專利名稱：：有機(jī)硼烷聚亞氧烷基多胺加成物及由其制成的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及有機(jī)硼烷多胺加成物，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有聚亞氧烷基多胺的加成物。本發(fā)明還涉及將這種加成物用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系以及用其制得的丙烯酸類粘合劑組合物。該粘合劑組合物對(duì)各種基材(特別是低表面能聚合物)具有極好的粘合性。現(xiàn)有技術(shù)的描述曾有報(bào)道，三丁基硼和三乙基硼之類的有機(jī)硼烷能引發(fā)和催化乙烯基單體的聚合(例如參見(jiàn)G.S.Kolesnikovetal.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawaetal.，JournalofPolymerScience，26卷，113期，234頁(yè)，1957；和J.Furakawaetal.，JournalofPolymerScience，28卷，116期，1958)。上述文獻(xiàn)中所述的有機(jī)硼烷化合物已知在空氣中是相當(dāng)容易起火的。這使得難于方便地使用?；瘜W(xué)文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烴或乙烯基聚合物”中報(bào)道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。授予E.H.Mottus等美國(guó)專利3,275,611揭示了一種用含有有機(jī)硼化合物、過(guò)氧化物和胺的催化劑聚合烯烴化合物的方法。有機(jī)硼化合物和胺可分別加入反應(yīng)混合物中，或預(yù)制成加成物后加入反應(yīng)混合物。據(jù)報(bào)道，后一種方法具有使硼化合物易于操作的優(yōu)點(diǎn)，特別是對(duì)于一些在空氣中會(huì)起火但形成加成物后不會(huì)起火的硼化合物。據(jù)稱，特別有用的硼催化劑具有如下通式R3B、RB(OR)2、R2B(OR)、R2BOBR2、R2BX和R2BH，式中R較好是含有1-10個(gè)或更多碳原子的烷基，X是鹵素。雖然吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基芐胺和尼古丁可用于這些實(shí)例，但也可列舉各種胺加成試劑。雖然Mottus等涉及甲基丙烯酸酯的聚合，但沒(méi)有指明制得的聚合物用作粘合劑。雖然列舉了各種可以聚合的酸用作單體，但沒(méi)有指明是聚合引發(fā)劑體系組分的酸。1968年5月15日出版的英國(guó)專利說(shuō)明書1,113,722“需氧可聚合組合物”揭示了一種用自由基催化劑(如過(guò)氧化物)和三芳基硼烷加成物聚合丙烯酸酯單體的方法。所述的三芳基硼烷具有通式(R)3Am，R是含有6-12個(gè)碳原子的芳基，Am是可選自如下各類的胺烷基胺、環(huán)烷基胺、芳烷基胺、多胺(如亞烷基二胺和三胺)以及雜環(huán)胺。加熱或加入酸可引發(fā)聚合。據(jù)報(bào)道，生成的組合物可用作粘合劑?；瘜W(xué)文摘88532q(卷73，1970)“牙科自固化樹(shù)脂”及其有關(guān)的全文報(bào)道，將三丁基硼烷與氨或某些胺(如苯胺、正丁胺、哌啶、乙二胺)按1摩爾比加成，可以使其在空氣中穩(wěn)定，然后用胺受體(如異氰酸酯、?；?、磺酰氯或無(wú)水乙酸)可使這種三丁基硼烷再活化。這樣，這種加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙科粘合劑。具體列舉了三丁基硼烷-乙二胺加成物和三乙基硼-氨加成物，都用對(duì)甲苯磺酰氯為胺受體。Skoultchi和Skoulthci等公開(kāi)的一系列專利(美國(guó)專利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一種兩組分引發(fā)劑體系。據(jù)報(bào)道，該兩組分引發(fā)劑體系可用于丙烯酸類粘合劑組合物，特別是彈性體丙烯酸類粘合劑。該兩組分體系的第一組分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺加成物，第二組分包括去穩(wěn)定劑(即活化劑)，如有機(jī)酸或醛。該加成物中有機(jī)硼烷化合物具有如下通式式中R、R1和R2是含1-10個(gè)碳原子的烷基或苯基。有用的胺包括正辛胺、1，6-二氨基環(huán)己烷、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、1，3-丙二胺和1，2-丙二胺。據(jù)報(bào)道，所述的粘合劑組合物特別適用于結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)用途中，如揚(yáng)聲器磁鐵、金屬-金屬粘接、(汽車)玻璃-金屬粘接、玻璃-玻璃粘接、電路板元件粘接、選擇的塑料與金屬、玻璃、木材等的粘接以及電動(dòng)機(jī)磁鐵。所述可粘接的塑料沒(méi)有進(jìn)一步說(shuō)明。長(zhǎng)期以來(lái)一直在尋找粘接低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆))的有效方法。粘接這些材料的困難是眾所周知的。例如參見(jiàn)D.M.Brewis發(fā)表在橡膠和塑料技術(shù)進(jìn)展，第1卷，第1頁(yè)(1985)中的“聚合物表面的粘接問(wèn)題”一文。常規(guī)的方法一般通過(guò)如下途徑起作用(1)提高基材的表面能(使基材和粘合劑的表面能更接近，這樣可使基材被粘合劑更好地潤(rùn)濕)和/或(2)消除基材中可遷移到基材表面并形成弱邊界層而影響粘合的添加劑和低分子量聚合物組分。結(jié)果，常規(guī)方法常常使用復(fù)雜和高成本的基材表面制造技術(shù)，如火焰處理、電暈放電、等離子體處理、臭氧或氧化酸的氧化以及濺蝕(sputteretching)?；蛘呋谋砻嫦扔酶弑砻婺懿牧线M(jìn)行涂覆。但是，為了獲得足夠粘合性的底漆層，必須首先用上述表面制造技術(shù)進(jìn)行處理。所用這些技術(shù)是眾所周知的，它們記載在TreatiseonAdhesionandAdhesives(J.D.Minford主編，MarcelDekker，1991，NewYork，第7卷，第333-435頁(yè))。這些已知的方法通常適用于特定的基材。結(jié)果，它們一般不能用于粘接低表面能塑料基材。另外，目前已知方法的復(fù)雜性和成本不能使它們特別適于被普通客戶使用(如家庭修理、自己動(dòng)手者等)或用于小體積操作。一個(gè)令人煩惱的問(wèn)題是修理各種用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉價(jià)日用品，如廢物籃、洗衣籃和玩具。因此，長(zhǎng)期以來(lái)相當(dāng)迫切需要一種簡(jiǎn)單、易于使用的粘合劑，這種粘合劑無(wú)需復(fù)雜的表面制造和上底漆就可容易地粘接各種基材，特別是低表面能的材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。人們認(rèn)為，能粘接各種不同表面(包括金屬)的粘合劑也是有用的。雖然可粘接低表面能塑料的粘合劑具有某些優(yōu)點(diǎn)，但如果能按便利的混合比例混合其組分，可以擴(kuò)大這種粘合劑的商業(yè)用途。這樣可以用常規(guī)的粘合劑配料器方便地涂布粘合劑，而無(wú)需手工稱量和混合不同的組分。然而，便利的混合比例不應(yīng)以顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能為代價(jià)。因此，不僅存在一種對(duì)能粘接低表面能塑料的粘合劑的需求，而且也存在一種對(duì)易于按便利的混合比例混合但又不顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能的粘合劑的需求。發(fā)明的概述本發(fā)明涉及有機(jī)硼烷多胺加成物，更具體地涉及含有聚亞氧烷基多胺的加成物。這種加成物可用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合形成丙烯酸類粘合劑組合物的體系。所述的丙烯酸類粘合劑組合物對(duì)各種基材具有極好的粘合性，但特別適用于粘接至今仍用復(fù)雜而高成本的表面制造技術(shù)粘接的低表面能塑料(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的加成物含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺。所述的有機(jī)硼烷多胺加成物具有如下結(jié)構(gòu)式中Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2(I)和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7(II)。在該結(jié)構(gòu)中R1較好是是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；R1、R2和R3更好是含有1-5個(gè)碳原子的烷基，R1、R2和R3最好相同。R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R4更好是含有2-4個(gè)碳原子的烷基，R5更好是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，R6更好是含有2或3個(gè)碳原子的烷基。R7是多元醇基。w的值≥1(更好的為1-150，最好為約1-20)。x和y的值≥0。z的值＞2(更好為3或4)。較好選擇w、x、y和z的值，使該加成物在室溫下是液體。因此，聚亞氧烷基多胺的分子量約小于5000，更好的為1000或更小，最好的為250-1000。選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比。在使用聚亞氧烷基多胺(I)的加成物中，v的值可以在0.1-2的范圍內(nèi)變化。在使用聚亞氧烷基多胺(II)的加成物中，v的值可在0.1-z的范圍內(nèi)變化。加成物中氮原子與硼原子的比應(yīng)為約1∶1-4∶1，較好的為1∶1-2∶1，更好的為1∶1-1.5∶1，最好的為1∶1。本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物可用于能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系中。除了上述有機(jī)硼烷多胺加合物以外，這些體系還含有有效量的能與胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷的化合物?？梢允褂酶鞣N能與胺反應(yīng)的化合物，如異氰酸酯、酸、?；?、磺酰氯和醛。雖然丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的，但有用的酸包括路易斯酸和布郎斯臺(tái)德酸。雖然能與胺反應(yīng)的化合物的用量較好與胺是化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的，但也可使用更多的量，例如兩倍化學(xué)計(jì)算當(dāng)量。當(dāng)酸提供能與胺反應(yīng)的化合物時(shí)，有用的用量為約100-350％摩爾，更好的為約150-250％摩爾。因此，本發(fā)明也涉及一種可聚合的丙烯酸類組合物。這種組合物含有至少一種丙烯酸類單體、有效量的本發(fā)明有機(jī)硼烷多胺的加成物、和有效量的能與胺(如上述的胺)反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷以引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合。可以使用各種丙烯酸類單體，但優(yōu)選的丙烯酸類單體包括單官能度的丙烯酸酯、單官能度的甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物和混合物。甲基丙烯酸酯是特別有用的，它的特別合適的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸烷基酯(特別是烷基含有4-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯)的混合物也是相當(dāng)有用的。本發(fā)明的丙烯酸類組合物僅用于制備粘合劑，本發(fā)明的粘合劑組合物對(duì)曾一直難于粘接的低表面能聚合物或塑料基材具有極好的粘合性。當(dāng)本發(fā)明粘合劑組合物含有約0.03-1.5％重量、更好的為0.1-0.3％重量硼時(shí)，能提高對(duì)低表面能聚合物基材的粘合性。因此，另一方面，本發(fā)明涉及一種含有第一基材和用本發(fā)明丙烯酸類粘合劑組合物粘接到第一基材上的第二基材的復(fù)合制品。一種或二種基材可以是低表面能的聚合物或塑料，如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。另一方面，本發(fā)明涉及一種引發(fā)丙烯酸類單體聚合的方法，該方法包括如下步驟，即提供至少一種丙烯酸類單體，將至少一種丙烯酸類單體與本發(fā)明聚合引發(fā)劑體系混合，以及引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合。本發(fā)明還涉及一種將低表面能聚合物粘接到基材上的方法。該方法包括如下步驟提供低表面能聚合物，提供基材，提供本發(fā)明的粘合劑組合物，將所述粘合劑組合物涂覆在低表面能聚合物或基材上，用居間的粘合劑組合物使低表面能聚合物和基材結(jié)合，和使粘合劑組合物固化，以粘接低表面能聚合物和基材。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述從大的方面來(lái)看，本發(fā)明涉及有機(jī)硼烷多胺加成物，更具體地涉及用聚亞氧烷基多胺制成的加成物。這種加成物特別適合于制備引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系。用本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物可以制備丙烯酸類粘合劑。這種丙烯酸類粘合劑能粘接各種基材，但特別適用于粘接至今仍用復(fù)雜而高成本的表面制造技術(shù)粘接的低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。本發(fā)明的加成物是有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物。它們較好具有如下結(jié)構(gòu)式中R1較好是是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；R1、R2和R3更好是含有1-5個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基。一般來(lái)說(shuō)，較短的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)于R1、R2和R3是優(yōu)選的，因?yàn)檫@有利于提高該加成物在空氣中的穩(wěn)定性。較小和位阻較小的取代基也是優(yōu)選的，因?yàn)檩^大和位阻較大的取代基不利于用它制得的粘合劑的粘合性?！案髯赃x自”是指R2和R3可以相同，也可以不同。R1可與R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3較好相同。最優(yōu)選的加成物是R1、R2和R3都為乙基的加成物?！癆m”表示加成物中聚亞氧烷基多胺部分，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2(I)(如聚亞氧烷基二胺)或[H2NR4O-(R5O)w]z-R7(II)。也可使用不同聚亞氧烷基多胺的混合物。R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同。R4較好是含有2-4個(gè)碳原子的烷基，如乙基、丙基、異丙基、正丁基或異丁基。R5較好是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，如乙基、丙基或異丙基。R6較好是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，如乙基、丙基或異丙基。R7是用于制備聚亞氧烷基多胺的多元醇基(即除去羥基后留下的有機(jī)結(jié)構(gòu))。R7可以是支鏈或直鏈、飽和或不飽和、取代或未取代的多元醇基(雖然任何取代基都不應(yīng)影響烷氧基化(oxyalkylation)反應(yīng))。優(yōu)選的是支鏈、飽和和/或未取代的基團(tuán)。w的值≥1，更好的為1-150，最好為約1-20。w為2、3或4的結(jié)構(gòu)也是有用的。x和y的值均≥0。z的值＞2，更好為3或4(以分別提供聚亞氧烷基三胺和聚亞氧烷基四胺)。w、x、y和z值的選擇影響加成物的物理形態(tài)和聚亞氧烷基多胺的分子量。較好選擇w、x、y和z的值使該加成物在室溫下是液體，從而可簡(jiǎn)化其處理和混合。通常，聚氧亞烷基多胺本身是液體。為了提高加成物在由其制成的組合物中的溶解度以及提高加入該加成物的最終組合物的性能，低分子量的聚亞氧烷基多胺也是優(yōu)選的。雖然可以使用分子量約小于5000的聚亞氧烷基多胺，但較好的是分子量為1000或更小，最好的為250-1000的聚亞氧烷基多胺。特別優(yōu)選的聚亞氧烷基多胺的例子包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷三胺、二甘醇丙二胺、三甘醇丙二胺、聚環(huán)氧丁烷二胺、聚環(huán)氧乙烷-共-聚環(huán)氧丙烷二胺和聚環(huán)氧乙烷-共-聚環(huán)氧丙烷三胺。適用商品聚亞氧烷基多胺的實(shí)例包括HuntsmanChemicalCompany的各種JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，以及UnionCarbideCompany的H221。選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比(將在下文中更詳細(xì)地加以說(shuō)明)。在使用聚亞氧烷基多胺(I)的加成物中，v的值可以為0.1-2。在使用聚亞氧烷基多胺(II)的加成物中，v的值可以為0.1-z，任何具體加成物的z值提供優(yōu)選v范圍的上限。就聚亞氧烷基多胺II而言，當(dāng)z分別為3或4時(shí)，v值較好為3或4。本發(fā)明特別優(yōu)選的有機(jī)硼烷多胺加成物包括三乙基硼烷與上述任何“特別優(yōu)選的”聚亞氧烷基多胺的加成物。加成物中氮原子與硼原子的比應(yīng)為約1∶1-4∶1。然而，該比較好的為1∶1-2∶1，更好的為1∶1-1.5∶1，最好的為1∶1。當(dāng)?shù)优c硼原子之比小于1∶1時(shí)，留下游離的有機(jī)硼烷，它是會(huì)起火的。當(dāng)?shù)优c硼原子之比大于2∶1時(shí)，加成物在粘合劑體系中的實(shí)際效用減少了，因?yàn)楫a(chǎn)生有用粘合劑必須使用的加成物量增大了。另外，當(dāng)?shù)优c硼原子之比高時(shí)，也增大了能與多胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷(用于引發(fā)聚合)的試劑量。額外的試劑可能使粘合劑體系更復(fù)雜。使用有效量的有機(jī)硼烷多胺加成物，這種有效量足以使聚合易于進(jìn)行，以獲得對(duì)所需最終用途而言分子量足夠高的聚合物(較好是丙烯酸類聚合物)。如果有機(jī)硼烷多胺加成物的用量太小，聚合反應(yīng)就會(huì)不完全，或者對(duì)于粘合劑而言，產(chǎn)生的組合物具有差的粘合性。另一方面，如果有機(jī)硼烷多胺加成物的用量太高，聚合反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得太快，從而不能有效地進(jìn)行混合和使用所得的組合物。大量的加成物也可能產(chǎn)生大量的硼烷。對(duì)于粘合劑，大量的硼烷會(huì)降低粘合層的強(qiáng)度。聚合反應(yīng)的有用速率部分地取決于將組合物涂覆在基材上的方法。因此，較快的聚合反應(yīng)速率可能適合于使用高速自動(dòng)化工業(yè)粘合劑涂布器，而不適合于用手工涂布器涂覆組合物或手工混合組合物。在這些參數(shù)中，和對(duì)于具體的粘合劑而言，有機(jī)硼烷多胺加成物的有效量較好是能提供約0.03-1.5％重量硼、更好是能提供0.1-0.3％重量硼的用量，按粘合劑組合物的總重量計(jì)。組合物中硼的％重量等于有機(jī)硼烷多胺加成物易于用已知的技術(shù)制備。一般在惰性氣氛和慢慢攪拌下將多胺與有機(jī)硼烷混合。常常觀察到放熱，因此，建議對(duì)該混合物進(jìn)行冷卻。如果組分具有高的蒸汽壓，則需要將反應(yīng)溫度保持在約70-80℃以下。一旦將組分混合均勻，讓加成物冷卻至室溫。雖然不需要特別的儲(chǔ)存條件，但較好將加成物放在密封的容器中，并置于陰涼的暗處，雖然本發(fā)明的加成物可以在有機(jī)溶劑中制備(如有必要)，但較好不在有機(jī)溶劑中進(jìn)行制備，因?yàn)殡S后必須將這些溶劑除去。制備加成物時(shí)所用的溶劑較好是不與胺加成的溶劑，如四氫呋喃或己烷。本發(fā)明的優(yōu)選有機(jī)硼烷多胺加成物宜為空氣穩(wěn)定的。“空氣穩(wěn)定”一詞是指當(dāng)在室溫(約20-22℃)和其它環(huán)境條件下(即不在真空或惰性氣氛下)將加成物儲(chǔ)存在密封容器中時(shí)，至少在兩個(gè)星期內(nèi)加成物仍可用作聚合引發(fā)劑，雖然該加成物在這些條件下可儲(chǔ)存幾個(gè)月，甚至一年或更長(zhǎng)?！翱諝夥€(wěn)定”一詞也指該加成物不易起火，這一點(diǎn)將在下文中更詳細(xì)地加以說(shuō)明。如果加成物是晶體物質(zhì)，則可提高該加成物的空氣穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明的加成物至少在六個(gè)月內(nèi)是空氣穩(wěn)定的，即使它們是液體。液體加成物比晶體加成物更易于處理和混合。如上所述，本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物特別適用作聚合引發(fā)劑，尤其是引發(fā)丙烯酸類單體聚合的引發(fā)劑。在這些情況下，有機(jī)硼烷多胺加成物形成聚合引發(fā)劑體系的一個(gè)組分。所述的聚合引發(fā)劑體系包括，更好地基本上由有效量的有機(jī)硼烷多胺加成物和有效量的能與胺反應(yīng)釋放出用于引發(fā)聚合反應(yīng)的有機(jī)硼烷的化合物組成。通過(guò)與多胺反應(yīng)，從而除去與多胺化學(xué)結(jié)合的有機(jī)硼烷，能與胺反應(yīng)的化合物(aminereactive)釋放出有機(jī)硼烷。許多物質(zhì)可用于提供能與胺反應(yīng)的化合物。所需的能與胺反應(yīng)的化合物是那些在室溫(20-22℃)或在室溫之下(更好在室溫)易于與胺形成反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)，從而制備易于在環(huán)境條件下使用和固化的組合物，如粘合劑。這種化合物的大類包括異氰酸酯、?；?、磺酰氯、醛等。這些大類內(nèi)具體化合物的例子包括甲苯二異氰酸酯、苯甲醛和甲基丙烯酰氯。能與胺反應(yīng)的化合物按有效量使用，即有效地從加成物中釋放出有機(jī)硼烷引發(fā)聚合反應(yīng)而基本上不影響最終聚合組合物性質(zhì)的量。較大量的能與胺反應(yīng)的化合物可使聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快，對(duì)于粘合劑來(lái)說(shuō)，所生成的物質(zhì)對(duì)低能表面的粘合力可能不足。使用較大量的能與胺反應(yīng)的化合物也可能引發(fā)對(duì)聚合組合物性能不利的副反應(yīng)或在聚合組合物中產(chǎn)生太多的可萃取物質(zhì)。另一方面，過(guò)量的某些能與胺反應(yīng)的化合物可能有利于與高能表面的粘合。如果使用少量的能與胺反應(yīng)的化合物，則聚合反應(yīng)速率可能太低，正被聚合的單體可能不足以提高分子量。然而，如果聚合反應(yīng)速率太快，則減少能與胺反應(yīng)的化合物的用量可能有助于降低聚合反應(yīng)速率。在這些參數(shù)中，能與胺反應(yīng)的化合物的用量使得能與胺反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)在化學(xué)計(jì)量上為有機(jī)硼烷多胺加成物中氨基數(shù)的兩倍。然而，更優(yōu)選的是能與胺反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量與有機(jī)硼烷多胺加成物中氨基數(shù)是化學(xué)計(jì)量的。酸也可用作能與胺反應(yīng)的化合物。任何能與多胺基成鹽并釋放出有機(jī)硼烷的酸都可使用。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4)和布朗斯臺(tái)德酸，如通式為R8-COOH的酸，式中R8為氫、含1-8個(gè)(較好為含1-4個(gè))碳原子的鏈烯基或含6-10個(gè)(較好為含6-8個(gè))碳原子的芳基。鏈烯基可以是直鏈或支鏈的。它們可以是飽和或不飽和的。芳基可含有烷基、烷氧基或鹵素基之類的取代基。這類示例性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和對(duì)甲氧基苯甲酸。其它有用的布朗斯臺(tái)德酸包括鹽酸、硫酸、磷酸等。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。稍有不同的配制方法是優(yōu)選的，其中酸的用量較好為約100-350％摩爾，更好的為約150-250％摩爾，按加成物中氨基當(dāng)量數(shù)計(jì)。本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物引發(fā)劑體系特別適用于聚合丙烯酸類單體，特別適用于制備可聚合的丙烯酸類粘合劑?！氨┧犷悊误w”一詞是指含有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸或取代丙烯酸基團(tuán)或官能度的可聚合單體，即具有如下通式式中R為氫或有機(jī)基，R＇為有機(jī)基。當(dāng)R和R＇都為有機(jī)基時(shí)，它們可以相同或不同。也可使用丙烯酸類單體的混合物。可聚合的丙烯酸類單體可以是單官能團(tuán)、多官能團(tuán)或其結(jié)合。最有用的單體是單官能團(tuán)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它們的取代衍生物(如羥基、酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物)以及取代或未取代單官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。特別優(yōu)選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。對(duì)于單獨(dú)使用，丙烯酸酯或較高分子量的甲基丙烯酸酯是非優(yōu)選的，但與預(yù)定量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特別適用作改性單體，例如提高最終組合物的軟性或柔韌性。丙烯酸酯和較高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。雖然額外的胺官能度需要較大量的能與胺反應(yīng)的化合物，但丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯也可用作改性劑。特別優(yōu)選的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯與烷基中含有4-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物。這類可聚合的組合物一般含有，按組合物的總重量計(jì)，約2-40％重量丙烯酸烷基和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。另一類特別適用作改性劑(如用于提高最終組合物的抗蠕變性或耐溫性)的可聚合單體具有如下通式R9可選自氫、甲基、乙基、-CH2OH和R10可選自氯、甲基和乙基。R11可選自氫、羥基和a值為大于或等于1的整數(shù)，更好為1至8，最好為1至4。b值為大于或等于1的整數(shù)，更好為1至20。c值為0或1。用于本發(fā)明聚合引發(fā)劑體系的其它丙烯酸類單體(特別是用作改性劑的單體)包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。其它在本發(fā)明中有用的可聚合單體(特別是用作改性劑的單體)具有下列通式R12可以是氫、氯、甲基或乙基；R13可以是含有2至6個(gè)碳原子的亞烷基；R14為(CH2)e，其中e為0至8的整數(shù)，或下列基團(tuán)之一苯基可以在鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我惶幈蝗〈?。d值為1至4的整數(shù)。這類典型的單體包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、與這些二甲基丙烯酸酯相應(yīng)的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。也用作改性劑的單體是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。它們可表征為末端為丙烯酸酯的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。這些單體具有下列通式其中X選自-O-和R15選自氫和低級(jí)烷基(如含有1至7個(gè)碳原子)。T為含有活性氫的丙烯酸酯有機(jī)基團(tuán)，該活性氫已被去除，酯上的烷基部分被羥基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。f值為1至6的整數(shù)。L為一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自烷基、亞烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)狀亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亞氧烷基、聚(烷氧羰基亞烷基)以及雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是取代的或未取代的。這類典型的單體包括單或多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與非丙烯酸酯部分中含有羥基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羥乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明中使用的還有一類改性單體是雙酚A類化合物的單和多丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。這些單體可用如下通式表示其中R16為甲基、乙基、羰氧烷基或氫；R17為氫、甲基或乙基；R18為氫、甲基或羥基；R19為氫、氯、甲基或乙基；g為0至8的整數(shù)。上述單體中典型的有4，4’-二羥乙氧基-雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯等等。組合物還可含有各種可選擇的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(如約100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠劑的加入量約為10-40％重量，按組合物的總重量計(jì)。使用增稠劑可以將組合物的粘度提高到更易涂布的粘性漿料稠度。另一類特別有用的添加劑是彈性體物質(zhì)。這些物質(zhì)可以提高用其制得的組合物的斷裂韌度。例如當(dāng)與堅(jiān)硬的高屈服強(qiáng)度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易地機(jī)械吸收能量的金屬基材)粘接時(shí)，它們是有用的。這些添加劑的可加入量約為5-35％重量，按組合物的總重量計(jì)。有用的彈性體改性劑包括氯化或氯磺化聚乙烯，如HYPALON30(E.I.duPontdeNemoursandCo.WilmingtonDE)。同樣有用，甚至更優(yōu)選的是某些接枝共聚物樹(shù)脂，如含有被較硬殼包圍的橡膠或橡膠狀芯或網(wǎng)絡(luò)的顆粒。這些材料常稱為“芯-殼”聚合物。最優(yōu)選的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高組合物的斷裂韌性外，芯-殼型聚合物也可提高未固化組合物的鋪展性和流動(dòng)性。降低了用注射器型涂布器涂布時(shí)組合物形成不需要的“繩”或在涂覆在垂直表面上后形成流掛和凹陷的傾向表明已提高了的這些性質(zhì)。為了獲得較好的耐流掛-凹陷性，宜使用約20％以上的芯-殼聚合物添加劑。另一種有用的輔助劑是交聯(lián)劑。使用交聯(lián)劑可以提高粘合劑層的耐溶劑性，雖然本發(fā)明的一些組合物即使不另加交聯(lián)劑也有良好的耐溶劑性。交聯(lián)劑的常規(guī)用量為約0.2-10％重量，按組合物的總重量計(jì)。有用的交聯(lián)劑包括與上述丙烯酸類改性單體有關(guān)的各種二丙烯酸酯以及其它材料。合適交聯(lián)劑的具體例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。例如為了調(diào)節(jié)組合物聚合或完成聚合的速度，可以選擇性地加入過(guò)氧化物(用量一般為約2％重量或更少，按組合物的總重量計(jì))。也可加入少量的抑制劑，如氫醌，以防止或減少儲(chǔ)存過(guò)程中丙烯酸類單體的降解。抑制劑的用量不能明顯降低聚合反應(yīng)的速度或粘合劑或用其制成的其它組合物的最終性質(zhì)。它的用量一般約為100-10000ppm，按可聚合單體的總重量計(jì)。其它可能的添加劑包括惰性的著色劑、填料(如炭黑)等。各種可選擇添加劑的用量不能對(duì)聚合過(guò)程或用其制得組合物的所需性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的可聚合丙烯酸類組合物可用于各種用途，包括密封劑、涂料和注模樹(shù)脂。它們也可象在樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模壓操作中那樣在與玻璃和金屬纖維材料(mats)結(jié)合中用作母體樹(shù)脂。例如，它們還可在制備電氣元件、印刷電路板等時(shí)用作密封劑和埋嵌(potting)化合物。它們較好地制成可與各種基材(包括聚合物、木板、陶瓷、混凝土、和上底漆的金屬)粘接的可聚合丙烯酸類組合物。本發(fā)明的可聚合丙烯酸類組合物特別適用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用復(fù)雜的表面制造技術(shù)、上底漆等處理，這些基材通常難于粘接。所謂的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。(“表面能”一詞常與“臨界潤(rùn)濕張力”同義使用)。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。可用本發(fā)明組合物粘接的表面能稍高一點(diǎn)的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。本發(fā)明的可聚合組合物易于作為兩組分粘合劑使用。當(dāng)用這些材料操作時(shí)，按常規(guī)方法混合可聚合組合物的組分。該混合物中一般包括聚合引發(fā)劑體系中能與胺反應(yīng)的組分，從而使其與有機(jī)硼烷多胺加成物分開(kāi)，形成兩組分組合物的一個(gè)組分。？聚合引發(fā)劑體系的有機(jī)硼烷多胺加成物提供了組合物的第二組分，并恰好在需要使用該組合物之前將其加入到第一組分中。該加成物可直接加入第一組分中，或先將其加入合適的載體中，如少量的甲基丙烯酸甲酯中。雖然有機(jī)硼烷多胺加成物中氮原子與硼原子之比為1∶1是優(yōu)選的，但宜將這些加成物與單體分別儲(chǔ)存，以抑制單體的過(guò)早聚合。氮原子與硼原子之比大于1∶1的加成物可能足夠穩(wěn)定的，它們可按有用的比例與丙烯酸類單體混合。然而，在這些情況下，加入其它非聚合試劑(能與胺反應(yīng)的化合物)可能導(dǎo)致其它不需要的結(jié)果。對(duì)于在工商業(yè)環(huán)境中易于使用的為本發(fā)明的兩組分粘合劑而言，兩組分混合的比例應(yīng)是一個(gè)方便的整數(shù)。這有利于用常規(guī)的市售分配機(jī)使用這些粘合劑。這些分配機(jī)記載在美國(guó)專利4,538,920和5,082,147，可購(gòu)自Conprotec，Inc(Salem，NH)，商品名稱為“Mixpac”。這種分配機(jī)一般使用一對(duì)并列的管狀容器，每根管用于裝兩組分粘合劑中的一個(gè)組分。兩個(gè)活塞(每根管一個(gè))同時(shí)推進(jìn)(如手動(dòng)或手致動(dòng)的離合機(jī)構(gòu))，將管內(nèi)的物質(zhì)排入同一個(gè)空心的加長(zhǎng)混合槽中。該混合槽中也可裝有一個(gè)靜止(static)混合器，以促進(jìn)兩組分的混合。將混合后的粘合劑從混合槽中排到基材上。一旦這兩根管被排空，可用新的管替換，然后繼續(xù)進(jìn)行涂布操作。兩組分粘合劑的混合比例可用管的直徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。(每根活塞的尺寸與確定直徑的管相配，活塞按相同的速度推入管內(nèi)。)單個(gè)分配機(jī)常用于各種不同的兩組分粘合劑，使活塞的大小適于按方便的混合比輸送兩組分粘合劑。一些常用的混合比為1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。如果粘合劑的兩個(gè)組分按非整數(shù)混合比混合(例如100∶3.5)，則最終的使用者可能需要手工稱量粘合劑的兩個(gè)組分。因此，為了最好地在工商業(yè)上使用和便于使用目前可購(gòu)得的分配設(shè)備，粘合劑的兩個(gè)組分應(yīng)能按普通的整數(shù)混合比混合，如10∶1或更小，4∶1、3∶1、2∶1或1∶1則更佳。本發(fā)明的粘合劑組合物僅適用于常規(guī)市售的兩組分粘合劑分配設(shè)備。本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物具有較高的分子量(與其它已知的有機(jī)硼烷胺加成物相比)。因此，這種加成物可能幾乎占粘合劑的所有第二組分，而仍能按有10∶1或更小的有用整數(shù)混合比提供有效量的有機(jī)硼烷。一旦將兩組分混合，該混合物應(yīng)盡快使用，因?yàn)楦鶕?jù)丙烯酸類單體混合物、加成物的用量和進(jìn)行粘接的溫度，有用的適用期可能較短。將可聚合的組合物涂覆到一個(gè)或兩個(gè)基材上，然后把基材壓在一起，使過(guò)量的組合物擠出粘合層。這也有轉(zhuǎn)移已暴露在空氣中并已可能開(kāi)始氧化的組合物的優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，涂布組合物后，粘接應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成，較好在約10分鐘內(nèi)。通常的粘合層厚度為約0.1-0.3毫米。該粘接方法易于在室溫下進(jìn)行，而且為了提高聚合度，宜將溫度控制在約40℃以下，較好在30℃，最好在25℃以下。在約2-3小時(shí)內(nèi)粘接可固化至合理的濕強(qiáng)度(greenstrength)可以搬動(dòng)粘接的組分。在環(huán)境條件下，全強(qiáng)度(fullstrength)可能在24小時(shí)后達(dá)到。如有必要，可加熱(一般約80℃)進(jìn)行后固化。當(dāng)粘接氟塑料時(shí)，較好在加入有機(jī)硼烷多胺加成物之前，將兩組分組合物的第一組分冷卻到約0-5℃。涂布組合物后，應(yīng)盡快進(jìn)行粘接。在室溫以下進(jìn)行粘接操作也是有利的。參照如下非限制性的實(shí)施例可更全面地理解本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，如果沒(méi)有另作說(shuō)明，所有的量記作重量百分?jǐn)?shù)(％重量)，按組合物的總重量計(jì)(100％重量)，并記錄至小數(shù)點(diǎn)后的兩位有效數(shù)字。然后按如下試驗(yàn)方法測(cè)量粘合層的搭接剪切強(qiáng)度(lapshearstrength)，對(duì)各實(shí)施例的性能進(jìn)行評(píng)估。搭接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法除了使用標(biāo)稱尺寸為1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5厘米×10.2厘米×0.3厘米厚)的指板(fingerpanel)外，所用的試樣與ASTMD-1002中所述的試樣相似。為了有助于固定粘合層和有助于形成0.5英寸(1.3厘米)的疊合區(qū)，將0.5英寸(1.3厘米)寬的紅色平板印刷帶(lithographerstape)貼在被粘物之一的末端。將直徑為6密耳(0.15厘米)的鋼琴絲切成短段，用作控制粘合劑層厚度的間隔物。將單體混合物稱入一個(gè)能用塑料蓋子(polycap)密封的玻璃瓶中。然后加入有機(jī)硼烷多胺加成物，用一根木棒攪拌，使其與單體混合物混合，用塑料蓋子將這個(gè)玻璃瓶密封。一般來(lái)說(shuō)，將有機(jī)硼烷多胺胺引發(fā)劑加成物加入單體混合物后，會(huì)使該混合物稍有放熱，有時(shí)會(huì)變成黃色。將少量的混合粘合劑涂在每一個(gè)被粘物上，鋪展，以確定每個(gè)被粘物的末端被覆蓋1英寸×0.5英寸(2.5厘米×1.3厘米)的面積。在一個(gè)被粘物上的粘合劑中放在兩段鋼琴絲，密封粘合體(bond)，并用平板印刷帶固定。用兩個(gè)夾子進(jìn)一步固定所述的粘合體，讓其在室溫下固化48小時(shí)。然后除去夾子和帶子。用三種被粘物機(jī)械級(jí)(mechanicalgrade)特氟隆、高密度聚乙烯和聚丙烯(購(gòu)自PrecisionPunchandPlasticCo.，Minneapolis，MN)進(jìn)行疊合切變?cè)囼?yàn)。用每一種被粘物和粘合劑混合物制備三個(gè)粘合體。對(duì)于每一種粘合劑，先與特氟隆粘接，然后與高密度聚乙烯粘接，再與聚丙烯粘接。固化后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)粘合體進(jìn)行斷裂試驗(yàn)。十字頭速度為0.1英寸/分(2.5毫米/分)。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。斷裂后，對(duì)粘合體進(jìn)行目測(cè)，以確定斷裂方式。雖然組合物的內(nèi)聚斷裂也表明一個(gè)有用的配方，但被粘物的斷裂是最優(yōu)選的。實(shí)施例中用一系列編碼縮寫記錄斷裂方式。這些編碼縮寫具有下列含義</tables>實(shí)施例1在實(shí)施例1中，合成有機(jī)硼烷多胺加成物。洗滌所有的玻璃器皿，并于1000°F(538℃)烘干或用本生燈烘烤，直到玻璃器皿變成桔黃色為止。在通風(fēng)櫥中裝配聚乙烯手套袋，并用氮?dú)獯祾摺?在某些情況下，在已用氮?dú)獯祾哌^(guò)的手套箱中進(jìn)行合成)。在手套袋或手套箱中放置壓力平衡漏斗、電子天平和配有合適塞子的燒瓶和架子。通過(guò)真空下的冰凍-融化循環(huán)使聚亞氧烷基多胺脫氣，然后將其稱入燒瓶中。將有機(jī)硼烷稱入壓力平衡漏斗，然后在攪拌和冷卻下滴加到多胺中。觀察到溫和的放熱，反應(yīng)混合物交替地是透明和渾濁的。調(diào)節(jié)有機(jī)硼烷的加入速度，以控制放熱。在某些情況下，會(huì)發(fā)煙，減慢硼烷的加入速度，直至發(fā)煙平息為止。一旦加入所有的有機(jī)硼烷后，讓燒瓶平衡至室溫，直至得到液體物質(zhì)或晶體物質(zhì)為止。如果得到晶體物質(zhì)，用手套外袋的油浴將其加熱至55℃，使其液化，以便于轉(zhuǎn)移。結(jié)果產(chǎn)生一種乳白色的液體，將其倒入已用氮?dú)獯祾哌^(guò)的玻璃瓶中。冷卻后，得到白色晶體物質(zhì)。如果得不到晶體物質(zhì)，則將該液體從燒瓶中倒入一個(gè)瓶中，并加以密封。用有機(jī)硼烷和多胺制得的加成物列在如下表1中。每一種加成物中硼原子與氮原子之比都為1∶1(即每當(dāng)量的胺官能團(tuán)1摩爾的三烷基硼烷)。檢驗(yàn)加成物的自燃性(pyrophoricity)。在紙巾上放幾滴液體試樣。然后放入通風(fēng)櫥中。對(duì)試樣觀察24小時(shí)。著火情況記錄在表1中。在一種情況下，直至用該紙巾對(duì)上蠟地板進(jìn)行摩擦，該催化劑仍不能使紙巾著火。本發(fā)明的絕大多數(shù)有機(jī)硼烷多胺加成物是空氣穩(wěn)定的，并不引燃易燃物質(zhì)。表1(H221購(gòu)自UnionCarbide公司，“Jeffamine”系列產(chǎn)品購(gòu)自Huntsman化學(xué)公司)。實(shí)施例2用表1中的不同加成物(各以三正丁基硼為基礎(chǔ))和如下的單體混合物制備一系列粘合劑組合物78克甲基丙烯酸甲酯、56克丙烯酸正丁酯、60克含有低于5％丙烯酸乙酯的中等分子量聚甲基丙烯酸甲酯(分子量為101000的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司)和6克甲基丙烯酸。將單體混合物各組分稱入1夸脫棕色瓶中，然后將該瓶密封，放入溫度為55℃的一個(gè)Launder-o-meter中過(guò)夜。得到淡黃色到白色透明中等粘性的溶液。該溶液稱為單體混合物A。用上述的技術(shù)，將5克單體混合物A與各種有機(jī)硼烷多胺加成物混合，制備粘合劑組合物，然后測(cè)試其搭接剪切強(qiáng)度。在每一種情況下，加成物在粘合劑組合物中提供約0.2％重量的硼。結(jié)果記錄在表2中，單位為磅/英寸2(psi)。表2</tables>實(shí)施例2表明本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物可用于制備對(duì)低表面能塑料基材具有高強(qiáng)度粘接性的丙烯酸類粘合劑組合物。在某些情況下，搭接剪切強(qiáng)度超過(guò)基材的屈服強(qiáng)度。實(shí)施例3用上述的技術(shù)，將5克單體混合物A(參見(jiàn)實(shí)施例2)與表1的各種有機(jī)硼烷多胺加成物混合，制備粘合劑組合物，然后測(cè)試其搭接剪切強(qiáng)度。在每一種情況下，加成物在粘合劑組合物中提供約0.26％重量的硼，該加成物是以三乙基硼為基礎(chǔ)的，而不是如實(shí)施例2那樣以三正丁基硼為基礎(chǔ)的。結(jié)果記錄在表3中。表3</tables>表3表明當(dāng)有機(jī)硼烷為三乙基硼時(shí)也可制備有用的粘合劑組合物。實(shí)施例4由于有機(jī)硼烷可能被氧化，所以儲(chǔ)存時(shí)有機(jī)硼烷多胺加成物易于降解。但如下所示，即使在室溫環(huán)境條件下儲(chǔ)存6個(gè)月之久，本發(fā)明的加成物仍顯示極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。更具體地說(shuō)，除用已在室溫環(huán)境條件下儲(chǔ)存約6個(gè)月的有機(jī)硼烷多胺加成物以外，用上述的技術(shù)制備與實(shí)施例2中相類似的粘合劑組合物。每個(gè)實(shí)施例以5克單體混合物A和足以在粘合劑組合物中提供約0.21％重量硼的加成物為原料。然后制備粘合劑組合物，并按實(shí)施例2中所述的方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表4中。表4</tables>表4中的數(shù)據(jù)表明，將單體和加成物分別儲(chǔ)存，有利于良好的粘合性能。實(shí)施例5上述的方法，將單體混合物A(參見(jiàn)實(shí)施例2)與表1中各種有機(jī)硼烷多胺加成物混合，制備粘合劑組合物，然后測(cè)試其搭接剪切強(qiáng)度。在每一種情況下，加成物與單體混合物按10∶1的重量比混合(即5克單體混合物A+0.5克加成物)。結(jié)果列于表5中。表5表5表明當(dāng)按工業(yè)上可用的10∶1混合比將有機(jī)硼烷多胺加成物和丙烯酸類單體混合時(shí)，可以制得具有令人滿意的粘接強(qiáng)度和斷裂方式的本發(fā)明粘合劑組合物。實(shí)施例6在實(shí)施例6中，將5克單體混合物A與不同量的有機(jī)硼烷多胺加成物B、F和K混合，以將粘合劑組合物中硼的量由0.015％變化到0.24％。制備粘合劑組合物，并用上述的技術(shù)測(cè)試其搭接剪切強(qiáng)度，結(jié)果列于表6中。表6</tables>實(shí)施例6表明改變粘合劑組合物中硼的含量對(duì)低表面能塑料粘合性的影響。本發(fā)明的粘合劑組合物較好含有約0.03-1.5％重量，更好的為0.04-1.0％重量，最好的為0.1-0.3％重量的硼，按粘合劑組合物的總重量計(jì)。當(dāng)硼的％重量太低(即低于0.03％重量)，對(duì)低表面能塑料獲得最低的粘合性。當(dāng)硼的用量高時(shí)(如高于實(shí)施例6中所用的量)，粘合性仍良好，但由于釋放硼烷，粘合劑的孔隙越來(lái)越多。因此，這是不希望的。實(shí)施例7實(shí)施例7描述一對(duì)已知兩組分丙烯酸類粘合劑的性能，即“DP-805”(購(gòu)自3M公司(St.Paul，MN))和一種按美國(guó)專利4,536,546中實(shí)施例5所述方法但用目前可購(gòu)得的材料制得的粘合劑(以下稱為粘合劑X)。粘合劑X的配方如下A部分35.5份HYPALON30(購(gòu)自E.I.duPontdeNemours)53.2份甲基丙烯酸甲酯9.8份甲基丙烯酸1份枯烯過(guò)氧化氫B部分25份BLENDEXB467(購(gòu)自GeneralElectricSpecialtyChemicals，Parkersburg，Wv的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)75份甲基丙烯酸甲酯4.995份VANAX808(購(gòu)自Vanderbilt化學(xué)公司)0.005份環(huán)烷酸銅溶液A部分的制備方法是，將各組分混合到產(chǎn)生粘性溶液為止。B部分的制備方法是，先將接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯混合到形成穩(wěn)定的淺藍(lán)色分散體為止。然后加入VANAX808和環(huán)烷酸銅。除了按ASTMD-1002所述的方法在2024-T3鋁基材上制備粘合體以外，按實(shí)施例2所述的方法制備粘合體，并測(cè)試其搭接剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表7中。表7表7表明含有有效量硼(由本發(fā)明的有機(jī)硼烷多胺加成物提供)的本發(fā)明兩部分丙烯酸類粘合劑組合物對(duì)低表面能塑料具有極好的粘合性，而其它已知的兩部分丙烯酸類粘合劑則沒(méi)有。但是，已知的粘合劑對(duì)鋁基材具有良好的粘合性。已知粘合劑與鋁基材內(nèi)聚斷裂，但不能聚合物基材粘合性地?cái)嗔选Ｖ灰黄x本發(fā)明的范圍和精神，本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對(duì)本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明并不受上述示意性實(shí)施方式的限制。權(quán)利要求1.一種加成物，其特征在于它含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺。2.如權(quán)利要求1所述的加成物，其特征還在于所述的有機(jī)硼烷具有如下結(jié)構(gòu)式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)。3.如權(quán)利要求1所述的加成物，其特征還在于所述的聚亞氧烷基多胺具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基‘w≥1；x≥0；y≥0；z≥2。4.一種有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于它含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺，并具有如下結(jié)構(gòu)式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機(jī)硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等于3或4；選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比。5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于R1、R2和R3各自選自含1-5個(gè)碳原子的烷基。6.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于R1、R2和R3是相同的。7.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于R4是含2-4個(gè)碳原子的烷基，R5是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，R6是含有2或3個(gè)碳原子的烷基。8.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于所述聚亞氧烷基多胺的分子量小于5000。9.如權(quán)利要求8所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于所述聚亞氧烷基多胺的分子量為250-1000。10.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于v的值等于0.1-z。11.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1-4∶1。12.如權(quán)利要求11所述的有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1。13.一種有機(jī)硼烷多胺加成物，其特征還在于它含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺，并具有如下結(jié)構(gòu)式中R1、R2和R3是含有1-5個(gè)碳原子的烷基，且是相同的；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4是含有2-4個(gè)碳原子的烷基；R5是含有2或3個(gè)碳原子的烷基；R6是含有2或3個(gè)碳原子的烷基；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機(jī)硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等于3或4；選擇v，使加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1-2∶1。14.一種能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系，其特征在于該體系含有a)含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物；b)有效量的能與胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷的化合物。15.如權(quán)利要求14所述的體系，其特征還在于該加成物具有如下結(jié)構(gòu)R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基‘w≥1；x≥0；y≥0；z＞2；選擇v，以提供加成物中氮原子與硼原子的有效比。16.如權(quán)利要求15所述的體系，其特征還在于R1、R2和R3是含有1-5個(gè)碳原子的烷基，且是相同的；R4是含有2-4個(gè)碳原子的烷基；R5是含有2或3個(gè)碳原子的烷基；R6是含有2或3個(gè)碳原子的烷基；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機(jī)硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等于3或4；選擇v，使加成物中硼原子與氮原子的比為1∶1-2∶1。17.如權(quán)利要求14所述的體系，其特征還在于能與胺反應(yīng)的化合物選自異氰酸酯、酸、酰基氯、磺酰氯和醛。18.如權(quán)利要求16所述的體系，其特征還在于能與胺反應(yīng)的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。19.一種可聚合的丙烯酸類組合物，其特征在于它含有a)至少一種丙烯酸類單體，b)有效量的含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物，c)有效量的能與胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷來(lái)引發(fā)該至少一種丙烯酸類單體聚合的化合物。20.如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于該至少一種丙烯酸類單體選自單官能度的丙烯酸酯、單官能度的甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物和混合物。21.如權(quán)利要求20所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于單官能度的甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。22.如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于該至少一種丙烯酸類單體包括甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的混合物。23.如權(quán)利要求22所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。24.如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于它還含有彈性體改性劑。25.如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于該組合物含有0.03-1.5％重量的硼。26.如權(quán)利要求25所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于該組合物含有0.1-0.3％重量的硼。27.如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于能與胺反應(yīng)的化合物選自酸、異氰酸酯、酸?；取⒒酋Ｂ群腿?。28.如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于該加成物具有如下結(jié)構(gòu)R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基；w≥1；x≥0；y≥0；z＞2；選擇v，以提供加成物中硼原子與氮原子的有效比。29.如權(quán)利要求28所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于能與胺反應(yīng)的化合物是酸。30.如權(quán)利要求29所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于所述的酸是路易斯酸或羧酸。31.如權(quán)利要求28所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于能與胺反應(yīng)的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。32.一種復(fù)合制品，其特征還在于它含有第一基材和用粘合劑粘接到第一基材上的第二基材，所述的粘合劑含有如權(quán)利要求19所述的可聚合丙烯酸類組合物。33.如權(quán)利要求32所述的粘接復(fù)合制品，其特征還在于所述的第一基材是低表面能的聚合物。34.如權(quán)利要求33所述的粘接復(fù)合制品，其特征還在于所述的第一基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。35.一種可聚合的丙烯酸類組合物，其特征在于它含有a)丙烯酸類單體的混合物，所述的丙烯酸類單體包括丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體；b)具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼烷多胺加成物R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基，R2和R3各自選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；Am是聚亞氧烷基多胺，它具有選自如下的結(jié)構(gòu)H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，式中R4、R5和R6是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同，也可以不同；R7是多元醇基；選擇w、x和y的值，使有機(jī)硼烷多胺加成物在室溫下是液體；z等于3或4；選擇v，使加成物中氮原子與硼原子的比為1∶1-2∶1；c)有效量的丙烯酸或甲基丙烯酸，上述的酸用于從加成物中釋放出引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷。36.如權(quán)利要求35所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于它含有0.03-1.5％重量的硼。37.如權(quán)利要求36所述的可聚合丙烯酸類組合物，其特征還在于它含有0.1-0.3％重量的硼。38.一種復(fù)合制品，其特征在于它含有第一基材和用粘合劑粘接到第一基材上的第二基材，所述的粘合劑含有如權(quán)利要求35所述的可聚合的丙烯酸類組合物。39.如權(quán)利要求38所述的粘接復(fù)合制品，其特征還在于所述的第一基材是低表面能的聚合物。40.如權(quán)利要求39所述的粘接復(fù)合制品，其特征在于所述的第一基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。41.如權(quán)利要求40所述的粘接復(fù)合制品，其特征還在于所述的第二基材選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。42.一種引發(fā)丙烯酸類單體聚合的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a)提供至少一種丙烯酸類單體；b)使該至少一種丙烯酸類單體與聚合引發(fā)劑體系混合，所述的聚合引發(fā)劑體系含有i)含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物；ii)有效量的能與胺反應(yīng)釋放出引發(fā)該至少一種丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷；和c)引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合。43.一種將低表面能聚合物粘接到基材上的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a)提供低表面能聚合物；b)提供基材；c)提供含有如下組分的粘合劑組合物i)至少一種丙烯酸類單體；ii)有效量的含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物，iii)有效量的能與胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷來(lái)引發(fā)該至少一種丙烯酸類單體聚合的化合物；d)將所述粘合劑組合物涂覆在低表面能聚合物或基材上；e)用居間的粘合劑組合物使低表面能聚合物和基材結(jié)合；和f)使粘合劑組合物固化，以粘接低表面能聚合物和基材。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種含有有機(jī)硼烷和聚亞氧烷基多胺的加成物。這種加成物可用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系。該體系還含有能與胺反應(yīng)的化合物。本發(fā)明還制備了用作粘合劑的可聚合丙烯酸類單體組合物。文檔編號(hào)C08F4/52GK1181086SQ96193253公開(kāi)日1998年5月6日申請(qǐng)日期1996年3月6日優(yōu)先權(quán)日1995年4月14日發(fā)明者A·V·波錫斯申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司