專(zhuān)利名稱(chēng)：一種間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種負(fù)載型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法。
JAEwen等首次發(fā)現(xiàn)用由具有不對(duì)稱(chēng)配體的過(guò)渡金屬化合物和鋁氧烷組成的催化劑，可以得到五單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度為70％的間規(guī)聚丙烯。所述過(guò)渡金屬化合物的典型實(shí)例有異亞丙基(環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鋯和異亞丙基(環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鉿[J．Am．Chem．Soc．，110，6255-6256(1988)]。在專(zhuān)利中也公開(kāi)了一些類(lèi)似的過(guò)渡金屬化合物，例如甲基苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鋯和二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鉿等(EP387690、EP387691、EP0516019A2)。
最近，CN1140720A公開(kāi)了一種復(fù)合型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑，該催化劑是一種金屬茂-醚-無(wú)機(jī)鹽三組分復(fù)合物，具有如下通式Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR＇·nMe＇Q2／n式中Ar為取代或未取代的芳基，包括苯基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基如萘基、吡啶基等，優(yōu)選苯基；Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素等；Flu為取代或未取代的芴基，其取代基選自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素等；Me為選自元素周期表中第ⅣB族元素的金屬，其中優(yōu)選鋯或鉿，特別是鋯；Q表示鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基，優(yōu)選鹵素，特別是氯；R和R′可相同或不同，選自C1～C6烷基，優(yōu)選乙基；X為氧或硫，優(yōu)選氧；Me＇為堿金屬或堿土金屬原子，優(yōu)選鋰、鎂，特別是鋰；n的值為1或2，當(dāng)Me＇為堿金屬時(shí)n為2，當(dāng)Me＇為堿土金屬時(shí)n為1。
優(yōu)選的上述三組分復(fù)合型金屬茂催化劑是具有如下表達(dá)式的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯-乙醚-氯化鋰Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl其實(shí)例3中以該劑為主催化劑，甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，得到了三單元立構(gòu)規(guī)整度為92％的聚丙烯。但該催化劑為均相催化劑，穩(wěn)定性有限，在聚合過(guò)程中需使用較大量?jī)r(jià)格昂貴的MAO清除聚合體系中的“毒素’，以保持催化劑的活性。
本發(fā)明的目的是提供一種具有更高間規(guī)選擇性、穩(wěn)定性更好的負(fù)載型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)用甲基鋁氧烷(MAO)處理脫羥基的SiO2可以修飾硅膠表面，增加催化劑負(fù)載量，穩(wěn)定金屬茂催化劑的活性中心，特別是可以保持原均相金屬茂催化劑的間規(guī)選擇性，甚至更高。
基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型的間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法，該方法是將金屬茂-醚-無(wú)機(jī)鹽三組分復(fù)合型金屬茂與甲苯混合配成溶液，再將該溶液與經(jīng)MAO處理的脫羥基SiO2充分接觸，所述的三組分復(fù)合金屬茂具有如下組成通式Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR＇·nMe＇Q2／n式中，Ar為取代或未取代的芳基，包括苯基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基如萘基、吡啶基等，優(yōu)選苯基；Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素等，優(yōu)選環(huán)戊二烯基；Flu為取代或未取代的芴基，其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基以及羥基或鹵素，優(yōu)選芴基；Me為選自元素周期表中第ⅣB族元素的金屬原子，優(yōu)選鋯；Q表示鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基，優(yōu)選氯。
X為氧或硫，優(yōu)選氧。
R及R′為碳數(shù)相同或不同的C1～C6烷基，優(yōu)選乙基，Me＇為堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鋰、鎂，更優(yōu)選的是鋰，n值為1或2，當(dāng)Me＇為堿金屬時(shí)，n為2，當(dāng)Me＇為堿土金屬時(shí)，n為1。
優(yōu)選的上述三組分復(fù)合型金屬茂為二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯-乙醚-氯化鋰，其表達(dá)式為Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl。
上述三組分復(fù)合型金屬茂的制備方法已在CN1140720A中有詳細(xì)描述。該方法包括
(1)在醚類(lèi)溶劑中，使取代或未取代的芴與強(qiáng)堿反應(yīng)，再將反應(yīng)得到的芴負(fù)離子與環(huán)上取代或未取代的二芳基富烯在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，得到二茂配體；(2)在惰性溶劑中，使二茂配體與堿性試劑反應(yīng)，再將反應(yīng)所得的二茂配體雙負(fù)離子與化學(xué)式為MeQ4的金屬化合物反應(yīng)，其中，Me選自元素周期表中第ⅣB族的金屬，Q選自鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基。
所述的脫羥基的SiO2是將硅膠顆粒在400～800℃焙燒3-8小時(shí)制得的，焙燒后SiO2表面羥基含量≤0．6毫摩爾／克SiO2。
所述的用MAO處理脫羥基SiO2的方法是將該SiO2與固體甲基鋁氧烷按1∶0．2～0．4的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫?cái)嚢?～12小時(shí)，過(guò)濾后再用甲苯洗滌3～5次。
所述的復(fù)合型金屬茂與甲苯是按1∶10～150、最好為1∶15～90的重量比配制成溶液，再將該溶液與經(jīng)MAO處理的SiO2在30～75℃下攪拌3～20小時(shí)，其中SiO2與復(fù)合型金屬茂的重量比為1．0～20．0∶1，最好為2．0～5．0∶1。攪拌完畢后過(guò)濾，用甲苯洗去未負(fù)載的活性組分，真空干燥，制得負(fù)載型催化劑。
所得負(fù)載型催化劑中鋯的含量為0．1～12．0重％，最好為0．1～5．0重％。
用本發(fā)明提供的方法制備的負(fù)載型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑，用于烯烴聚合時(shí)，需選用甲基鋁氧烷、烷基鋁與甲基鋁氧烷的混合物、銨鹽或路易斯酸之一的化合物為助催化劑，在足以使烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷或甲基鋁氧烷與烷基鋁的混合物。助催化劑中Al與主催化劑中金屬M(fèi)e的摩爾比為100～2000，優(yōu)選100～1000。
所說(shuō)的烯烴可以是乙烯或C3～C8的α-烯烴，優(yōu)選丙烯。
本發(fā)明方法制備的催化劑可用于烯烴的氣相聚合、淤漿聚合或本體聚合。淤漿聚合所用溶劑可以是脂肪族烴或芳香族烴，如己烷、甲苯等。
本發(fā)明提供的負(fù)載型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法，步驟簡(jiǎn)單、條件溫和，所制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，與相應(yīng)的均相催化劑相比，價(jià)格昂貴的助劑MAO的用量顯著減少，特別是用MAO與烷基鋁的混合物作助催化劑，在Al／Zr比相同時(shí)的情況下，還可進(jìn)一步減少M(fèi)AO的用量，并使催化劑的活性有所提高，這說(shuō)明負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性較均相催化劑為好。另外，用本發(fā)明制備的負(fù)載型金屬茂催化劑還能得到間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度較高的聚合產(chǎn)品，如用于在丙烯聚合時(shí)，可得到三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度為99．63％的間規(guī)聚丙烯，而用CN1140720A公開(kāi)的催化劑制備的間規(guī)聚丙烯，其三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度最高為92％，顯然，本發(fā)明制備的催化劑具有更高的間規(guī)選擇性。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不因此而受到限制。
實(shí)例中聚合物的熔點(diǎn)采用差示掃描量熱法測(cè)定，三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度采用13CNMR核磁共振光譜檢測(cè)，重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn及分子量分布MWD采用凝膠滲透色譜測(cè)定。
實(shí)例1～5以下實(shí)例為本發(fā)明提供的負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法。
按CN1140720A的方法制備組成通式為Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl的復(fù)合型金屬茂活性組分。
(a)在250毫升Schlenk反應(yīng)瓶中，加入5．10克(30．7毫摩爾)芴，用60毫升無(wú)水四氫呋喃(THF)溶解后，于室溫下通過(guò)恒壓漏斗加入38．4毫升(30．7毫摩爾)0．8M的苯基鋰乙醚溶液，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入7．07克(30．7毫摩爾)二苯基富烯，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，加入適量水水解。分出有機(jī)相，真空濃縮后用甲醇和氯仿的混合液重結(jié)晶，得到6．2克(產(chǎn)率為51％)的白色粉末狀二茂配體元素分析和核磁共振的結(jié)果表明該二茂配體具有如下組成和結(jié)構(gòu)Ph2C[Cp-9-Flu]。
(b)將2．0克(5．0毫摩爾)上述二茂配體溶于20毫升乙醚中，在0℃下加入1．6M的丁基鋰己烷溶液6．4毫升(10毫摩爾)，在室溫下反應(yīng)15小時(shí)，將所得懸浮液冷卻至-50℃，加入1．16克(5．0毫摩爾)ZrCl4，在攪拌下使混合物緩慢升至室溫，過(guò)濾并用少量乙醚洗滌濾餅，干燥后得到3．1克固體粉末。
X射線(xiàn)衍射分析表明，該固體具有一定的結(jié)晶度。元素分析顯示其化學(xué)組成為Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl。等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析的結(jié)果表明，其中Zr含量為11．0％。
下面制備本發(fā)明提供的負(fù)載型金屬茂催化劑。
將硅膠顆粒(商品牌號(hào)Devision955，)經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)后，與MAO(結(jié)晶態(tài))按照1∶0．35的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫下攪拌6小時(shí)，過(guò)濾，用甲苯洗滌三次。
取一定量上述制得的復(fù)合型金屬茂活性組分用10毫升甲苯溶解，將溶液倒入盛有1．0克MAO處理過(guò)的SiO2反應(yīng)瓶中，在45～75℃下攪拌19小時(shí)，過(guò)濾，用甲苯洗滌至濾液無(wú)色，真空干燥，得到催化劑A～E。制備過(guò)程復(fù)合型金屬茂加入量、攪拌溫度及ICP-AES分析的催化劑Zr含量見(jiàn)表Ⅰ。
以下實(shí)例為高壓丙烯淤漿聚合試驗(yàn)。
實(shí)例6在預(yù)先經(jīng)高純氮凈化了的1立升高壓反應(yīng)釜中，加入200毫升甲苯、200亳克催化劑A和0．7克的MAO，使Al／Zr摩爾比為1000∶1。通入丙烯，維持釜內(nèi)壓力0．6MPa，在55℃反應(yīng)1小時(shí)。用鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，析出聚合物，將聚合物沉淀用乙醇洗滌后干燥。
所得聚合物的三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度＞94％，聚合物具有雙熔點(diǎn)，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
實(shí)例7取200毫克催化劑B，按照實(shí)例6的方法進(jìn)行丙烯淤漿聚合試驗(yàn)，不同的是MAO的用量為0．98克，聚合反應(yīng)壓力為0．68MPa。所得聚合物的三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度＞97％，熔點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)例8取200毫克催化劑C，按照實(shí)例6的方法進(jìn)行丙烯淤漿聚合試驗(yàn)，不同的是MAO的用量為1．4克，反應(yīng)溫度為70℃，壓力為0．65MPa。所得聚合物的三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度＞97％。Mw為19．56×104，Mn為3．97×104，MWD為4．93，聚合物熔點(diǎn)見(jiàn)表2。
實(shí)例9取200毫克催化劑E，按照實(shí)例6的方法進(jìn)行丙烯淤漿聚合試驗(yàn)，不同的是所用助催化劑為1．0克的MAO和3毫升的三異丁基鋁，聚合反應(yīng)溫度為52℃，壓力為0．6MPa。所得聚合物三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度＞97％。熔點(diǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
實(shí)例10取200毫克催化劑D，按照實(shí)例6的方法進(jìn)行丙烯聚合。不同的是所用助催化劑為0．6克的MAO和8毫升15％的三甲基鋁的己烷溶液，聚合反應(yīng)壓力為0．68MPa。所得聚合物Mw為13．01×104，Mn為3．99×104，MWD為3．26，聚合物熔點(diǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
實(shí)例11取200毫克催化劑D，按照實(shí)例6的方法進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)。不同的是所用助催化劑為0．6克的MAO和3毫升的三異丁基鋁，聚合反應(yīng)壓力為0．68MPa。所得聚合物的三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度＞98．0％，Mw為24．24×104，Mn為6．01×104，MWD為4．03，聚合物熔點(diǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
對(duì)比例以CN1140720A中的實(shí)例3為對(duì)比例。該例中催化劑為二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯-乙醚-氯化鋰，其通式為Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl，編號(hào)a。在預(yù)先經(jīng)高純氮凈化了的高壓反應(yīng)釜中加入400毫升甲苯、2．0克MAO和100毫克催化劑a，通入丙烯，保持釜內(nèi)壓力0．7Mpa，在35℃下反應(yīng)1小時(shí)，用鹽酸的甲醇溶液中止反應(yīng)，加入乙醇析出聚合物，真空干燥。得到的聚丙烯三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度為92％，聚合物熔點(diǎn)139℃，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
由以上實(shí)例和對(duì)比例可知，本發(fā)明方法制備的負(fù)載型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑，與相應(yīng)的均相催化劑相比，在相同的聚合條件下，可以得到三單元間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度更高的聚丙烯，并且所得聚丙烯具有雙熔點(diǎn)。另外，使用本發(fā)明方法制備的催化劑，在聚合過(guò)程中助催化劑MAO的用量顯著降低。特別是用MAO與烷基鋁的混合物作助催化劑，在Al／Zr相同時(shí)，不僅可以進(jìn)一步降低MAO的用量，而且可提高催化劑的活性。也就是說(shuō)，在聚合過(guò)程中，不必使用大量的MAO來(lái)防止催化劑中毒失去活性，同時(shí)也使得聚合過(guò)程變得平穩(wěn)易控，說(shuō)明本發(fā)明發(fā)明提供的催化劑，穩(wěn)定性大大提高。
表1
表2
*指MAO中Al與催化劑中Zr的摩爾比**指助催化劑AlR3中Al與催化劑中Zr的摩爾比。
權(quán)利要求
1．一種間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑是將金屬茂-醚-無(wú)機(jī)鹽三組分復(fù)合型金屬茂與甲苯混合制成溶液，再將該溶液與經(jīng)甲基鋁氧烷處理的脫羥基二氧化硅充分接觸，所述復(fù)合型金屬茂的組成通式為Ar2C[Cp-9-Flu]MeQ2·RXR＇·nMe＇Q2／n式中，Ar為取代或未取代的芳基；Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Flu為取代或未取代的芴基，其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為選自元素周期表中第ⅣB族的一種元素；Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基；R和R′可相同或不同，選自C1～C6烷基；X為氧或硫；Me＇為堿金屬或堿土金屬；n的值為1或2。
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合型金屬茂為具有如下表達(dá)式的二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯-9-芴基)二氯化鋯-乙醚-氯化鋰Ph2C[Cp-9-Flu]ZrCl2·Et2O·2LiCl
3．按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于制得的催化劑中Zr的含量為0．1～12．0重％。
4．按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化劑中Zr的含量為0．1～5．0重％。
5．按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于脫羥基SiO2是將硅膠顆粒在400-800℃焙燒3-8小時(shí)制得的。
6．按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用甲基鋁氧烷處理脫羥基SiO2的方法是將該SiO2與甲基鋁氧烷按照1∶0．2～0．4的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫?cái)嚢?-12小時(shí)完成的。
7．按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該催化劑是將所述的復(fù)合型金屬茂與甲苯按1∶30-50的重量比配制成溶液，再將該溶液與經(jīng)甲基鋁氧烷處理的脫羥基SiO2在30-75℃攪拌3-20小時(shí)，其中所述SiO2與復(fù)合型金屬茂的重量比為1．0-20．0∶1。
全文摘要
一種負(fù)載型間規(guī)選擇性金屬茂催化劑的制備方法,是用組成通式為Ar
文檔編號(hào)C08F4/64GK1206718SQ97115170
公開(kāi)日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月28日
發(fā)明者孫春燕, 陳偉, 崔春明, 候明鉉, 景振華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院