專利名稱：苯乙烯基無規(guī)共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯基無規(guī)共聚物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、流動性、熔體張力、耐熱性和模制件外形的苯乙烯基無規(guī)共聚物，及其有利于工業(yè)化的制備方法。
苯乙烯基聚合物由于剛性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好和價格低，廣泛用于注射模塑、擠出發(fā)泡等。
然而，特別在用于注射模塑時，現(xiàn)在要求聚合物應(yīng)有較高的分子量，以便提高其沖擊強(qiáng)度。然而，產(chǎn)生的問題是，增加聚合物的分子量就會使流動性變差。
眾所周知，通過減少聚合物的分子量或在聚合物中加入增塑劑如礦物油的方法可以提高流動性。但是，添加增塑劑又會破壞耐熱性。
注射模塑時，也要求能使模塑周期縮短。所以，要求聚合物在注射階段要有良好的流動性，而在冷卻階段又有高的固化溫度，也即是良好的耐熱性。
為了提高耐熱性和沖擊強(qiáng)度，同時又避免使流動性惡化，已提出采用加寬聚合物的分子量分布或多分散性的方法。
例如，日本專利出版號57-30843和62-61231分別提出采用將高分子量聚苯乙烯和低分子量聚苯乙烯共混以及采用多步聚合的方法來制備具有寬分子量分布的樹脂組合物。但是這些方法成本昂貴且又較復(fù)雜，從工業(yè)化生產(chǎn)的觀點(diǎn)看不利。
日本專利公開第2-170806和2-182711號公開了加寬分子量分布的方法，其中苯乙烯或苯乙烯化合物的聚合是在一種多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯的存在下完成的。
但是，用一種二乙烯基苯作多官能乙烯基化合物，按照所謂連續(xù)本體聚合工藝具體地實(shí)施所述的方法時，其中二乙烯基苯是和苯乙烯或苯乙烯化合物一起連續(xù)地加到反應(yīng)體系中，因為大量的二乙烯基苯在反應(yīng)體系中不易反應(yīng)，所以在加熱蛇管、反應(yīng)器壁等處會沉積不希望有的聚合物凝膠物質(zhì)。此外，未反應(yīng)的二乙烯基苯容易殘留在回收的揮發(fā)性物質(zhì)中，該物質(zhì)作為所謂循環(huán)溶劑而重復(fù)使用，當(dāng)循環(huán)溶劑經(jīng)過長時期放置后，容易出現(xiàn)膠凝而使后續(xù)的操作更為困難。
本發(fā)明一個目的是提供一種苯乙烯基無規(guī)共聚物，該共聚物具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、熔體張力和流動性，同時又能保持高的耐熱性，因而使這種共聚物模塑時的模塑周期更短。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備所述的無規(guī)共聚物的方法，按照這種方法可以很容易控制聚合物的分子量。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種有工業(yè)意義的制備所述無規(guī)共聚物的方法，同時又可避免不希望有的聚合物凝膠物質(zhì)沉積在反應(yīng)器壁等處，甚至當(dāng)該方法是通過連續(xù)本體聚合進(jìn)行時也是這樣。
通過以下的說明和所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)越性將更為清楚。
本發(fā)明提供的苯乙烯基無規(guī)共聚物，其重均分子量為200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯單元和為一乙烯基苯單元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯單元，該二乙烯基苯單元由對二乙烯基苯單元和間二乙烯基苯單元組成，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)。
本發(fā)明也提供一種制備苯乙烯基無規(guī)共聚物的方法，該方法包括使含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的單體混合物進(jìn)行聚合，該單體混合物中二乙烯基苯的量為一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，該二乙烯基苯由對二乙烯基苯和間二乙烯基苯組成，其中對二乙烯基苯與間二乙烯基苯之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種用連續(xù)本體聚合工藝制苯乙烯基無規(guī)共聚物的方法，該方法包括將含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的單體混合物連續(xù)地加到聚合反應(yīng)區(qū)，該單體混合物含為一乙烯基苯重量50～500ppm(重量)的二乙烯基苯，該二乙烯基苯由對二乙烯基苯和間二乙烯基苯組成，其中對二乙烯基苯與間二乙烯基苯之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)；在140～200℃的溫度下完成聚合反應(yīng)；達(dá)到60％(重量)或更高的最終轉(zhuǎn)化率；在減壓和200～280℃的溫度下使得到的聚合反應(yīng)混合物通過脫氣區(qū)以回收殘留的未反應(yīng)的一種或幾種單體。
本發(fā)明的詳述如下。
本發(fā)明的苯乙烯基無規(guī)共聚物的重均分子量為200,000～1,000,000，優(yōu)選200,000～600,000。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物還含有一乙烯基苯單元和二乙烯基苯單元，其中二乙烯基苯單元的量在一乙烯基苯單元重量的50～500ppm(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選50～300ppm(重量)。
二乙烯基苯單元的含量可由熱分解氣相色譜法測定。
無規(guī)共聚物中二乙烯苯單元的量太少，沖擊強(qiáng)度和熔體張力就變差。另一方面，二乙烯基苯單元的量太大又對流動性不利。
無規(guī)共聚物的重均分子量太低，沖擊強(qiáng)度和熔體張力就變差，另一方面，重均分子量太大又對流動性不利。
二乙烯基苯單元由對二乙烯基苯單元和間二乙烯基苯單元組成，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)，優(yōu)選在100∶0至95∶5范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選的無規(guī)共聚物中的二乙烯基苯單元由對二乙烯基苯單元和間二乙烯基苯單元組成，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范圍內(nèi)。
實(shí)施本發(fā)明方法時，可用的一乙烯基苯包括，例如苯乙烯，α-烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和環(huán)上烷基取代的苯乙烯如對甲基苯乙烯。
除此以外，還可以使用能與一乙烯基苯共聚的化合物。這些化合物的實(shí)例是丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺、環(huán)上取代的馬來酰亞胺如苯基馬來酰亞胺等。
所用的二乙烯基苯由對二乙烯基苯和間二乙烯基苯組成，其中對二乙烯基苯與間二乙烯基苯之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)，優(yōu)選在100∶0至95∶5范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是對二乙烯基苯與間二乙烯基苯之間的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范圍內(nèi)的對二乙烯基苯與間二乙烯基苯的混合物。
在本發(fā)明中，從連續(xù)生產(chǎn)的角度考慮，具有太少量的對位異構(gòu)體的那些不合需要，因為容易形成不希望有的聚合物凝膠物質(zhì)，特別是當(dāng)反應(yīng)是以連續(xù)本體聚合的方式進(jìn)行時。
所用的單體混合物中二乙烯基苯的含量為一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，優(yōu)選50～300ppm(重量)。當(dāng)二乙烯基苯的含量太大時，二乙烯基苯在一乙烯基苯中的溶解性降低，容易發(fā)生交聯(lián)膠凝。
聚合可采用任何方法進(jìn)行，包括例如熱聚合和用引發(fā)劑的聚合。這些聚合優(yōu)選通過連續(xù)本體聚合的方式進(jìn)行。
在進(jìn)行連續(xù)本體聚合時，要將一乙烯基苯和二乙烯基苯均勻混合，并將形成的單體混合物連續(xù)地加至聚合反應(yīng)區(qū)。
聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度為140～200℃，并進(jìn)行到最終轉(zhuǎn)化率一般為60％(重量)或更高，優(yōu)選70％(重量)或更高為止。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，最好將反應(yīng)混合物送入溫度保持在200～280℃的預(yù)熱區(qū)，然后使其在此溫度和減壓下通過脫氣區(qū)，由此可將殘留的一種或幾種單體回收再用，同時得到所需要的無規(guī)共聚物。
聚合反應(yīng)器可用任何反應(yīng)器，包括全混合型的攪拌聚合反應(yīng)器、柱塞流型的溢流聚合反應(yīng)器、靜態(tài)混合管型聚合反應(yīng)器以及這些反應(yīng)器的組合。
用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合時，聚合方式?jīng)]有特別的限制。例如，聚合可以連續(xù)的方式或間歇的方式進(jìn)行，并且引發(fā)劑可以與單體混合物一起一次或分批地加到反應(yīng)體系中?；蛘咭l(fā)劑也可以不和單體混合物一起而單獨(dú)地連續(xù)加到反應(yīng)體系中。
按照上述方法，可以有利地工業(yè)化生產(chǎn)出上面定義的無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物也可制備成HIPS型產(chǎn)品，以使沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高。HIPS型共聚物的制法包括，例如將橡膠材料如聚丁二烯溶于起始單體混合物中，隨后再進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者在聚合反應(yīng)后立即使橡膠材料與所得的無規(guī)共聚物混合。
橡膠材料的例子有二烯烴橡膠如聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物橡膠等。
如果需要，本發(fā)明的無規(guī)共聚物可含有潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、顏料、染料等。此外，只要不影響本發(fā)明的效果也可加入增塑劑如礦物油。
按照本發(fā)明所得到的無規(guī)共聚物，在沖擊強(qiáng)度和流動性上取得了很好的平衡，并且具有良好的熔體張力，模塑時能得到外形良好的模制件，不會形成不希望有的交聯(lián)凝膠，在生產(chǎn)過程中既不會降低產(chǎn)品的耐熱性，又不會出現(xiàn)交聯(lián)膠凝作用，因而非常有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物可適于生產(chǎn)擠塑件如薄膜、片材和泡沫制品以及注塑件如塑料容器和家電制品。
本發(fā)明將參考下列實(shí)施例和比較例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，這些實(shí)施例和比較例僅作說明用而不形成任何限制。在這些實(shí)施例中，除非另有說明，％和ppm都是按重量計。
實(shí)施例和比較例中所用的測試方法如下(1)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)用裝備有差動折射儀探測器的凝膠滲透色譜(GPC)測定，該儀器由日本Nippon Bunko Industries，Ltd.制造和銷售。
(2)熔體流動速率(MFR)；流動性根據(jù)JIS K7210，在樹脂溫度200℃，5kg負(fù)荷下進(jìn)行測定，取三個測定值的平均值作為熔體流動速率。
(3)落球沖擊試驗測定的沖擊強(qiáng)度除了球重是28.2g，將共聚物在200℃模壓制成長50mm、寬50mm、厚2mm的試樣外，均按JIS K7211規(guī)定測定使50％試樣破壞的高度。
高度值越高，沖擊強(qiáng)度越大。
(4)熔體張力在200℃，拉伸速度20mm/min，滾動速度50r.p.m下進(jìn)行測定，所用儀器是日本Toyo Seiki Co.，Ltd.制造和銷售的熔體張力試驗儀。
(5)維卡軟化點(diǎn)；耐熱性根據(jù)JIS K7206在5kg負(fù)荷下進(jìn)行測定。
(6)在回收的揮發(fā)性物質(zhì)(循環(huán)溶劑)中二乙烯基苯含量用裝備有毛細(xì)管柱的氣相色譜進(jìn)行測定，該儀器由日本ShimadzuCorporation制造和銷售。
(7)最終轉(zhuǎn)化率從與帶預(yù)加熱器的聚合反應(yīng)器相連的管線中取出約0.1g試樣(聚合反應(yīng)混合物)，精確稱重后在80℃下真空干燥1小時，再在150℃下真空干燥2小時。試樣干燥后的重量除以干燥前的重量得到的百分?jǐn)?shù)即是最終轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1和2將用量如下表所示的乙苯、苯乙烯和對二乙烯基苯(日本Nippon SteelChemical Co.Ltd.生產(chǎn)和銷售的30％甲苯稀釋產(chǎn)品，間二乙烯基苯含量約2％)連續(xù)地加到連續(xù)本體聚合反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)也在下表所示的條件下進(jìn)行。
將得到的反應(yīng)混合物導(dǎo)入240℃的預(yù)熱器中，然后經(jīng)過280℃的脫氣器以回收含有未反應(yīng)單體的揮發(fā)性物質(zhì)。得到的共聚物是丸粒。聚合反應(yīng)持續(xù)1周，結(jié)果如下表所示。
比較例1除了不用對二乙烯基苯外，重復(fù)實(shí)施例1。
比較例2和3除了用富間位異構(gòu)體的二乙烯基苯(由日本Sankyo Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)和銷售，純度55％，間位異構(gòu)體∶對位異構(gòu)體＝7∶3)代替實(shí)施例1中所用的對二乙烯基苯外，重復(fù)實(shí)施例1。
比較例1～3的結(jié)果也示于下表中。
表
注*1表中數(shù)值對二乙烯基苯的100％轉(zhuǎn)化值*2表中數(shù)值間和對二乙烯基苯的100％轉(zhuǎn)化值上表所示的結(jié)果表明屬于本發(fā)明范圍的實(shí)施例1和2所得到的無規(guī)共聚物，在流動性和沖擊強(qiáng)度上取得很好的平衡，而且熔體張力好，同時又保持高的耐熱性。
沒有使用對二乙烯基苯的比較例1所得到的共聚物雖然流動性好，但是沖擊強(qiáng)度和熔體張力差，而用富間位異構(gòu)體的二乙烯基苯代替對二乙烯基苯的比較例2和3，在回收的揮發(fā)物質(zhì)中二乙烯基苯含量非常高。
按照附加進(jìn)行的試驗，其中將上述比較例2和3的回收揮發(fā)物質(zhì)保持在約40℃的恒溫箱中，并觀察隨時間推移的變化情況，一個月以后觀察到有不溶于甲乙酮和甲醇10∶1的混合溶劑的物質(zhì)形成。此外，在上述比較例3之后立即可以看到有不溶的聚合物料沉積在與聚合反應(yīng)器出口相連的管線內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯基無規(guī)共聚物，其重均分子量為200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯單元和為一乙烯基苯單元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯單元，該二乙烯基苯單元由對二乙烯基苯單元和間二乙烯基苯單元組成，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的苯乙烯基無規(guī)共聚物，其中其重均分子量的范圍是200,000～600,000。
3.權(quán)利要求1的苯乙烯基無規(guī)共聚物，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0至95∶5范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的苯乙烯基無規(guī)共聚物，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范圍內(nèi)。
5.一種制備苯乙烯基無規(guī)共聚物的方法，其中包括使含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的單體混合物進(jìn)行聚合，該單體混合物中二乙烯基苯的量為一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，該二乙烯基苯由對二乙烯基苯和間二乙烯基苯組成，其中對二乙烯基苯與間二乙烯基苯之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中聚合是通過連續(xù)本體聚合的方式完成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中單體混合物是連續(xù)地加到聚合反應(yīng)區(qū)中。
8.權(quán)利要求6的方法，其中聚合是在140～200℃的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求6的方法，其中聚合是延續(xù)到最終轉(zhuǎn)化率為60％(重量)或更高為止。
10.權(quán)利要求9的方法，其中使達(dá)到60％或更高的最終轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)混合物在減壓和200～280℃下通過脫氣區(qū)，由此回收殘留的一種或幾種單體。
11.一種制備模制件的方法，其中包括模制權(quán)利要求1的無規(guī)共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11得到的無規(guī)共聚物的模制件。
全文摘要
一種苯乙烯基無規(guī)共聚物，其重均分子量為200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯單元和為一乙烯基苯單元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯單元，該二乙烯基苯單元由對二乙烯基苯單元和間二乙烯基苯單元組成，其中對二乙烯基苯單元與間二乙烯基苯單元之間的重量比在100∶0至75∶25范圍內(nèi)，該無規(guī)共聚物具有良好的沖擊強(qiáng)度、熔體張力、耐熱性和流動性，并能在短模塑周期內(nèi)模塑，能通過連續(xù)本體聚合的方式進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，而不致帶來諸如不希望有的聚合物凝膠沉積在反應(yīng)器壁上的麻煩。
文檔編號C08F2/00GK1157294SQ9611205
公開日1997年8月20日 申請日期1996年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月10日
發(fā)明者中川聡, 吉見周二, 木原勇人 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社