專利名稱：由聚酰胺組合物制造的電氣和電子元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由聚酰胺組合物制造的電氣和電子元件，其在焊接條件下的穩(wěn)定性得到改善。
表面安裝技術(SMT)的引入使在電路板上安裝大量元件成為可能，這之所以必要，部分是因為微型化領域的近期進展和各種設備性能的提高，部分是為確保進一步提高生產(chǎn)率。在印刷電路板上焊接元件的舊有技術中，附著于元件的引線從電路板的孔中穿過。然后引線的末端接觸到液態(tài)焊料，以便它們冷卻后固定在它們的位置。此方法中，元件本身未暴露于焊接過程所涉及的高溫之中。另一方面，在表面安裝技術中，元件確實暴露于這些高溫中。
這意味著僅可考慮使用熔融溫度遠高于焊接操作溫度例如265℃以上的高聚物。這排除了一些通常的塑料如尼龍6、尼龍-6，6、聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯。另一方面，具有高熔融溫度的高聚物例如聚亞苯基硫醚(PPS)和芳香族聚酰胺的問題是它們的機械性能或加工性有一定的局限性。
然而，聚亞丁基己二酰胺，一種熔點約290℃的脂肪族聚酰胺-4，6，在此方面較好，因為它可進行加工即使其壁厚很小，并且它表現(xiàn)出好的機械性能。生產(chǎn)后，即于“干模壓”(“dry-as-moulded”)狀態(tài)下，借助表面安裝技術將由該聚酰胺-4，6制造的電氣和電子元件直接引入電路板時未遇到問題。然而，如果聚酰胺元件與常壓空氣接觸相當長的時間以至從空氣中吸附一些潮氣，特別是在酷熱條件下，用表面安裝技術焊接期間的一些情況下在聚酰胺元件上形成氣泡。這歸因于尼龍-4，6的高吸濕容量，這本身又由聚酰胺中大量的酰胺基團所引起。為了改善這種情況，已進行了各種嘗試以通過摻雜聚亞苯基硫醚或芳香族聚酯引入疏水特性(見JP-A-3-263,461，JP-A-4-292,655和JP-A-5-239,344)。然而，盡管這降低了潮氣的吸收，但沒有完全抑制氣泡的形成，并且對該材料的機械和加工性能有不利的影響。
因此本發(fā)明的目的是提供一種由線型聚酰胺制造的電氣或電子元件，且其不存在上面提及的問題。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在脂肪族聚酰胺鏈中僅引入少量基于1，4環(huán)己二酸和脂肪族二胺或1，4-環(huán)己二胺和脂肪族二酸的重復單元時，由含該聚酰胺的聚酰胺組合物制造的電氣和電子元件的SMT焊接性能有了很大改善，未損害機械和加工性能。
亦令人驚奇的是不僅脂肪族聚酰胺-4，6變得更易以此方式應用，而且通過引入基于1，4-環(huán)己二酸或基于1，4-環(huán)己二胺的鏈單元而使熔點增加到足以使材料能夠經(jīng)受SMT溫度的任何其它線型聚酰胺也表現(xiàn)出形成的氣泡較少。例如，這種聚酰胺是聚酰胺-6，6。應補充說明，尼龍66和六甲基-1，4-環(huán)己二酰胺間形成的共聚酰胺是從發(fā)表于J.Pol.Sc.A-1，8(1970)3089-3111的文章中得知的。
根據(jù)本發(fā)明的制造電氣和電子元件的聚酰胺組合物包含一種聚酰胺，其主鏈的99-60％由衍生自脂肪族二酸和二胺或α，ω-氨基酸的單元組成，且其特征在于鏈單元數(shù)目的1-40％是衍生自1，4-環(huán)己二酸和脂肪族二胺，或者衍生自1，4-環(huán)己二胺和脂肪族二酸。
作為適宜的脂肪族二酸的例子為鏈中含1-16且更優(yōu)選2-10個甲基的二酸，最優(yōu)選己二酸。烷基優(yōu)選線性者，但它們可以具有有限的支化如果例如結晶行為不被過多損害。
適宜的脂肪族二胺為例如鏈中含2-16且優(yōu)選4-10個甲基的二胺，最優(yōu)選的化合物是2-甲基戊二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺。
作為適宜的α，ω-氨基酸的例子為那些含4-12個碳原子者，如6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
主鏈優(yōu)選主要由四亞甲基己二酰二胺或六亞甲基己二酰二胺單元和衍生自吡咯烷酮、6-氨基己酸或ε-己內(nèi)酰胺、氨基十一酸或12-氨基十二酸，或衍生自它們的組合的單元所組成。
衍生自1，4-環(huán)己二酸和脂肪族二胺或衍生自1，4-環(huán)己二胺和脂肪族二酸的鏈單元占鏈單元總數(shù)的比例至少為1％且最多為40％。如果它們的比例小于1％，對氣泡的影響太小，而如果超過40％，結晶行為受損害到如此程度以至加工，例如注塑實際上成為不可能，而且熔點可增高過多。然而，后一缺點可通過引入通常具有較低熔點的第三聚酰胺的單元而改善。
在每個單獨的例子中，必須確定最優(yōu)選的引入比例。對于衍生自1，4-環(huán)己二酸或1，4-環(huán)己二胺的單元，優(yōu)選比例通常為2-30％，最優(yōu)選7-25％。脂肪族二胺或二酸通常與構成主鏈的基本重復單元相同。
根據(jù)本發(fā)明用于制造電氣或電子元件的共聚酰胺可用傳統(tǒng)的共縮聚方法制備。在這些方法中，通常使用兩步法，第一步為起始二酸和二胺的縮聚，如果需要，氨基酸或內(nèi)酰胺可在縮聚催化劑的存在下于高壓和約200-280℃進行。如果需要，可以使用相應的尼龍鹽形式的單體。壓力通常保持在約1-2MPa，縮聚中形成的水被移走。反應0.5-3h后，卸除壓力并升高溫度，因此生成的低分子共聚酰胺保持為熔體。然后熔體在該共聚酰胺的熔點之上于真空中經(jīng)2-5h完成縮合，如果需要可在氮氣層下進行。
該后縮合通常要進行足夠長的時間以獲得用于電氣和電子元件注塑具有足夠高的分子量的共聚酰胺。在此情況下，通常希望粘度值(VN)達到至少150ml/g，更優(yōu)選至少170ml/g，最優(yōu)選200ml/g。這確保該加工組分的粘度值至少為90ml/g，更優(yōu)選至少120ml/g，最優(yōu)選至少140ml/g。粘度值是用國際標準ISO 307規(guī)定的方法測定的，使用0.5g樣品在100ml90重量％甲酸溶液中的溶液。后縮合也可在固相中進行，以代替如上在熔融相中進行，使用惰性氣體氣氛，如果需要可在真空下和/或在水蒸氣存在下進行。后縮合所要求的時間可在約5至約60h變化，這取決于所要求的粘度值。在此情況下后縮合的持續(xù)時間也依賴于溫度，其在約200℃和約低于共聚酰胺熔點10℃的值之間。所要求的反應時間也依賴于可能存在的任何催化劑。適宜的常規(guī)縮聚催化劑為例如磷酸、硼酸、三苯基亞磷酸酯和取代的苯基亞磷酸酯。
共聚酰胺也可從通過分別在各自事例中于縮聚反應中反應一種二胺和一種二酸而得到的各個均聚酰胺制備。在熔體中混合均聚酰胺產(chǎn)生嵌段共聚酰胺或無規(guī)共聚酰胺，這取決于混合過程的持續(xù)時間。當使用低分子量的均聚酰胺時，最好把得到的組合物在熔融混合操作后經(jīng)固相后縮合步驟處理。這優(yōu)選在惰性氣氛中(即在缺乏氧氣下)于減壓下進行。
然而，制備共聚酰胺的此方法有缺點，在一些情況下，基于1，4-環(huán)己二酸的均聚酰胺有很高的熔點，所以用標準設備加工可能在熔融態(tài)混合方面引起問題。因此可希望用基于1，4-環(huán)己二酸或1，4-環(huán)己二胺的聚酰胺和其它均聚酰胺的單體來代替以開始反應。
如果需要，聚酰胺組合物也可包含通常用于聚酰胺的通用添加劑，例如穩(wěn)定劑、染色劑、加工助劑(如脫模劑)、阻燃劑、填料和增強材料如玻璃纖維。后者通常占總的組合物的10-50重量％。為了增加電氣或電子元件的尺寸穩(wěn)定性，在許多情況中聯(lián)合使用礦物填料和纖維增強劑。
根據(jù)本發(fā)明的電氣或電子元件是借助通常的技術，如通過注塑法，由以上的組合物制備的。
下列實施例用來更詳細地解釋本發(fā)明而不限制其范圍。
實施例I聚酰胺-4，6和環(huán)己二酸共聚物的制備。
下列化學品用于制備-順/反式比例為80∶20的環(huán)己二酸1)，Eastman Company制造-己二酸，Aldrich制造-約80重量％溶液的水溶液形式的二氨基丁烷，Koey，JP制造。
這些化學品未經(jīng)任何進一步的純化而使用。
在2.4升反應器中于氮氣氣氛下將363.62g二氨基丁烷溶液(在水中81.70重量％)，400.0g己二酸和100g環(huán)己二酸溶于584.42g軟化水中。當所有的固體都已溶解時，將反應器緩慢加熱至165℃，同時保持其中的壓力為0.2MPa。在120-165℃間蒸除水。一收集到589.67ml水，就關閉反應器，將反應混合物升溫至205℃并在此溫度值和1.2MPa壓力下保持30min。然后將反應器中的內(nèi)含物急速瀉放入保持于氮氣氣氛下的接收容器中。
將此方法得到的預聚物研磨，然后經(jīng)在250℃及由25∶75的蒸氣和氮氣組成的氣氛下后縮合48h。得到的白色后縮合物的粘度值(VN)為248ml/g，它是按國際標準ISO 307中的描述對0.5g樣品在100ml 90重量％的甲酸中的溶液于25℃測定的。所得材料的熔點為314-316℃。
此實施例中所涉及的其它組合物用同樣的方法合成，但己二酸和環(huán)己二酸間的比例不同，以及具有不同的后縮合時間。
在聚酰胺-6，6共聚酰胺的例子中，二氨基丁烷被二氨基己烷所代替。
在所有的制備中二胺略過量(約1重量％)。
1)用100％反式或100％順式代替80/20的順/反式環(huán)己二酸制備的組合物表現(xiàn)出一致的性質(zhì)。
實施例II用實施例I中描述的方法制備各種組成的共聚酰胺。
這些材料用注塑法制成試樣(ISO R 527，1A類型)，并測定它們的一些性能。注塑是用22mm的Arburg Allrounder設備進行的，在料筒為325℃的固定溫度下操作并在加料區(qū)冷卻。模具和熔體的溫度分別為120和約330℃。
機械性能
令人驚奇的是共聚酰胺具有相當高的彈性模量，因為差示掃描量熱法(DSC)顯示出其比聚酰胺-4，6均聚物更低的結晶度和更低的熔融熱，所以該共聚酰胺應有較低的剛度。
通過將小試片在一定溫度暴露一定的時間(溫度/時間圖)測定耐紅外線焊接性。該試樣的溫度在約200秒內(nèi)從室溫升至實驗溫度，在此最高值保持25-50秒，然后在約60秒的期間內(nèi)冷卻至室溫。


圖1顯示了這類溫度圖的一些典型例子，其代表著發(fā)生于紅外線焊接期間的實際條件。注塑后立即經(jīng)歷此實驗的試樣表明在高至275℃的溫度沒有形成氣孔。
表1顯示了對試樣(UL 94，VB 0.8mm)在35℃和90％的相對濕度下調(diào)節(jié)至達到平衡后得到的結果。
有趣的是注意到共聚酰胺組合物未顯示出比均聚酰胺明顯更低的吸水量，而且僅在比在均聚酰胺情況下高20-30℃的溫度開始表現(xiàn)出氣泡的形成。
表1(CHDC＝環(huán)己二酸)
注-“含玻璃纖維的聚酰胺-4，6”為含30重量％玻璃纖維和25重量％阻燃劑(聚溴苯乙烯和三氧化銻的3∶1的混合物)的聚酰胺-4，6組合物-“含玻璃纖維的聚酰胺-4，6/CHDC”為具有同樣組成但從含環(huán)己二酸的80∶20的共聚酰胺混合物制備的材料。
表2顯示了更多不同共聚酰胺組合物的數(shù)據(jù)。給出了已調(diào)節(jié)試樣的起始起泡溫度。
表2
80/20+5Cl表示一種組合物，其中20％(重量)的己二酸被環(huán)己二酸所代替并共聚了5％(重量)的己內(nèi)酰胺。
從表2的數(shù)據(jù)也可得出結論，聚酰胺6.6中至少20重量％的己二酸被環(huán)己二酸所代替的共聚酰胺具有足夠高的熔融溫度以用于SMT應用中，并且與聚酰胺4.6相比改善了起泡行為。
權利要求
1.由聚酰胺組合物制造的電氣或電子元件，該聚酰胺的主鏈基本上由衍生自脂肪族二酸和二胺或α，ω-氨基酸的單元組成，其特征在于鏈單元數(shù)目的1至約40％衍生自1，4-環(huán)己二酸和脂肪族二胺，或衍生自1，4-環(huán)己二胺和脂肪族二酸。
2.根據(jù)權利要求1的電氣或電子元件，其特征在于脂肪族二酸含2-16個甲基，和脂肪族二胺含4-16個甲基。
3.根據(jù)權利要求1或2的電氣或電子元件，其特征在于鏈單元數(shù)目的2-30％衍生自1，4-環(huán)己二酸或1，4-環(huán)己二胺。
4.根據(jù)權利要求3的電氣或電子元件，其特征在于鏈單元數(shù)目的7-25％衍生自1，4-環(huán)己二酸或1，4-環(huán)己二胺。
5.根據(jù)前述權利要求之一的電氣或電子元件，其特征在于脂肪族二酸為己二酸，和脂肪族二胺為1，6-六亞甲基二胺或1，4-四亞甲基二胺，或它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求5的電氣或電子元件，其特征在于衍生自α，ω氨基酸的單元也存在于其中。
7.根據(jù)權利要求6的電氣或電子元件，其特征在于α，ω-氨基酸選自6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
8.根據(jù)權利要求1-7之一的電氣或電子元件，其特征在于元件中共聚酰胺的粘度值至少為90ml/g，是用ISO 307中描述的方法于25℃測量0.5g樣品在100ml 90％甲酸中的溶液而得的。
9.根據(jù)權利要求8的電氣或電子元件，其特征在于共聚酰胺的粘度值至少為120ml/g。
10.基本由衍生自1，4-四亞甲基二胺和己二酸的鏈單元組成的共聚酰胺，其特征在于鏈單元的1-40％衍生自1，4-四亞甲基二胺和1，4-環(huán)己二酸，或衍生自已二酸和1，4-環(huán)己二胺。
11.說明書和實施例中詳細說明的電氣或電子元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚酰胺組合物制造的電氣和電子元件,其具有焊接條件下得到改善的穩(wěn)定性,特別當使用表面安裝技術時。這通過使用聚酰胺組合物而實現(xiàn),該聚酰胺的主鏈基本上由衍生自脂肪族二酸和二胺或α,ω－氨基酸的單元所組成,和其中1—40%的鏈單元衍生自1,6－環(huán)己二酸和脂肪族二胺,或衍生自1,4－環(huán)己二胺和脂肪族二酸。結果,通過紅外線方法在焊接期間形成氣泡的溫度比均聚酰胺情況下的溫度高20—30℃。
文檔編號C08G69/26GK1201470SQ96198158
公開日1998年12月9日 申請日期1996年9月18日 優(yōu)先權日1995年9月19日
發(fā)明者C·E·科寧, P·M·納佩, R·M·勒烏文達, J·M·A·奧特曼斯-施費爾 申請人:Dsm有限公司