專利名稱：用于烯烴聚合的含鋁化合物固體催化劑組分、催化劑和生產(chǎn)烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用載體支持烯烴聚合固體催化劑組分和用該催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。具體說(shuō)，本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑，該催化劑可適用于淤漿聚合法和氣相聚合法并可在上述的聚合中使烯烴聚合物具有優(yōu)良的顆粒特性和高聚合活性，還涉及用上述的催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
已經(jīng)報(bào)道了許多用過(guò)渡金屬化合物生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，在金屬茂過(guò)渡金屬化合物方面，JP-58019309-A公開(kāi)了一種用金屬茂配合物和鋁氧丙烷(aluminoxane)生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。JP-01502036公開(kāi)了用金屬茂配合物和硼化合物生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。WO94/10180和JP-06329714-A公開(kāi)了一種含有金屬茂配合物和改性鋁氧(aluminumoxy)化合物的烯烴聚合物催化劑，該催化劑呈高聚合活性。因而，推薦從具有不規(guī)則形狀和低堆積密度的可溶性金屬茂催化劑得到烯烴聚合物。當(dāng)金屬茂催化劑用于淤漿聚合和氣相聚合時(shí)，由于生成附聚物聚合物以及生成的聚合物黏附到聚合容器的壁上，會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題例如熱傳遞差和降低收率。
為了解決這些問(wèn)題，下列文獻(xiàn)建議在無(wú)機(jī)氧化物載體上支持部分或全部催化劑組分的方法，例如，JP-61108610-A，JP-61276805-A和JP-61296008-A。而US5,362,824和JP-07053623-A建議在有機(jī)載體上支持催化劑組分，所述的有機(jī)載體例如具有極性官能團(tuán)的聚苯乙烯載體等。通過(guò)這些方法可得到具有優(yōu)良顆粒特性的烯烴聚合物。然而，在這些方法中催化劑的活性仍然不好，因而，要求有高活性的支持催化劑系統(tǒng)。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究，最終，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種使在淤漿聚合和氣相聚合中烯烴聚合物具有優(yōu)良的顆粒特性和高聚合活性的烯烴聚合催化劑以及用該催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明提供一種含鋁化合物固體催化劑組分，它是通過(guò)與有機(jī)鋁氧(organoaluminumoxy)化合物接觸載體，接著同含有吸電子基團(tuán)的化合物接觸得到的。
另外，本發(fā)明還提供一種含過(guò)渡金屬的固體催化劑組分，它是通過(guò)用過(guò)渡金屬化合物接觸含鋁化合物固體催化劑獲得的。用于烯烴聚合的催化劑包括含鋁化合物固體催化劑組分和一有機(jī)鋁化合物；生產(chǎn)烯烴聚合物的方法包括用烯烴聚合用的催化劑進(jìn)行聚合或共聚合烯烴。
下面將詳細(xì)的描述本發(fā)明。(A)載體在本發(fā)明中用的載體(A)包括無(wú)機(jī)載體和有機(jī)載體。作為混合物可用一組載體，作為吸收水或結(jié)晶水載體可含有少量水。優(yōu)選，載體是多孔載體，多孔載體的微孔容積，優(yōu)選不小于0.1ml/g，更優(yōu)選不小于0.3ml/g，載體的顆粒平均直徑優(yōu)選5-1000μm，更優(yōu)選10-500μm。
無(wú)機(jī)載體的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，鎂化合物，粘土無(wú)機(jī)物等。無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，和其二氧化物例如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-TiO2-MgO。鎂化合物的實(shí)例包括MgCl2，MgO(OET)等。粘土無(wú)機(jī)物的實(shí)例包括高嶺土，膨潤(rùn)土，Kibushi土，geyloam土，水鋁英石，硅鐵石，葉蠟石，滑石，云母(micas)，蒙脫石，蛭石，綠泥石，坡縷石，高嶺石，珍珠陶土，地開(kāi)石，多水高嶺土等。
有機(jī)載體的實(shí)例包括丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物，乙烯高聚物，丙烯聚合物等，在它們當(dāng)中，丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物是優(yōu)選的。
丙烯酸聚合物的實(shí)例包括丙烯酸單體聚合物例如丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等以及單體和具有至少二個(gè)不飽和鍵的交聯(lián)可聚合的化合物的共聚物。
苯乙烯聚合物的實(shí)例包括苯乙烯單體聚合物例如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯等，以及單體和具有至少二個(gè)不飽和鍵的交聯(lián)可聚合化合物的共聚物。
具有至少二個(gè)不飽和鍵的交聯(lián)可聚合化合物的具體實(shí)例包括二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基酮，二烯丙基鄰苯二甲酸鹽，二烯丙基馬來(lái)酸鹽，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，乙二醇，二異丁烯酸鹽，多乙二醇，二異丁烯酸鹽等。
具有極性官能團(tuán)的有機(jī)載體是優(yōu)選的，作為極性官能團(tuán)優(yōu)選伯氨基，仲氨基，亞氨基，酰胺基，酰亞氨基，酰肼基，脒基，羥基，親水過(guò)氧基，羧基，甲?；谆豸驶?，氨基甲?；湿栈?，硫肟基，亞氧硫基(sulfeno)，硫羥基，硫代羧基，硫代甲?；量┘柞；溥蚧?，呱啶基，吲唑基，咔唑基。較優(yōu)選伯氨基，仲氨基，亞氨基，酰胺基，酰亞氨基，羥基，甲?；?，羧基，嗍基，和硫羥基。特別優(yōu)選的是伯氨基和仲氨基。
有關(guān)制備具有一極性官能團(tuán)的有機(jī)載體的方法，當(dāng)原有機(jī)載體有一極性官能團(tuán)時(shí)，有機(jī)載體可用作有一極性官能團(tuán)的有機(jī)載體。通過(guò)作用作為一種基質(zhì)的有機(jī)載體以適當(dāng)?shù)鼗瘜W(xué)處理加入一種或幾種極性官能團(tuán)?？梢匀我夥椒ǖ幕瘜W(xué)處理向有機(jī)載體加入極性官能團(tuán)，例如丙烯酸聚合物和多亞烷基多胺間的反應(yīng)，所述的多亞烷基多胺例如乙二胺，丙二胺，二亞乙基三胺，四亞乙基五胺，二亞丙基三胺等。
作為這種反應(yīng)的具體方法，例如在100℃或高于100℃，優(yōu)選120-150℃在1，2-乙二胺和水的混合溶液中處理淤漿態(tài)的丙烯酸聚合物(聚丙烯腈)。
每克含有極性官能團(tuán)的有機(jī)載體中極性官能團(tuán)的量?jī)?yōu)選0.01-50mmol/g，較優(yōu)選0.1-20mmol/g。(B)有機(jī)鋁氧化合物用作本發(fā)明中的有機(jī)鋁氧化合物可用已知的有機(jī)鋁氧化合物，優(yōu)選的實(shí)例包括由通式{-Al(R1)-O-}a表示結(jié)構(gòu)的環(huán)鋁氧丙烷和/或由通式R1(-Al(R1)-O-)bAlR12(R1表示有1-8個(gè)碳原子烴基，所有R1可是相等或不同的，“a”和“b”每個(gè)表示不小于1的整數(shù))表示結(jié)構(gòu)的直鏈環(huán)鋁氧丙烷。
由通式{-Al(R1)-O-}a表示結(jié)構(gòu)的環(huán)鋁氧丙烷和/或由通式R1(-Al(R1)-O-)bAlR12表示結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧丙烷的R1的實(shí)例包括具有1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)例如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，異丁基，正-戊基，新戊基等。優(yōu)選甲基，異丁基，較優(yōu)選甲基。優(yōu)選“a”和“b”每個(gè)表示1-40的整數(shù)，較優(yōu)選3-20。
可通過(guò)各種已知的方法制備鋁氧丙烷，例如通過(guò)一適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(例如苯，脂族烴等)和水中溶解至少一種三烷基鋁(例如，三甲基鋁)制備的接觸溶液制備它。按照另一種方法，通過(guò)用一種含結(jié)晶水的(例如水化硫酸銅等)的金屬鹽接觸至少一種三烷基鋁(例如三甲基鋁等)制備它。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物可含有少量的在制備中產(chǎn)生的三烷基鋁。(C)有電子吸引基團(tuán)的化合物用于本發(fā)明的有一電子吸引基團(tuán)的化合物(C)包括有一電子吸引基團(tuán)的任意化合物，優(yōu)選有一電子吸引基團(tuán)的芳族的或脂族的化合物和有與電子吸引基團(tuán)一起的一極性官能團(tuán)的化合物。電子吸引基團(tuán)是一種哈梅特(Hammett)取代基常數(shù)σ為正值的取代基。其實(shí)例包括氟基，氯基，溴基，碘基，氰基，硝基，羰基，嗍風(fēng)基，苯基等。極性官能團(tuán)包括能形成到一有機(jī)鋁的化學(xué)鍵的官能團(tuán)，其實(shí)例包括羥基，伯氨基，仲氨基，亞氨基，酰胺基，亞酰胺基，甲酰基，羧基，嗍風(fēng)基，硫羥基等。用于本發(fā)明的有電子吸引基團(tuán)的化合物可有不同的或許多的電子吸引基團(tuán)或極性官能團(tuán)。
含有電子吸引基團(tuán)化合物的具體實(shí)例包括含有與電子吸引基團(tuán)一起的極性官能團(tuán)的化合物，例如五氟苯酚，2，3，5，6-四氟苯酚，2，4，6三氟苯酚，2，3-二氟苯酚，2，4-二氟苯酚，2，5-二氟苯酚，2，6-二氟苯酚，3，4-二氟苯酚，3，5-二氟苯酚，2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-三氟甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，五氟苯甲酰胺，五氟苯胺，五氟苯甲酸，五氟苯基醇，五氟苯硫酚，2，2，2-三氟乙基醇，1H，1H-五氟丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2丙基醇，三氟乙酸，三氟甲磺酸，五氯苯酚，五溴苯酚，2-氯-4-氟苯酚。2-溴-4-氟苯酚，2-溴-4-氟苯酚，2-溴-4，5-二氟苯酚，四氟鄰苯二酚，四氟對(duì)苯二酚等，在它們當(dāng)中，優(yōu)選鹵代苯酚，較優(yōu)選氟代苯酚，特別優(yōu)選五氟苯酚。(D)過(guò)渡金屬化合物作為過(guò)渡金屬用于本發(fā)明的可是具有烯烴聚合活性的任意過(guò)渡金屬化合物。優(yōu)選金屬茂過(guò)渡金屬化合物。
通常，金屬茂過(guò)渡金屬化合物用通式MLaXn-a(其中M表示元素(1993，IUPAC)周期表的第4族或鑭系的一過(guò)渡金屬原子)表示；L表示含有一環(huán)五二烯基骨架基團(tuán)或一含有一雜原子的基團(tuán)，所述的雜原子至少一個(gè)是含有環(huán)五二烯基骨架的基團(tuán)；許多L可相同或不同并且相互之間交聯(lián)；X表示鹵原子或含有1-20碳原子的烴基；“a”表示滿足表達(dá)式0＜a≤n的一個(gè)數(shù)；n表示過(guò)渡金屬原子M的值)。
在上述通式中，M是元素(1993，IUPAC)周期表的第4族或鑭系的一過(guò)渡金屬原子，其實(shí)例包括周期表的第4族的過(guò)渡金屬例如鈦原子，鋯原子，和鉿原子以及鑭系過(guò)渡金屬，例如釤。優(yōu)選鈦原子，鋯原子，和鉿原子。
在上述金屬茂過(guò)渡金屬氧化物的通式中L是一含有環(huán)五二烯基骨架的基團(tuán)或一含有雜原子的基團(tuán)，至少一個(gè)L含有一環(huán)五二烯基骨架。許多L可是相同或不同的。并且相互交聯(lián)。含有環(huán)五二烯基骨架的基團(tuán)例如環(huán)五二烯基基團(tuán)，一取代環(huán)五二烯基基團(tuán)或含有環(huán)五二烯基骨架的多環(huán)基團(tuán)。取代環(huán)五二烯基基團(tuán)的取代基的實(shí)例包括含有1-20碳原子的烴基，含有1-20碳原子的鹵代烴基，含有1-20碳原子的甲硅烷基。含有一環(huán)五二烯基骨架的多環(huán)基的實(shí)例包括茚基，芴基等。含有雜原子基團(tuán)的雜原子的實(shí)例包括氮原子，氧原子，三價(jià)磷原子，硫原子等。
取代環(huán)五二烯基的具體實(shí)例包括甲基環(huán)五三烯基，乙基環(huán)五二烯基，正-丙基環(huán)五二烯基，正-丁基環(huán)五二烯基，異丁基環(huán)五二烯基，仲-丁基環(huán)五二烯基，四丁基環(huán)五二烯基，1，2-二甲基環(huán)五二烯基，1，3-二甲基環(huán)五二烯基，1，2，3-三甲基環(huán)五二烯基，1，2，4-三甲基環(huán)五二烯基，四甲基環(huán)五二烯基，五甲基環(huán)五二烯基等。
含有一環(huán)五二烯基的多環(huán)基的具體實(shí)例包括茚基，4，5，6，7-四氫化茚基，芴基等。含有雜原子基團(tuán)的實(shí)例包括甲氨基，四-丁氨基，芐氨基，甲氧基，四丁氧基，苯氧基，吡咯基，硫代甲氧基等。
含有環(huán)五二烯基骨架的基團(tuán)或含有環(huán)五二烯基骨架和含有雜原子的基團(tuán)可以相互間同下列基團(tuán)交聯(lián)，這些基團(tuán)是烯屬基例如乙烯，丙烯等；取代的烯屬基例如異亞丙基，二苯基亞甲基等；亞甲硅基；或取代的亞甲硅基例如二甲基亞甲硅基，二苯基亞甲硅基，甲基甲硅基亞甲硅基等。
在上述金屬茂過(guò)渡金屬氧化物的通式中X是鹵原子或含有1-20碳原子的烴基。X的具體實(shí)例包括鹵原子例如氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等；以及含有1-20碳原子的烷基例如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，戊基等。
在由通式MLaXn-a表示的金屬茂過(guò)渡金屬氧化物中，氧化物的具體實(shí)例其中M是鋯包括雙(環(huán)五二烯基)二氯化鋯，雙(環(huán)五二烯基)二溴化鋯，雙(環(huán)五二烯基二甲基鋯，雙(甲基環(huán)五二烯基)二氯化鋯，雙(甲基環(huán)五二烯基)二溴化鋯，雙(甲基環(huán)五二烯基)二甲基鋯，雙(五甲基環(huán)五二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環(huán)五二烯基)二溴化鋯，雙(五甲基環(huán)五二烯基)二甲基鋯，雙(茚基)二氯化鋯，雙(茚基)二溴化鋯，雙(茚基)二甲基鋯，雙(4，5，6，7-四氫化茚基)二氯化鋯，雙(4，5，6，7-四氫化茚基)二溴化鋯，雙(4，5，6，7-四氫化茚基)二甲基鋯，雙(芴基)二氯化鋯，雙(芴基)二溴化鋯，雙(芴基)二甲基鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二溴化鋯，亞乙基雙(茚基)二甲基鋯，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫化茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)五二烯基芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)五二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫化茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)五二烯基芴基)二氯化鋯，
二苯基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯，環(huán)五二烯基二甲基氨二氯化鋯，環(huán)五二烯基苯氧基二氯化鋯，二甲基(四-丁基氨)(四甲基環(huán)五二烯基)硅烷二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)五二烯基)(3-四-丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)五二烯基)(3-四-丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鋯等。
在上述舉例的鋯化合物中，可用鈦或鉿代替化合物中的鋯。(E)有機(jī)鋁化合物在本發(fā)明中用作有機(jī)鋁化合物(E)可是公知的有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選由通式Rc2AlY3-c(其中R2表示含有1-8碳原子的烴基；Y表示氫原子和/或鹵原子；C表示0-3的整數(shù))表示的有機(jī)鋁化合物。
R2的具體實(shí)例包括甲基，乙基，正-丁基，異丁基，正-己基等，優(yōu)選甲基，乙基，和異丁基。用Y表示的鹵原子的具體實(shí)例包括氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子。氯原子是優(yōu)選的。由上述通式Rc2AlY3-c表示的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁例如三甲基鋁，三乙基鋁，三-正-丙基鋁，三異丁基鋁，三-正-己基鋁等；二烷基氯化鋁例如二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，二-正-丙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，二-正-己基氯化鋁等；烷基二氯化鋁例如甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，正-丙基二氯化鋁，異丁基二氯化鋁，正-己基二氯化鋁等；和二烷基氫化鋁例如二甲基氫化鋁，二乙基氫化鋁，二-正-丙基氫化鋁，二-正-己基氫化鋁等；在它們當(dāng)中，三烷基鋁是優(yōu)選的，較優(yōu)選三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁。(F)含鋁化合物的固體催化劑組分本發(fā)明含鋁化合物固體催化劑是通過(guò)使載體(A)與有機(jī)鋁氧基化合物(B)接觸，接著再與含有電子吸引基團(tuán)的化合物(C)接觸得到的。在首先使有機(jī)鋁化合物(B)與含電子吸引基團(tuán)的化合物(C)接觸，接著再與載體(A)接觸的方法中得到的含鋁化合物固體催化劑的催化活性是不充分的。
優(yōu)選接觸操作在惰性氣氛中進(jìn)行。接觸溫度優(yōu)選-80-200℃，較優(yōu)選0-200℃。接觸時(shí)間優(yōu)選1分鐘-36小時(shí)，較優(yōu)選10分鐘-24小時(shí)。優(yōu)選制備含鋁化合物固體催化劑用的溶劑是脂族的或芳族的溶劑，其對(duì)載體(A)呈惰性。有機(jī)鋁氧基化合物(B)，含電子吸引基團(tuán)(C)的化合物，過(guò)渡金屬化合物(D)和有機(jī)鋁化合物(E)是情性的。其具體實(shí)例包括正-丁烷，己烷，庚烷，苯，甲苯，二氯甲烷，氯仿等。在完成接觸操作后的處理實(shí)例包括上清液過(guò)濾，接著用惰性溶劑洗滌，在減壓下或在惰性氣流中蒸發(fā)溶劑，但這些處理也可不進(jìn)行。生成的含鋁化合物固體催化劑組分可用于在流體干燥狀態(tài)下或在自干燥粉末狀態(tài)下聚合，也可用于在惰性溶劑中懸浮狀態(tài)下聚合。
通過(guò)使載體(A)與有機(jī)鋁化合物(B)接觸得到固體組分中的有機(jī)鋁氧基化合物的量?jī)?yōu)選不小于0.1mmol，較優(yōu)選不小于1mmol(干固體組分1g中的鋁原子)。當(dāng)通過(guò)使載體(A)與有機(jī)鋁氧基化合物(B)接觸得到的固體組分與含有電子吸引基團(tuán)(C)的化合物接觸時(shí)，含有電子吸引基團(tuán)(C)的化合物對(duì)在固體組分中的有機(jī)鋁氧基化合物的鋁原子的摩爾比優(yōu)選0.1-100，較優(yōu)選0.2-2，最優(yōu)選0.3-1。(G)烯烴聚合催化劑牛成的含鋁化合物固體催化劑作為催化劑的一種組分，與過(guò)渡金屬化合物(D)和有機(jī)鋁氧基化合物(E)一起用于聚合。在預(yù)先使含鋁化合物固體催化劑組分與過(guò)渡金屬化合物(D)或有機(jī)鋁氧基化合物(E)接觸后也可使其用于聚合。優(yōu)選使其預(yù)先與過(guò)渡金屬化合物(D)接觸以得到含過(guò)渡金屬固體催化劑組分，然后與有機(jī)鋁化合物(E)一起用于聚合。
有機(jī)鋁化合物(B)的鋁金屬對(duì)過(guò)渡金屬化合物(D)的過(guò)渡金屬原子的原子比優(yōu)選3或3以上，較優(yōu)選5-1000，特別優(yōu)選10-500。有機(jī)鋁化合物的鋁原子對(duì)過(guò)渡金屬化合物(D)的過(guò)渡金屬原子的原子比優(yōu)選0.01-10,000，較優(yōu)選0.1-5000。(H)聚合在本發(fā)明中，可用含有2-20碳原子的任意烯烴或二烯烴作為單體用于聚合。其具體實(shí)例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十六烷烯，二十碳烯(eicocene)，4-甲基戊烯，5-甲基-2-戊烯-1，乙烯環(huán)己烯，苯乙烯，二環(huán)五二烯，降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯等但不限制這些。同時(shí)，在本發(fā)明中，二種或二種以上的單體進(jìn)行共聚合。構(gòu)成聚合物的單體的具體實(shí)例包括乙烯/α烯烴例如乙烯/丙烯，乙烯/丁烯-1，乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-1等，但是不限制這些。
聚合方法沒(méi)有特別限定，液相聚合法和氣相聚合法都可采用。用于液相聚合的溶劑的實(shí)例包括脂族烴，例如丁烷，戊烷，己烷，辛烷等；芳族烴例如苯，甲苯等，鹵代烴例如亞甲基氯化物。使用待聚合的烯烴本身作為溶劑是允許的。聚合可分批的，半分批的或連續(xù)的方式進(jìn)行。聚合可以在不同的反應(yīng)條件下以二個(gè)或二個(gè)以上的步驟進(jìn)行。聚合溫度優(yōu)選-50-200℃，較優(yōu)選0-200℃。聚合壓力優(yōu)選從常壓-100Kg/cm2。較優(yōu)選從常壓-50Kg/cm2。聚合時(shí)間根據(jù)所希望的烯烴聚合物的種類和反應(yīng)設(shè)備確定，一般，在1分鐘-20小時(shí)范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫以調(diào)節(jié)在聚合中要得到的烯烴聚合物的分子量。
實(shí)施例用下面的實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。在實(shí)施例中的烯烴聚合物的性質(zhì)用下述的方法測(cè)定。(1)用一紅外光譜儀(1600系列，Perkin-Elmer Co制造.)通過(guò)校準(zhǔn)曲線從乙烯和α烯烴的吸收特性確定α烯烴的含量并以短鏈分支數(shù)(SCB)每1000C形式表示。(2)按照J(rèn)IS K6760在190℃測(cè)定MFR[熔流比(Melt flow rate)]。(3)通過(guò)用表觀體積除生成聚合物重量確定表觀體積密度。實(shí)施例1(1)制備甲基鋁氧丙烷處理硅石在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、液滴漏斗和溫度計(jì)的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在氮?dú)饬飨隆?00℃焙燒5小時(shí)的9.78g硅石(ES70X，微孔體積1.57ml/g；比表面積354m2/g；由Crossfield Co制造)收集在上述的燒瓶中，加入甲苯120ml形成淤漿，冷卻到4℃后，滴入甲基鋁氧丙烷(1.97mmol/g，由Toso-Akzo Co制造.)的甲苯溶液34.8ml，其結(jié)果，生成氣體，在4℃攪拌30分鐘后，然后在80℃5小時(shí)，過(guò)濾除去上清液，用100ml甲苯洗滌殘余物2次，再用100ml己烷洗滌一次，然后減壓干燥，得到12.3g液固體。
在1g生成的液固體中的鋁含量為3.41mmol。(2)制備含鋁化合物固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、液滴漏斗的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述(1)中制備的5.90g甲基鋁氧丙烷處理硅石收集在上述燒瓶中，加入甲苯80ml形成淤漿和滴入五氟苯酚(3.70g)的甲苯溶液40ml，其結(jié)果，生成氣體，在30℃攪拌3小時(shí)后，過(guò)濾除去上清液，用80ml甲苯洗滌殘余物3次，再用80ml己烷洗滌一次，然后減壓干燥，得到8.14g液固體。(3)制備含過(guò)渡金屬的固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將上述(2)中制備的含鋁化合物的固體催化劑組分1.55g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯35ml形成淤漿并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml.)的甲苯溶液3.84ml，接著在室溫下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾除去上清液，用50ml甲苯洗滌殘余物2次，再用100ml己烷洗滌一次，然后減壓干燥，得到液固體。
在1g生成的液固體中的鋯和鋁含量分別為8.77μmol和2.34mmol。(4)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部，向其內(nèi)裝入85g丁烷和15g丁烯-1，接著加熱到70℃，之后加入乙烯使它的分壓為6Kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml，然后加入按上述(3)制備的含過(guò)渡金屬的固體催化劑組分23.7mg。在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)，加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果，得到17.8g烯烴聚合物，沒(méi)有觀察到在高壓釜的內(nèi)壁上黏附上聚合物。每過(guò)渡金屬的聚合活性為8.6×107(g/mol/小時(shí))。
生成的聚合物具有SCB22.7，MFR0，0903，BD0.35(g/ml)。實(shí)施例2(1)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將上述按實(shí)施例(1)中相同方法制備的甲基鋁氧丙烷處理硅石10.2g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯100ml形成淤漿，冷卻到4℃后，滴入五氟苯酚(6.42g)的甲苯溶液30ml，接著在室溫下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾除去上清液，用100ml甲苯洗滌殘余物5次，加入甲苯100ml以形成淤漿，向淤漿中加入69.7ml二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)，之后在室溫下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾去上清液后，用100ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷洗滌1次，然后減壓干燥，得到液固體。
在1g生成的液固體中的鋯和鋁含量分別為19.7μmol和2.24mmol。(2)聚合排空加熱到80℃裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積1升)的內(nèi)部后，向其加入20gNacl丁烯-1(分壓660mmHg)和乙烯(分壓11Kg/cm2)，接著加熱到72℃，之后加入按上述(1)制備的0.2ml三異丁基鋁(1.0mml/ml)庚烷溶液和39.0mg含過(guò)渡金屬催化劑組分，在80℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯和丁烯-1(丁烯-1的含量1.8％)的混合氣體保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后60分鐘，加入3ml乙醇終止反應(yīng)，用水洗滌高壓釜的總量并干燥得到41.4g烯烴聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為5.5×107(g/mol/小時(shí))。
生成的聚合物具有SCB18.3，MFR≤0，05。實(shí)施例3(1)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將上述按實(shí)施例1(2)中制備的含鋁化合物固體催化劑組分1.43g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯35ml形成淤漿并加入二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)五二烯基)(叔-丁基銨)二氯化鈦(4μmol/ml)的甲苯溶液3.50ml，之后在室溫下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾去上清液后，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用50ml己烷洗滌1次，然后減壓干燥，得到液固體。
在1g生成的液固體中的鋯和鋁含量分別為7.63μmol和2.34mmol。(2)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷100g，接著加熱到70℃，在加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2后，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并加入按上述(1)制備的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分49.0g，在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到6.38g烯烴聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為1.7×107(g/mol/小時(shí))。實(shí)施例4(1)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部，并加入100g丁烷和3ml己烯-1，接著加熱到70℃后，加入乙烯使它的分壓為6Kg/cm2，在系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml和二乙基亞硅烷基(四甲基環(huán)五二烯)(叔-丁基銨)二氯化鈦(1μmol/ml)的甲苯溶液1ml，接著加入81.3mg按實(shí)施例1(2)制備的含鋁化合物固體催化劑組分。在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后25分鐘，加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果，得到8.72g烯烴聚合物，沒(méi)有識(shí)別到在高壓釜內(nèi)壁上黏附聚合物。每過(guò)渡金屬的聚合活性為2.1×107(g/mol/小時(shí))。
生成的烯烴聚合物具有SCB19.2，F(xiàn)MR＜0.05。實(shí)施例5(1)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將上述按實(shí)施例1(2)中制備的含鋁化合物固體催化劑組分1.96g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯40ml以形成淤漿并加入亞乙基雙茚基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液5.97ml，之后在室溫下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾去上清液后，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷洗滌1次，然后減壓干燥，得到液固體。
在1g生成的液固體中的鋯和鋁含量分別為7.67μmol和2.34mmol。(2)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷95g和5g丁烯-1，接著加熱到70℃后，在加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并加入按該項(xiàng)(1)制備的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分20.6mg，在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到10.4g烯烴聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為6.6×107(g/mol/小時(shí))。
生成的烯烴聚合物具有SCB19.7，MFR＜0.05。實(shí)施例6(1)制備含鋁化合物固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將按實(shí)施例1(1)中制備的甲基鋁氧丙烷處理硅石2.58g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯50ml形成淤漿并滴入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基醇0.93ml，其結(jié)果。產(chǎn)生氣體，在30℃攪拌3小時(shí)后，過(guò)濾去上清液后，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用50ml己烷洗滌1次，然后減壓干燥，得到液固體。(2)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在該項(xiàng)中制備的含鋁化合物固體催化劑組分1.32g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯溶液40ml以形成淤漿并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液3.50ml，之后在室溫下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾去上清液后，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷洗滌1次，然后減壓干燥，得到液固體。
在1g生成的液固體中的鋯和鋁含量分別為9.87μmol和2.4mmol。(3)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接著加熱到70℃后，在加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接著加入按該項(xiàng)(2)制備的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分34.1mg，在70℃進(jìn)行聚合，而輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到4。55g烯烴聚合物，沒(méi)有在高壓釜的內(nèi)壁上識(shí)別到黏附的聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為1.3×107(g/mol/小時(shí))。
生成的烯烴聚合物具有SCB22.4，MFR＜0.05。實(shí)施例7(1)制備有機(jī)載體將丙烯晴-二乙烯基苯共聚物60g(對(duì)于其半徑為100-5,000A微孔的微孔體積是0.62ml/g，其半徑為35-5,000A微孔的微孔體積是0.71ml/g，平均顆粒直徑50μm)收集在2升裝備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的圓筒形燒瓶?jī)?nèi)，加入206g二亞乙基三胺和36g蒸餾水，在130-140℃進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾除去上清液，用1升蒸餾水清洗殘?jiān)?，然后減壓干燥殘?jiān)?，得?58g液固體(2)制備甲基氨氧丙烷(methylaminoxane)處理有機(jī)載體在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、滴液漏斗、和溫度計(jì)的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在該項(xiàng)(1)中制備的有機(jī)載體8.05g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯溶液100ml以形成淤漿，冷卻到4℃后滴入甲基鋁氧丙烷(1.97mmol/g，由Toso-Akzo Co制造)的甲苯溶液20.4ml，其結(jié)果，生成氣體，在4℃攪拌30分鐘，然后在25℃2小時(shí)，過(guò)濾去上清液后，用100ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，然后減壓干燥，得到液固體。(3)制備含鋁化合物固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、滴液漏斗的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述(2)中制備的甲基鋁氧丙烷處理硅石5.46g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯80ml以形成淤漿并滴入五氟苯酚(3.20g)的甲苯溶液30ml，在室溫下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到6.1g液固體。(4)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的50ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在該項(xiàng)(3)中制備的含鋁化合物固體催化劑組分2.09g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯40ml以形成淤漿并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液2.85ml，接著在室溫下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到液固體。在1g生成的液固體中鋯和鋁的量分別為2.19μmol和2.67mmol。(5)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接著加熱到70℃后，加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1.0ml并接著加入按上述(4)中制備的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分27.8mg，在70℃進(jìn)行聚合，輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到2.08g烯烴聚合物，沒(méi)有在高壓釜的內(nèi)壁上識(shí)別到黏附的聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為3.4×107(g/mol/小時(shí))。
生成的烯烴聚合物具有SCB23.9。實(shí)施例8(1)制備異丁基鋁氧丙烷-處理硅石在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的300ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在氮?dú)饬飨隆?00℃焙燒5小時(shí)的硅石(ES70X，由Crossfield Co制造)8.42g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯100ml形成淤漿，冷卻4℃后，滴入甲基鋁氧丙烷(1.37mmol/g由Toso-Akzo Co制造)的甲苯溶液43.0ml，接著在4℃攪拌30分鐘，然后在80℃5小時(shí)，過(guò)濾去上清液，用100ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷100ml洗滌一次，減壓干燥，得到10.5g液固體。(2)制備含鋁化合物固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、滴液漏斗的300ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述(1)中制備的異丁基鋁氧丙烷處理硅石10.4g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯100ml形成淤漿并滴入五氟苯酚(3.75g)的甲苯溶液40ml，在30℃攪拌3小時(shí)，然后在80℃2.5小時(shí)，過(guò)濾去上清液，用100ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷100ml洗滌一次，減壓干燥，得到12.1g液固體。(3)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的500ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述(2)中制備的含鋁化合物固體催化劑組分2.13g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯35ml形成淤漿并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液9.0ml，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到液固體。
生成的液固體的鋯和鋁的量分別為14.3μmol和1.32mmol。(4)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷90g和10g丁烯-1，接著加熱到70℃后，在加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接著加入在上述(3)中制備的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分14.5mg，在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到6.99g烯烴聚合物，沒(méi)有在高壓釜的內(nèi)壁上識(shí)別到黏附的聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為3.4×107(g/mol/小時(shí))。
生成的烯烴聚合物具有SCB20.2。實(shí)施例9(1)制備含過(guò)渡金屬固體催化劑組分在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述實(shí)施例1(2)中制備的含鋁化合物固體催化劑組分1.96g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯40ml形成淤漿并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液5.97ml，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到液固體。
生成的液固體1g中鋯和鋁的量分別為12.0μmol和2.44mmol。(2)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接著加熱到70℃后，加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1.0ml并接著加入在上述(1)中制備的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分22.2mg，在70℃進(jìn)行聚合，輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到6.73g烯烴聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為2.5×107(g/mol/小時(shí))。
生成的烯烴聚合物具有SCB23.6和MFR3.34。對(duì)比例1(1)用甲基鋁氧丙烷處理硅石支持金屬(methallocene)配合物在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述實(shí)施例1(1)中制備的甲基鋁氧丙烷處理硅石1.00g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯35ml形成淤漿并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液3.41ml，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到液固體。
牛成的液固體1g中鋯和鋁的量分別為12.1μmol和2.34mmol。(2)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接著加熱到70℃后，加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接著加入在該項(xiàng)(1)中制備的固體組分65.9mg，在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到3.64g烯烴聚合物，沒(méi)有識(shí)別到在高壓釜的壁上黏附有聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為4.6×106(g/mol/小時(shí))，與用電子吸引基團(tuán)的聚合物進(jìn)行處理的情況比較是非常低的。
生成的烯烴聚合物具有SCB23.1和MFR0.746。對(duì)比例2(1)用甲基鋁氧丙烷處理硅石支持金屬茂配合物在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的100ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在上述實(shí)施例1(1)中制備的甲基鋁氧丙烷處理硅石0.96g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯35ml形成淤漿并加入二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)五二烯基)(叔-丁基銨)二氯化鈦(4μmol/ml)的甲苯溶液3.24ml，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到液固體。
生成的液固體1g中鋯和鋁的量分別為16.6μmol和2.34mmol。(2)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷100g，接著加熱到70℃后，加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接著加入在上述(1)中制備的固體組分36.4mg，在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到0.62g烯烴聚合物，沒(méi)有識(shí)別到在高壓釜的壁上黏附有聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為1.1×106(g/mol/小時(shí))，與用電子吸引基團(tuán)的化合物進(jìn)行處理的情況比較是非常低的。對(duì)比例3(1)甲基鋁氧丙烷改性按照J(rèn)P-A-06329714的實(shí)施例1中描述的方法制備鋁氧化合物，即在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將甲基鋁氧丙烷3.89g收集在上述的燒瓶中，并溶解于67ml甲苯中，冷卻到5℃后，滴入在50ml甲苯中溶解12.3g五氟苯酚制備的溶液，接著在室溫下攪拌18小時(shí)，減壓于燥后，加入甲苯形成0.91mmol/ml甲苯淤漿。(2)制備改性甲基鋁氧丙烷處理硅石在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的200ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在氮?dú)饬飨拢?00℃焙燒5小時(shí)的硅石(ES70X，由Crossfield Co制造)4.86g收集在上述的燒瓶中，加入甲苯100ml形成淤漿，冷卻到4℃后，滴入在上述(1)中制備的改性甲基鋁氧丙烷(0.91mmol/ml)的甲苯溶液36.0ml，在4℃攪拌30分鐘后，在80℃5小時(shí)，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到11.4g液固體。(3)支持金屬茂在用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器的50ml的燒瓶中的保護(hù)氣氛后，將在該項(xiàng)(2)中制備的改性甲基鋁氧烷2.10g處理硅石收集在上述的燒瓶中，加入甲苯50ml形成淤漿，并加入二環(huán)五二烯基二氯化鋯(4μmol/ml)的甲苯溶液6.1ml，接著在室溫下攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾去上清液，用50ml甲苯洗滌殘?jiān)?次，再用己烷50ml洗滌一次，減壓干燥，得到液固體。
生成的液固體1g中的鋯和鋁的量分別為12.1μmol和1.94mmol。生成的液固體含不規(guī)則微固體和載體。(4)聚合排空裝有攪拌器的高壓釜(內(nèi)部容積400ml)的內(nèi)部后并加入丁烷90g和10g丁烯-1，接著加熱到70℃后，加入乙烯使它的分壓為6kg/cm2，系統(tǒng)內(nèi)部穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接著加入在上述(3)中制備的固體組分15.1mg，在70℃進(jìn)行聚合，同時(shí)輸入乙烯保持總壓力穩(wěn)定，在開(kāi)始聚合后1小時(shí)加入3ml乙醇終止聚合，其結(jié)果得到2.22g沒(méi)有固定形的烯烴聚合物，每過(guò)渡金屬的聚合活性為1.2×107(g/mol/小時(shí))，比實(shí)施例1的值較低。生成的烯烴聚合物具有SCB23.5，MFR0.0372，BD0.11(g/ml)，堆積密度小于實(shí)施例1中的值，并且顆粒性能不好。
按照本發(fā)明，提供的乙烯聚合用的催化劑，當(dāng)改變金屬茂配合物時(shí)所得到烯烴聚合物具有在高聚合活性上優(yōu)良的顆粒性能，所述的催化劑可用于淤漿聚合或氣相聚合，并提供了用催化劑生產(chǎn)烯烴的方法。
權(quán)利要求
1，一種含鋁化合物固體催化劑組分，其特征在于所述的催化劑組分是通過(guò)使載體同有機(jī)鋁氧化合物接觸，再使其與含有電子吸引基團(tuán)的化合物接觸得到的。
2，按照權(quán)利要求1的含鋁化合物固體組分，其特征在于含有電子吸引基團(tuán)的化合物還含有極性官能團(tuán)。
3，按照權(quán)利要求1的含鋁化合物固體組分，其特征在于含有電子吸引基團(tuán)的化合物還含有鹵代苯酚。
4，一種含過(guò)渡金屬固體催化劑組分，其特征在于所述的催化劑組分是通過(guò)混合權(quán)利要求1的含鋁化合物固體催化劑組分與過(guò)渡金屬化合物得到的。
5，一種含過(guò)渡金屬固體催化劑組分，其特征在于所述的催化劑組分是通過(guò)混合權(quán)利要求2的含鋁化合物固體催化劑組分與過(guò)渡金屬化合物得到的。
6，一種含過(guò)渡金屬固體催化劑組分，其特征在于所述的催化劑組分是通過(guò)混合權(quán)利要求3的含鋁化合物固體催化劑組分與過(guò)渡金屬化合物得到的。
7，按照權(quán)利要求4的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分，其特征在于過(guò)渡金屬化合物是金屬茂過(guò)渡金屬化合物。
8，一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求1的含鋁化合物固體催化劑組分，過(guò)渡金屬化合物，有機(jī)鋁化合物。
9，一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求2的含鋁化合物固體催化劑組分，過(guò)渡金屬化合物，有機(jī)鋁化合物。
10，一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求3的含鋁化合物固體催化劑組分，過(guò)渡金屬化合物，有機(jī)鋁化合物。
11，一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求4的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物。
12，一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求5的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物。
13，一種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求6的含過(guò)渡金屬固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物。
14，一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括用用于權(quán)利要求7的烯烴聚合催化劑聚合烯烴。
15，一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括用用于權(quán)利要求8的烯烴聚合催化劑聚合烯烴。
16，一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括用用于權(quán)利要求9的烯烴聚合催化劑聚合烯烴。
17，一種權(quán)利要求14的方法，其特征在于烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物。
18，一種權(quán)利要求15的方法，其特征在于烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物。
19，一種權(quán)利要求16的方法，其特征在于烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物。
全文摘要
一種含鋁化合物固體催化劑組分，通過(guò)使載體與有機(jī)鋁氧化合物接觸，接著使與含有電子吸引基團(tuán)的化合物接觸得到的。含過(guò)渡金屬固體催化劑組分是通過(guò)使含鋁化合物固體催化劑組分和過(guò)渡金屬化合物獲得，用于烯烴聚合的催化劑包括含鋁化合物固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物；用于生產(chǎn)烴烴聚合物的方法包括用用于烯烴聚合的催化劑聚合或共聚烯烴。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1168387SQ9711005
公開(kāi)日1997年12月24日 申請(qǐng)日期1997年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月19日
發(fā)明者熊本伸一, 片山博晶, 今井昭夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社