專利名稱：：粘合木質(zhì)纖維素材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用聚異氰酸酯粘合木質(zhì)纖維素材料的方法及該方法中使用的組合物。把含纖維，顆?；?qū)訝钗锏哪举|(zhì)纖維素材料模制成復(fù)合體已為人們所熟知。通常使用的粘合劑是合成樹(shù)脂膠，如脲醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂在水中的懸浮液。用這種方法生產(chǎn)的含木質(zhì)纖維素的復(fù)合體缺乏耐久性，而且對(duì)潮濕環(huán)境敏感，在某些建筑物應(yīng)用的條件下易變質(zhì)。有機(jī)二異氰酸酯和聚異氰酸酯用作木質(zhì)纖維素材料的粘合劑已有報(bào)道，并知道它能提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。但是，即使在減少粘合劑用量水平的情況下，聚異氰酸酯與脲醛或酚醛樹(shù)脂粘合劑相比，其成本仍然不能令人滿意。本發(fā)明的目的之一是提供用聚異氰酸酯粘合的木質(zhì)纖維素材料，它在聚異氰酸酯粘合劑用量水平減少的情況下，仍保持同等的板材性能。本發(fā)明的另一目的是提供在同等聚異氰酸酯用量下性能得到改善的用聚異氰酸酯粘合的木質(zhì)纖維素材料。因此，本發(fā)明提供粘合木質(zhì)纖維素材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a)使該木質(zhì)纖維素材料與有機(jī)聚異氰酸酯組合物接觸，b)接著，使該材料粘合，其特征在于該木質(zhì)纖維素材料和有機(jī)聚異氰酸酯組合物及木質(zhì)素溶劑的接觸既可同時(shí)進(jìn)行，亦可獨(dú)立進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可顯著減少固化沖壓復(fù)合木質(zhì)纖維素體的聚異氰酸酯的必需量，同時(shí)保持同等或更優(yōu)的復(fù)合板材物理特性。進(jìn)一步，在同等聚異氰酸酯用量的復(fù)合體中，強(qiáng)度、膨脹性等物理特性得到改善。在某些情況下也觀察到從沖壓機(jī)壓板上脫落時(shí)的性能有改善，尤其是在中等密度纖維板制品中。這里所用的木質(zhì)素溶劑是指那些可以溶解天然原木質(zhì)素或可以溶解由木質(zhì)纖維素材料回收工藝改性的木質(zhì)素的物質(zhì)。優(yōu)先考慮不與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的木質(zhì)素溶劑。用于本發(fā)明方法中的合適木質(zhì)素溶劑的實(shí)例包括環(huán)脲(如N，N′-二甲基乙撐脲和N，N′-二甲基丙鄰撐脲)、乙酰甲醇、二羥基喹啉、酯類(如硫酸二乙酯、草酸乙酯和磷酸三乙酯)、聚酯類、酮類(如丙酮、異佛爾酮、異亞丙基丙酮、甲基乙基酮和戊二酮)、1，4-二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、甲基嗎啉、嗎啉、1，2-環(huán)氧丙烷、四氫糠醇、四氫呋喃、噻啶、丙烯腈、2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇(熔化)、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(熔化)、二甲基噻吩烷、二甲亞砜、甲酰胺、丁醇和硝基乙醇及其混合物。其中，優(yōu)選N，N′-二甲基乙撐脲和N，N′-二甲基丙鄰撐脲。用這兩種化合物作為木質(zhì)素溶劑在此前未曾述及。單獨(dú)的一種上述木質(zhì)素溶劑可用于本發(fā)明的方法中，或者可使用兩種或多種的混合物。用于本發(fā)明方法的木質(zhì)素溶劑，尤其是環(huán)脲，其用量為聚異氰酸酯重量的0.1～6.0％，優(yōu)選為0.3～3％，最優(yōu)選為0.5～2％。優(yōu)選的木質(zhì)素溶劑及其優(yōu)選用量取決于木材種類，這可以很容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。按上述用量使木質(zhì)素溶劑與聚異氰酸酯結(jié)合，在聚異氰酸酯用量減少15～20％情況下，可得到同等物理性能的板材。木質(zhì)素溶劑既可在聚異氰酸酯組合物與木質(zhì)纖維素材料接觸之前加入該組合物中，也可在聚異氰酸酯加入之前或之后(優(yōu)選之前)加入到木質(zhì)纖維素材料中。包含上述含量的木質(zhì)素溶劑的聚異氰酸酯組合物是穩(wěn)定的。惰性稀釋劑，如亞麻油、油酸甲酯和2，3-二苯甲基甲苯，可以加入到這樣的聚異氰酸酯組合物中。通過(guò)將木質(zhì)素和木質(zhì)素溶劑一并加入到木質(zhì)纖維素材料中，進(jìn)一步減少聚異氰酸酯用量而保持板材性能是可能的。各種來(lái)源的木質(zhì)素均可使用。實(shí)例為由牛皮紙和蘇打木材制裝工藝得到的木質(zhì)素，如堿性木質(zhì)素(也稱牛皮紙木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素)；由亞硫酸鹽木材制漿工藝得到的木質(zhì)素如磺化木質(zhì)素；由木材水解得到的木質(zhì)素。優(yōu)選有機(jī)可溶木質(zhì)素和堿性木質(zhì)素。由硬木和軟木原料得到的木質(zhì)素也可使用。除了木質(zhì)素本身以外，基于天然木質(zhì)素單體單元(即苯基丙烷)的木質(zhì)素類似物也可使用。木質(zhì)素類似物實(shí)例包括W.E.Collier等在Holzforschung(1992年第46卷第6期523～528頁(yè))中所述的化合物，尤其是基于C6H5R和C6H4(OCH2)R的材料，其中R為CH(OH)CH3或CH2CH(OH)C6H5；L.Eggling在TrendsinBiotechnologg(1983年1卷4期123～127頁(yè))中所述的化合物，如雙木質(zhì)素(兩個(gè)苯基丙烷單元)、芳基甘油-β-芳基醚、1，2-二芳基丙烷雙木質(zhì)素和苯甲基香豆冉雙木質(zhì)素；G.E.Hawkes等在Holzforschung(1993年第47卷302～312頁(yè))中所述的化合物，如香蘭素、香蘭酸、乙酰香蘭酮、丁香醛、4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲酸、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸、4-羥基-3，5-二甲氧基苯乙酮、4-羥基肉桂酸、3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸)、4-羥基-3-甲氧基肉桂酸(阿魏酸)和4-羥基-3，4-二甲氧基肉桂酸；D.K.Johnson等述及的化合物，見(jiàn)“使用木質(zhì)素類似物進(jìn)行的分子量分布的研究”。第8章，109～123頁(yè)，W.G.Glasser和S.Sarkanen編，ACSSympSer.397(1989)，ISBN0-8412-1631-2。木質(zhì)素或木質(zhì)素類似物加入量為聚異氰酸酯重量的0.1～50％，優(yōu)選為1～5％。木質(zhì)素或木質(zhì)素類似物可以與聚異氰酸酯和木質(zhì)素溶劑分開(kāi)加入到木質(zhì)纖維素材料中(優(yōu)選在聚異氰酸酯已加入后)，或者可以與聚異氰酸酯和/或木質(zhì)素溶劑同時(shí)加入。如果同時(shí)加入，優(yōu)選方法包括首先混合木質(zhì)素(類似物)和木質(zhì)素溶劑，然后將聚異氰酸酯加入其中。另一種方法包括先將木質(zhì)素(類似物)加入到聚異氰酸酯中，然后再加入木質(zhì)素溶劑。木質(zhì)素溶劑和木質(zhì)素(類似物)結(jié)合使用可使聚異氰酸酯用量減少20～40％。本發(fā)明方法中所用的聚異氰酸酯可以是任何有機(jī)聚異氰酸酯化合物或有機(jī)聚異氰酸酯化合物的混合物，只要它具有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。有機(jī)聚異氰酸酯包括二異氰酸酯類，尤其是芳香族二異氰酸酯，和高官能度的異氰酸酯。可用于本發(fā)明的有機(jī)聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族異氰酸酯，如六甲撐二異氰酸酯；芳香族異氰酸酯，如間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，苯亞甲基-2，4-和2，6-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，氯苯撐-2，4-二異氰酸酯，萘撐-1，5-二異氰酸酯，二苯撐-4，4′-二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基，3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如環(huán)己烷-2，4-和-2，3-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)已基-2，4-和-2，6-二異氰酸酯及其混合物，雙-(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷；三異氰酸酯，如2，4，6-三異氰酸酯基甲苯和2，4，4-三異氰酸酯基二苯基醚。含異氰酸根、碳化二酰亞胺或脲亞胺基團(tuán)的改性聚異氰酸酯也可使用。更進(jìn)一步，封閉的聚異氰酸酯也可使用，如苯酚或肟與某種聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其解封溫度低于應(yīng)用聚異氰酸酯組合物時(shí)的溫度。有機(jī)聚異氰酸酯也可以是一種以異氰酸酯為端基的預(yù)聚物，由過(guò)量二異氰酸酯或高官能度聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得。與英國(guó)專利號(hào)1444933、歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?16361和PCT專利申請(qǐng)?zhí)?1/03082中所述化合物類似的水乳化性有機(jī)聚異氰酸酯也可使用?？梢允褂卯惽杷狨サ幕旌衔?，例如亞甲代苯基二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物如市售的2，4-及2，6-異構(gòu)體的混合物；和由苯胺/甲醛縮聚物經(jīng)光氣化制得的二異氰酸酯與高聚異氰酸酯的混合物。這些混合物在本領(lǐng)域是眾所周知的，它們包括含亞甲基橋聯(lián)多苯基聚異氰酸酯的粗品光氣化產(chǎn)物，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和高級(jí)聚異氰酸酯以及所有光氣化副產(chǎn)物。用于本發(fā)明的優(yōu)選異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或高官能度聚異氰酸酯，如純的亞甲代苯基二異氰酸酯或含二異氰酸酯、三異氰酸酯及高官能度聚異氰酸酯的亞甲基橋聯(lián)多苯基聚異氰酸酯的混合物。亞甲基橋聯(lián)多苯基聚異氰酸酯在本領(lǐng)域是眾所周知的。它們由苯胺和甲醛縮合得到的相應(yīng)聚胺混合物經(jīng)光氣化而制得。為方便起見(jiàn)，后文中以聚合物MDI來(lái)代指含有二異氰酸酯、三異氰酸酯和高官能度聚異氰酸酯的亞甲基橋聯(lián)多苯基聚異氰酸酯的高分子混合物。在室溫下聚異氰酸酯優(yōu)選為液態(tài)。聚異氰酸酯組合物進(jìn)一步可包含常規(guī)添加劑，如阻燃劑、木質(zhì)纖維素保存劑、殺菌劑、蠟、上漿劑、填料以及其它粘合劑，如甲醛縮合物膠粘樹(shù)脂。木質(zhì)纖維素體可如下制得通過(guò)混合、噴涂和/或?qū)⒕郛惽杷狨ソM合物及木質(zhì)素溶劑散布于木質(zhì)纖維素部分之中/之上，使木質(zhì)纖維素部分與聚異氰酸酯組合物和木質(zhì)素溶劑類接觸，然后將聚異氰酸酯組合物、木質(zhì)素溶劑及木質(zhì)纖維素部分的結(jié)合體加壓，優(yōu)選熱壓方式，通常在150-220℃和2～6MPa壓力下進(jìn)行。此粘合方法在本領(lǐng)域已眾所周知。經(jīng)聚異氰酸酯組合物和木質(zhì)素溶劑處理后的木質(zhì)纖維素材料，置于鋁制或鋼制墊板盤(pán)上，由墊板將配料送入壓機(jī)加壓到預(yù)定壓力，通常溫度為150～220℃。加工之初，通過(guò)在墊板表面噴涂表面脫模劑來(lái)調(diào)節(jié)壓機(jī)模板也許是有用的，但并非總是必需的。在本發(fā)明的方法中，無(wú)需進(jìn)一步處理，調(diào)節(jié)好的壓機(jī)就可使用多次。本發(fā)明的方法可用于薄板、中等密度纖維板和顆粒板(也稱刨花板)的制造。因此，所用的木質(zhì)纖維素材料可包括木條、木片、木纖維、刨花、木絲、軟木、樹(shù)皮、鋸屑和類似的木材加工業(yè)的廢料，也包括其它以木質(zhì)纖維素為基礎(chǔ)的材料，如紙、蔗渣、稻麥稈、亞麻、劍麻、大麻、燈芯草、蘆葦、谷殼、麥殼、草、堅(jiān)果殼等諸如此類的物質(zhì)。另外，可將木質(zhì)纖維素材料與其它顆粒狀或纖維狀物質(zhì)混合，如礦石填料、玻璃纖維、云母、橡膠、紡織廢料如塑料纖維和織物。聚異氰酸酯/木質(zhì)纖維素材料的重量比隨所用木質(zhì)纖維素材料的本體密度及性能要求而變化。因此，聚異氰酸酯組合物可按聚異氰酸酯/木質(zhì)纖維素材料重量比為0.1∶99.9～25∶75來(lái)使用，優(yōu)選范圍為0.3∶99.7～16∶84。如果需要，其它一些常用的粘合劑，例如甲醛縮聚粘合樹(shù)脂，也可與聚異氰酸酯組合物共同使用。以木質(zhì)纖維素為基礎(chǔ)的產(chǎn)品，其制造方法更詳盡的描述可由現(xiàn)有技術(shù)得到。通常使用的技術(shù)和裝置也可用于本發(fā)明的方法。本發(fā)明可由下述實(shí)例說(shuō)明，但不限于此。SUPRASEC是帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司的一個(gè)商標(biāo)。實(shí)施例1將木質(zhì)素溶劑加入到聚異氰酸酯中(SUPRASEC2185從帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司購(gòu)得)，在室溫下緩慢攪拌約2分鐘。木質(zhì)素溶劑的種類和用量(基于聚異氰酸酯的用量)如表1所示。在鼓式混合器中配成含量為3％(聚異氰酸酯+木質(zhì)素溶劑)的樹(shù)脂用噴口為0.7mm的空氣霧化器噴灑在木頭配料上。用噴好的木條，在Siempelkamp壓機(jī)中制成30×30×1.1cm的取向條板。壓機(jī)板溫度為200℃。壓制的大致流程為閉模45s升壓至130bar，閉模176s保壓130bar，降壓，15s內(nèi)壓力從130bar降至0。木板的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。24小時(shí)后的膨脹率由標(biāo)準(zhǔn)DIN52364來(lái)確定，V20的內(nèi)粘合力(IB)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN52365準(zhǔn)定，V100采用標(biāo)準(zhǔn)DIN68763和DIN52365。二甲基乙撐脲(DMEU)由AcrosChimica購(gòu)得二甲基丙鄰撐脲(DMPU)由AcrosChimica購(gòu)得白楊木條得自WeyerhaeuserDraytonValley南松木條來(lái)自WeyerhaeuserElkin表1上述結(jié)果表明，即使減少聚異氰酸酯的用量，按照本發(fā)明制得的板材仍顯示出改善了的膨脹率和內(nèi)粘合強(qiáng)度。實(shí)施例2將有機(jī)可溶的木質(zhì)素(ALCELL牌的木質(zhì)素粉末，購(gòu)自Repap技術(shù)公司)在室溫下一邊攪拌一邊按2pbw/100pbw聚異氰酸酯的比例緩慢加入到聚異氰酸酯(SUPRASEC2185，購(gòu)自ImperialChemicalIndustries)中。然后將木質(zhì)素溶劑二甲基乙撐脲(1pbw/100pbw聚異氰酸酯)拌入。在鼓式混合器中配成含量為2％(聚異氰酸酯+木質(zhì)素溶劑+木質(zhì)素)的樹(shù)脂，用噴口為0.7mm的空氣霧化器噴灑在白楊木上。用噴好的木條，在Siempelkamp壓機(jī)中制成30×30×1.1cm的OrientedStrandBoards，壓機(jī)溫度為200℃。壓制的大致流程為閉模，45s內(nèi)升至130bar，閉模，130bar保持176s；降壓，15s內(nèi)由130bar降至0。板材的物理性能見(jiàn)表2基準(zhǔn)板由2％的SUPRASEC2185噴灑而制成，其物理性能也于表2中給出。表2</tables>實(shí)施例3涂覆樹(shù)脂由5pbw二甲基乙撐脲(購(gòu)自Aldrich)混入93pbw聚異氰酸酯(SUPRASEC2185，購(gòu)自ImperialChemicalIndastries)而制成。在攪拌下向混合物中緩慢加入2pbw木質(zhì)素，攪拌15min。白楊木單搭接接頭由所得的聚異氰酸酯組合物制備，用一個(gè)L型夾鉗夾緊，在烘箱中180℃下硫化30分鐘。搭接接頭由2片10～12cm×25mm×3mm的削好的木片搭接而成，搭接部分長(zhǎng)25mm。粘合劑以12～18g/m2的量涂在搭接部分的兩面(30mm厚)。測(cè)量了所得搭接接頭的拉伸強(qiáng)度；為了獲得平行應(yīng)力和減少剝離力，使用3mm的墊片。結(jié)果示于表3。使用的基準(zhǔn)物是聚異氰酸酯(SUPRASEC2185)。所用的不同木質(zhì)素包括有機(jī)溶性木質(zhì)素(購(gòu)自RepapTechnologiesInc.)、堿性木質(zhì)素(購(gòu)自Aldrich)、水解木質(zhì)素(購(gòu)自Aldrich)和木質(zhì)磺酸鈉(購(gòu)自Aldrich)。表3</tables>實(shí)施例4聚異氰酸酯SUPRASEC1042(購(gòu)自ImperialChemicalIndustries)的組合物在水中以50∶50的比例乳化，再加入重量2％的DMEU。用這種含量為6％(板密度為800kg/m3)的聚異氰酸酯組合物制成15×18×0.6cm的優(yōu)質(zhì)木頭纖維板。纖維簇的濕含量為12％。壓板溫度為200℃。木板從壓制機(jī)中的脫落能力分為1～5等。1等是木板與壓制機(jī)完全粘合，5等為木板從壓制機(jī)中完全脫落。木頭的破損率也由移開(kāi)木板后壓制機(jī)為木纖維所覆蓋的面積百分率來(lái)測(cè)定。結(jié)果示于表4?；鶞?zhǔn)為在水中以50∶50比例乳化的SUPRASEC1042。表4結(jié)果表明，在聚異氰酸酯中添加木質(zhì)素溶劑可以改進(jìn)其脫落能力。權(quán)利要求1.粘合木質(zhì)纖維素材料的方法，包括以下步驟a)將木質(zhì)纖維素材料與一種有機(jī)聚異氰酸酯組合物接觸，b)然后使該材料粘合，其特征在于該木質(zhì)纖維素材料在與該有機(jī)聚異氰酸酯組合物接觸的同時(shí)或者獨(dú)立地，亦與木質(zhì)素溶劑接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中木質(zhì)素溶劑為環(huán)脲。3.權(quán)利要求2的方法，其中木質(zhì)素溶劑是N，N′-二甲基乙撐脲或N，N′-二甲基丙鄰撐脲。4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中木質(zhì)素溶劑的用量為聚異氰酸酯重量的0.1～6％。5.權(quán)利要求4的方法，其中木質(zhì)素溶劑的用量為聚異氰酸酯重量的0.5～2％。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該木質(zhì)纖維素材料也和聚異氰酸酯組合物和/或木質(zhì)素溶劑接觸的同時(shí)或單獨(dú)地與木質(zhì)素或木質(zhì)素類似物接觸。7.權(quán)利要求6的方法，其中木質(zhì)素為有機(jī)可溶的木質(zhì)素或堿性木質(zhì)素。8.權(quán)利要求6或7的方法，其中木質(zhì)素或木質(zhì)素類似物的用量為聚異氰酸酯重量的1～5％。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)聚異氰酸酯為芳香族聚異氰酸酯。10.權(quán)利要求9的方法，其中有機(jī)聚異氰酸酯是甲撐橋聯(lián)多苯基聚異氰酸酯。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)包括木質(zhì)纖維素材料、聚異氰酸酯組合物、木質(zhì)素溶劑和任選的木質(zhì)素或木質(zhì)素類似物的混合熱壓過(guò)程。12.聚異氰酸酯組合物，它包含N，N′-二甲基乙撐脲或N，N′-二甲基丙鄰撐脲。13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚異氰酸酯組合物，其中N，N′-二甲基乙撐脲或N，N′-二甲基丙鄰撐脲的用量為0.1～6wt％。14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚異氰酸酯組合物，其中N，N′-二甲基乙撐脲或N，N′-二甲基丙鄰撐脲的用量為0.5～2wt％。全文摘要將聚異氰酸酯與木質(zhì)素溶劑和任選的木質(zhì)素結(jié)合用作粘合劑,粘合木質(zhì)纖維素材料的方法。文檔編號(hào)C08G18/70GK1181099SQ96193206公開(kāi)日1998年5月6日申請(qǐng)日期1996年3月5日優(yōu)先權(quán)日1995年4月13日發(fā)明者C·法諾炮羅斯,J·M·V·范登艾克爾申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司