專利名稱：耐候性改善的復(fù)合擠壓聚碳酸酯板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐天候老化性聚碳酸酯樹脂制品，更具體地說涉及含抗紫外輻射改進劑的聚碳酸酯樹脂共混物。
聚碳酸酯樹脂已被用作熱塑性模塑樹脂，用于模塑包括薄膜的具一定物理性質(zhì)的具體物品。
用涂料涂布聚合物樹脂如模塑聚碳酸酯等是一種可接受的改善其抗天候老化性的方法。所述涂料有利地由可輻射固化的聚丙烯酸涂料或聚丙烯酸—氨基甲酸乙酯涂料組成；參見例如美國專利4198465；4455205；4477529；4478876和4486504所列的涂料敘述。
本發(fā)明包括熱塑性聚碳酸酯樹脂共混物，它包括一種熱塑性芳族聚碳酸酯樹脂；和紫外光吸收比例量的具有下面結(jié)構(gòu)式的二聚物
所述樹脂共混物用于制備耐天候老化性板材或耐天候老化性薄膜，特別是用于覆蓋或?qū)訅涸谀Ｋ芫厶妓狨ブ破返谋砻妗?br> 本發(fā)明也包括由本發(fā)明的組合物擠壓成的物品，它有利地在性能沒有明顯損失的性況下展現(xiàn)出改善的天候老化性。
本發(fā)明的組合物可用到熱塑性模塑物品諸如構(gòu)件板等上，它在遮蓋物、內(nèi)裝飾物等的制作上是有用的。
熱塑性芳香聚碳酸酯樹脂及其通過界面聚合的制備方法是為人熟知的；參見例如均在此一并被收作參考文獻的美國專利3029365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814和4188314中所提供的細(xì)節(jié)。
本文所用的術(shù)語“聚碳酸酯”是指通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的界面聚合技術(shù)制備的聚酯碳酸酯；參見例如一并收作參考文獻的美國專利3169121和4487896。
一般來說，界面聚合方法包括二元酚和碳酰鹵(所述碳酸酯前體)的反應(yīng)。所述聚酯碳酸酯進一步在二羧酸(酯前作)的存在下制備。
盡管所述制備方法的反應(yīng)條件可能會有差異，但幾種優(yōu)選的方法一般均包括以下步驟在苛性堿液中溶解或分散二元酚反應(yīng)物；將得到的混合物加入到適合的與水不混溶的溶劑介質(zhì)中以及在控制的pH條件下讓反應(yīng)物與碳酸酯及酯前體接觸。最常用的與水不混溶的溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
一種催化劑被有利地加入到反應(yīng)混合物中以促進反應(yīng)。所用的催化劑加速了二元酚反應(yīng)物與碳酸酯前體的聚合速度。代表性的催化劑包括(但并不限于)叔胺如三乙胺、季鏻化合物、季銨化合物等。
制備聚碳酸酯樹脂的優(yōu)選方法包括光氣化反應(yīng)。進行光氣化反應(yīng)的溫度范圍可從0℃以下到100℃以上。但優(yōu)選的光氣反應(yīng)溫度范圍為室溫(25℃)到50℃。因為該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可用光氣加入速度控制反應(yīng)溫度。所需光氣量一般依加入的二元酚反應(yīng)物量而定。
所用的二元酚是已知的，其反應(yīng)基是兩個酚羥基。一些二元酚由下面通式表示
其中A是含1至約15個碳原子的二價烴基；含1至約15個碳原子的取代的二價烴基，取代基的例子有鹵基、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-或-C(O)-；每個X各獨立地選自氫、鹵、一價烴基諸如1至約8個碳原子的烷基、6-18個碳原子的芳基、7至約14個碳原子的芳烷基、7至約14個碳原子的烷芳基、1至約8個碳原子的烷氧基、6-18個碳原子的芳氧基；m是零或1，n是0-5之間的一個整數(shù)。
一些常用的二元酚是雙酚諸如(4-羥基-苯基)甲烷、2，2-二(4-基苯基)丙烷(也稱為雙酚A)、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷；二羥酚醚諸如二(4-羥基苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥基苯基)醚；二羥聯(lián)苯諸如P，P’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯；二羥基芳基砜諸如二(4-羥基苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜；二羥基苯類諸如間苯二酚、氫醌；鹵素和烷基取代的二羥基苯類諸如1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯；和二羥基二苯基硫醚和亞砜諸如二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)亞砜和二(3，5-二溴-4-羥基苯基)亞砜。各種其它的二元酚也是適用的，它們公開于美國專利2999835；3028365和3153008中；所有這些專利均被一并收作參考文獻。當(dāng)然可以使用兩種或多種不同的二元酚或一種二元酚和一種二醇的混合物。
所述碳酸酯前體可以是碳酰鹵，也可以是二芳基碳酸酯或雙鹵甲酸酯。所述碳酰鹵包括碳酰溴、碳酰氯和其混合物。所述由雙鹵甲酸酯包括二元酚的雙鹵甲酸酯諸如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、氫醌的雙氯甲酸酯等、或二醇的雙鹵甲酸酯諸如乙二醇的雙鹵甲酸酯等。盡管所有的上述碳酸酯前體均可使用，但優(yōu)選被稱做光氣的碳酰氯。
一般來說，任何在線型聚酯的制備中常用的二羧酸均可在聚酯碳酸酯樹脂的制備中用作酯前體?？捎玫亩弱ヒ话惆ㄖ宥人?。芳族二羧酸和脂族-芳族二羧酸。這些酸是為人所熟知的，它們被公開于例如一并收作參考文獻中的美國專利3169121中。代表性的二羧酸是那些具有下面通式的二羧酸HOOC-R1-COOH其中R1代表二價脂基諸如亞烷基(Alrylene)，1，1-亞烷基(alkylidene)、亞環(huán)烷基或被取代的亞烷基；芳香基諸如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、取代的亞苯基等；二價脂族-芳族烴基諸如芳烷基或烷芳基；或通過下式的非芳香性鍵相連的兩個或多個芳基-E-式中E是二價亞烷基或1，1-亞烷基。E也可包括兩個或多個亞烷基，由非亞烷基連接，諸如由芳基鍵、叔氨基鍵、醚鍵、羰基鍵、含硅鍵連接，或由諸如硫醚、亞砜、砜等含硫鍵連接。此外，E可以是包括五至七個碳原子的環(huán)脂基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基)、或包括5-7個碳原子的亞環(huán)烷基諸如亞環(huán)已基。E也可以是無碳含硫鍵，諸如硫醚、亞砜或砜；醚鍵；羰基鍵；一直鍵；叔氮鍵；或含硅鍵諸如硅烷或甲硅烷氧基。E可代表的其它基則為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
可在制備所述聚酯碳酸酯中使用的芳族二羧酸的一些非限定性實例包括鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、高鄰苯二酸、鄰苯二乙酸、間苯二乙酸和對苯二乙酸和多環(huán)芳酸諸如聯(lián)苯二羧酸和異構(gòu)的萘二羧酸。所述芳香物可用Y基取代。Y也以是一個無機原子諸如氯、溴、氟等；一個有機基團諸如硝基；一有機基團諸如烷基；或一含氧基諸如烷氧基，唯一的要求是Y對反應(yīng)物和反應(yīng)條件惰性并且不受反應(yīng)物和反應(yīng)條件的影響。特別有用的芳族二羧酸是那些下面通式表示的二羧酸
式中J是0-4之間的正整數(shù)，每個R3獨立地選自烷基，優(yōu)選較低級的烷基(1至約4個碳原子)。
最優(yōu)選的芳族二羧酸是間苯二酸、對苯二酸及其混合物。
在R1為亞烷基的上面所定通式范圍內(nèi)的脂族二羧酸的代表有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二雙酸等。優(yōu)選的二羧酸是包含有4-8個碳原子的二羧酸。R1是亞烷基諸如亞乙基、亞壬基、亞癸基，或是取代的亞烷基。也可以使用二羧酸的混合物。因此本文中所用的術(shù)語“二羧酸”被理解為包括兩種或多種二羧酸的混合物。
制備聚酯碳酸酯樹脂所用的反應(yīng)劑的比例根據(jù)產(chǎn)品組合物的用途不同而不同。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可用的比例，正如上面所列的美國專利用的描述。一般相應(yīng)于碳酸酯鍵來說，酯鍵的量可為約5-90％。例如，5摩爾雙酚A和4摩爾間苯二酰氯與1摩爾光氣完全反應(yīng)將給出含80％(摩爾)酯鍵的聚酯-碳酸酯。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚碳酸酯是得自雙酚A和光氣并且于25℃在二氯甲烷中具有約0.3-1.5dl/g的特性粘度的那些聚碳酸酯。
在常規(guī)的制備聚碳酸酯的界面聚合方法中，一般在碳酸酯和酯前體接觸前或接觸時在反應(yīng)混合物中加入分子量調(diào)節(jié)劑(鏈終止劑)。可用的分子量調(diào)節(jié)劑包括(但并不限于)一元酚諸如苯酚、苯并二氫吡喃-I(ChromanI)、對叔丁基苯酚、對枯基苯酚等?？刂品肿恿康募夹g(shù)是為人所熟知的，它們被用于控制本發(fā)明所用的聚碳酸酯樹脂的分子量。
本文所用的術(shù)語“聚碳酸酯”是指高分子量熱塑性無規(guī)支化聚碳酸酯。這些無規(guī)支化聚合物通過多官能有機化合物和一元酚、碳酸酯和/或酯前體共反應(yīng)來制備。在制備所述支化聚碳酸酯中所用的多官能有機化合物描述于被一并收作參考文獻的美國專利3635895和4001184中。這些多官能化合物一般是芳族化合物，含有至少三個官能團，它們是羧基、羧酸酐、酚、鹵甲酰或其混合物。這些多官能芳香化合物的一些非限定性實例包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，3，5-三羥基苯、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、氯甲酰鄰苯二酸酐、1，2，4，5-苯四酸、苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯酮四甲酸、二苯酮四甲酸二酐等。優(yōu)選的多官能芳族化合物是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或其氯甲酰衍生物。該術(shù)語也包括線型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解本文所述的優(yōu)選的聚碳酸酯的特征為含下式的重復(fù)聚碳酸酯鏈節(jié)
式中D是所述樹脂制備中所用的二元酚的二價芳基；也可包括下式的重復(fù)羧基鏈節(jié)-O-R1-O-D-式中D和R1的意義和前述相同。
上面式(I)的紫外光吸收化合物是二(2，6-二羥基-3，5-二苯甲酰苯基)甲烷，為方便起見本文中也稱為“DBRA”。紫外光吸收比例一般在聚碳酸酯樹脂的3-15重量份的范圍內(nèi)。
由本發(fā)明的共混物制成的物品也可含有纖維增強劑。在塑料模塑組合物中所用的纖維增強劑一般是為人熟知的，以玻璃纖維、礦物纖維諸如褐塊石棉、碳纖維等為代表。優(yōu)選的增強劑是玻璃纖維諸如切割玻璃絲(長玻璃纖維和短玻璃纖維)粗紗和短纖維。
可用于本發(fā)明的實施方案中的絲狀玻璃是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的并且為眾多生產(chǎn)者所廣泛采用。所述玻璃可以不經(jīng)處理或經(jīng)過處理，但優(yōu)選硅烷或鈦酸酯交聯(lián)劑處理。
對本發(fā)明來說玻璃絲的長度以及它們是否束成纖維以及是否再束成紗、繩或粗紗或紡成席也是不重要的。但是，在制備所述模塑組合物中，使用約0.25-5cm長的切斷的絲束形式是絲狀玻璃是方便的。另一方面，在由所述組合物模塑物品中，由于在配料時會發(fā)生相當(dāng)多的碎裂現(xiàn)象，所以會遇到更短的長度。然而這是需要的，因為纖絲長度為0.0005-0.05cm的熱塑性注模物品展現(xiàn)出最佳的性能。
本發(fā)明的共混物可包括起沖擊改性作用比例量的沖擊性改性劑。任何已知的聚碳酸酯的沖擊性改性劑均可使用。這種沖擊性改性劑的例子有A-B-A’；A(B-A-B)nA；A(B-A)nB；或B[(A-Bn)B]4型(n為1-10間的整數(shù))的乙烯基芳族化合物(A)和(A’)n與烯烴類彈性體(B)的選擇性氫化的線型順序或徑向遠(yuǎn)嵌段共聚物，參見例如一并收作參考文獻的Haefele等人的美國專利3333024。
在本發(fā)明組合物中優(yōu)選的沖擊性改性劑是所謂的“ABS”聚合物。ABS聚合物的定義可參見例如1989年版的“Modern PlasticsEncyclopedia”92頁，它們是一族由三種單體-丙烯腈、丁二烯和苯乙烯制備的熱塑性塑料，特別是苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝的聚丁二烯橡膠的共混物(合金)。
用于本發(fā)明的聚酯-碳酸酯基組合物的沖擊性改性劑也包括在本領(lǐng)域已知的各種聚丙烯酸酯樹酯，例如下列公司及品牌的聚丙烯酸酯商品名AcryloidKM330和7709 XP，Rohm&Haas ChemicalCompany，Philadelphia Pa； 商品名RXL6886，Goodyear Tired&Rubber Company，Akron，Ohio；商品名Cyanacryl770，AmericanCyanamid Company，Stamford，CT；商品名Durostrength200；M&TChemicals Co，Trenton，NJ；商品名Polysar§1006，PolysarCorporation，Canana。一般來說也可使用一并收作參考文獻的Brinkman等人的美國專利3591659所述的任一種聚丙烯酸烷基酯，特別是含有來自丙烯酸正丁酯的單元的聚丙烯酸烷基酯。
本發(fā)明的組合物中加入的聚丙烯酸酯樹脂沖擊性改性劑的加入量可為常規(guī)的整個組合物總重量的0.01-50％，通常為0.01-10％。
另一類可用作本發(fā)明樹脂共混物的一組分的已知沖擊性改性劑是可由下式表示的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物
式中PA代表聚酰胺鏈段，PE代表聚醚段，n是一整數(shù)，它使所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)達到約5000-100000。上述這類聚酰胺-聚醚嵌段共聚物一般已為人熟悉，可例如通過常規(guī)方法由預(yù)聚酰胺和聚氧化亞烷基二醇的縮合反應(yīng)來制備，參見例如均收作參考文獻的美國專利4208493、4230838、4361680和4331786中所述的制備方法。如此制備的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物已經(jīng)商品化生產(chǎn)，其組成是寬范圍的，可由寬范圍的預(yù)聚酰胺和聚氧化亞烷基二醇制備。
聚酰胺-聚醚嵌段共聚物的沖擊性改性劑比例量一般是所述樹脂組合物重量的約0.1-10％。
本發(fā)明的優(yōu)選的實例組合物包括作為一添加劑組分的阻燃劑。一般來說，在聚碳酸酯基模塑組合物中沖擊性改性劑的存在有礙于阻火作用。但是，在本發(fā)明的組合物中，由于沖擊性改性劑的存在引起的阻燃性的下降出乎意料地并不顯著。
一些特別有用的阻燃劑是磺酸的堿金屬鹽和磺酸的堿土金屬鹽。這些類型的阻燃劑公開于美國專利3933734；393 1100；3978024；3948851；3926980；3919167；3909490；3953396；3953300；3917559；3951910和3940366中，這些專利均一并收作本文的參考文獻。
用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的阻燃添加劑是鹵化聚碳酸酯樹脂諸如四溴雙酚聚碳酸酯。
所述四溴雙酚聚碳酸酯可以是任何由四溴雙酚A和光氣制備的均聚碳酸酯或用部分四溴雙A酚和部分雙酚A制備的共聚碳酸酯。所述均聚碳酸酯可例如購自Great Lakes Chemical Corp.，商品名為BC-52和BC-58；BC-52是在鏈上帶苯氧端基的四溴雙酚A聚碳酸酯的低聚物；BC-58與它相類似，但在鏈上帶2，4，6-三溴苯氧端基。至于四溴雙酚A和雙酚A的共聚物則在一并作本文參考文獻的Womback的美國專利3915926中進行了描述并提供了其制備方法。優(yōu)選的四溴雙酚A聚碳酸酯是具有約50％(摩爾)四溴雙酚A和50％(摩爾)雙酚A單位的四溴雙酚A聚碳酸酯。
阻燃劑的比例量根據(jù)具體阻燃劑不同而不同。一般來說，阻燃劑比例量為總組合物重量的0.01％至約20％。
本發(fā)明組合物的制備可通過任何已知的熱塑塑料共混方法進行，例如在捏合機如班伯里混煉機或擠塑機中共混。加入的順序并不關(guān)鍵，但是所有組分應(yīng)該一起徹底混合。共混步驟可連續(xù)進行也可分批進行。也可使用熔融摻混。
本發(fā)明的熱塑組合物也可混入常規(guī)的模塑助劑，諸如象抗氧化劑；抗靜電劑等；水解穩(wěn)定劑諸如美國專利3489716、4138379和3839247(這些專利均一并作本文的參考文獻)中公開的環(huán)氧化物；顏色穩(wěn)定劑諸如有機亞磷酸酯；熱穩(wěn)定劑諸如亞磷酸酯；脫模劑等。
下面實施例描述進行和使施用本發(fā)明的方式方法，并描述本發(fā)明者所認(rèn)為的貫徹本發(fā)明的最佳方式，但是并不能認(rèn)為這些實施例構(gòu)成了本發(fā)明的限制范圍。除非另外標(biāo)明，這里所有份均為重量份。
天候老化性試驗使用由Q-Panel Company制造的Q.U.V.加速天候老化測定儀，在整個周期中每個樣品暴露在313B發(fā)出的紫外線下2200小時，包括在干燥條件60℃下暴露8小時以及隨后在60℃在濕潤條件下置于暗處4小時。在Q.U.V.加速天候老化試驗后接著進行ASTMG53-84所規(guī)定的“非金屬材料的光和水暴露試驗”。
黃度指數(shù)(YI)在加速老化試驗后在XL-835型Gardner比色計上測定，老化后按照ASTMD1925所規(guī)定的試驗方法進行。
霧度老化后按照ASTMD-1003測定方法測定。
實施例1在一雙軸擠塑機(ZSK32型，Werner and Pfleider出品)中將下面的共混料擠塑成聚碳酸酯樹脂薄膜100份聚碳酸酯樹脂(Lexan130，General Electris Co，Pittsfield，Ma.)6.38份DBRA(上述的式I)0.1份亞磷酸鹽熱穩(wěn)定劑。
制備并測試長25cm、寬5cm、厚5密爾的膜片。測試結(jié)果列于下面的表中。
實施例2和3
實施例2和3并不是本發(fā)明的實施例，而是比較例。
除了用得自Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York的同樣重量比的Tinuvin234*(實施例2)或Tinuvin400*替代DBRA外，重復(fù)上述實施例的步驟。用于試驗的薄膜的試驗樣本列于下面的表中。
表實施例 黃度指數(shù)(老化后)霧度(老化后)1.DBRA PC共混料 2.9 2.02.T234 PC共混料 3.6 2.23.T400 PC共混料 3.2 2.2固化后的本發(fā)明的擠塑共混物(實施例1)展現(xiàn)出對天候老化性改善的抵抗力，可用于增強易老化物品的(抗)天候老化性。本發(fā)明的這種有利物品的代表有諸如輸油泵、航海用品、室外設(shè)備、標(biāo)牌等物品的層壓覆蓋物。
*Tinuvin234是美國專利5001177中所述的式(I)的羥基苯并三唑。
**Tinuvin400是下式的化合物
式中R是C12H25和C13H27的混合物。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚碳酸酯樹脂共混物，它包含一種熱塑性芳族聚碳酸酯樹脂；和紫外光吸收比例量的具下面結(jié)構(gòu)式的二聚體
2.權(quán)利要求1的共混物，還包括沖擊性改性比例量的沖擊性改性劑。
3.權(quán)利要求1的共混物，其中所述聚碳酸酯樹脂具有下式的重復(fù)聚碳酸酯單元
式中D是下式的二價芳基
式中A是含1至約15個碳原子的二價烴基；含1至約15個碳原子的取代的二價烴基和取代基諸如鹵基、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-或-C(O)-；每個X各獨立地選自氫、鹵素和一價烴基諸如1至約8個碳原子的烷基、6-18個碳原子的芳基、7至約14個碳原子的芳烷基、7至約14個碳原子的烷芳基、1至約8個碳原子的烷氧基、或6-18個碳原子的芳氧基；m是零或1，n是0-5之間的一個整數(shù)；中間插有下式的重復(fù)羧基鏈單元-O-R1-O-D-式中D的定義和上面相同，R1是二價亞烷基、1，1-亞烷基或亞環(huán)烷基；二價芳基；二價脂-芳烴基；或兩個或多個通過下式的非芳香鍵連接的芳基-E-式中E是二價亞烷基或1，1-亞烷基；兩個或多個通過非亞烷基或1，1-亞烷基連接的亞烷基或1，1-亞烷基；通過非亞烷基或1，1-亞烷基連接的兩個或多個亞烷基或1，1-亞烷基；包括5-7個碳原子的環(huán)脂基；包括5-7個碳原子的亞環(huán)烷基；無碳含硫連接基團；羰基；直接鍵；叔氮基；或一含硅連接基團。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯是雙酚A和下式的脂族二酸的光氣化產(chǎn)物HOOC-R1-COOH式中R1是亞烷基。
5.權(quán)利要求1的組合物，還包括纖維狀增強劑。
6.由權(quán)利要求1的組合物熱塑性模塑成的制品。
7.耐候性復(fù)合擠壓制品，包括形成的厚度為1-500密爾的聚碳酸酯的未受保護的基體樹脂，在其上面具有粘附的1-10密爾厚權(quán)利要求1的組合物的保護層。
8.權(quán)利要求7的制品，其中所述基體樹脂是直鏈芳族聚碳酸酯。
全文摘要
將下式的化合物與聚碳酸酯樹脂混合獲得抗紫外光老化的制品。
文檔編號C08K5/3492GK1177612SQ9711327
公開日1998年4月1日 申請日期1997年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月13日
發(fā)明者R·F·塞羅夫 申請人:通用電氣公司