專利名稱：制備摻有不溶性金屬鹽類的陽離子交換膜的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種關(guān)于制備摻有不溶性金屬鹽類的陽離子交換膜的方法，尤其是涉及一種關(guān)于制備包含有淀積在膜的聚合物基體中的不溶性銀鹽、鎢鹽、鉬鹽、或其混合物的陽離子交換膜的方法。淀積在膜的聚合物基體中的不溶性鹽優(yōu)選銀、鎢、鉬的硫化物、或其混合物。
現(xiàn)有技術(shù)已建設(shè)將陽離子交換膜用于各種電化學(xué)方面的應(yīng)用場(chǎng)合，包括氯-堿金屬槽、燃料箱、能量儲(chǔ)藏/功率輸出裝置。在這些裝置中，陽離子交換膜可用來將槽分隔成一些室，同時(shí)為陽離子通過槽提供傳導(dǎo)通路。在某些應(yīng)用場(chǎng)合，例如用于氯-堿金屬工藝方法中或在燃料箱應(yīng)用中，上述膜還可有形成在其表面上的金屬催化電極。關(guān)于制備上述膜/電極復(fù)合物的許多建議中都包括了公開U.S.4959132中的方法，即通過減少膜中所浸漬的水溶性金屬鹽以便形成金屬的方法，使金屬催化膜形成在膜的表面上。
在用于電化學(xué)方面的應(yīng)用場(chǎng)合，陽離子交換膜要求有高的電壓效率，亦即低的電阻。低電阻膜通常有高的含水量且選擇性不大，亦即具有低電流效率。所要求的膜應(yīng)是具有低電阻和高選擇性的膜。
為了改進(jìn)陽離子交換膜的滲透選擇性，亦即改進(jìn)膜允許陽離子通過而不允許陽離子通過的能力，已采用了許多方法。
一種方法就是制成雙層膜，其中的一側(cè)是低電阻膜表面，它是含有較低含水量的陰離子排斥層。這雙層膜有一低體電阻部分，它包括一層有著高的陽離子選擇性的表面層。這類膜的實(shí)例是其中一層低離子交換能力(高的當(dāng)量)膜提供陰離子排斥表面層的那些雙層膜(DuPont Nafion 300系列)和其中的羧酸膜提供陰離子排斥表面層的那些雙層膜(DuPontNafion 900系列)。這些雙層膜形成的表面中只有一個(gè)側(cè)面能在規(guī)定方向上排斥離子。在兩種情況(300和900)下，利用減少膜表面含水量的方法都能實(shí)現(xiàn)排斥陰離子。
降低膜的含水量的另一種方法就是使二氧化硅淀積在Nafion磺酸膜上。(多相聚合物混合物和離聚物，作者L.A.Utracki和R.A.Weiss，美國化學(xué)學(xué)會(huì)(ACS)論文集395輯第16章，P.401～417，1988年5月11日)。這種通過減少膜含水量的處理方法導(dǎo)致改進(jìn)了膜的選擇性，但增加了膜的電阻。
在我們的PCT申請(qǐng)PCT/GB95/00668中，我們已敘述了一種降低用于電化學(xué)電池的陽離子交換膜的含水量，同時(shí)又使上述膜保持同樣的離子交換能力和滲透選擇性的方法。這些具有低的電解電阻率和高的滲透選擇性的陽離子交換膜是通過使銀鹽、鎢鹽、鉬鹽、或其混合物淀積在聚合物基體中的方法生產(chǎn)的，而上述鹽是不溶解于在使用時(shí)與膜的任一側(cè)面相接觸的電解液中的。淀積在膜的聚合物基體中的不溶解離子鹽優(yōu)選銀、鎢、鉬的溴化物、氯化物、硫化物或氫氧化物，或其混合物，更優(yōu)選硫化物。
使不溶性離子鹽淀積在膜的聚合物基體中的方法公開于PCT/GB95/00668，它包括以下步驟i)使膜與銀、鎢、或鉬的水溶性鹽的水溶液或其混合物相接觸；和ii)使來自步驟(i)的水溶性鹽轉(zhuǎn)換成不溶性鹽。
本方法中所采用的水溶性鹽類優(yōu)選硝酸鹽，而不溶性鹽優(yōu)選上述金屬的硫化物，而上述硫化物可通過利用溶液中的適當(dāng)?shù)牧蚧锢缌蚧c的離子來處理膜的辦法使其析出。
許多因素影響不溶性金屬硫化物在膜的聚合物基體中的制備，包括i)吸附在膜內(nèi)的離子的高濃度會(huì)遏止S2-或HS-離子向膜內(nèi)擴(kuò)散；和ii)與位于膜--溶液邊界處的金屬硫化物相平衡的金屬離子的低濃度會(huì)導(dǎo)致形成濃度梯度，而這種密度梯度會(huì)加速金屬離子向膜--溶液邊界的擴(kuò)散。
因此，金屬硫化物是淀積在膜的任一表面，或淀積在鄰近膜表面的聚合物基體的區(qū)域中。典型的滲入深度約為膜兩側(cè)表面厚度的30％，這樣，在膜的中間就留有一條有空缺的帶。
我們現(xiàn)已發(fā)展了一種關(guān)于制備摻有不溶性銀、鎢、鉬的硫化物、或其混合物的陽離子交換膜的改進(jìn)方法。
發(fā)明概述相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種制備改進(jìn)的陽離子交換膜的方法，其中的銀、鎢、鉬的硫化物、或其混合物則淀積在聚合物基體中，該方法包括以下步驟i)利用包含-SH基的水溶性化合物，在膜的聚合物基體中形成銀、鎢、鉬的絡(luò)合物，或其混合物；和ii)使在步驟(i)中形成的絡(luò)合物轉(zhuǎn)換成不溶性的銀、鎢、鉬的硫化物、或其混合物。
發(fā)明詳述在按上述步驟1進(jìn)行處理以前，優(yōu)選使膜進(jìn)行脫水。脫水有助于膜吸收包含-SH基的化合物的溶液。
可以按照本發(fā)明改進(jìn)的一種膜是由碳氟化合物聚合物形成的陽離子交換膜，這碳氟化合物聚合物通過伽馬輻照與苯乙烯接枝，并接著使其磺化，以便產(chǎn)生磺酸側(cè)鏈，或通過伽馬輻照與諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之類的不飽和羧酸枝，以便產(chǎn)生羧酸側(cè)鏈。碳氟化合物優(yōu)選聚四氟乙烯，或氟化的乙烯丙烯共聚物。這膜的制備方法是利用伽馬輻照使苯乙烯接枝到碳氟聚合物上，然后，例如通過使用氯磺酸磺化上述接枝聚合物，或者利用伽馬輻照使不飽和羧鹽接枝到碳氟聚合物上。
在領(lǐng)域中，乙烯基--取代單體對(duì)聚四氟乙烯和聚烯烴膜的輻射接枝法是眾所周知的，這種輻射接枝技術(shù)可參看USP/4230549和USP/4339473。
可以按照本發(fā)明改進(jìn)的另一種膜是由四氟乙烯的共聚物和磺化或羧化乙烯醚形成的陽離子交換膜，諸如以Nafion(Du Pont)商品名稱，例如Nafion 112，115或117，和以Flemion(Asahi Glass)商品名稱出售的那些膜。
可以按照本發(fā)明改進(jìn)的另一種膜是一種以下的聚苯乙烯磺酸鹽膜的陽離子交換膜，即Tokuyama Soda以商品名Neosepta CM1，Neosepta CM2，Neosepta CMH和Neosepta CMS和Asahi glass以商品名Selemion出售這種膜。
在本發(fā)明中可以使用的另一些膜是諸如那些以摻有別的聚合物例如聚乙烯的聚苯乙烯磺酸鹽離子交換樹脂為基礎(chǔ)的多相膜?？梢允褂玫牧硗庖活惸な呛筝椪战又δぁ＿€可以使用的另一類膜是交聯(lián)芳族聚酰胺，例如(Keular)凱夫拉類。
在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，優(yōu)選用銀鹽、鎢鹽或鉬鹽的水溶液，或其混合物浸漬的陽離子交換膜，或優(yōu)選用銀、鎢或鉬的螫合物溶液或其混合液浸漬的陽離子交換膜，按步驟(i)使其與含有-SH基的水溶性化合物的水溶液相接觸，以便能夠形成含銀、鎢或鉬的絡(luò)合物。
當(dāng)膜是用硫化銀浸漬時(shí)，在膜用含-SH的化合物浸漬以前，按本方法的步驟(i)，優(yōu)選使其與水溶性銀鹽相接觸。在實(shí)施本方法的這項(xiàng)步驟中采用的水溶性鹽通常是氯化物、溴化物或硝酸鹽，而最優(yōu)選的是硝酸鹽。通常，在形成浸漬膜時(shí)，含-SH的化合物與水溶性銀鹽相比，其化學(xué)計(jì)量至少是過量的。
當(dāng)膜是用鎢或鉬的硫化物浸漬時(shí)，通常優(yōu)選能形成鎢或鉬的螫合物的硫化物，因?yàn)槟承╂u和鉬的水溶性鹽，例如氯化物，是易于水解的。由鉬和鎢與其一起能形成水溶性螫合物的那些化合物包括8-羥基喹啉，甲苯-3，4--二硫酚，或α-苯偶姻肟。
在本發(fā)明中可采用的含-SH基的適合的水溶性化合物是硫代化合物，例如異磺脲；硫代酸類，例如硫代乙酸；硫代酰胺類，例如硫代甲酰胺、硫代乙酰胺或硫代苯酰胺；或硫醇類，例如巰基醇類，例如巰基甲醇、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、3-巰基丁醇或4-巰基丁醇之類的硫醇類；或巰基酸類，例如巰基醋酸、3-巰基丙酸或4-巰基丁烷羧酸。通常，含-SH基化合物將以過量使用，以便保證本方法的步驟(ii)中的絡(luò)合物能完全形成。
磺脲和異磺脲在水溶液中按照以下反應(yīng)式處于平衡狀態(tài)
SH型異硫脲)能按照以下反應(yīng)結(jié)合Ag+離子
結(jié)合了Ag+離子的異硫脲的加堿水解認(rèn)為是按照下列反應(yīng)式進(jìn)行的
在反應(yīng)中形成的任何過多的H2S會(huì)被堿性介質(zhì)例如氫氧化鈉所中和。
其它含-SH的化合物對(duì)銀鹽起反應(yīng)的機(jī)理，和其后轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的硫化物的機(jī)理，認(rèn)為是按照類似于上述那些反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行的。
本方法的步驟(ii)中的堿解可通過采用任何適合的堿性試劑來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選的堿性試劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
當(dāng)按本方法步驟(i)形成的絡(luò)合物是含有鎢或鉬的螫合物的絡(luò)合物時(shí)，在步驟(ii)中優(yōu)選的轉(zhuǎn)換法是在溫升狀態(tài)下熱處理，例如在150～250℃下，優(yōu)選在200℃或以上的溫度下熱處理。
在本發(fā)明的方法中，在含有-SH基的化合物的金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)換成不溶性金屬硫化物之前，使整個(gè)膜受浸漬。因此，公開于PCT/GB95/00668中的方法的缺點(diǎn)得到了克服。
將按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)的改進(jìn)的膜用于其中的優(yōu)選的電化學(xué)設(shè)備是用作能量儲(chǔ)藏和/或功率傳輸?shù)脑O(shè)備。在電化學(xué)設(shè)備的-ve室中的電解作用在功率輸出過程中包含硫化物，而在電化學(xué)設(shè)備的+ve鉛室中的電解質(zhì)優(yōu)選包含溴、鐵、空氣或氧氣，正如PCT/GB95/00668中所述。
附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的實(shí)例2的改進(jìn)的膜剖面的電子顯微照片，它表明了銀的相對(duì)豐度。
圖2是實(shí)例2的膜的元素點(diǎn)狀圖，它表明了元素銀的分布。
本發(fā)明將參照以下的實(shí)例作進(jìn)一步敘述。
實(shí)例1以商品名Nafion 115或117(Du Pont)出售的過氟化磺酸陽離子交換膜，和通過伽馬輻照使聚四氟乙烯或氟化乙烯丙烯共聚物與苯乙烯磺酸端基接枝而形成的陽離子交換膜，在硝酸(s.g.1.42)和高純度水(18MΩ)的50/50混合液中對(duì)它們進(jìn)行煮沸預(yù)處理，在回流加熱下保持30分鐘。由Tokuyama Soda以Neosepta CMH和Neosepta CM2出售的聚苯乙烯磺酸鹽陽離子交換膜用超聲波槽在高純度水中對(duì)其進(jìn)行洗滌預(yù)處理，隨后在高純度水中沖冼。
處理后的過氟化陽離子交換膜，通過在5×10-3M AgNO3的水溶液中進(jìn)行調(diào)濕，連續(xù)不斷地進(jìn)行攪拌，并保持在暗處在室溫下大約670小時(shí)(4周)，使其轉(zhuǎn)換成Ag+型。聚苯乙烯磺酸鹽膜在5×10-3M AgNO3水溶液中進(jìn)行調(diào)濕，連續(xù)不斷地進(jìn)行攪拌，然后保持在黑暗處在室溫下200小時(shí)。
Ag+交換膜在高純度水中進(jìn)行沖冼，然后用紙巾擦干。接著將膜浸入5×10-3M磺脲的水溶液中最少48小時(shí)。為了增加膜的磺脲含量，在5×10-3M磺脲水溶液中作摻雜處理之后將它們移入1M磺脲中48小時(shí)。
膜在高純度水中進(jìn)行沖洗，用紙巾擦干，然后將其浸沒在1M NaOH水溶液中24小時(shí)，在此段時(shí)間里它們的顏色發(fā)生了變化，這表明在膜的聚合物基體中形成的硫化銀。
實(shí)例2利用裝備有Link EDX的Leica S360 SEM，對(duì)按照實(shí)例1在NeospetaCMH膜的整個(gè)聚合物基體上生成的硫化銀淀積物進(jìn)行了分析。對(duì)樣品作分析所花的時(shí)間，沿表明在圖1上的直線計(jì)是25秒。圖1底部的曲線代表EDX分析結(jié)果，沿表明在電子顯微照片上的直線計(jì)，以每秒鐘的計(jì)數(shù)表示。在這種情況下，它接近元素的相對(duì)豐度，在銀的情況下，每秒鐘的計(jì)數(shù)基線等于0和頂線(在‘慢掃描線’這幾個(gè)字的下面)等于512。
圖1是Neosepta CMH膜剖面的電子顯微照片，并附有表明銀在橫剖面上的相對(duì)豐度圖。位于底部左邊和頂部右邊的用大的圓圈標(biāo)出的是呈剖面狀的增強(qiáng)纖維。環(huán)繞纖維的材料由嵌入連續(xù)富PVC基體中的離子交換材料的小球體組成。
圖2是本實(shí)例銀的膜的元素點(diǎn)狀圖，它表明元素銀在整個(gè)聚合物基體中分布。
實(shí)例3含有8-羥基喹啉的鎢螫合物的制備方法是，將溶解于乙酸中的3％的8-羥基喹啉溶液添加到溶解于PH為3.3～7.5的乙酸-乙酸鹽的緩沖液的WO4-溶液中，以便使溶入二甲基甲酰胺的螫合物淀析出來。
將Nafion117(Du Pont)浸入溶解于二甲基甲酰胺的鎢螫合物(7×102-M)的稀釋液里16小時(shí)。然后將浸漬膜放在溶解于DMF的1M磺脲的溶液中進(jìn)行調(diào)濕1小時(shí)，隨后在1M硫脲的水溶液中進(jìn)行再調(diào)濕15小時(shí)。
接著將浸漬膜干燥并加熱到200℃達(dá)2小時(shí)，以便硫脲絡(luò)合物分解并形成硫化鎢。
對(duì)按本方法生產(chǎn)的膜樣品作的X射線衍射分析證實(shí)在聚合物基體中形成了硫化鎢。
實(shí)例4含有8-羥基喹啉的鉬螫合物的制備方法是與實(shí)例3中描述制鎢的螫合物的方法相同。
接著，Nafion 117被浸漬在溶解于二甲基甲酰胺的鉬螫合物(7×10-2M)的稀釋液里并重復(fù)實(shí)例3的步驟。
對(duì)按本方法生產(chǎn)的膜樣品作的X射線衍射分析證實(shí)在聚合物基體中形成了硫化鉬。
權(quán)利要求
1.一種制備改進(jìn)的陽離子交換膜的方法，其中銀、鎢、鉬的硫化物或其混合物被淀積在聚合物基體中，該方法包括以下步驟i)在膜的聚合物基體中形成銀、鎢、鉬與含-SH基的水溶性化合物的絡(luò)合物，或其混合物；和ii)使在步驟(i)中形成的絡(luò)合物轉(zhuǎn)換成不溶性銀、鎢、鉬的硫化物、或其混合物。
2.權(quán)利要求1中要求專利保護(hù)的方法，其中步驟(i)中的絡(luò)合物采用使陽離子交換膜與銀、鎢、鉬的水溶性鹽、或其混合物相接觸，或使其與鎢或鉬的螫合物的溶液，或其混合物相接觸來形成，然后接著使膜與含有-SH基的水溶性化合物的水溶液相接觸。
3.權(quán)利要求2中要求專利保護(hù)的方法，其中的水溶性鹽是硝酸銀。
4.權(quán)利要求2中要求專利保護(hù)的方法，基中鎢或鉬的螫合物是與8-羥基喹啉，甲苯-3，4--二巰基丙醇或α-苯偶姻肟形成的。
5.上述任一權(quán)利要求中要求專利保護(hù)的方法，其中步驟(i)中采用的水溶性化合物是異磺脲，巰基甲醇，2-巰基乙醇，3-巰基丙醇，3-巰基丁醇，4-巰基丁醇，硫代甲酰胺，硫代乙酰胺，硫代苯酰胺，巰基乙酸，3-巰基丙酸或4-巰基丁烷羧酸。
6.上述任一權(quán)利要求中要求專利保護(hù)的方法，其中在實(shí)施步驟(i)以前使膜脫水。
7.權(quán)利要求1，2，3，5或6的任一項(xiàng)中要求專利保護(hù)的方法，其中在步驟(i)中形成的絡(luò)合物是銀的絡(luò)合物，而在步驟(ii)中向不溶性硫化物的轉(zhuǎn)換則通過堿解來實(shí)現(xiàn)。
8.權(quán)利要求7中要求專利保護(hù)的方法，其中堿解可通過采用氫氧化鈉或氫氧化鉀來實(shí)現(xiàn)。
9.權(quán)利要求1，2，4，5或6的任一項(xiàng)要求專利保護(hù)的方法，其中在步驟(i)中形成的絡(luò)合物是鎢或鉬的絡(luò)合物，而在步驟(ii)中向不溶性硫化物的轉(zhuǎn)換則通過加熱處理來實(shí)現(xiàn)。
10.權(quán)利要求9中要求專利保護(hù)的方法，其中加熱處理在200℃或以上的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種制備在其聚合物基體中摻有銀、鎢、鉬的硫化物或其混合物的改進(jìn)的陽離子交換膜的方法,該方法包含的步驟是:i)在膜的聚合物基體中形成銀、鎢、鉬與含－SH基的水溶性化合物的絡(luò)合物或其混合物;和ii)使在步驟(i)中形成的絡(luò)合物轉(zhuǎn)換成不溶性銀、鎢、鉬的硫化物或其混合物。
文檔編號(hào)C08J5/22GK1201471SQ9619817
公開日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1996年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月22日
發(fā)明者V·F·德阿高斯蒂諾, G·E·庫萊, J·M·紐頓, K·鮑查爾 申請(qǐng)人:國家電力有限公司