專利名稱：：聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制造方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物及其制造方法。發(fā)明的背景主要由于硅氧烷鍵的物理和化學(xué)性質(zhì)，聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物具有獨(dú)特的性質(zhì)。聚二有機(jī)基硅氧烷聚合物的杰出性質(zhì)一般包括耐紫外光性、極低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、良好的熱和氧化穩(wěn)定性、對(duì)許多氣體的良好透氣性、非常低的表面能、低的折光指數(shù)、良好的疏水性和良好的介電性。它們也具有非常好的生物相容性，因此，適用作可用于含血身體內(nèi)的生物材料。由于這些杰出的性質(zhì)，聚二有機(jī)基硅氧烷彈體被廣泛地應(yīng)用。但由于耐撕裂性有限和耐低極性溶劑差，使其不適用于許多其它用途。彈體具有從外力引起的變形恢復(fù)到初始形狀的能力。傳統(tǒng)的聚二有機(jī)基硅氧烷只有在被交聯(lián)時(shí)才顯示彈性。未交聯(lián)時(shí)，甚至極高分子量的聚二甲基硅氧烷膠(大于500000克/摩爾)也會(huì)發(fā)生冷流動(dòng)。然而，化學(xué)交聯(lián)會(huì)使聚合物相對(duì)于其它有機(jī)材料的機(jī)械性能變差。因此，為了能用于大多數(shù)商業(yè)用途，傳統(tǒng)的聚二有機(jī)基硅氧烷還必須視所需的性質(zhì)，如保持機(jī)械強(qiáng)度和減少溶劑中溶脹性，填充可達(dá)50％重量的填料，如粉碎的高表面積二氧化硅、鍛制二氧化硅(fumedsilica)、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、顏料級(jí)氧化物、炭黑、石墨、金屬粉、粘土、碳酸鈣、硅酸鹽、鋁酸鹽、纖維填料和空心玻璃或塑料球。由于在高溫下聚二有機(jī)基硅氧烷不會(huì)象其它有機(jī)材料一樣突然失去機(jī)械強(qiáng)度，因此它們特別適用于高溫用途。對(duì)于許多用途，如絕緣線、棒、管道、管及類似的產(chǎn)品，聚二有機(jī)基硅氧烷化合物可放在標(biāo)準(zhǔn)橡膠擠塑設(shè)備中進(jìn)行擠塑。為了固定形狀，擠塑后的材料必須立即加熱。一般需要幾分鐘的300-450℃熱空氣硫化或0.28-0.70MPa(40-100psi)的蒸汽硫化。通過烘箱固化或連續(xù)的蒸汽硫化可達(dá)到最終的性質(zhì)。對(duì)于許多其它用途，如彈體、嵌縫、墊圈、密封劑和脫膜涂層，聚二有機(jī)基硅氧烷化合物以室溫下的液體或可變形半固體使用。如果使用兩組分體系，需要進(jìn)行充分的混合。長(zhǎng)時(shí)間固化后，達(dá)到最終的性質(zhì)，但一般是低質(zhì)量的。在可進(jìn)行下一步制造或修理之前，常存在一個(gè)延遲。近年來，公開了自由基固化和濕致固化的液態(tài)聚二有機(jī)基硅氧烷組合物。這種組合物能在輻射或適當(dāng)高溫下能迅速而完全地固化。因此，它具有極好的性質(zhì)。但是，隨后的制造或修理步驟常延遲到發(fā)生某種程度的固化為止。如果沒有臨時(shí)的支撐物，固化前也不能制造厚結(jié)構(gòu)，而且可能難于適當(dāng)?shù)赝扛苍诰哂胁灰?guī)則形狀的表面上。因此，仍存在一種對(duì)具有濕強(qiáng)度(即未固化狀態(tài)下的強(qiáng)度)和有控制流動(dòng)性的聚二有機(jī)基硅氧烷組合物的需求。聚硅氧烷基脫膜涂層在商業(yè)上已經(jīng)使用了一段時(shí)間，主要用于粘合劑脫膜襯里之類的用途。這些材料一般用溶劑或載體涂布，并在高溫下熱交聯(lián)。最近，已公開了包括單體、低聚物或聚合物體系加成固化、陽離子固化、輻射固化和濕致固化的聚硅氧烷脫膜技術(shù)以及無需固化的含聚硅氧烷嵌段共聚物。其中某些體系可不用溶劑涂布，如用輥涂法。其它的可用有機(jī)溶劑或水涂布。因此，仍存在一種對(duì)聚硅氧烷基涂層的需求，這種聚硅氧烷基涂層不僅保留上述材料所需的脫膜性，而且具有可控制的流動(dòng)性和良好的濕強(qiáng)度。可含有聚二有機(jī)基硅氧烷和脲以外嵌段的物理交聯(lián)聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段共聚物是溶劑中合成但不用溶劑涂布的彈性體。由于合成反應(yīng)迅速，無需催化劑，且不生成副產(chǎn)物，所以這些共聚物具有一些潛在的工藝經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。在制備聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段共聚物時(shí)，聚二有機(jī)基硅氧烷二胺前體中的單官能反應(yīng)雜質(zhì)會(huì)抑制鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，限制達(dá)到聚合物的最佳分子量和拉伸強(qiáng)度。因?yàn)樵缙诘木鄱袡C(jī)基硅氧烷二胺的制備方法使得單官能雜質(zhì)的量隨分子量的增加而增加，因此不可能制成具有使大多數(shù)彈體或粘合劑用途滿意的機(jī)械性能的彈體。最近，已開發(fā)了能在寬聚二有機(jī)基硅氧烷二胺分子量范圍內(nèi)產(chǎn)生低雜質(zhì)量的方法。借助于這些方法，通過使用鏈增長(zhǎng)劑提高非硅氧烷含量，已制成具有良好機(jī)械性能的聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。然而，這些使用或不使用鏈增長(zhǎng)劑的體系在室溫不能流動(dòng)。連續(xù)熔體聚合法已用于制備聚氨酯彈體和丙烯酸酯壓敏粘合劑。用連續(xù)熔體聚合法也已制成了可含有聚二有機(jī)基硅氧烷片段的聚醚酰亞胺。最近曾描述了用聚二有機(jī)基硅氧烷脲片段防止薄膜粘連的聚氨酯樹脂。然而，組合物中很小(如小于15％重量)的活性聚二甲基硅氧烷含量和聚二甲基硅氧烷不完全結(jié)合到主鏈中對(duì)于易于脫膜的目的是有利的。但是，沒有結(jié)合的聚二有機(jī)基硅氧烷油可起到彈體中的增塑劑的作用，結(jié)果減少了拉伸強(qiáng)度或防粘并減少了壓敏粘合劑的剪切性。這種沒有結(jié)合的油也可能滲透到彈體或粘合劑的表面，污染與之接觸的其它表面。發(fā)明的概述簡(jiǎn)要地，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。這種共聚物含有軟的聚二有機(jī)基硅氧烷單元、硬的多異氰酸酯殘基單元(residueunit)、任選的軟和/或硬有機(jī)多胺單元和端基，所述的多異氰酸酯殘基單元是減去-NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，所述的異氰酸酯胺單元的殘基被脲鍵連接，所述的端基是非官能封端基或官能封端基。本發(fā)明還提供聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物組合物，這種組合物含有如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種多異氰酸酯；(b)具有端基的封端劑，它選自聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和不含硅氧烷的封端劑，后者具有與胺或異氰酸酯反應(yīng)的末端部分和非官能的或可在濕致固化或自由基條件下反應(yīng)的末端部分；前提是(1)如果沒有聚二有機(jī)基硅氧烷單胺存在，則至少存在一種多胺，所述的多胺含有至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺或至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(2)如果僅存在多異氰酸酯和多胺，則異氰酸酯與胺的摩爾比為＜0.9∶1或＞1.1∶1；和(3)當(dāng)存在聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和二胺時(shí)，源自多異氰酸酯的異氰酸酯總量與源自單胺和多胺的氨基減去共聚物中氨端基所得胺總量之比約為1∶1。本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物組合物可用通式I表示。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的任何普通技術(shù)人員知道低聚法使得聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和有機(jī)多胺沿主鏈(backone)無規(guī)聚合。這會(huì)使有機(jī)多胺與封端劑反應(yīng)。式中Z是選自較好含有6-20個(gè)碳原子的亞芳基和亞芳烷基、較好含有6-20個(gè)碳原子的亞烷基和亞環(huán)烷基的多價(jià)基團(tuán)；Z較好是2，6-亞甲苯基、4，4′-亞甲基二亞苯基、3，3′-二甲氧基-4，4′-亞聯(lián)苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4′-亞甲基二亞環(huán)己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基亞環(huán)己基、2，2，4-三甲基亞己基、1，6-亞己基、1，4-亞環(huán)己基及其混合物；R是分別選自較好含有1-12個(gè)碳原子和例如可被三氟烷基或乙烯基取代的烷基、乙烯基或較好用通式-R2(CH2)aCH＝CH2表示的高級(jí)鏈烯基，R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a等于1、2或3；b等于0、3或6；c等于3、4或5、含有6-12個(gè)碳原子和可被烷基、氟烷基和乙烯基的環(huán)烷基、或較好含有6-20個(gè)碳原子和可被例如烷基、環(huán)烷基、氟烷基和乙烯基取代的芳基的基團(tuán)，R或者是美國專利5,029,679中所述的全氟烷基、美國專利5,236,997中所述的含氟基團(tuán)或美國專利4,900,474和5,118,775中所述的含全氟醚的基團(tuán)；上述這些專利參考結(jié)合于本發(fā)明中；較好至少50％的R基是甲基，其余為含1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或取代烷基、亞乙烯基、苯基或取代苯基；Y是分別選自較好含1-10個(gè)碳原子的亞烷基、較好含6-20個(gè)碳原子的亞芳烷基和亞芳基的多價(jià)基團(tuán)；D分別選自氫、較好含1-10個(gè)碳原子的烷基、苯基和將含有B或Y的環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合成含6-20個(gè)碳原子的雜環(huán)的基團(tuán)；A各是-B-、或-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-或其混合物；B是選自亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基、聚環(huán)氧烷烴(如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷)及其共聚物、和混合物的多價(jià)基團(tuán)；m是0-8的一個(gè)數(shù)；b、e、d和n為0或1，前提是b+d＝1和e+n＝1；p為10或更大，較好為15-2000，更好為30-1500；q為10或更大，較好為15-2000，更好為30-1500；t是0-8的一個(gè)數(shù)；s為0或1；X各是(a)用如下通式表示的基團(tuán)式中D與上述定義相同；(b)用如下通式表示的基團(tuán)式中D和Z與上述定義相同；(c)在濕致固化或自由基固體條件下不反應(yīng)的單價(jià)基團(tuán)，它可以相同或不同，且是較好含有1-20個(gè)碳原子和例如可被三氟烷基、芳基取代的烷基，所述的芳基較好含有6-20個(gè)碳原子，且可被烷基、芳基和取代芳基取代，一個(gè)特別有用的實(shí)例是在t＝0和m＝0時(shí)，這時(shí)X是C；(d)用如下通式表示的基團(tuán)式中Z和D與上述定義相同，K各自是(i)在濕致固化或自由基轉(zhuǎn)化條件下不反應(yīng)的基團(tuán)，可以相同或不同，且選自烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；(ii)可自由基固化端基，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基和乙烯基；(iii)可濕致固化基團(tuán)，如烷氧基硅烷和肟基硅烷基；(e)用如下通式表示式中D、Y和K與上述定義相同。在使用多異氰酸酯(Z是官能度大于2的基團(tuán))和多胺(B是官能度大于2的基團(tuán))時(shí)，會(huì)改變通式I的結(jié)構(gòu)，使聚合物主鏈發(fā)生支化。平均低聚度是指生成低聚物分子的大小，它取決于低聚物中含胺反應(yīng)物分子殘基的平均數(shù)(numberaverage)。有兩種方法獲得所需的低聚度(1)控制異氰酸酯和胺的比例，得到異氰酸酯或胺封端的低聚物(X＝a或b)和(2)仔細(xì)選擇單胺或單異氰酸酯封端劑的用量，用化學(xué)計(jì)量的異氰酸酯和胺(X＝c、d或e)。下表顯示了構(gòu)成具有所需封端劑X的分子所必需的各種分子的摩爾比。如果使用多胺和多異氰酸酯，則可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)比例。</tables>可以制備在未固化狀態(tài)具有所需可控制流動(dòng)性的本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，在室溫下它是液體或半固體。通過適當(dāng)選擇多異氰酸酯、聚二有機(jī)基硅氧烷胺的分子量、平均低聚度、所選的有機(jī)多胺和Z的性質(zhì)，可以優(yōu)化本發(fā)明共聚物的可控制流動(dòng)性。生成的聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段低聚物的濕強(qiáng)度一般隨聚二有機(jī)基硅氧烷胺分子量的減小而增加。本發(fā)明組合物的平均低聚度在2至12之間。本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物具有多種用途。所述的共聚物具有與聚硅氧烷有關(guān)的極好常規(guī)物理性質(zhì)，如低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高的熱和氧化穩(wěn)定性、耐紫外光性、低的表面能和疏水性、良好的介電性和對(duì)許多氣體的良好透氣性。當(dāng)聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物以非官能的端基為末端時(shí)，生成的共聚物在室溫下具有凝膠、半固化或固化的熱能可逆性，在高溫下具有液體的熱能可逆性。選擇的本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物在低于熔體流動(dòng)條件的溫度時(shí)具有極低的熔體流動(dòng)粘度和驟然固化性。另外，不加穩(wěn)定劑時(shí)這些選擇的共聚物也易于再加工，這樣可使其適用作需要驟然或可逆變液體/固體轉(zhuǎn)化處(如在裝配生產(chǎn)線操作中)的熱能可逆密封劑和鑄封劑或嵌縫劑。有利的是，選擇用于制備本發(fā)明共聚物的端基可提供具有各種性質(zhì)的各種材料。共聚物的端基可以是非官能的，也可以是官能的。如果端基是官能的末端基團(tuán)，生成的共聚物具有潛在的反應(yīng)活性，這樣這些具有官能端基的共聚物可用作預(yù)聚物單元，可被交聯(lián)，可被固化等。當(dāng)本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物以活性胺端基為末端時(shí)，它們可進(jìn)一步與多官能異氰酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能酸酐或它們的混合物反應(yīng)，得到各種交聯(lián)支化或鏈增長(zhǎng)的材料。當(dāng)本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的活性異氰酸酯端基為末端時(shí)，它們可進(jìn)一步與水，多官能胺，多官能醇，多官能硫醇，或其混合物反應(yīng)，得到各種交聯(lián)支化或鏈增長(zhǎng)的材料。另外，當(dāng)本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物以可化學(xué)固化的端基為末端時(shí)，所得的濕強(qiáng)度(即固化前的強(qiáng)度)一般比現(xiàn)有技術(shù)中已知的可化學(xué)交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的濕強(qiáng)度更高。具有可自由基固化端基的本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物易于溶液涂布或熱熔體涂布，而無需在涂層中施加相反的應(yīng)力，而且可制成不規(guī)則的形狀，這種形狀可一直保持到被熱或輻射固化。這種特點(diǎn)使其非常有用，如用于墊圈、密封劑、易變形基材上的折轉(zhuǎn)表面和涂層。具有濕致固化端基的本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可按類似于自由基固化時(shí)的方法進(jìn)行溶液涂布或熱熔體涂布，或涂布在不能隨后進(jìn)行熱或輻射固化處理或由于存在氧而抑制自由基反應(yīng)的各種不規(guī)則基材。這種特性使其非常有用，如用于建筑業(yè)(用作嵌縫劑和密封劑)或用于不利于進(jìn)行氧抑制的輻射或熱處理的場(chǎng)合。既具有可自由基固化端基又具有濕致固化端基的本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物例如可用于需用一種機(jī)理進(jìn)行部分固化，然后用另一種方法完全固化的場(chǎng)合。這種特點(diǎn)的應(yīng)用范圍包括需進(jìn)行后續(xù)制造操作且需要較高濕強(qiáng)度的場(chǎng)合，如裝配生產(chǎn)線操作。本發(fā)明還提供制造本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的溶劑法和無溶劑法。溶劑法包括如下步驟向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物，該反應(yīng)物包括(a)多異氰酸酯；(b)封端劑，它選自聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和不含硅氧烷的封端劑，后者具有與胺或異氰酸酯反應(yīng)的末端部分和非官能的或可在濕致固化或自由基條件下反應(yīng)的末端部分；前提是(1)如果沒有聚二有機(jī)基硅氧烷單胺存在，則至少存在一種多胺，所述的多胺含有至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺或至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(2)如果僅存在多異氰酸酯和多胺，則異氰酸酯與胺的摩爾比為＜0.9∶1或＞1.1∶1；和(3)當(dāng)存在聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和二胺時(shí)，源自多異氰酸酯的異氰酸酯總量與源自單胺和二胺的氨基減去共聚物中氨端基所得胺總量之比約為1∶1；和(c)溶劑；混合反應(yīng)器中的反應(yīng)物；使反應(yīng)物反應(yīng)，形成平均低聚度為2-12的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物；和從反應(yīng)器中取出低聚物。無溶劑法包括如下步驟在基本無溶劑條件下向反應(yīng)器中連續(xù)加入(a)多異氰酸酯；(b)封端劑，它選自聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和不含硅氧烷的封端劑，后者具有與胺或異氰酸酯反應(yīng)的末端部分和非官能的或可在濕致固化或自由基條件下反應(yīng)的末端部分；前提是(1)如果沒有聚二有機(jī)基硅氧烷單胺存在，則至少存在一種多胺，所述的多胺含有至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺或至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(2)如果僅存在多異氰酸酯和多胺，則異氰酸酯與胺的摩爾比為＜0.9∶1或＞1.1∶1；和(3)當(dāng)存在聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和二胺時(shí)，源自多異氰酸酯的異氰酸酯總量與源自單胺和二胺的氨基減去共聚物中氨端基所得胺總量之比約為1∶1；在基本無溶劑條件下混合反應(yīng)器中的反應(yīng)物；使反應(yīng)物反應(yīng)，形成平均低聚度為2-12的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物；和從反應(yīng)器中取出低聚物。在無溶劑法中，一般無需加入溶劑進(jìn)行反應(yīng)，使該方法比制備聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的溶劑法對(duì)環(huán)境更有利。如有必要，可加入少量的溶劑，以控制固體多異氰酸酯、高粘度多異氰酸酯、少量多異氰酸酯的流動(dòng)性，或便于控制輔助劑的加入，如增粘樹脂、顏料、交聯(lián)劑、增塑劑、填料和穩(wěn)定劑，或?yàn)榱私档驼扯?。本發(fā)明連續(xù)無溶劑法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能在聚合后直接將聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段低聚物擠塑成厚結(jié)構(gòu)、有圖案的形狀或澆鑄在不規(guī)則形狀的表面。優(yōu)選實(shí)施方案的描述反應(yīng)中不同的多異氰酸酯會(huì)改變聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的性質(zhì)。例如，如果使用聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯(如購自DowChemicalCo.的ISONATETM413L)，生成的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物具有比其它多異氰酸酯更好的耐溶劑性。如果使用四甲基-間-亞二甲苯二異氰酸酯，生成的嵌段共聚物可能是半固態(tài)到固態(tài)的凝膠。這種凝膠具有非常低的熔體粘度，使其特別適用于鑄封和密封用途。這些用途中熱可逆性是有利的。任何可用如下通式表示的二異氰酸酯可用于本發(fā)明中OCN-Z-NCO式中Z與上述定義相同。這種二異氰酸酯的例子包括，但不限定于芳族二異氰酸酯，如2，6-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對(duì)-苯二異氰酸酯、亞甲基雙(鄰氯苯二異氰酸酯)、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、(4，4′-二異氰酸酯基-3，3′，5，5′-四乙基)二苯基甲烷、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯(鄰-二茴香胺二異氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二異氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二異氰酸酯基苯；芳族脂族二異氰酸酯，如間-二甲苯二異氰酸酯、四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，如1，4-丁烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯；和脂環(huán)族二異氰酸酯，如亞甲基二環(huán)己烷-4，4′-二異氰酸酯和3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯及其混合物。優(yōu)選的二異氰酸酯包括2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、鄰-二茴香胺二異氰酸酯、四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二環(huán)己烷-4，4′-二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，2，4-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是四甲基-間二甲苯二異氰酸酯及其混合物。任何可與單胺和多胺反應(yīng)的三異氰酸酯都可用于本發(fā)明中。這種三異氰酸酯的例子包括，但不限于多官能異氰酸酯，例如可以使用由縮二脲、異氰脲酸酯、加成物等產(chǎn)生的多官能異氰酸酯。一些市售的多異氰酸酯包括部分DESMODURTM和MONDURTM系列(購自Bayer)和DowPlastics的PAPI系列。優(yōu)選的三異氰酸酯包括DESMODURTMN-3300和MONDURTM489。端基用作本發(fā)明中封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷單胺可用如下通式表示式中D、R、X(c)、Y和q的定義與上述相同，且包括數(shù)均分子量約為700-150000的聚二有機(jī)基硅氧烷單胺。優(yōu)選的是美國專利5,091,483中制備的聚二有機(jī)基硅氧烷單胺。該專利的描述參考結(jié)合于本發(fā)明中。聚二有機(jī)基硅氧烷單胺例如可用如下方法制備，即在四氫呋喃中使環(huán)狀有機(jī)基三聚硅氧烷與烷基鋰試劑反應(yīng)生成聚二有機(jī)基硅氧烷醇鋰，然后使其與氨基烷基氟硅烷封端劑反應(yīng)生成聚二有機(jī)基硅氧烷單胺產(chǎn)物。用于本發(fā)明的硅氧烷單胺的例子包括聚二甲基硅氧烷單胺、聚二苯基硅氧烷單胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷單胺、聚苯基甲基硅氧烷單胺、聚二乙基硅氧烷單胺、聚二乙烯基硅氧烷單胺、聚乙烯基甲基硅氧烷單胺、和它們的共聚物或混合物。對(duì)于末端為氨基而不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言，適用的封端劑生成在濕致固化或自由基固化條件下不反應(yīng)的端基。這種封端劑包括但不限于單異氰酸酯，如異氰酸烷酯(如異氰酸芐酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸正十二烷酯、異氰酸正十八烷酯、異氰酸辛酯、異氰酸2-苯基乙酯、異氰酸三甲基硅酯、異氰酸十一烷酯)、異氰酸芳酯(如異氰酸4-溴苯酯、異氰酸2-氯苯酯、異氰酸2，4-二甲基苯酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸苯酯、異氰酸4-甲苯酯、異氰酸4-三氟甲基苯酯、異氰酸2，4，6-三甲基苯酯)。對(duì)于末端為異氰酸酯基而不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言，適用的封端劑生成在濕致固化或自由基固化條件下不反應(yīng)的端基。這種封端劑包括但不限于有機(jī)單胺(如丙胺、環(huán)己胺、苯胺、芐胺、十八烷基胺、苯基乙胺和如商品名為Jeffamine且購自HuntsmanCorp.的聚亞氧烷基單胺)、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、及其共聚物或混合物。對(duì)于末端為氨基而不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言，適用的封端劑生成在自由基固化條件下反應(yīng)的端基。這種封端劑包括但不限于甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、鏈烯基吖內(nèi)酯(如乙烯基二甲基吖內(nèi)酯和異丙烯基二甲基吖內(nèi)酯)、異氰酸(間-異丙烯基-α，α-二甲基芐)酯、和丙烯酸碳酸單乙酯混合酸酐(acryloylethylcarbonicanhydride)。一些可與氨基反應(yīng)的封端劑(如甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯)是市售的，其它的可用已知的方法制備。鏈烯基吖內(nèi)酯及其制備方法例如描述在美國專利4,777,276中。該專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。丙烯酰氧乙基碳酸酐可按R.Hatada等在Bull.Chem.Soc，Japan，41(10)，2521(1968)中揭示的方法由氯甲酸乙酯和丙烯酸制備。對(duì)于胺為端基又如果不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，優(yōu)選的封端劑例如包括甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、乙烯基二甲基吖內(nèi)酯和丙烯酰碳酸單乙酯酸酐。對(duì)于末端為胺又如果不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言，適用的封端劑提供在濕致固化條件下反應(yīng)的端基。這種封端劑包括但不限于異氰酸根合丙基三甲氧基硅、異氰酸根合丙基三乙氧基硅、異氰酸根合丙基二甲氧基(甲基乙基酮肟基)硅、異氰酸根合丙基二乙氧基(甲基乙基酮肟基)硅、異氰酸根合丙基一甲氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、異氰酸根合丙基一乙氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、和異氰酸根合丙基三(甲基乙基酮肟基)硅。當(dāng)由多異氰酸酯提供的異氰酸酯基數(shù)目超過由多胺提供的氨基數(shù)目時(shí)，用于形成共聚物的多異氰酸酯也可用作共聚物的濕致可固化末端部分。用這些封端劑制成的聚合物還可進(jìn)一步反應(yīng)，生成分子量更高的聚合物或共聚物。對(duì)于末端為異氰酸酯又如果不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物而言，適用的封端劑提供在濕致固化條件下反應(yīng)的端基。這種封端劑包括但不限于氨丙基三甲氧基硅、氨丙基三乙氧基硅、氨丙基甲基二甲氧基硅、氨丙基甲基二乙氧基硅、氨丙基二甲氧基(甲基乙基酮肟基)硅、氨丙基二乙氧基(甲基乙基酮肟基)硅、氨丙基甲氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、氨丙基乙氧基二(甲基乙基酮肟基)硅、和氨丙基三(甲基乙基酮肟基)硅、及其混合物和部分水解產(chǎn)物。適用于末端為異氰酸酯又如果不帶封端劑的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，優(yōu)選封端劑(能提供在各種條件下反應(yīng)的端基)包括選自氨丙基三甲氧基硅、氨丙基三乙氧基硅和氨丙基甲基二乙氧基硅。用于本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷二胺可用如下通式表示R、Y、D和p與上述的定義相同，且包括數(shù)均分子量約為700-150000的聚二有機(jī)基硅氧烷二胺。優(yōu)選的二胺是按美國專利5,214,119中所述方法制得的基本上純的聚三有機(jī)基硅氧烷二胺。該專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。高純度的聚二有機(jī)基硅氧烷二胺由環(huán)狀有機(jī)硅氧烷和雙(氨烷基)二硅氧烷的反應(yīng)制得，該反應(yīng)使用無水氨烷基官能的硅烷醇鹽催化劑，如3-氨丙基二甲基硅烷醇四甲基銨。催化劑的用量較好小于0.15％重量，按兩步反應(yīng)過程中環(huán)狀有機(jī)基硅氧烷的總重量計(jì)。特別優(yōu)選的是用銫和銣催化劑制得的聚二有機(jī)基硅氧烷二胺。制備方法包括在反應(yīng)條件下使如下組分化合(1)用如下通式表示的胺官能封端劑式中R、Y、D和p與上述定義相同，x為0-150中的一個(gè)整數(shù)。(2)足量的用于制備聚二有機(jī)基硅氧烷二胺的環(huán)狀硅氧烷，其分子量大于封端劑的分子量；(3)催化有效量的氫氧化銫、氫氧化銣、硅烷醇銫、硅烷醇銣、聚硅氧烷醇銫、聚硅氧烷醇銣、及其混合物。該反應(yīng)繼續(xù)到基本上所有的胺官能封端劑耗盡為止。加入揮發(fā)性有機(jī)酸，使反應(yīng)終止，形成聚二有機(jī)基硅氧烷二胺混合物。所述的混合物一般含有0.01％重量的硅烷醇雜質(zhì)和一種或多種如下的鹽有機(jī)酸銫鹽、有機(jī)酸銣鹽，或二者都有使得存在小摩爾過量的有機(jī)酸(相對(duì)催化劑)。然后反應(yīng)產(chǎn)物的硅烷醇基團(tuán)在反應(yīng)條件下縮合成硅烷醇雜質(zhì)含量小于或等于0.01％重量的聚二有機(jī)基硅氧烷二胺，而未反應(yīng)的環(huán)狀硅氧烷被汽提，并隨后過濾除去鹽。本發(fā)明中所用的聚二有機(jī)基硅氧烷二胺的例子包括聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺、和它們的共聚物或混合物。本發(fā)明中所用的有機(jī)多胺的例子包括但不限于聚亞氧烷基二胺(如購自Huntsman的D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001和EDR-148)、聚亞氧烷基三胺(如購自Huntsman的T-3000和T-5000)和聚亞烷基(如購自DuPont的DytekA和DytekEP)。為了獲得具有所需平均聚合度的可固化聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，需按適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比使用上述的多胺、多異氰酸酯和封端劑。硅烷試劑可用于使本發(fā)明的濕致固化聚硅氧烷低聚脲嵌段共聚物交聯(lián)。合適的硅烷試劑一般具有通式R″nSiW4-n，R″是單價(jià)烴基(如烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基)，n為0、1或2，W是單價(jià)可水解基團(tuán)，如二烷基酮肟基(如甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基或二乙基酮肟基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、鏈烯氧基(如異丙烯氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、烷基酰氨基(如甲基乙酰氨基或乙基乙酰氨基)、?；０被?如鄰苯二甲酰亞氨基(phthalimidoamido))。這個(gè)范圍內(nèi)的硅烷交聯(lián)劑是市售的，如購自SilarLaboratories，Scotia，NY。特別優(yōu)選的硅烷交聯(lián)劑是二烷基酮肟基硅烷，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫膬?chǔ)存穩(wěn)定性，而且固化時(shí)不會(huì)形成有害的副產(chǎn)物。它的例子包括甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(均購自Allied-Signal，Inc.Morristown，NJ)及烷氧基硅烷(購自O(shè)SiChemicals，Lisle，IL)。視其粘度的不同，本發(fā)明可自由基固化的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物組合物可被涂覆、擠塑或傾倒，并在電子束、可見光或紫外光輻射下迅速、完全和可靠地輻射固化成彈性體(即使在高分子量時(shí))。固化應(yīng)在盡可能無氧的環(huán)境(如氮?dú)庵惖亩栊詺夥?中進(jìn)行，或使用透氧性低的透輻射隔離材料。固化也可在水之類的惰性液體中進(jìn)行。當(dāng)可見光或紫外光輻射用于固化時(shí)，聚硅氧烷組合物也可含有至少一種光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚、二苯酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、樟腦醌等。光引發(fā)劑的使用濃度一般為0.1-5％，按可聚合組合物的總重量計(jì)；如果固化在惰性液體中進(jìn)行，該液體較好用所用的光引發(fā)劑飽和，以免從聚硅氧烷組合物中浸提出引發(fā)劑。所觀察到的這些材料的迅速固化允許使用很低量的光引發(fā)劑(相對(duì)于本行業(yè)中已知的)，因此，由于輻射透得較深，所以可以均勻地使厚的部份(section)固化。如有需要，本發(fā)明的聚硅氧烷組合物也可熱固化。所述的熱固化需要使用熱引發(fā)劑，如過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽。這種熱引發(fā)劑的濃度一般為1-5％，按可聚合組合物的總重量計(jì)。所用的熱或光引發(fā)劑較好能溶解于聚硅氧烷組合物中，而只需少量或不需要溶劑將其溶解。用于濕致固化的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的合適固化催化劑的例子包括烷基錫衍生物(如購自AirProductsandChemicals，Inc.ofAllentown，PA的“T-系列催化劑”二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二辛酸錫)、和鈦酸烷基酯(如購自DuPont的原鈦酸四異丁酯、乙酰丙酮鈦和乙酰乙酸酯鈦(acetoaceticestertitanate)，商品名稱為“TYZOR”)。然而，一般優(yōu)先選擇不需要使用固化催化劑的硅烷交聯(lián)劑，以免降低儲(chǔ)存壽命，損害組合物的物理性質(zhì)。用于濕致固化的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的其它催化劑包括酸、酸酐和低級(jí)烷基銨鹽。所述的酸、酸酐和低級(jí)烷基銨鹽包括但不限于三氯乙酸、氰基乙酸、丙二酸、硝基乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氯乙酸三乙銨、三氯乙酸三甲銨、及其混合物。眾所周知的由聚合催化劑和促進(jìn)劑組成的兩組分室溫自由基固化劑也可用于固化本發(fā)明的組合物。用于這種兩組分固化劑的常規(guī)聚合催化劑包括有機(jī)過氧化物和氫過氧化物，如過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫和氫過氧化枯烯。室溫下如果沒有促進(jìn)劑存在，這些有機(jī)過氧化物和氫過氧化物是不活潑的。固化劑的促進(jìn)劑組分由伯胺或仲胺和醛的縮合反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。常規(guī)的這類促進(jìn)劑是丁醛-苯胺和丁醛-丁胺縮合產(chǎn)物(由E.I.duPuntdeNemour&amp;Co-銷售，商品名稱為Accelerator808TM和Accelerator833TM)。這種催化劑體系可用于制備兩組分自由基固化有機(jī)硅氧烷低聚脲共聚物。制備時(shí)，將可固化共聚物分成兩組分，在一個(gè)組分中加入聚合催化劑，在另一個(gè)組分中加入促進(jìn)劑。當(dāng)混合該兩組分時(shí)體系，室溫下發(fā)生固化?；蛘邔⒕酆洗呋瘎┘尤肟勺杂苫袒挠袡C(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中，而將促進(jìn)劑涂覆在基材上，這樣當(dāng)將含有聚合催化劑的可自由基固化有機(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物與“上底漆”的基材表面接觸時(shí)，在室溫下固化立即發(fā)生。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練技術(shù)人員熟悉這種固化體系，易于將其應(yīng)用于各種產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。填料、粘性樹脂、增塑劑和其它的改性劑可加入本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中。這些改性劑的用量一般可高達(dá)80％重量。染料、顏料、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、相容劑之類的添加劑也可加入本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中。這些添加劑的用量一般可高達(dá)20％重量。本發(fā)明聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的特性可被多種因素影響。這些因素包括1)當(dāng)存在“K”基團(tuán)時(shí)，“K”基團(tuán)的性質(zhì)、2)所用二異氰酸酯基的性質(zhì)、3)所用聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和/或聚二有機(jī)基硅氧烷二胺的分子量、4)是否存在有機(jī)多胺、5)平均低聚度和6)是否存在大大過量的多異氰酸酯或多胺?！癒”基的性質(zhì)主要決定該共聚物是否可固化，經(jīng)哪種機(jī)理固化，和在什么條件下固化。聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中異氰酸酯殘基的性質(zhì)影響勁度和流動(dòng)性，也影響固化后共聚物的性質(zhì)。由形成可結(jié)晶脲的二異氰酸酯(如四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯)產(chǎn)生的異氰酸酯殘基形成的共聚物勁度比由亞甲基二環(huán)己烷4，4′-二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯和間-二甲苯二異氰酸酯制得的共聚物更高。如果存在，聚二有機(jī)基硅氧烷單胺或二胺的分子量影響聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的彈性。分子量較低的二胺產(chǎn)生固化時(shí)模量和拉伸強(qiáng)度更高的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。分子量較高的二胺產(chǎn)生模量較低但斷裂應(yīng)變較高的共聚物。平均低聚度影響未固化低聚物的流變性并可能影響固化低聚物的機(jī)械性能。隨著低聚度的增加，平均低聚度影響流變性。過量的多異氰酸酯或多胺可影響低聚物和其它活性部分的反應(yīng)性。本發(fā)明的材料可用溶劑法和無溶劑法制成。在本發(fā)明的兩種方法中，在反應(yīng)器中將反應(yīng)物和選擇的非反應(yīng)性添加劑混合，使其反應(yīng)，形成平均低聚度為2-12的聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段低聚物，然后從反應(yīng)器中將其取出。當(dāng)使用異氰酸酯官能的封端劑時(shí)，例如可在加入反應(yīng)器之前將這些試劑與其它異氰酸酯反應(yīng)物混合。類似地，例如可在加入反應(yīng)器之前將胺官能封端劑與聚二有機(jī)基硅氧烷二胺反應(yīng)物混合。在如下關(guān)于這兩種方法的討論中，使用與二異氰酸酯不同的異氰酸酯官能的封端劑。對(duì)于溶劑基方法，通常將反應(yīng)溶劑和原料純化和干燥，反應(yīng)在干燥氮?dú)饣驓鍤庵惖亩栊詺夥罩羞M(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)溶劑是與異氰酸酯官能的反應(yīng)物、胺官能的反應(yīng)物和封端劑不反應(yīng)的溶劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中，這些溶劑將反應(yīng)物和產(chǎn)物完全保持在溶液中。一般來說，對(duì)于脂族二異氰酸酯，優(yōu)選的是氯化溶劑、醚和醇，其中特別優(yōu)選的是二氯甲烷、四氫呋喃和異丙醇。當(dāng)反應(yīng)物包括芳族二異氰酸酯(如二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)，優(yōu)選的是四氫呋喃和10-25％重量偶極非質(zhì)子傳遞溶劑(二甲基甲酰胺)的混合物。在基本上無水的方法中，方法的靈活性(flexibility)導(dǎo)致有趣的材料。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中熟練技術(shù)人員可以預(yù)料，特定用途的最佳材料與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和比例、混合速度、溫度、反應(yīng)器物料通過量、反應(yīng)器構(gòu)造和大小、停留時(shí)間、停留時(shí)間分布、選擇的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)以及是否加入填料、添加劑或改性劑有關(guān)?？梢允苟喈惽杷狨ズ投喟肪o密混合的任何反應(yīng)器適用于本發(fā)明的基本上無溶劑的方法。假如反應(yīng)產(chǎn)物在加工溫度下具有足夠低粘度，可以混合，反應(yīng)可以按使用裝有機(jī)械攪拌器的燒瓶的間歇法進(jìn)行，或按例如使用單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)的連續(xù)法進(jìn)行。反應(yīng)器較好是表面涂膜(wipedsurface)的逆向旋轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠塑機(jī)。反應(yīng)器中的溫度應(yīng)足以使多異氰酸酯和多胺間的反應(yīng)發(fā)生。該溫度應(yīng)足以使物料能通過反應(yīng)器和任何后續(xù)的加工裝置(如供料頭和模頭)輸送。對(duì)于輸送反應(yīng)后的物料，溫度較好約為20-250℃，更好為20-200℃。反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為5秒鐘到8分鐘，更好為15秒鐘到3分鐘。停留時(shí)間取決于數(shù)種參數(shù)。這些參數(shù)例如包括反應(yīng)器的長(zhǎng)度與直徑之比、混合速率、流動(dòng)總速率、反應(yīng)物和是否需要混入其它材料。對(duì)于只需少量或無需混合不反應(yīng)組分的反應(yīng)中涉及的材料，反應(yīng)可容易地在長(zhǎng)度與直徑之比小至5∶1的雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行。使用表面涂膜的反應(yīng)器時(shí)，螺棱面與機(jī)筒之間最好有相對(duì)緊密的間距，間距值一般為0.1至約2mm。所用的螺桿最好在大部分反應(yīng)區(qū)中是全部或部分地嚙合或是全部或部分地涂膜。由于多胺和多異氰酸酯間發(fā)生的反應(yīng)很快，因此兩種物料最好以不變的速率加入擠塑機(jī)，尤其是當(dāng)使用分子量較高的聚二有機(jī)基硅氧烷胺(即數(shù)均分子量等于或大于約50,000)時(shí)。這一進(jìn)料速率一般會(huì)減少最終產(chǎn)物的不希望出現(xiàn)的變化。當(dāng)擠塑機(jī)中多異氰酸酯流量很低時(shí)，確保連續(xù)供料的一種方法是，先將封端劑與多異氰酸酯混合，然后使多異氰酸酯和異氰酸酯官能的封端劑進(jìn)料管線接觸或幾乎接觸正通過的螺桿螺紋。另一個(gè)方法是利用一個(gè)連續(xù)噴注裝置(continuoussprayinjectiondevice)來產(chǎn)生多異氰酸酯和異氰酸酯官能的封端劑細(xì)液滴的連續(xù)流，加入反應(yīng)器中。然而，如果加入添加劑不會(huì)影響反應(yīng)物的反應(yīng)，各種反應(yīng)物和添加劑可以任何順序加入。對(duì)多異氰酸酯反應(yīng)物有特別活性的添加劑一般不能在多異氰酸酯與多胺反應(yīng)物反應(yīng)之前加入。反應(yīng)物還可以同時(shí)或依次加入反應(yīng)器中，和可按任何次序，例如，多異氰酸酯液流可以用上述方式第一個(gè)加入反應(yīng)器中，然后，將多胺加入反應(yīng)器的下游?；蛘?，多異氰酸酯液流也可以在多胺加入反應(yīng)器之后加入。本發(fā)明方法與制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的常規(guī)溶液聚合方法相比，具有多種優(yōu)點(diǎn)如(1)能改變多異氰酸酯/胺之比，得到比溶液聚合材料性能更優(yōu)越的材料，(2)能夠聚合用溶液聚合法不易制備的高分子量組合物，(3)能夠直接制備有形的制品，減少加熱時(shí)間，(4)能夠直接混入填料、增粘樹脂、增塑劑及其它改性劑，以及(5)省去了溶劑。在連續(xù)法中，多異氰酸酯/多胺的比率可靈活改變是一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。這一比率可以在理論值1∶1上下十分容易地變化。多異氰酸酯和異氰酸酯官能的封端劑液流可以用上述方式第一個(gè)加入反應(yīng)器中。然后，將聚二有機(jī)基硅氧烷胺加入反應(yīng)器的下游?；蛘?，在將聚二有機(jī)基硅氧烷胺液流加入反應(yīng)器后，再加入二異氰酸酯和異氰酸酯官能的封端劑液流。在制備含有基本上不與聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段低聚物反應(yīng)物反應(yīng)的組分(如增粘樹脂、無機(jī)填料、增塑劑或其它材料)的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物時(shí)，需混合的材料可在二異氰酸酯、聚二有機(jī)基硅氧烷胺和異氰酸酯官能的封端劑間的大部分反應(yīng)發(fā)生后再加入反應(yīng)器的下游。另一種加料次序是先加入聚二有機(jī)基硅氧烷胺，然后加入添加劑，再加入二異氰酸酯和異氰酸酯官能的封端劑。二異氰酸酯和封端劑是連續(xù)加入的。如果添加劑可加入反應(yīng)器中，可先將其加入反應(yīng)器中，然后在該方法的以后步驟中分別加入聚二有機(jī)基硅氧烷胺、二異氰酸酯和異氰酸酯官能的封端劑。本發(fā)明基本上無溶劑的方法與制備聚二有機(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的常規(guī)溶液聚合方法相比，具有多種優(yōu)點(diǎn)如能夠直接制備有形的制品，減少加熱時(shí)間，能夠直接混入填料、增粘樹脂、及其它改性劑，以及省去了溶劑。因?yàn)楸景l(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物一般具有低的熔體粘度，它們可在比完全鏈增長(zhǎng)的相似物質(zhì)更低的溫度下進(jìn)行處理。一般來說，長(zhǎng)期暴露于熱中會(huì)使聚二有機(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物降解，并導(dǎo)致物理性能的劣化。許多溶液聚合的聚二有機(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物在干燥和隨后的熱熔融擠塑中會(huì)發(fā)生降解，這種降解也可用本發(fā)明的連續(xù)法加以克服，因?yàn)榉磻?yīng)擠塑(reactivelyextruded)的聚二有機(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可以直接從聚合反應(yīng)區(qū)經(jīng)過模頭擠塑形成有形狀的制品如管狀或薄膜，而無需另外加熱以除去溶劑以及隨后再加熱低聚物。在二異氰酸酯、封端劑和任選的聚二有機(jī)基硅氧烷二或單胺的反應(yīng)中能省去溶劑使得反應(yīng)有效得多。使用本發(fā)明方法的平均停留時(shí)間一般比溶液聚合法所需的時(shí)間短10至1000倍。如果需要，可以加入少量的溶劑，例如占組合物總量的約0.5％至約5％。在該方法中，這些溶劑作為注入其它固體物料的載體或者是為了增加加入反應(yīng)室的其它低流量物流的穩(wěn)定性。雖然制備該共聚物的連續(xù)無溶劑方法與溶劑方法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，但在某些情況下溶劑方法可能更好些，或者兩者方法的組合更好些。對(duì)于后一種情況，聚二有機(jī)硅氧烷低聚脲嵌段共聚物可以用連續(xù)方法制備，然后在溶劑中與熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑、增粘樹脂、增塑劑和/或填料組分混合。在多胺和多異氰酸酯的反應(yīng)中能省去溶劑使得反應(yīng)有效得多。使用本發(fā)明方法的平均停留時(shí)間一般比溶液聚合法所需的時(shí)間短10至1000倍。如果需要，可以加入少量不反應(yīng)的溶劑，例如占組合物總量的約0.5％至約5％。在該方法中，這些溶劑作為注入其它固體物料的載體或者是為了增加加入反應(yīng)室的其它低流量物流的穩(wěn)定性。用如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。這些實(shí)施例并不用于限定本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，如果沒有另作說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。所有記載的分子量為數(shù)均分子量，單位為克/摩爾。聚二有機(jī)基硅氧烷和有機(jī)二胺的滴定合成用于不同實(shí)施例的多批二胺。聚二有機(jī)硅氧烷或有機(jī)二胺的實(shí)際數(shù)均分子量通過下述的酸滴定法來測(cè)定。將足以生成約1毫當(dāng)量胺的二胺溶解于50/50的四氫呋喃/異丙醇中，形成10％的溶液。以溴酚藍(lán)作為指示劑，用0.1N的鹽酸對(duì)這一溶液進(jìn)行滴定，以測(cè)定數(shù)均分子量。所述的分子量取決于二胺合成中所用的反應(yīng)物的確切比率和除去環(huán)狀硅氧烷的程度。剩余的環(huán)狀物是稀釋劑，它增加聚二有機(jī)硅氧烷二胺的表觀分子量。聚二有機(jī)硅氧烷二胺的制備聚二甲基硅氧烷二胺A把4.32份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和95.68份八甲基環(huán)四硅氧烷的混合物放入一個(gè)間歇式反應(yīng)器中，通氮?dú)馇逑?0分鐘。然后，混合物在反應(yīng)器中加熱至150℃。加入100ppm50％的氫氧化銫水溶液，繼續(xù)加熱6小時(shí)，直至二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷消耗完為止。反應(yīng)混合物冷卻至90℃，在一些三乙胺的存在下用過量乙酸中和，在高真空下加熱至少5小時(shí)以除去環(huán)狀硅氧烷。物料冷卻至室溫，過濾以除去所有形成的乙酸銫，用0.1N鹽酸滴定來測(cè)定數(shù)均分子量。制得二批聚二甲基硅氧烷二胺A。第一批的分子量為5280，第二批的分子量5310。聚二甲基硅氧烷二胺B除了使用2.16份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和97.84份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，按制備聚二甲基硅氧烷二胺A時(shí)所述的方法制備聚二甲基硅氧烷二胺。制備兩批，聚二甲基硅氧烷二胺B的分子量為10,700。聚二甲基硅氧烷二胺C把21.75份聚二甲基硅氧烷二胺A和78.25份八甲基環(huán)四硅氧烷的混合物放入間歇式反應(yīng)器中，通氮?dú)馇逑?0分鐘，然后混合物在反應(yīng)器中加熱至150℃。加入100ppm50％的氫氧化銫水溶液，繼續(xù)加熱3小時(shí)，直至用氣相色譜法觀察到環(huán)狀硅氧烷的平衡濃度為止。反應(yīng)混合物冷卻至90℃，在一些三乙胺的存在下用過量乙酸中和，在高度真空下加熱至少5小時(shí)以除去環(huán)狀硅氧烷。物料冷卻至室溫，過濾，并用酸滴定來測(cè)定數(shù)均分子量。聚二甲基硅氧烷二胺C的分子量為22,300。聚二甲基硅氧烷二胺D除了使用12.43份聚二有機(jī)硅氧烷二胺A和87.57份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，按制備聚二甲基硅氧烷二胺C時(shí)所述的方法制備聚二甲基硅氧烷二胺。制得兩批，所得聚二甲基硅氧烷二胺D的分子量為第1批35,700和第2批37,800。聚二甲基硅氧烷二胺E除了使用8.7份聚二甲基硅氧烷二胺A和91.3份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，按制備聚二甲基硅氧烷二胺C時(shí)所用的制備聚二甲基硅氧烷二胺。如此制得的聚二甲基硅氧烷二胺E的分子量為50,200。聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F把75.1份八甲基環(huán)四硅氧烷、22.43份八苯基環(huán)四硅氧烷和2.48份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷加入三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有機(jī)械攪拌器、靜態(tài)的氮?dú)鈿夥铡⒓訜嵊驮?、溫度?jì)以及回流冷凝管。在靜態(tài)的氮?dú)鈿夥障?，加熱反?yīng)物至150℃，在抽氣真空下脫氣30分鐘后再恢復(fù)靜態(tài)氮?dú)鈿夥?。?.2克氫氧化銫溶液(含水50％)加入燒瓶中，在150℃繼續(xù)加熱16個(gè)小時(shí)。燒瓶冷卻至室溫，然后加入2ml三乙胺和0.38ml乙酸。在100N/m2(100Pa)的真空和良好攪拌下，加熱至150℃，并在150℃時(shí)保持5小時(shí)以除去揮發(fā)性物質(zhì)。5小時(shí)后移去加熱源，內(nèi)容物冷卻至室溫。聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F的分子量為9620。聚二甲基硅氧烷單胺的制備按美國專利5,091,483中實(shí)施例6(封端劑)和實(shí)施例10(聚硅氧烷單胺)的方法制備用于各實(shí)施例的如下聚二甲基硅氧烷單胺。用酸滴定法測(cè)量各批的實(shí)際數(shù)均分子量。氨丙基二甲基氟硅烷封端劑在一個(gè)500毫升三頸圓底燒瓶中加入49.6克1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、29.6克氟化銨和300毫升環(huán)己烷。加熱回流時(shí)，用迪安一斯塔克分水器除去水。18小時(shí)后，共收集4.4毫升水。乘熱將透明無色的溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)500毫升單頸圓底燒瓶中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到165克白色固體。將此固體溶解在200毫升二氯甲烷中，加入30克六甲基硅氮烷，攪拌該混合物，然后回流加熱5小時(shí)。過濾混合物，在抽氣真空下除去溶劑。在抽氣真空下蒸餾產(chǎn)物(沸點(diǎn)為70℃)，得到3-氨丙基二甲基氟硅烷透明無色油。產(chǎn)量為54克(100％)，用氣相色譜測(cè)量表明它是純的產(chǎn)物。用NMR譜進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)。聚二甲基硅氧烷單胺A在1.6份2.5M正丁基鋰中加入7.4份已用氬氣吹掃過的八甲基環(huán)四硅氧烷，然后將此混合物攪拌30分鐘。加入500份干燥的50％六甲基環(huán)三硅氧烷四氫呋喃溶液，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時(shí)，直到聚合反應(yīng)完全為止。向生成的粘漿中加入3.4份3-氨丙基二甲基氟硅烷封端劑。粘度迅速降低。攪拌2小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑。過濾產(chǎn)物，除去氟化鋰，得到聚二甲基硅氧烷單胺A透明無色油。聚二甲基硅氧烷單胺A的數(shù)均分子量為9800。聚二甲基硅氧烷單胺B在1.6份2.5M正丁基鋰中加入7.4份已用氬氣吹掃過的八甲基環(huán)四硅氧烷，然后將此混合物攪拌30分鐘。加入1000份干燥的50％六甲基環(huán)三硅氧烷四氫呋喃溶液，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時(shí)，直到聚合反應(yīng)完全為止。向生成的粘漿中加入3.4份3-氨丙基二甲基氟硅烷封端劑。粘度迅速降低。攪拌2小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑。過濾產(chǎn)物，除去氟化鋰，得到500聚二甲基硅氧烷單胺B透明無色油。數(shù)均分子量為20600。聚二甲基硅氧烷單胺C在588克(2.64摩爾)經(jīng)沸騰后冷卻至室溫的脫氣六甲基環(huán)三硅氧烷中加入500毫升干燥四氫呋喃中。在此溶液中加入19.3毫升(0.05摩爾)2.59M正丁基鋰，將此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌6.5小時(shí)，直至聚合反應(yīng)完全為止。向生成的粘漿中加入23.2毫升(0.06摩爾)2.58M3-氨丙基二甲基氟硅烷封端劑。攪拌過夜后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸掉溶劑和剩余的六甲基環(huán)三硅氧烷，得到聚二甲基硅氧烷單胺C透明無色油。聚二甲基硅氧烷單胺C的數(shù)均分子量為12121。用如下的測(cè)試方法表征在如下實(shí)施例中制得的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物試樣的表征未固化試樣的表征未固化物料的流變性用Rheometrics，RDAII型流變儀測(cè)量。使用升溫速率(ramprate)為5℃的動(dòng)態(tài)升溫模式(-30℃-175℃)、25毫米平行板、2.0％應(yīng)變和10.0弧度/秒的頻率。試樣厚度為1-2毫米。儲(chǔ)能模量G′表示粘彈性材料經(jīng)受環(huán)狀形變時(shí)存儲(chǔ)的(即完全可恢復(fù))機(jī)械能部分。存儲(chǔ)的能量類似于簡(jiǎn)單彈簧經(jīng)受環(huán)狀形變時(shí)所觀察的存儲(chǔ)能量。損耗模量G″表示粘彈性材料經(jīng)受環(huán)狀形變時(shí)損耗的(即轉(zhuǎn)變成熱能)機(jī)械能部分。損耗的能量類似于簡(jiǎn)單阻尼器經(jīng)受環(huán)狀形變時(shí)所觀察到的損耗能量。應(yīng)力流變儀Rheometrics，DSR用于表征未固化材料在逐步應(yīng)力作用下(蠕變)的剪切蠕變粘度。使用25毫米的平行板。固化試樣的表征將可自由基固化材料擠壓到兩層聚酯薄膜之間，厚度約為1毫米。用強(qiáng)度為1.73毫瓦的低強(qiáng)度紫外光固化一定時(shí)間。按如下方法表征固化試樣的機(jī)械性能。機(jī)械試驗(yàn)在一個(gè)InstronModel1122拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。試驗(yàn)按ASTMD412-83的改進(jìn)方法進(jìn)行。按方法B(切環(huán)試樣)制備試樣。用特制的精密切環(huán)機(jī)制造1號(hào)環(huán)(周長(zhǎng)為5.1厘米)。Instron模擬輸出信號(hào)傳輸?shù)揭粋€(gè)精確度高0.5％的數(shù)字伏特計(jì)。用計(jì)算機(jī)記錄讀數(shù)。對(duì)ASTM作如下改進(jìn)1.十字頭速度為12.7厘米/分，而不是50.8厘米/分。2.為了保持整個(gè)環(huán)(ring)的均勻應(yīng)變，試驗(yàn)夾具軸(上下夾頭)都朝相同的方向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分。3.環(huán)的厚度為1毫米。分子量在室溫下用凝膠滲透色譜法測(cè)量選擇的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的重均分子量和數(shù)均分子量。使用配備有HP1037A折射率測(cè)試儀、Waters590泵、WatersWisp自動(dòng)注射器和Kariba柱加熱爐的HP1090色譜儀。共聚物按15毫克/毫升溶解于DMF中(含濃度為0.05％(重/容)LiBr)中，用0.2微米的尼龍過濾層過濾，將100微升注入Jordi混合床分離柱(MixedBedcolumn)中。含0.05％重/容LiBr的DMF洗脫速率為0.5毫升/分。校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)為PressureChemicalCompany，Pittsburgh，PA的聚苯乙烯。因此，記載的分子量為聚苯乙烯當(dāng)量。實(shí)施例在如下實(shí)施例中，所有使用的二異氰酸酯是市售的，并用二異氰酸酯供應(yīng)商提供的二異氰酸酯分子量和酸滴定法測(cè)定的二胺分子量計(jì)算二異氰酸酯二胺比。在這些實(shí)施例中，如果沒有另作說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)。記錄的所有分子量為數(shù)均分子量，單位為克/摩爾。實(shí)施例1-5在實(shí)施例1中，將40.0份(4.0毫摩爾)聚二甲基硅氧烷單胺A(分子量為9800)在100℃真空脫氣，攪拌下滴加溶解在5.0份甲苯中的0.49份(2.0毫摩爾)四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯。然后加入5毫升2-丙醇，減少粘度。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物倒在一個(gè)培養(yǎng)皿中，空氣干燥。在實(shí)施例2中，除了用80.0份(3.90毫摩爾)聚二甲基硅氧烷單胺B(分子量為20600)代替單胺A以外，按實(shí)施例1的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例3中，除了用0.46份(2.0毫摩爾)十二烷-1，12-二異氰酸酯代替四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯以外，按實(shí)施例1的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例4中，除了用0.59份(2.0毫摩爾)3，3′-二甲氧基聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯代替四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯以外，按實(shí)施例1的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例5中，除了用0.52份(2.0毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯代替四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯和不加2-丙醇以外，按實(shí)施例1的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。測(cè)量實(shí)施例1-4中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量(crossovermodulus)和臨界溫度(crossovertemperature)。每一種聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物都是凝膠狀的，平均低聚度為2，且是非官能的。實(shí)施例5的共聚物在室溫下能流動(dòng)，因此其剪切蠕變粘度太低，無法所用的方法表征。結(jié)果列于表1中。表1表1中的數(shù)據(jù)表明用芳族或芳族-脂族二異氰酸酯制成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物(實(shí)施例1和4)比用脂族二異氰酸酯制成的共聚物(實(shí)施例3)具有更高的儲(chǔ)能模量和臨界溫度。另外，共聚物的儲(chǔ)能模量從10×104(表示較牢固的凝膠)變到0.3×104(表示很軟的凝膠)，再變成粘性液體(實(shí)施例5)。實(shí)施例6-10在實(shí)施例6中，將79份(8.0毫摩爾)聚二甲基硅氧烷單胺A(分子量為9800)和21份(4.0毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在69份甲苯中。在室溫和攪拌下，滴加入溶解在40份甲苯中的1.96份(8.0毫摩爾)四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例7中，將57.9份(5.9毫摩爾)聚二甲基硅氧烷單胺A(分子量為9800)和15.6份(2.95毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在75份甲苯中。在室溫和攪拌下，滴加入溶解在25份甲苯中的1.54份(5.9毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例8中，除了用1.98份(7.9毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯代替四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯以外，按實(shí)施例6所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例9中，將87.8份(4.25毫摩爾)聚二甲基硅氧烷單胺B(分子量為20600)和11.2份(2.12毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在52份甲苯中。在室溫和攪拌下，滴加入溶解在34份甲苯中的1.04份(4.25毫摩爾)四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例10中，將65.8份(3.19毫摩爾)聚二甲基硅氧烷單胺B(分子量為20800)和8.4份(1.59毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在96份甲苯中。在室溫和攪拌下，滴加入溶解在22份甲苯中的0.80份(3.18毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。實(shí)施例6-10中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均低聚度都為3。實(shí)施例6、8、9和10的共聚物沒有顯示冷流動(dòng)，即室溫條件下沒有變形，而實(shí)施例7的共聚物顯示冷流動(dòng)。測(cè)量實(shí)施例6-10中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量和臨界溫度。結(jié)果列于表2中。表2</tables>nd*表示沒有測(cè)量實(shí)施例11-15在實(shí)施例11中，在室溫和攪拌下將3.25份(13.3毫摩爾)四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯和3.93份(13.3毫摩爾)異氰酸正辛酯溶解在17份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在50份甲苯中形成溶液中。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例12中，在室溫和攪拌下將3.35份(13.3毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯和3.93份(13.3毫摩爾)異氰酸正辛酯溶解在29份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在46份甲苯中形成溶液中。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例13中，在室溫和攪拌下將3.41份(13.3毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和3.93份(13.3毫摩爾)異氰酸正辛酯溶解在29份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在46份甲苯中形成溶液中。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例14中，在室溫和攪拌下將3.25份(13.3毫摩爾)四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯和1.58份(13.3毫摩爾)異氰酸苯酯溶解在11.5份甲苯中形成的混合物滴加到105.5份(20毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在95份甲苯中形成溶液中。將生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物空氣干燥。在實(shí)施例15中，除了用3.35份(13.3毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯代替四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯，按實(shí)施例14所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。實(shí)施例11-15中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均低聚度都為3。實(shí)施例11-12和14-15的共聚物沒有顯示冷流動(dòng)，而實(shí)施例13的共聚物顯示冷流動(dòng)。測(cè)量實(shí)施例11-15中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量和臨界溫度。結(jié)果列于表3中。表3用異氰酸正辛酯制成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物比用異氰酸苯酯為封端劑制成的共聚物具有更高的損耗模量和更低的臨界溫度。用四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯制成的共聚物比用1，12-十二烷二異氰酸酯制成的共聚物具有更高的和損耗模量和更高的臨界溫度。實(shí)施例16在實(shí)施例16中，將60.3份(2.71毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量為22300)溶解在202份二氯甲烷中，然后在室溫和攪拌下將其滴加到溶解在25份二氯甲烷中的0.9份(3.62毫摩爾)二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯溶液中。將生成的溶液放在真空烘箱中在室溫下干燥。所制得的異氰酸酯為端基的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均低聚度為3，它是一種不溶的彈體材料。實(shí)施例17-28實(shí)施例17在實(shí)施例17中，52.76份(10.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶解在50份甲苯中，把1.62份(6.67毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯和1.03份(6.67毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(購自ShowaRhodiaChemicals，Tokyo，Japan，名稱為MOI)的混合物溶解在48份甲苯中，在室溫和激烈攪拌下慢慢加入到該溶液中。每100份共聚物溶液中加入1.0份DAROCURTM1173(一種購自Ciba-Geigy，Howthorne，NY的光引發(fā)劑)。然后將該溶液分成二份。把第一份生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液倒在培養(yǎng)皿中，室溫下放置，直到蒸發(fā)完溶劑為止。測(cè)量?jī)?chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量、臨界溫度和25℃和300秒條件下的剪切蠕變粘度。結(jié)果列于表4中。實(shí)施例18-22在實(shí)施例18-22中，除了1，12-十二烷二異氰酸酯被如下化合物代替以外，按實(shí)施例17所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物1.97份(6.67毫摩爾)3，3′-二甲氧基聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯(實(shí)施例18)、1.67份(6.67毫摩爾)二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(實(shí)施例19)、1.75份(6.67毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(實(shí)施例20)、1.25份份(6.67毫摩爾)間二甲苯二異氰酸酯(實(shí)施例21)、1.47份(6.67毫摩爾)3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(實(shí)施例22)。如實(shí)施例17所述，將每一種共聚物溶液分成兩份。第一份試樣放在室溫下干燥，并按上述方法測(cè)試。結(jié)果列于表4中。表4*300秒剪切時(shí)間；括號(hào)中表示剪切應(yīng)力。實(shí)施例17-22中聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段低聚物的平均低聚度為3。實(shí)施例17-19的共聚物沒有顯示冷流動(dòng)，而實(shí)施例20-22的共聚物顯示冷流動(dòng)。實(shí)施例17-22的剪切蠕變粘度視所用二異氰酸酯的不同在一個(gè)很大范圍內(nèi)變化，即7.5×102至＞1×109(Pa·s)。這些分子量較低的聚合物中的幾種在室溫下是半固態(tài)的，而其它的是粘性液體。通過選擇所用的二異氰酸酯可以制備具有明顯不同流變性的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。實(shí)施例23-28使用實(shí)施例17-22中制得的第二份溶液，蒸發(fā)掉這些第二份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液中的溶劑。分別將每一種共聚物擠涂在兩層涂有脫膜劑的聚酯薄膜間，厚度約為40密耳，脫膜劑朝向共聚物一邊。用1.73毫瓦低強(qiáng)度輻射對(duì)每種試樣輻射20分鐘，使其固化。紫外輻射由GEF40BL紫外燈泡產(chǎn)生。從涂有脫膜劑的薄膜上取下每一種薄膜。測(cè)量固化共聚物的機(jī)械性能、模量、斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變、在四氫呋喃(THF)中浸漬24小時(shí)后按重量計(jì)算的溶脹率和四氫呋喃中的萃取率。結(jié)果列于表5中。表5固化時(shí)，聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物具有相似的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。未固化時(shí)流動(dòng)性較低的固化材料(實(shí)施例23-25)的拉伸模量比剪切粘度較低的固化材料(實(shí)施例26-28)的拉伸模量要高。實(shí)施例29-30實(shí)施例29在實(shí)施例29中，按6.22克/分(0.00236當(dāng)量胺/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)加入一臺(tái)18毫米同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第1區(qū)中，按0.378克/分(0.00236當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將50.8重量份四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、32.2份甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和17.0份DAROCURTM1173加入第6區(qū)中。該擠塑機(jī)具有40∶1的長(zhǎng)度直徑比和整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分。每90毫米長(zhǎng)區(qū)域的溫度分布為區(qū)1-425℃、區(qū)540℃、區(qū)660℃、區(qū)790℃、區(qū)8100℃和末端區(qū)(endcap)120℃。擠出生成的聚合物，放在空氣中冷卻，并加以收集。測(cè)量其儲(chǔ)能模量G′、臨界溫度和25℃時(shí)的剪切蠕變粘度。無法測(cè)量25℃時(shí)的損耗模量G″和臨界模量。結(jié)果如下儲(chǔ)能模量＞20×104Pa臨界溫度＞170剪切蠕變粘度3.0×108Pa·s(6kPa)實(shí)施例30在實(shí)施例30中，將一部分實(shí)施例29的共聚物壓入聚酯薄膜間，施加紫外輻射，并按實(shí)施例23-28中所述的方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如下模量3.59MPa斷裂應(yīng)力1.83MPa斷裂應(yīng)變140％THF中的溶脹率285％THF中的萃取率11.9實(shí)施例31-39實(shí)施例31在實(shí)施例31中，將100.0份(10.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量為10700)溶解在50.0份甲苯中，在室溫和激烈攪拌下，慢慢向此溶液中加入1.68份(6.67毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯、1.03份(6.67毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和15.0份甲苯的混合物中，歷時(shí)2小時(shí)。然后加入約10份2-丙醇，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。然后向此共聚物溶液中加入DAROCURTM1173，加入量為每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物0.5份。把聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液分成兩份。第一份倒在培養(yǎng)皿中，讓其在室溫下放置，直至蒸發(fā)掉溶劑為止。按實(shí)施例17所述的方法測(cè)試試樣，結(jié)果列于表6中。實(shí)施例32-33在實(shí)施例32中，除了用100.0份(4.48毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量為22300)代替二胺B和使用0.75份(2.99毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯、0.46份(2.99毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和15.0份2-丙醇的混合物以外，按實(shí)施例31所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例33中，除了用100.0份(2.64毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺D(第二批)(分子量為37800)代替二胺B和使用0.43份(1.73毫摩爾)1，12-十二烷二異氰酸酯、0.27份(1.73毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和15.0份2-丙醇的混合物以外，按實(shí)施例31所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。測(cè)量實(shí)施例32-33中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量、臨界溫度和25℃時(shí)的剪切蠕變粘度，每一種共聚物的平均低聚度為3。實(shí)施例32-33和實(shí)施例17和31的結(jié)果一起列于表6中。表6</tables>*300秒剪切時(shí)間；括號(hào)中表示剪切應(yīng)力。表6的結(jié)果表明兩個(gè)相反的因素影響實(shí)施例17和31-33中共聚物的流變性。當(dāng)聚硅氧烷二胺的分子量增加時(shí)，聚合物的總分子量增加，而脲鍵的濃度減少。在這些實(shí)施例中，當(dāng)剪切蠕變粘度隨聚二甲基硅氧烷二胺的分子量增加而減少時(shí)，后一種因素居支配作用。實(shí)施例34-36在實(shí)施例34-36中，使用實(shí)施例31-33中第二份試樣，把制得的每一種共聚物的溶液放在聚酯脫膜襯底上空氣干燥。按實(shí)施例23所述的方法制備這些實(shí)施例，并加以固化。一旦固化后，取下薄膜，測(cè)量每一種固化共聚物的機(jī)械性能、模量、斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變、在四氫呋喃(THF)中浸漬24小時(shí)后按重量計(jì)算的溶脹率和四氫呋喃中的萃取率。結(jié)果(連同實(shí)施例23的結(jié)果)列于表7中。表7</tables>由表7中的數(shù)據(jù)可知，用分子量較低的聚二甲基硅氧烷二胺制得的共聚物(實(shí)施例23)的拉伸模量要比用分子量較高的聚二甲基硅氧烷二胺制得的共聚物的拉伸模量高得多。實(shí)施例37-42實(shí)施例37在實(shí)施例37中，將60份(6.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量為10700)溶解在100份甲苯和20份2-丙醇的混合物中，在室溫和激烈攪拌下，慢慢向此溶液中加入0.98份(4.00毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、0.62份(4.00毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和15.0份甲苯的混合物，歷時(shí)2小時(shí)。然后加入約10份2-丙醇，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。然后向此共聚物溶液中加入DAROCURTM1173，加入量為每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物0.5份。把聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液分成兩份。第一份倒在培養(yǎng)皿中，讓其在室溫下放置，直至蒸發(fā)掉溶劑為止。按實(shí)施例17所述的方法測(cè)試試樣，結(jié)果列于表8中實(shí)施例38-39在實(shí)施例38中，除了用溶解在69.00份甲苯中的15.84份(3.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)和66.97份(3.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量為22300)代替二胺B和使用0.98份(4.00毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯和0.62份(4.00毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例37所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例39中，除了用溶解在100份甲苯和10分2-丙醇的混合物中107.1份(3.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺D(分子量為35700)代替二胺B以及使用0.49份(2.00毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯和0.31份(2.00毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例37所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。測(cè)量實(shí)施例38-39中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量、臨界溫度和25℃時(shí)的剪切蠕變粘度，每一種共聚物的平均低聚度為3。結(jié)果列于表8中。表8</tables>*300秒剪切時(shí)間；括號(hào)中表示剪切應(yīng)力。表8的結(jié)果表明當(dāng)使用二胺的混合物時(shí)，可以得到改進(jìn)的性能。用數(shù)均分子量為13800的聚二甲基硅氧烷二胺和用分子量分別為5280和22300的聚二甲基硅氧烷二胺混合物制成的實(shí)施例38具有比根據(jù)實(shí)施例37和39中共聚物的數(shù)據(jù)預(yù)料的更高的儲(chǔ)能模量、損耗模量和臨界溫度。實(shí)施例40-42在實(shí)施例40-42中，使用實(shí)施例37-39中第二份試樣，把制得的每一種共聚物的溶液放在聚酯脫膜襯底上空氣干燥。按實(shí)施例23所述的方法制備這些實(shí)施例，并加以固化。一旦固化后，取下薄膜，測(cè)量每一種固化共聚物的機(jī)械性能、模量、斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變、在四氫呋喃(THF)中浸漬24小時(shí)后按重量計(jì)算的溶脹率和四氫呋喃中的萃取率。結(jié)果列于表9中。表9由表9中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)聚二甲基硅氧烷二胺分子量增加時(shí)，斷裂應(yīng)力降低，和斷裂伸長(zhǎng)率增加。實(shí)施例41表明，用分子量為5230和22300的聚二甲基硅氧烷混合物可以制得斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率高的共聚物。實(shí)施例43-48實(shí)施例43在實(shí)施例43中，將500份(43.0毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量為10700)溶解在300份甲苯的混合物中，在室溫和激烈攪拌下，慢慢向此溶液中加入7.51份(28.7毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4.44份(28.7毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和200份甲苯的混合物，歷時(shí)2小時(shí)。然后加入約50份2-丙醇，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。然后向此共聚物溶液中加入DAROCURTM1173，加入量為每100份聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物0.5份。把聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液分成兩份。第一份倒在培養(yǎng)皿中，讓其在室溫下放置，直至蒸發(fā)掉溶劑為止。按實(shí)施例17所述的方法測(cè)試試樣，結(jié)果(包括實(shí)施例20的結(jié)果)列于表10中。實(shí)施例44-45在實(shí)施例44中，除了用溶解在404份甲苯中的600份(27.0毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量為22300)代替二胺B和使用溶解在195份甲苯中的4.71份(19.0毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和2.79份(18.0毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例43所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例45中，除了用溶解在123份甲苯中的100份(2.01毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺E(分子量為50200)代替二胺B以及使用溶解在56份甲苯中的0.35份(1.34毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和0.21份(1.34毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例43所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。測(cè)量實(shí)施例44-45中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量、臨界溫度和25℃時(shí)的剪切蠕變粘度，每一種共聚物的平均低聚度為3。結(jié)果(包括實(shí)施例20的結(jié)果列于表10中。表10*300秒剪切時(shí)間；括號(hào)中表示剪切應(yīng)力。表10的結(jié)果表明當(dāng)增加所用聚二甲基硅氧烷二胺的分子量時(shí)，臨界模量減少，而臨界溫度一般則增高。實(shí)施例46-48在實(shí)施例46-48中，使用實(shí)施例43-45中第二份試樣，把制得的每一種共聚物的溶液分別放在聚酯脫膜襯底上空氣干燥。按實(shí)施例23所述的方法制備這些實(shí)施例，并加以固化。一旦固化后，取下薄膜，測(cè)量每一種固化共聚物的機(jī)械性能、即模量、斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變、在四氫呋喃(THF)中浸漬24小時(shí)后按重量計(jì)算的溶脹率和四氫呋喃中的萃取率。結(jié)果(包括實(shí)施例23的結(jié)果)列于表11中。表11</tables>由表11中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)聚二甲基硅氧烷分子量增加時(shí)，模量和斷裂應(yīng)力降低，而斷裂應(yīng)變?cè)黾印Ｔ黾佣返姆肿恿繒r(shí)，對(duì)固化也能發(fā)生一些抑制，而且當(dāng)用數(shù)均分子量為49700的二胺時(shí)，萃取率為26％。實(shí)施例49-50實(shí)施例49在實(shí)施例49中，除了按0.105克/分(0.000330當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將27.5份二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和16.3份甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和56.3份DAROCURTM1173的混合物加入第1區(qū)和按6.2克/分(0.000164摩爾/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺D(第1批)(分子量為35700)加入第6區(qū)以外，按實(shí)施例29所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。流變性如下儲(chǔ)能模量3.1×104Pa損耗模量2.0×104Pa臨界模量1.6×104Pa臨界溫度65℃剪切蠕變粘度3.8×104Pa實(shí)施例50在實(shí)施例50中，按實(shí)施例30所述的方法，對(duì)實(shí)施例49中制得的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物用1.73毫瓦低強(qiáng)度紫外輻射輻射20分鐘。機(jī)械性能、溶脹率(按重量計(jì))和四氫呋喃中浸漬后的萃取率列于如下模量0.25MPa斷裂應(yīng)力0.46MPa斷裂應(yīng)變621％THF中的溶脹率26％THF中的萃取率11.9實(shí)施例51-54實(shí)施例51-52在實(shí)施例51中，除了使用溶解在100.00份甲苯中的105.52份(20.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)、溶解在15份甲苯中的3.84份(15.74毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯和1.24份(7.99毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物和20.00份2-丙醇以外，按實(shí)施例31所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例52中，除了使用溶解在15份甲苯中的4.40份(18.00毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯和0.62份(3.99毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例51所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。實(shí)施例51和52中聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物的平均聚合度分別為5和10。測(cè)量實(shí)施例51和52的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量和臨界溫度。由于超過了測(cè)試設(shè)備的限制，沒能測(cè)量這些共聚物的剪切蠕變粘度。結(jié)果列于表12中。表12</tables>表12中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)平均低聚度從5增加到10時(shí)，損耗模量增加，而臨界模量減少。實(shí)施例53-54在實(shí)施例53-54中，分別使用實(shí)施例51-52的第二份試樣，用1.73毫瓦低強(qiáng)度紫外輻射對(duì)共聚物輻射20分鐘，使其固化。其流變性列于表13中。表13這些共聚物是可固化的，但如高的萃取率所示，當(dāng)平均低聚度增加時(shí)，固化率降低。實(shí)施例55-58實(shí)施例55-56在實(shí)施例55中，除了使用溶解在15份甲苯中的4.19份(16.00毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和1.24份(8.00毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例51所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例56中，除了使用溶解在15份甲苯中的4.72份(18.00毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和0.62份(4.00毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例31所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。實(shí)施例51和52中共聚物的平均聚合度分別為5和10。實(shí)施例55、56以及用相同反應(yīng)物制備但不同比例，其平均低聚度為3的實(shí)施例20的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量、臨界溫度和剪切蠕變粘度列于表14中。表14*剪切時(shí)間為300秒，括號(hào)中表示的是剪切應(yīng)力表14中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)平均低聚度增加時(shí)，G′、G″和臨界溫度增加，而剪切蠕變粘度減少。實(shí)施例57-58在實(shí)施例57-58中，分別使用實(shí)施例55-56的第二份試樣，用1.73毫瓦低強(qiáng)度紫外輻射對(duì)共聚物輻射20分鐘，使其固化。實(shí)施例57-58和26(用相同反應(yīng)物制備但平均低聚度為3)中共聚物的流變性列于表15中。表15表15中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)平均低聚度增加時(shí)，共聚物更難于固化，正如實(shí)施例26的共聚物至實(shí)施例57的共聚物在四氫呋喃中溶脹率和萃取率的增加以及實(shí)施例58的共聚物在四氫呋喃中溶解的事實(shí)所示。實(shí)施例59-64實(shí)施例59-61在實(shí)施例59中，按3.58克/分(0.000189當(dāng)量胺/分)的速率將99.6份聚二甲基硅氧烷二胺D(第2批，分子量為37800)和0.4份ESACURETMKB-1(一種購自SartomerCompany，Exton，PA的光引發(fā)劑)加入一臺(tái)18毫米逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第1區(qū)中，按0.0266克/分(0.000186當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將45.8重量份二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和54.2重量份甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物加入第4區(qū)中。該擠塑機(jī)具有40∶1的長(zhǎng)度直徑比和整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。每90毫米長(zhǎng)區(qū)域的溫度分布為區(qū)1-450℃、區(qū)590℃、區(qū)6170℃、區(qū)7180℃、區(qū)8100℃和末端區(qū)(endcap)90℃。區(qū)7被抽真空。擠出物放在空氣中冷卻，并加以收集。在實(shí)施例60中，除了按0.0252克/分(0.000185當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將77.2重量份二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和22.8重量份甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物加入第4區(qū)中以外，按實(shí)施例59所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例61中，除了按0.0249克/分(0.000185當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將83.5重量份二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和16.5份甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物加入第4區(qū)中，第6區(qū)為180℃，第8區(qū)和末端區(qū)為150℃。以外，按實(shí)施例59所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。實(shí)施例59-61的共聚物的聚合度分別為2、5和7。測(cè)量實(shí)施例59-61和實(shí)施例49(用相同反應(yīng)物制成，但平均低聚度為3)的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量、臨界溫度和25℃時(shí)的剪切蠕變粘度。結(jié)果列于表16中。表16*300秒剪切時(shí)間；括號(hào)中表示剪切應(yīng)力。表16中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)平均低聚度增加時(shí)，剪切蠕變粘度、儲(chǔ)能模量、臨界模量和溫度也增加。實(shí)施例62-64在實(shí)施例62-64中，分別將0.5份DAROCURTM1173加入100份實(shí)施例59-61的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物中，然后用1.73毫瓦低強(qiáng)度輻射對(duì)這些共聚物輻射20分鐘，使共聚物固化。實(shí)施例64的共聚物沒有固化。實(shí)施例62-63和實(shí)施例50的模量、斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變、四氫呋喃中的溶脹率(按重量計(jì))和四氫呋喃中的萃取率列于表17中。表17表17中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)平均低聚度增加時(shí)，斷裂應(yīng)力降低，而斷裂應(yīng)變則增加。當(dāng)這些高分子量聚二甲基硅氧烷二胺的平均低聚度增加時(shí)，百分萃取率也增加，這表明降低了固化程度，當(dāng)平均低聚度為7時(shí)，則沒有固化。實(shí)施例65-69實(shí)施例65-67在實(shí)施例65中，除了將溶解在15份甲苯中的3.25份(13.33毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯和1.85份(13.33毫摩爾)乙烯基二甲基吖內(nèi)酯(購自S.N.P.E.Chemicals，Princeton，NJ)的混合物滴加到溶解在112份甲苯中的105.52份(20.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶液中，然后加入15份2-丙醇以外，按實(shí)施例17所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例66中，除了將溶解在15份甲苯中的3.25份(6.67毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯和2.68份(6.67毫摩爾)異氰酸間-異丙烯基-α，α-二甲基芐酯的混合物滴加到溶解在112份甲苯中的105.52份(10.00毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)溶液中，然后加入15份2-丙醇以外，按實(shí)施例17所述的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例67中，將50份實(shí)施例29的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物與50份實(shí)施例66的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物混合。實(shí)施例65-67中共聚物的平均低聚度約為3。測(cè)量這些實(shí)施例的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″、臨界模量和臨界溫度。25℃時(shí)的剪切蠕變粘度超過測(cè)試設(shè)備的測(cè)量范圍。結(jié)果列于表18中。表18</tables>表18的數(shù)據(jù)實(shí)施例65-67的共聚物的差別很小，這些共聚物的差別僅在端基上。實(shí)施例68-69在實(shí)施例68幫69中，分別將0.5份DAROCURTM1173加入實(shí)施例65和67的共聚物中，然后用1.73毫瓦紫外輻射對(duì)實(shí)施例68的共聚物輻射20分鐘，而用1.73毫瓦紫外輻射對(duì)實(shí)施例69的共聚物輻射60分鐘，進(jìn)行自由基聚合。當(dāng)按實(shí)施例69的方法輻射時(shí)，與0.5份DAROCURTM1173混合的實(shí)施例66共聚物沒有發(fā)生均聚，這可能由于立體阻礙的緣故。其機(jī)械性能列于表19中。表19表19中的數(shù)據(jù)表明，不能均聚的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物能與其它可自由基聚合的聚二甲基硅氧烷低聚脲共聚共聚物并形成混合共聚物。實(shí)施例70-71實(shí)施例70在實(shí)施例70中，除了用溶解在94份甲苯中的100.27份(10.4毫摩爾)聚二苯基硅氧烷二胺F(分子量為9620)代替二胺A以及使用1.82份(6.95毫摩爾)二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和1.08份(6.95毫摩爾)甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物以外，按實(shí)施例17所述的方法制備聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲共聚物。本實(shí)施例共聚物的低聚度為3。其流變性如下儲(chǔ)能模量2.8×104Pa損耗模量2.8×104Pa臨界模量2.8×104Pa臨界溫度25℃實(shí)施例71在實(shí)施例71中，在實(shí)施例70的共聚物中加入0.5份DAROCURTM1173，用1.73毫瓦低強(qiáng)度紫外輻射對(duì)該共聚物輻射20分鐘，使其固化。機(jī)械性能、四氫呋喃中的溶脹率和四氫呋喃中的萃取率列于如下模量0.87MPa斷裂應(yīng)力1.37MPa斷裂應(yīng)變203％THF中的溶脹率330％THF中的萃取率13％實(shí)施例72在實(shí)施例72中，按6.24克/分(0.000560當(dāng)量胺/分)的速率將99重量份聚二甲基硅氧烷二胺C(第2批，分子量為22300)和1重量份VAZOTM64(一種購自DuPontCo.的熱引發(fā)劑)的混合物加入一臺(tái)長(zhǎng)度∶直徑比為40∶1的18毫米同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第6區(qū)中，按0.0645克/分(0.000486當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將62重量份四甲苯-間二甲苯二異氰酸酯和38份甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯的混合物加入第6區(qū)中。使該物料流的供料管線接近于螺紋。該擠塑機(jī)在整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上具有雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分。整個(gè)擠塑機(jī)和末端區(qū)的溫度設(shè)定為40℃。該物料在室溫下放置197天仍沒有固化。結(jié)果，VAZOTM64引發(fā)劑失效了。通過在每100重量份共聚物中捏和入1重量份的VAZOTM64，在該共聚物中加入更多的引發(fā)劑。將共聚物在100℃水中放置20分鐘后固化。將固化后的共聚物放在四氫呋喃中浸漬24小時(shí)，溶脹至930％體積。實(shí)施例73-77在實(shí)施例73中，將50份(9.47毫摩爾)聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)放在250毫升圓底燒瓶中脫氣，加入150份二氯甲烷，混合均勻。然后在攪拌下，加入1.38份(6.24毫摩爾)氨丙基三乙氧基硅(APS)。最后加入3.08份(12.62毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯，并將此溶液混合20分鐘。將聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物溶液倒在一個(gè)鋁盤中，室溫下放置，直到溶劑蒸發(fā)完為止。在實(shí)施例74中，除了用1.19份(6.23毫摩爾)氨丙基甲基二乙氧基硅(APMS)代替氨丙基三乙氧基硅以外，按實(shí)施例73的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。在實(shí)施例75中，除了用1.54份(6.23毫摩爾)異氰酸根合丙基三乙氧基硅(IPS)代替氨丙基三乙氧基硅以及使用1.53份(6.27毫摩爾)四甲基-間二甲苯二異氰酸酯以外，按實(shí)施例73的方法制備聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。測(cè)定實(shí)施例73-75的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″和臨界溫度。測(cè)量實(shí)施例73和75的臨界模量，但實(shí)施例74的臨界模量不能測(cè)量。結(jié)果列于表20中。表20實(shí)施例76-77在實(shí)施例76-77中，分別在100份實(shí)施例74-75的共聚物中加入1.25份三氯乙酸酐，然后將此溶液放在聚酯脫膜襯上空氣干燥。這些試樣在22℃固化14天。實(shí)施例76和77的固化共聚物放在四氫呋喃中浸漬24小時(shí)，溶脹率分別為340和290％體積。實(shí)施例78-83實(shí)施例78-80在實(shí)施例78中，按0.823克/分(0.00331當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將32.9重量份四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、32.2重量份異氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸錫的混合物加入一臺(tái)長(zhǎng)度∶直徑比為40∶1的18毫米逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第5區(qū)中。使該物料流的供料管線接近于螺桿螺紋。按8.61克/分(0.00326當(dāng)量胺/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺A(分子量為5280)加入第5區(qū)中。該擠塑機(jī)在整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上具有雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。每90毫米長(zhǎng)區(qū)域的溫度分布為區(qū)1-430℃、區(qū)540℃、區(qū)680℃、區(qū)790℃、區(qū)8130℃和末端區(qū)(endcap)140℃。區(qū)7抽真空，以除去帶入的空氣。擠塑生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，立即壓成試樣，在22℃、50％相對(duì)濕度條件下固化1周。在實(shí)施例79中，按0.387克/分(0.00155當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將32.9重量份四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、32.2重量份異氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸錫的混合物加入一臺(tái)長(zhǎng)度∶直徑比為40∶1的18毫米逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第5區(qū)中。使該物料流的供料管線接近于螺桿螺紋。按8.65克/分(0.00162當(dāng)量胺/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量為10700)加入第5區(qū)中。該擠塑機(jī)在整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上具有雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。每90毫米長(zhǎng)區(qū)域的溫度分布為區(qū)1-430℃、區(qū)540℃、區(qū)680℃、區(qū)790℃、區(qū)8和末端區(qū)(endcap)120℃。區(qū)7抽真空，以除去帶入的空氣。擠塑生成的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，并加以收集。在實(shí)施例80中，按0.2171克/分(0.00872當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將32.9重量份四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、32.2重量份異氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸錫的混合物加入一臺(tái)長(zhǎng)度∶直徑比為40∶1的18毫米逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第5區(qū)中。使該物料流的供料管線接近于螺桿螺紋。按8.62克/分(0.000773當(dāng)量胺/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量為22300)加入第5區(qū)中。該擠塑機(jī)在整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上具有雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。每90毫米長(zhǎng)區(qū)域的溫度分布為區(qū)1-430℃、區(qū)540℃、區(qū)680℃、區(qū)790℃、區(qū)8和末端區(qū)(endcap)120℃。區(qū)7抽真空，以除去帶入的空氣。擠塑生成的聚合物，并加以收集。擠塑三小時(shí)內(nèi)分別測(cè)量實(shí)施例78-80共聚物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″和臨界溫度。測(cè)量實(shí)施例79和80的臨界模量，但實(shí)施例78的臨界模量不能測(cè)量。結(jié)果列于表22中。表22</tables>實(shí)施例81-83在實(shí)施例81-83中，擠塑后立即分別壓制實(shí)施例78-80中制得的共聚物，并在22℃、50％相對(duì)濕度條件下固化1周。測(cè)試共聚物的機(jī)械性能、四氫呋喃中的溶脹率(按重量計(jì))。機(jī)械試驗(yàn)的結(jié)果列于表23中表23</tables>從表23中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)聚二甲基硅氧烷二胺的分子量增加時(shí)，模量和斷裂應(yīng)力減小，而斷裂應(yīng)變?cè)黾?。同樣?dāng)二胺分子量增加時(shí)，增加的溶脹率表明交聯(lián)密度較低。實(shí)施例84-85實(shí)施例84在實(shí)施例84中，按0.398克/分(0.00160當(dāng)量異氰酸酯/分)的速率將32.9重量份四甲基-間二甲苯二異氰酸酯、32.2重量份異氰酸根合丙基三乙氧基硅、33.8重量份辛基三乙氧基硅和1.0重量份二丁基二月桂酸錫的混合物加入一臺(tái)長(zhǎng)度∶直徑比為40∶1的18毫米逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)(購自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第5區(qū)中。使該物料流的供料管線接近于螺桿螺紋。將75重量份聚二甲基硅氧烷二胺B(分子量為10700)與25重量份聚二苯基二甲基硅氧烷二胺F(分子量為9620)混合。該混合物的數(shù)均分子量為10400。按8.72克/分(0.00168當(dāng)量胺/分)的速率將二胺混合物加入第5區(qū)中。該擠塑機(jī)在整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上具有雙頭數(shù)(start)完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。每90毫米長(zhǎng)區(qū)域的溫度分布為區(qū)1-430℃、區(qū)535℃、區(qū)680℃、區(qū)790℃、區(qū)8和末端區(qū)(endcap)120℃。區(qū)7抽真空，以除去帶入的空氣。擠塑生成的聚合物，并加以收集。在三小時(shí)內(nèi)測(cè)量其流變性。結(jié)果如下儲(chǔ)能模量10×104損耗模量2.4×104臨界模量沒有測(cè)量臨界溫度＞180℃實(shí)施例85在實(shí)施例85中，擠塑后立即壓制實(shí)施例84中制得的共聚物，然后在22℃、50相對(duì)濕度條件下固化一周。測(cè)量共聚物的機(jī)械性能和四氫呋喃中的溶脹率(按重量計(jì))。性能如下下模量1.6MPa斷裂應(yīng)力0.77MPa斷裂應(yīng)變740溶脹率103％實(shí)施例86-88在實(shí)施例86中，按147克/分(0.0279摩爾/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批，分子量為5280)注入一臺(tái)直徑為40毫米、長(zhǎng)度為1600毫米的Berstorff同向旋轉(zhuǎn)擠塑機(jī)的第8區(qū)中，按7.11克/分(0.029摩爾/分)的速率將四甲基-間二甲苯二異氰酸酯注入第9區(qū)中。螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。各區(qū)的溫度為區(qū)1-7沒有使用、區(qū)860℃、區(qū)9120℃、區(qū)10和末端區(qū)180℃。物料擠塑成繩狀，放在一個(gè)液體浴中冷卻，然后制成粒子。將20克實(shí)施例20的可紫外固化組合物、20克上述制得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物和20克甲苯/異丙醇50/50混合物攪拌，直至形成均相溶液為止。使試樣空氣干燥。在實(shí)施例87中，按169克/分(0.0318摩爾/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批，分子量為5280)注入一臺(tái)直徑為40毫米、長(zhǎng)度為1600毫米的Berstorff同向旋轉(zhuǎn)擠塑機(jī)的第8區(qū)中，按8.33克/分(0.0318摩爾/分)的速率將二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯注入第9區(qū)中。螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。各區(qū)的溫度為區(qū)1-7沒有使用、區(qū)860℃、區(qū)9120℃、區(qū)10和末端區(qū)180℃。物料擠塑成繩狀，放在一個(gè)液體浴中冷卻，然后制成粒子。將20克實(shí)施例20的可紫外固化組合物、20克上述制得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物和20克甲苯/異丙醇50/50混合物攪拌，直至形成均相溶液為止。使試樣空氣干燥。在實(shí)施例88中，除了用20克實(shí)施例29中的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物代替20克實(shí)施例20的可紫外固化組合物以外，按實(shí)施例86相似的方法制備可紫外固化聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物與非固化聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的混合物。測(cè)量實(shí)施例86-88中可紫外固化聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物和聚二有機(jī)基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的未固化混合物的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″(25℃)、臨界模量和臨界溫度。結(jié)果列于表24中。表24擠壓實(shí)施例86、87和88中試樣的干燥部分，按實(shí)施例23所述的方法測(cè)試其機(jī)械性能、四氫呋喃中的溶脹率和四氫呋喃中的萃取率。結(jié)果列于表25中。表25實(shí)施例89在實(shí)施例89中，在50/50甲苯/異丙醇混合物中制備實(shí)施例20、43、44和59組合物的等份混合物，然后放在空氣中干燥。測(cè)量該試樣未固化部分的儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″(25℃)、臨界模量和臨界溫度。結(jié)果列于表24中。表26按實(shí)施例86所述的方法將一部分試樣擠壓、固化和測(cè)量。結(jié)果列于下表中。</tables>實(shí)施例90在實(shí)施例90中，將0.30克1，12十二烷二胺(購自AldrichChemical)和100.0克聚二甲基硅氧烷二胺D(第2批)溶解在100克50/50甲苯/異丙醇混合物中。向此溶液中滴加溶解在20克甲苯/異丙醇(50/50)混合物中的0.46克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和0.72克四甲基-間二甲苯二異氰酸酯的混合物。向此溶液中加入1.0克DAROCURTM1173。將生成的混合物放在空氣中干燥，形成白色的粘性液體。一部分未固化的聚合物用于按實(shí)施例86所述的方法測(cè)量其流變性。結(jié)果列于如下25℃的儲(chǔ)能模量1.1×101Pa25℃的損耗模量2.4×102Pa臨界模量沒有測(cè)量臨界溫度低于-30℃將一部分干燥的聚合物擠壓、固化、并按實(shí)施例86所述的方法進(jìn)行測(cè)試。模量[MPa]0.13斷裂應(yīng)力[MPa]0.21斷裂應(yīng)變377％溶脹率1210％萃取率40.0％實(shí)施例91在實(shí)施例91中，將1.9克1，12十二烷二胺和100.0克聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批)溶解在100克50/50甲苯/異丙醇混合物中。向此溶液中滴加溶解在20克甲苯/異丙醇(50/50)混合物中的2.94克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和4.62克四甲基-間二甲苯二異氰酸酯的混合物。向此溶液中加入1.0克DAROCURTM1173。將生成的混合物放在空氣中干燥，形成乳白色的半固體。一部分未固化的聚合物用于按實(shí)施例86所述的方法測(cè)量其流變性。結(jié)果列于如下25℃的儲(chǔ)能模量2.0×105Pa25℃的損耗模量9.3×104Pa臨界模量8.3×104Pa臨界溫度40℃將一部分干燥的聚合物擠壓、固化、并按實(shí)施例86所述的方法進(jìn)行測(cè)試。模量[MPa]6.26斷裂應(yīng)力[MPa]1.73斷裂應(yīng)變100％溶脹率317％萃取率13.3％實(shí)施例92在實(shí)施例92中，將0.96克Polyamine1H1000(購自AirProductsandChemicals，Inc)和100.0克聚二甲基硅氧烷二胺D(第2批)溶解在100克50/50甲苯/異丙醇混合物中。向此溶液中滴加溶解在20克甲苯/異丙醇(50/50)混合物中的0.46克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和0.72克四甲基-間二甲苯二異氰酸酯的混合物。向此溶液中加入1.0克DAROCURTM1173。將生成的混合物放在空氣中干燥，形成白色、很粘的液體。一部分未固化的聚合物用于按實(shí)施例86所述的方法測(cè)量其流變性。結(jié)果列于如下25℃的儲(chǔ)能模量1.3×102Pa25℃的損耗模量9.8×102Pa臨界模量1.0×104Pa臨界溫度-30℃將一部分干燥的聚合物擠壓、固化、并按實(shí)施例86所述的方法進(jìn)行測(cè)試。模量[MPa]0.21斷裂應(yīng)力[MPa]0.62斷裂應(yīng)變516％溶脹率1027％萃取率20.3％實(shí)施例93在實(shí)施例93中，將5.24克四甲基-間二甲苯二異氰酸酯加入一個(gè)500毫升燒瓶中，溶解在10毫升二氯甲烷中。向此溶液中加入31.7克JeffamineD-2000，然后將該試樣混合。接著，加入溶解在40毫升二氯甲烷中的61.4克PDMS二胺A(第1批)的溶液。然后加入1.66克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯，將此溶液混合15分鐘，然后加入1.1克DAROCURTM1173。讓生成的混合物放在暗處襯墊上干燥，形成淡蘭色、有點(diǎn)不均相的半固體。一部分未固化的聚合物用于按實(shí)施例86所述的方法測(cè)量其流變性。結(jié)果列于如下25℃的儲(chǔ)能模量1.6×105Pa25℃的損耗模量6.8×104Pa臨界模量5.5×104Pa臨界溫度55℃90℃時(shí)，將干燥的聚合物放在兩層襯套間進(jìn)行擠壓，壓成厚度約為1毫米的膜，并用低強(qiáng)度紫外光照射20分鐘。并按實(shí)施例86所述的方法進(jìn)行測(cè)試。模量[MPa]4.38斷裂應(yīng)力[MPa]1.04斷裂應(yīng)變218％溶脹率430％萃取率14.1％實(shí)施例94在實(shí)施例94中，使用Berstorff25毫米直徑同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)，它的長(zhǎng)度直徑之比為29.5∶1，在第1區(qū)有一個(gè)雙注料口，在第3和4區(qū)各有一個(gè)單注料口。在整個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)度上使用雙頭數(shù)完全嚙合的螺桿，在第5區(qū)的末端該螺桿配有二組25毫米長(zhǎng)的捏合段。該螺桿的轉(zhuǎn)速為125轉(zhuǎn)/分。各區(qū)的溫度分布為區(qū)130、區(qū)275℃、區(qū)3100℃、區(qū)4125℃、區(qū)5150℃、區(qū)6175℃、末端區(qū)190℃、熔體泵200℃和頸管230℃。原料反應(yīng)物維持在氮?dú)夥罩?。?5.13克/分(0.00280摩爾/分)的速率將98重量份聚二甲基硅氧烷二胺A(第2批，分子量為5310)和2重量份聚二甲基硅氧烷單胺C(分子量為12121)的混合物注入第1區(qū)的第一部分，按29.59克/分(0.113摩爾/分)的速率將二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(DESMODURW，購自MilesLaboratory)注入第1區(qū)的第二部分。按21.19克/分(0.0455摩爾/分)的速率將JeffamineTMD-400聚亞氧丙基二胺(購自HuntsmanCorporation，分子量為466克/摩爾，批號(hào)為#5C710)注入第3區(qū)。按8.33克/分(0.0718摩爾/分)的速率將DytekATM(購自DuPont，2-甲基-1，5-戊二胺，分子量為116克/摩爾，批號(hào)為#SC95041J01)注入第4區(qū)。將生成的NCO∶NH2為0.94∶1的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物擠成直徑為2.5毫米的繩，放在FluorinertTM干冰浴中冷卻，制成粒子，得到具有雙峰值分布的產(chǎn)物，用凝膠色譜法測(cè)得的總Mn＝1.1×105。實(shí)施例95在實(shí)施例95中，對(duì)實(shí)施例94中所用的Berstorff25毫米直徑同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)作如下改變。螺桿用雙頭數(shù)完全嚙合的螺桿與部分嚙合的螺桿結(jié)合構(gòu)成，螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，在第4區(qū)的起始位置配有一組25毫米長(zhǎng)的捏合段，在第5區(qū)的末端配有三組捏合段。各區(qū)的溫度分布為區(qū)130、區(qū)275℃、區(qū)3100℃、區(qū)4125℃、區(qū)5150℃、區(qū)6175℃、末端區(qū)和熔體泵175℃和頸管190℃。原料反應(yīng)物維持在氮?dú)夥罩?。?.85克/分(0.000919摩爾/分)的速率將聚二甲基硅氧烷二胺A(第1批，分子量為5280)注入第1區(qū)的第一部分，按12.81克/分(0.0499摩爾/分)的速率將20重量份異氰酸苯酯(購自MathesonColemanandBell)和80份二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(DESMODURW，購自MilesLaboratory，批號(hào)為#233-4-0751)的混合物注入第1區(qū)的第二部分。按19.45克/分(0.0430摩爾/分)的速率將JeffamineTMD-400聚亞氧丙基二胺(購自HuntsmanCorporation，滴定的分子量為452克/摩爾，批號(hào)為#CP5131)注入第3區(qū)。按0.689克/分(0.00589摩爾/分)的速率將DytekATM(購自DuPont的2-甲基-1，5-戊二胺，滴定的分子量為117克/摩爾，批號(hào)為#SC9403211)注入第4區(qū)。將生成的NCO∶NH2為1.00∶1的聚二甲基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物擠成繩，得到Mn＝3.3×104(用凝膠色譜法測(cè)得)的產(chǎn)物。只要不偏離本發(fā)明的范圍的精神，本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練技術(shù)人員易于對(duì)本發(fā)明作出各種改進(jìn)和變化。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于上述示意性的內(nèi)容。權(quán)利要求1.聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征在于它含有軟的聚二有機(jī)基硅氧烷單元、硬的多異氰酸酯殘基單元、任選的軟和/硬有機(jī)多胺單元和端基，所述的多異氰酸酯殘基是減去-NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，所述的異氰酸酯胺單元的殘余部分被脲鍵連接，所述的端基是非官能封端基或官能封端基。2.如權(quán)利要求1所述的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征在于它用如下重復(fù)單元表示式中Z是選自含有6-20個(gè)碳原子的亞芳基和亞芳烷基、含有6-20個(gè)碳原子的亞烷基和亞環(huán)烷基的多價(jià)基團(tuán)；R是分別選自較好含有1-12個(gè)碳原子和例如可被三氟烷基或乙烯基取代的烷基、乙烯基或較好用通式-R2(CH2)aCH＝CH2表示的高級(jí)鏈烯基，R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a等于1、2或3；b等于0、3或6；c等于3、4或5、含有6-12個(gè)碳原子和可被烷基、氟烷基和乙烯基取代的環(huán)烷基、或較好含有6-20個(gè)碳原子和可被烷基、環(huán)烷基、氟烷基和乙烯基取代的芳基的基團(tuán)，R或者是全氟烷基、含氟基團(tuán)或含全氟醚的基團(tuán)；Y是分別選自含1-10個(gè)碳原子的亞烷基、含6-20個(gè)碳原子的亞芳烷基和亞芳基的多價(jià)基團(tuán)；D分別選自氫、含1-10個(gè)碳原子的烷基、苯基和將含有B或Y的環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合成含6-20個(gè)碳原子的雜環(huán)的基團(tuán)；A各是-B-、或-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-或其混合物；B是選自下列的多價(jià)基團(tuán)亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基、聚環(huán)氧烷烴及其共聚物、和它們的混合物；m是0-8的一個(gè)數(shù)；b、e、d和n為0或1，前提是b+d＝1和e+n＝1；p為10或更大；q為10或更大；t是0-8的一個(gè)數(shù)；s為0或1；X各是(a)用如下通式表示的基團(tuán)式中D與上述定義相同；(b)用如下通式表示的基團(tuán)式中D和Z與上述定義相同；(c)在濕致固化或自由基固化條件下不反應(yīng)的單價(jià)基團(tuán)，它可以相同或不同，且是較好含有1-20個(gè)碳原子和例如可被三氟烷基、芳基取代的烷基，所述的芳基較好含有6-20個(gè)碳原子，且可被烷基、芳基和取代芳基取代；(d)用如下通式表示的基團(tuán)式中Z和D與上述定義相同，K各自是(i)在濕致固化或自由基固化條件下不反應(yīng)的基團(tuán)，可以相同或不同，且選自烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；(ii)可自由基固化端基，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基和乙烯基；(iii)可濕致固化基團(tuán)，如烷氧基硅烷和肟基硅烷基；(e)用如下通式表示的基團(tuán)式中D、Y和K與上述定義相同。3.如權(quán)利要求2所述的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征還在于至少50％的R基是甲基，余量為單價(jià)烷基或取代的烷基、亞鏈烯基、苯基或取代的苯基。4.如權(quán)利要求2所述的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征還在于Z是2，6-亞甲苯基、4，4′-亞甲基二亞苯基、3，3′-二甲氧基-4，4′-亞聯(lián)苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4′-亞甲基二亞環(huán)己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基亞環(huán)己基、2，2，4-三甲基亞己基、1，6-亞己基、1，4-亞環(huán)己基及其混合物。5.如權(quán)利要求4所述的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征還在于Z是四甲基-間-亞二甲苯基。6.聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物，其特征在于它是如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種多異氰酸酯；(b)具有端基的封端劑，它選自聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和不含硅氧烷的封端劑，后者具有與胺或異氰酸酯反應(yīng)的末端部分和非官能的或可在濕致固化或自由基條件下反應(yīng)的末端部分；前提是(1)如果沒有聚二有機(jī)基硅氧烷單胺存在，則至少存在一種多胺，所述的多胺含有至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺或至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(2)如果僅存在多異氰酸酯和多胺，則異氰酸酯與胺的摩爾比為＜0.9∶1或＞1.1∶1；和(3)當(dāng)存在聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和二胺時(shí)，源自多異氰酸酯的異氰酸酯總量與源自單胺和多胺的氨基減去共聚物中氨端基所得胺總量之比約為1∶1。7.一種制造如權(quán)利要求1所述的共聚物的方法，其特征在于它包括如下步驟向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物，該反應(yīng)物包括(a)多異氰酸酯；(b)封端劑，它選自聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和不含硅氧烷的封端劑，后者具有與胺或異氰酸酯反應(yīng)的末端部分和非官能的或可在濕致固化或自由基條件下反應(yīng)的末端部分；前提是(1)如果沒有聚二有機(jī)基硅氧烷單胺存在，則至少存在一種多胺，所述的多胺含有至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺或至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(2)如果僅存在多異氰酸酯和多胺，則異氰酸酯與胺的摩爾比為＜0.9∶1或＞1.1∶1；和(3)當(dāng)存在聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和二胺時(shí)，源自多異氰酸酯的異氰酸酯總量與源自單胺和二胺的氨基減去共聚物中氨端基所得胺總量之比約為1∶1；和(c)溶劑；混合反應(yīng)器中的反應(yīng)物；使反應(yīng)物反應(yīng)，形成平均低聚度為2-12的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物；和從反應(yīng)器中取出低聚物。8.一種制造如權(quán)利要求1所述的共聚物的基本無溶劑法，其特征在于它包括如下步驟在基本無溶劑條件下向反應(yīng)器中連續(xù)加入(a)多異氰酸酯；(b)封端劑，它選自聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和不含硅氧烷的封端劑，后者具有與胺或異氰酸酯反應(yīng)的末端部分和非官能的或可在濕致固化或自由基條件下反應(yīng)的末端部分；前提是(1)如果沒有聚二有機(jī)基硅氧烷單胺存在，則至少存在一種多胺，所述的多胺含有至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺或至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(2)如果僅存在多異氰酸酯和多胺，則異氰酸酯與胺的摩爾比為＜0.9∶1或＞1.1∶1；和(3)當(dāng)存在聚二有機(jī)基硅氧烷單胺和二胺時(shí)，源自多異氰酸酯的異氰酸酯總量與源自單胺和二胺的氨基減去共聚物中氨端基所得胺總量之比約為1∶1；在基本無溶劑條件下混合反應(yīng)器中的反應(yīng)物；使反應(yīng)物反應(yīng)，形成平均低聚度為2-12的聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物；和從反應(yīng)器中取出低聚物。全文摘要本發(fā)明提供聚二有機(jī)基硅氧烷低聚脲嵌段共聚物。該共聚物含有軟的聚二有機(jī)基硅氧烷單元、硬的多異氰酸酯殘基單元、用脲鍵連接的聚二有機(jī)基硅氧烷單元和二異氰酸酯殘基、和在自由基或濕致固化條件下不反應(yīng)、反應(yīng)的端基或胺。本發(fā)明也提供制造這些共聚物的方法。文檔編號(hào)C08G18/00GK1186505SQ96194351公開日1998年7月1日申請(qǐng)日期1996年4月25日優(yōu)先權(quán)日1995年4月25日發(fā)明者A·A·舍曼,W·R·羅曼科,A·I·埃弗拉爾茨,C·M·萊爾,M·H·馬蘇雷克,C·J·納爾遜申請(qǐng)人:美國3M公司