一種氯甲烷的合成方法
【專利摘要】一種氯甲烷的合成方法，特點在于將鹽酸與甲醇直接混合，在一定條件下直接合成氯甲烷，經(jīng)過冷凝、干燥、壓縮后得到產(chǎn)品氯甲烷，合成冷凝液通過精餾回收未反應(yīng)的甲醇再次進行反應(yīng)。
【專利說明】
一種氯甲烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及氯甲烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機氯硅烷是整個有機硅化學(xué)的支柱，大部分的有機硅產(chǎn)品(如硅油、硅橡膠、硅樹脂)是由甲基氯硅烷水解制得的聚甲基硅氧烷(基礎(chǔ)聚合物)，再與調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、封頭劑等加工制成，被認為是有機硅的正規(guī)產(chǎn)品。聚硅氧烷具有很多優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如耐高低溫性能、耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等。其應(yīng)用遍及航天、航空、化工、冶金、乃至人們?nèi)粘Ｉ?、醫(yī)療保健各個領(lǐng)域。
[0003]當(dāng)今甲基氯硅烷工業(yè)化生產(chǎn)方法只有一種，R0chow法。這是由美國GE公司E.G.Rochow發(fā)明的直接合成甲基氯硅烷的方法，即在銅催化劑及300°C高溫下，氯甲烷直接與硅粉反應(yīng)而得。主反應(yīng)式如下:
[0004]2MeCl+Si^Me2SiCl2
[0005]所以氯甲烷的產(chǎn)能直接與甲基氯硅烷的產(chǎn)能息息相關(guān)，目前市場上的氯甲烷90%以上用于有機硅單體合成，氯甲烷合成工藝成為有機硅合成的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0006]目前氯甲烷的合成工藝主要有三種液相催化法、氣相催化法及液相非催化法。
[0007]US202613公開了一種液相催化合成氯甲烷的方法，以甲醇和氯化氫氣體為原料，ZnC12溶液為催化劑，反應(yīng)溫度為120?130°C。壓力無特殊要求，且催化劑不會失活，但是氯化氫需要過量以抑制甲醚的生成，從而產(chǎn)生大量含有甲醇的副產(chǎn)鹽酸，處理成本高。
[0008]CN1347862公開了一種氣相催化合成氯甲烷的方法，其中甲醇與氯化氫的摩爾比為1: 1.02?1.1，反應(yīng)溫度為240?300°C，壓力為O?0.5MPa，副產(chǎn)物為濃度25%的鹽酸，使用γ -氧化鋁作為催化劑，催化劑壽命為7500?8400小時。
[0009]US6111153公開了一種液相非催化合成氯甲烷的方法，其中甲醇分別進入兩級反應(yīng)器中與氯化氫進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100?170°C，壓力為0.24?0.5MPa。甲醇過量與氯化氫反應(yīng)，會產(chǎn)生酸性的甲醇溶液，通過精餾分離得到可以再次使用的甲醇以及低濃度的酸性廢水。
[0010]有機硅行業(yè)使用的氯化氫多為甲基氯硅烷水解后生成，其壓力為30?200kPa，其中含有少量甲基氯硅烷、甲基硅氧烷環(huán)體及水。
[0011]催化法合成因甲醚選擇性隨著反應(yīng)體系甲醇分壓遞增，故采用氯化氫過量以抑制甲醚的選擇性，但會產(chǎn)生大量的含醇稀鹽酸。且氯化氫中夾帶的硅烷會在催化條件下交聯(lián)，生成的結(jié)構(gòu)體堵塞冷凝器。
[0012]非催化法合成則因壓力較高，需要對氯化氫進行脫水后使用氯化氫壓縮機進行增壓，增加大量的設(shè)備投資和運行成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的針對上述問題提供一種氯甲烷的合成方法，本發(fā)明直接使用鹽酸作為原料合成氯甲烷，省去了鹽酸脫析為氯化氫的成本，且甲醇過量參與反應(yīng)，不會再次產(chǎn)生副產(chǎn)鹽酸。
[0014]—種氯甲烷的合成方法，其步驟為:鹽酸與甲醇充分混合進入反應(yīng)器內(nèi)，混合物中甲醇與氯化氫的摩爾比為I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且無催化劑的條件下，升溫至100?150°C，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應(yīng)器液相床層中進行反應(yīng)，維持液相床層的高度，得到反應(yīng)物氯甲烷，通過加熱的方式將產(chǎn)物汽化，進入精餾塔，反應(yīng)物氯甲烷在精餾塔經(jīng)過冷凝、干燥、壓縮后得到產(chǎn)品氯甲烷。
[0015]所述的氯甲烷經(jīng)過硫酸干燥，除去氯甲烷中的水和二甲醚，產(chǎn)品氯甲烷中的甲醚的含量彡50ppm。
[0016]反應(yīng)器頂部汽化產(chǎn)生的氣相混合物直接進入精餾塔，或冷凝后以液態(tài)的形式進入精餾塔，精餾塔塔頂?shù)穆燃淄榻?jīng)過硫酸干燥。
[0017]汽化的氯甲烷和甲醇在精餾塔塔頂冷凝器中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐中回收，未反應(yīng)的甲醇再次進行反應(yīng)。甲醇冷凝液通過回流方式處理，以確保甲醇冷凝液甲醇的含量彡90w.t.%
[0018]反應(yīng)器底部設(shè)有第一再沸器，精餾塔底部設(shè)有第二再沸器，第二再沸器上連接有換熱器，反應(yīng)器液相床層的高度由第一再沸器進行控制，精餾塔底部的塔釜液在第二再沸器的加熱下，除去其中攜帶的甲醇后，確保其中甲醇的含量<0.lw.t.%，氯化氫的含量<3w.t.%，而后含有少量氯化氫的塔釜液作為廢水在換熱器中與甲醇換熱冷卻后排出，送至污水處理裝置進行處理。精餾塔底部的塔釜液在第二再沸器的加熱下，除去其中攜帶的甲醇。所述的鹽酸是催化法合成氯甲烷副產(chǎn)的含醇稀鹽酸，濃度為10_40wt.%，含甲醇為0-1Owt.%或是配制的鹽酸，濃度為10-40wt.%。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下:
[0020]1、本發(fā)明方法中，采用鹽酸為原料，略過了鹽酸脫析制取氯化氫氣體的過程，大幅降低了生產(chǎn)成本。
[0021]2、本發(fā)明方法中，無催化劑使用，甲醇副反應(yīng)生成二甲醚的選擇性較低，提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率，降低了干燥使用濃硫酸的量。
[0022]3、本發(fā)明方法中，甲醇過量，有效提高了氯化氫的轉(zhuǎn)化率，且不會額外產(chǎn)生副產(chǎn)鹽酸。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明反應(yīng)流程圖。
[0024]圖2為本發(fā)明各實施例的分析結(jié)果。
【具體實施方式】
[0025]現(xiàn)結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0026]—種氯甲烷的合成方法，其步驟為:鹽酸I與甲醇14充分混合進入反應(yīng)器4內(nèi)，混合物中甲醇14與氯化氫的摩爾比為I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且無催化劑的條件下，升溫至100?150°C，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應(yīng)器液相床層3中進行反應(yīng)，維持液相床層3的高度，得到反應(yīng)物氯甲烷，通過加熱的方式將產(chǎn)物汽化，進入精餾塔7(甲醇回收塔)，反應(yīng)物氯甲烷在精餾塔7經(jīng)過冷凝、干燥、壓縮后得到產(chǎn)品氯甲烷9。
[0027]所述的氯甲烷經(jīng)過硫酸干燥，除去氯甲烷中的水和二甲醚，產(chǎn)品氯甲烷中的甲醚的含量彡50ppm。
[0028]反應(yīng)器4頂部汽化產(chǎn)生的氣相混合物直接進入精餾塔7，或冷凝后以液態(tài)的形式進入精餾塔7，精餾塔7塔頂?shù)穆燃淄榻?jīng)過硫酸干燥。
[0029]汽化的氯甲烷和甲醇在精餾塔7塔頂冷凝器8中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐10中回收，未反應(yīng)的甲醇再次進行反應(yīng)。甲醇冷凝液通過回流方式處理，以確保甲醇冷凝液甲醇的含量多90w.t.%。新鮮的甲醇2補入回流罐中以滿足甲醇的消耗。
[0030]反應(yīng)器4底部設(shè)有第一再沸器5，精餾塔7底部設(shè)有第二再沸器11，第二再沸器11上連接有換熱器12，反應(yīng)器液相床層3的高度由第一再沸器5進行控制。精餾塔7底部的塔釜液在第二再沸器11的加熱下，除去其中攜帶的甲醇，確保其中甲醇的含量<0.lw.t.%，氯化氫的含量<3w.t.%，而后含有少量氯化氫的塔釜液作為廢水在換熱器12中與甲醇換熱冷卻后排出，送至污水處理裝置進行處理。
[0031]所述的鹽酸I是催化法合成氯甲烷副產(chǎn)的含醇稀鹽酸，濃度為10_40wt.%，含甲醇為0-10￥匕％或是配制的鹽酸，濃度為10-40￥匕％。
[0032]本發(fā)明的實施例一是:
[0033]鹽酸2與甲醇14混合后通入反應(yīng)器4內(nèi)，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應(yīng)器液相床層3中進行反應(yīng)，反應(yīng)器液相床層3的高度由第一再沸器5進行控制，生成的粗氯甲烷氣體6進入精餾塔7(甲醇回收塔)中，氯甲烷和甲醇在塔頂冷凝器8中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐10中，氯甲烷氣體9則經(jīng)過干燥、壓縮得到產(chǎn)品氯甲烷。塔釜液相則在第二再沸器11的加熱下，除去其中攜帶的甲醇，含有少量氯化氫的廢水13在換熱器12中與甲醇14換熱冷卻后排出，新鮮的甲醇2補入回流罐10中以滿足甲醇的消耗。
[0034]1 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(I 14kg/h)通入反應(yīng)器4內(nèi)，反應(yīng)溫度為100 °C，壓力為180kpa，產(chǎn)物使用氣相色譜儀進行分析。
[0035]本發(fā)明的實施例二是:
[0036]反應(yīng)過程同實施例一。1 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(I 19kg/h)通入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度為110°C，壓力為210kpa，產(chǎn)物使用氣相色譜儀進行分析。
[0037]本發(fā)明的實施例三是:
[0038]反應(yīng)過程同實施例一。20 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(249kg/h)通入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度為120°C，壓力為260kpa，產(chǎn)物使用氣相色譜儀進行分析。
[0039]本發(fā)明的實施例四是:
[0040]反應(yīng)過程同實施例一。20%的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(270kg/h)通入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度為130°C，壓力為350kpa，產(chǎn)物使用氣相色譜儀進行分析。
[0041]本發(fā)明的實施例五是:
[0042]反應(yīng)過程同實施例一。30%的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(479kg/h)通入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度為135°C，壓力為500kpa，產(chǎn)物使用氣相色譜儀進行分析。
[0043]本發(fā)明的實施例六是:
[0044]反應(yīng)過程同實施例一。30 %的鹽酸(1000kg/h)，與甲醇(513kg/h)通入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度為140°C，壓力為600kpa，產(chǎn)物使用氣相色譜儀進行分析。
[0045]實施例的分析結(jié)果列在圖2中，其中摩爾比表示進入反應(yīng)器4中甲醇與氯化氫的摩爾比例，甲醚為100kg氯甲烷中二甲醚的質(zhì)量;單位kg。圖2說明本工藝采用鹽酸作為原料，合成氯甲烷時，氯化氫的轉(zhuǎn)化率高，可以有效的處理工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)的各類副產(chǎn)鹽酸，且由于二甲醚的選擇性，甲醇的利用率高，可以有效的減少濃硫酸的用量。
【主權(quán)項】
1.一種氯甲烷的合成方法，其特征在于鹽酸與甲醇充分混合進入反應(yīng)器內(nèi)，混合物中甲醇與氯化氫的摩爾比為I?1.7:1;混合物在0.15?1.0Mpa且無催化劑的條件下，升溫至100?150°C，在由甲醇、氯化氫和水組成的反應(yīng)器液相床層中進行反應(yīng)，維持液相床層的高度，得到反應(yīng)物氯甲烷，通過加熱的方式將產(chǎn)物汽化，進入精餾塔，反應(yīng)物氯甲烷在精餾塔經(jīng)過冷凝、干燥、壓縮后得到產(chǎn)品氯甲烷。2.按照權(quán)利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)器頂部汽化產(chǎn)生的氣相混合物直接進入精餾塔，或冷凝后以液態(tài)的形式進入精餾塔，精餾塔塔頂?shù)穆燃淄榻?jīng)過硫酸干燥。3.按照權(quán)利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于汽化的氯甲烷和甲醇在精餾塔塔頂冷凝器中冷卻，甲醇冷凝為液體進入回流罐中回收，未反應(yīng)的甲醇再次進行反應(yīng)。4.按照權(quán)利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)器底部設(shè)有第一再沸器，精餾塔底部設(shè)有第二再沸器，第二再沸器上連接有換熱器，反應(yīng)器液相床層的高度由第一再沸器進行控制，精餾塔底部的塔釜液在第二再沸器的加熱下，除去其中攜帶的甲醇后，其含有少量氯化氫的塔釜液作為廢水在換熱器中與甲醇換熱冷卻后排出。5.按照權(quán)利要求1所述的氯甲烷的合成方法，其特征在于所述的鹽酸是催化法合成氯甲烷副產(chǎn)的含醇稀鹽酸，濃度為10-40wt.%，含甲醇為O-1Owt.%或是配制的鹽酸，濃度為10-40wt.% ο
【文檔編號】C07C17/383GK106008151SQ201610589621
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發(fā)明人】方紅承, 曹華俊, 彭金鑫, 譚軍, 母清林
【申請人】合盛硅業(yè)股份有限公司