專利名稱：聚硅烷類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅烷類的制造方法。
聚硅烷類作為陶瓷的母體、光致抗蝕劑、有機(jī)感光材料、光波導(dǎo)器、光存貯器等光電子材料受到人們關(guān)注。
現(xiàn)在，作為公知的聚硅烷的制造方法是使用金屬鈉等堿金屬，在100℃以上強(qiáng)烈地?cái)嚢杓妆饺軇┲械亩榛u代硅烷或者二鹵代四烷基二硅烷，使之還原偶聯(lián)的方法[J.Am.Chem.SoC.，103(1981)7352]。但是，這種方法由于需要在空氣中加熱發(fā)火的堿金屬、并強(qiáng)烈地?cái)嚢枋怪稚?，因此在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中安全性是大問題，并且也存在由于分子量分布多值性等的質(zhì)量問題。
為了克服這些缺點(diǎn)，例如，已提出有下述幾種新的聚硅烷類的制造方法。(a)使用聯(lián)苯等掩蔽的二甲硅烷進(jìn)行陰離子聚合的方法(特開平1-23063號(hào)公報(bào))。(b)使環(huán)狀硅烷類開環(huán)聚合的方法(特開平5-170913)號(hào)公報(bào))。(C)通過過渡金屬絡(luò)合物催化劑使氫化硅烷類脫氫縮聚的方法(特公平7-17753號(hào)公報(bào))。(d)在室溫以下的溫度電極還原二鹵代硅烷類制造聚硅烷的方法(特開平7-309953號(hào)公報(bào))。
但是，方法(a)及(b)需要合成復(fù)雜的單體等進(jìn)行煩雜的操作，由單體合成的總收率低并且在聚合中需烷基鋰試劑，因此在安全性方面存在問題。方法(C)對(duì)于其反應(yīng)機(jī)制上、分子量及所得的聚硅烷的結(jié)構(gòu)(例如形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)等)還有很多應(yīng)當(dāng)改進(jìn)的地方。
另外，雖然方法(d)是一種安全且能以高收率得到高分子量的高質(zhì)量的聚硅烷的優(yōu)良的技術(shù)，但是需要特殊反應(yīng)裝置的電解糟。因此，對(duì)制造高附加值用途的聚硅烷的制造是適用的，但是對(duì)制造附加值不那么高用途的聚硅烷就不是一種合適的方法。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種新的聚硅烷的制造方法，這種方法不需要煩雜的操作，而且能制造出所期望的安全性好、廉價(jià)的聚硅烷。
本發(fā)明者鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)，進(jìn)行反復(fù)銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定的Li鹽及特寫的金屬鹵化物共存下使Mg或者M(jìn)g系合金與鹵代甲硅烷作用時(shí)，能有效地解決乃至大幅度地減輕現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
也就是說，本發(fā)明提供下述的聚硅烷類的制造方法。
1.一種聚硅烷類的制造方法，其特征在于通過在非質(zhì)子性溶劑中Li鹽以及金屬鹵化物共存下使由通式(1)所表示的二鹵代硅烷與Mg或Mg合金作用，
(式中，以為1-3，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基氨基或者甲硅烷基。當(dāng)m＝1時(shí)，2個(gè)R、m＝2時(shí)，4個(gè)R、m＝3時(shí)，6個(gè)R可以分別為相同的或者2個(gè)以上不同的，X為鹵素原子)，形成以通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根據(jù)反應(yīng)原料與上述相同，n為2-1000)。
2.上述第1項(xiàng)所述的方法，作為L(zhǎng)i鹽使用LiCl。
3.上述第1或第2項(xiàng)所述的方法，作為金屬鹵化物至少使用FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2及SmI2中的一種。
4.上述第3項(xiàng)所述的方法，作為金屬鹵代物使用FeCl2。
5.上述第3項(xiàng)所述的方法，作為金屬鹵化物使用CuCl2。
6.上述第3項(xiàng)所述的方法，作為金屬鹵化物合用ZnCl2。
在本發(fā)明中，作為反應(yīng)原料使用的鹵代硅烷是用通式(1)所表示的二鹵代硅烷，
(式中，m為1-3，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。在m＝1時(shí)，2個(gè)R，在m＝2時(shí)，4個(gè)R、在m＝3時(shí)，6個(gè)R可分別為相同的或者2個(gè)以上不同的，X為鹵素原子)。
本發(fā)明的反應(yīng)生成物是用通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根據(jù)反應(yīng)原料與上述相同，n為2-1000)。
在用通式(1)所表示的二鹵代硅烷中，m為1-3，以R所表示的氫原子、氨基、有機(jī)取代基(烷基、芳基、烷氫基、氨基)以及甲硅烷基可以分別是相同，也可以是2個(gè)以上不同。具體地說，在m＝1時(shí)2個(gè)R、在m＝2時(shí)4個(gè)R、在m＝3時(shí)6個(gè)R可以分別是相同的或者也可以是2個(gè)以上不同的。
作為用通式(1)所表示的化合物，當(dāng)m為1或m＝2時(shí)是比較理想的。作為烷基可列舉碳數(shù)為1-10的，其中碳數(shù)為1-6的是更的理想的。作為芳基，可列舉苯基、帶有以C1-10的烷基為一個(gè)以上取代基的苯基、P-烷氧基苯基、萘基等。作為烷氧基可列舉碳數(shù)為1-10的，其中碳數(shù)1-6的是更理想的。作為甲硅烷基可列舉硅數(shù)1-10的，其中硅數(shù)1-6的是更理想的。在R為上述的氨基、有機(jī)取代基及甲硅烷基時(shí)，其氫原子至少為一個(gè)，也可以用其他的烷基、芳其、烷氧基等官能團(tuán)取代。這樣的官能團(tuán)，可列舉與上述相同的物質(zhì)。
另外，在通式(1)中，X表示鹵素原子(Cl、F、Br、I)，作為鹵素原子Cl是較理想的。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用以通式(1)所表示的一種二鹵代硅烷，或者混合使用兩種。理想的二鹵代硅烷盡可能為高純度的產(chǎn)品，例如，對(duì)于液體的二鹵代硅烷，使用由氫化鈣干燥、蒸鎦的產(chǎn)品是理想的，而對(duì)于固體的二鹵代硅烷，利用再結(jié)晶法進(jìn)行精制后的產(chǎn)品是理想的。
在反應(yīng)中，使用溶解在溶劑中的二鹵代硅烷。作為溶劑能廣泛使用非質(zhì)子性溶劑，具體地說，可列舉四氫呋喃、1、2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯脂、乙晴、二甲基甲酰胺、二甲基亞礬、二(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二惡烷、二氯甲烷等極性溶劑；甲苯、二甲苯、苯、正-戊烷、正-己烷、正-辛烷、正-癸烷、環(huán)己烷等非極性溶劑。這些溶劑，可單獨(dú)使用或者也可以用兩種以上的混合物。作為溶劑，單獨(dú)極性溶劑、兩種以上極性溶劑的混合物、極性溶劑與非極性溶劑的混合物是理想的。在使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物時(shí)，理想的是前者∶后者＝1∶0.01-20。作為使用單獨(dú)的或與其他溶劑的混合物的極性溶劑，四氫呋喃以及1，2-二甲氧基乙烷是較理想的。
溶劑中的二鹵代硅烷的濃度過低時(shí)，不能有效的聚合，與此相反，過高時(shí)，不能溶解在反應(yīng)中所使用的Li鹽及金屬鹵化物。因此，溶劑中的二鹵代硅烷的濃度通常為0.05-20mol/l，較理想的為0.2-15mol/l，特別理想的為0.3-13mol/l。
作為在本發(fā)明中所使用的Li鹽可列舉LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiClO4等。這些Li鹽可單獨(dú)使用，或也可合用兩種以上。這些Li鹽中最好是LiCl。
Li鹽的濃度過低時(shí)，不能進(jìn)行反應(yīng)，但與此相反，當(dāng)濃度過高時(shí)，被還原所析出的鋰的量過多，所希望生成物聚硅烷的Si-Si主鏈的鍵被斷開、其分子量降低。因此，溶劑中Li鹽的濃度通常為0.05-5mol/l，較理想的為0.1-4mol/l，特別理想的為0.15-3.0mol/l。
作為在本發(fā)明所使用的金屬鹵化物，可列舉FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2、SmI2等。這些金屬鹵化物中較理想的是FeCl2、ZnCl2及CuCl2。溶劑中的金屬鹵化物的濃度在過低時(shí)，不能充分地進(jìn)行反應(yīng)，但是，在濃度過高時(shí)，與反應(yīng)無關(guān)。因此溶劑中金屬鹵化物的濃度通常為0.01-6mol/l，較理想的為0.02-4mol/l，特別理想的為0.03-3mol/l。
在本發(fā)明中所使用的Mg或Mg系合金的形狀，只要能進(jìn)行反應(yīng)沒有特別地限定，可列舉粉狀體、粒狀體、帶狀體、切削片狀體、塊狀體、棒狀體、平板等，其中，表面積大的粉狀體、粒狀體、帶狀體、切削片狀體等是理想的。Mg或Mg系合金的用量通常與二鹵代硅烷為等摩爾(作為Mg)以上，較理想的為3倍摩爾以上，最好為5倍摩爾以上。Mg或Mg系合金還原用通式(1)所表示的二鹵代硅烷，并形成用通式(2)所表示的聚硅烷，同時(shí)，本身被氧化，形成鹵化Mg。
本發(fā)明可通過下列方法，例如將以通式(1)所表示的二鹵代硅烷、Li鹽、金屬鹵化物以及Mg(或者M(jìn)g系合金)與溶劑同時(shí)裝入密閉的反應(yīng)容器中最好邊用機(jī)械或者磁氣攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)容器只要能密閉，對(duì)其形狀及結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。
在反就容器內(nèi)，為干燥氣氛即可，但是為干燥的氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛則更理想，特別是經(jīng)進(jìn)一步脫氧、燥干的氮?dú)夥栈蛩逍詺怏w氣氛則更理想。
在進(jìn)行攪拌時(shí)，與一般反應(yīng)時(shí)相同，攪拌速度越大，越能縮短聚合反應(yīng)所需要的時(shí)間。攪拌方式根據(jù)反應(yīng)裝置而不同，例如，在使用100ml茄形燒瓶時(shí)，用長(zhǎng)10mm以上的攪拌捧，通過使攪拌捧的轉(zhuǎn)旋速度為20轉(zhuǎn)/分以上，可更順利地進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)原料二鹵代硅烷、Li鹽、金屬鹵化物、Mg(和/或Mg合金)的量，所需的攪拌速度等可以不同，但是應(yīng)為30分鐘以上，通常為1-100小時(shí)。通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間，可以控制聚硅烷的分子量。
反應(yīng)溫度通常為由-20℃到所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍，較理想的為-10-50℃的范圍，最好為-5-35℃的范圍。
根據(jù)本發(fā)明可以達(dá)到下述的顯著的效果。
(a)使用商品原料，用在室溫附近的溫度只進(jìn)行攪拌等簡(jiǎn)單的方法，就能以高收率制造分子量一致的聚硅烷類。
(b)不使用危險(xiǎn)性試劑，并且不需要過于苛刻的反應(yīng)條件，因此，能夠安全并且對(duì)環(huán)境無污染等危險(xiǎn)地制造聚硅烷類。
(C)不使用價(jià)昂試劑及電解糟等特殊的反應(yīng)裝置，因此，可廉價(jià)地制造聚硅烷類。
(d)僅用調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和/或攪拌速度就能制造所希望分子量加聚硅烷類。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征給予進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在內(nèi)容積為100ml的帶三口的茄形燒瓶中裝入粒狀鎂6.0g、無水氯化鋰(LiCl)1.6g、無水氯化亞鐵(FeCl2)0.96g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，將干燥氬氣通入反應(yīng)器內(nèi)，加入進(jìn)一步預(yù)先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60ml，在室溫?cái)嚢杓s30分鐘。向其中以注射器加入由預(yù)先蒸餾所精制的甲基苯基二氯硅烷6.4mp(40mmol)，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入1N鹽酸50ml中，進(jìn)一步以100ml乙醚萃取。以50ml純水兩次洗滌乙醚層，以無水硫酸鎂干燥乙醚層后，分餾出乙醚得到含低分子量的粗聚硅烷。用20ml良好溶劑四氫呋喃及400ml弱溶劑乙醇再沉淀粗聚硅烷。
其結(jié)果得到重均分子量為14500(平均聚合度為121)的甲基苯基聚硅烷，收率為47％。
實(shí)施例2除反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)代替12小時(shí)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為6300(平均聚合度為53)的甲基苯基聚硅烷，收率為37.3％。
實(shí)施例3除將Mg量以12.0g代替6.0g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為22800(平均聚合度為190)的甲基苯基聚硅烷，收率為56.4％。
實(shí)施例4除將Mg量為3.0g代替6.0g，并將攪拌時(shí)間為72小時(shí)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為17100(平均聚合度為143)的甲基苯基聚硅烷，收率為35.2％。
實(shí)施例5除用Mg合金(Mg＝91％、Al＝6％、Zn＝3％)6.6g代替Mg以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為13000(平均聚合度為108)的甲基苯基聚硅烷，收率為38.5％。
實(shí)施例6除甲基苯基二氯硅烷的量為12.8ml(80mmol)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為24600(平均聚合度為205)的甲基苯基聚硅烷，收率為30.3％。
實(shí)施例7除將甲基苯基二氯硅烷的量為3.2ml(20mmol)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子時(shí)為12900(平均聚合度為108)的甲基苯基聚硅烷，收率為50.7％。
實(shí)施例8除LiCl的量為0.8g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為16200(平均聚合度為135)的甲基苯基聚硅烷，收率為44.9％。
實(shí)施例9除LiCl的量為3.2g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為14300(平均聚合度為119)的甲基苯基聚硅烷，收率為36.5％。
實(shí)施例10除FeCl2的量為19.2g以外，與實(shí)施例相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為14000(平均聚合度以為117)的甲基苯基聚硅烷，收率為42.1％。
實(shí)施例11除FeCl2的量為0.48g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為16400(平均聚合度為137)的甲基苯基聚硅烷，收率為51.0％。
實(shí)施例12作為溶劑，除用THF 45ml和甲苯15ml的混合液以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為13800(平均聚合度為115)的甲基苯基聚硅烷，收率為44.7％。
實(shí)施例13作為溶劑，除用THF 30ml和甲苯30ml的混合液以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為15100(平均聚合度為126)的甲基苯基聚硅烷，收率為42.2％。
實(shí)施例14作為溶劑，除用1，2-二甲氧基乙烷以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為13600(平均聚合度為113)的甲基苯基聚硅烷，收率為40.4％。
實(shí)施例15作為單體，除用P-乙基苯甲基二氯硅烷8.76g(40mmol)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為15400(平均聚合度為128)的P-乙基苯基聚硅烷，收率為41.0％。
實(shí)施例16作為單體，除用環(huán)己基甲基二氯硅烷7.84g(40mmol)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為18200(平均聚合度為152)的環(huán)己基甲基聚硅烷，收率為38.9％。
實(shí)施例17作為單體，除用甲基苯基二氯硅烷3.82g(20mmol)和二甲基二氯硅烷1.87g(20mmol)以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為114400(平均聚合度為129)的甲基苯基二甲基共聚的聚硅烷，收率為37.9％。
實(shí)施例18作為金屬鹵化物，除用FeCl31.23g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例19作為金屬鹵化物，除用FeBr21.63g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例20作為金屬鹵化物，除用AlCl31.01g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例21作為金屬鹵化物，除用ZnCl21.03g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例22作為金屬鹵化物，除用SnCl21.44g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例23作為金屬鹵化物，除用CoCl20.98g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例24作為金屬鹵化物，除用VCl20.92g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例25作為金屬鹵化物，除用TiCl41.44g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例26
作為金屬鹵化物，除用PdCl21.34g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例27作為金屬鹵化物，除用SmCl21.68g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
實(shí)施例28作為金屬鹵化物，除用SmI23.06g以外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
比較例1在內(nèi)容積為100ml的帶三口的茄形燒瓶中，裝入粒狀的鋁6.8g、無水氯化鋰(LiCl)1.6g及無水氯化亞鐵(FeCl2)0.96g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，通入干燥氬氣于反應(yīng)器內(nèi)，然后，加入預(yù)先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60mol、在室溫?cái)嚢杓s30分鐘。向其中用注射器加入由預(yù)先蒸餾精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入1N鹽酸50ml中，進(jìn)一步用100ml乙醚萃取。用50ml純水洗滌兩次乙醚層，用無水硫酸鎂干燥乙醚層后，除去乙醚。從分析生成物的結(jié)果可知沒有生成聚硅烷。
比較例2在內(nèi)容積為100ml帶三口茄形燒瓶?jī)?nèi)裝入料狀的鎂6.0g及無水氯化鋰(LiCl)1.6g，在50℃加熱減壓到1mmHg、干燥裝入物后，通入干燥氬氣于反應(yīng)器內(nèi)，然后加入預(yù)先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60ml，在室溫?cái)嚢杓s30分鐘。向其中用注射器加入由預(yù)先蒸鎦精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室溫?cái)嚢杓s12小時(shí)。從分析生成物的結(jié)果可知沒有生成聚硅烷。
比較例3在內(nèi)容積為100ml的帶三口茄形燒瓶中裝入粒狀的Mg 6.0g及無水氯化亞鐵(FeCl2)0.96g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，通入干燥氬氣到反應(yīng)器內(nèi)，然后加入預(yù)先用二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃60ml，在室溫?cái)嚢杓s30分鐘，向其中用注射器加入由預(yù)先蒸餾精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室溫?cái)嚢杓s12小時(shí)。從分析生成物的結(jié)果知道沒有生成聚硅烷。
實(shí)施例29在內(nèi)容積為100ml的帶三口的茄形燒瓶(反應(yīng)器)中裝入粒狀的鎂10.0g、無水氯化鋰(LiCl)2.66g、無水氯化亞鐵(FeCl2)1.60g，在50℃加熱減壓到1mmHg，干燥裝入物后，通入干燥氬氣到反應(yīng)器內(nèi)，然后加入預(yù)先由二苯甲酮羰基鈉干燥了的四氫呋喃44.4ml，在室溫?cái)嚢杓s30分鐘。向其中用注射器加入由預(yù)先蒸餾精制了的甲基苯基二氯硅烷12.7g(66.6mmol)，在室溫?cái)嚢杓s12小時(shí)。將直徑7mm、長(zhǎng)度30mm的磁性棒加入反應(yīng)器，用磁性攪拌器(轉(zhuǎn)數(shù)1350rpm)進(jìn)行攪拌。
反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入100ml乙醚使溶解的金屬鹽大部分析出后，經(jīng)過濾除去金屬鹽。
然后，將乙醚層倒入50ml 1N鹽酸中，萃取。用50ml純水洗滌兩次乙醚層，用無水硫酸鎂干燥后，分鎦出乙醚得到含低分子量的粗聚硅烷。按著，用20ml良好溶劑四氫呋喃和400ml弱溶劑乙醇再沉淀粗聚硅烷。
其結(jié)果得到重均分子量為18800(平均聚合度為157)的甲基苯基聚硅烷，收率為52％。
實(shí)施例30作為金屬鹽，除用無水氯化鋅(ZnCl2)1.72g代替無水氯化亞鐵以外，與實(shí)施例29相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為16600(平均聚合度為138)的甲基苯基聚硅烷，收率為51％。
實(shí)施例31作為金屬鹽，除使用無水氯化銅(CuCl2)1.70g，同時(shí)攪拌時(shí)間為72小時(shí)以外，與實(shí)施29相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為17900(平均聚合度為149)的甲基苯基聚硅烷，收率為56％。
實(shí)施例32除反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)代替12小時(shí)以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為6300(平均聚合度為53)的甲基苯基聚硅烷，收率為37.3％。
實(shí)施例33除磁性攪拌器的旋轉(zhuǎn)數(shù)為720rpm代替1350rpm以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重量平均分子量為8300(平均聚合度為69)的甲基苯基聚硅烷，收率為33.1％。
實(shí)施例34除Mg量為15g代替10g，攪拌時(shí)間為8小時(shí)以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為14400(平均聚合度為120)的甲基苯基聚硅烷，收率為47.8％。
實(shí)施例35除Mg量為5g代替10g，攪拌時(shí)間為72小時(shí)以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為16000(平均聚合度為133)的甲基苯基聚硅烷，收率為35.2％。
實(shí)施例36作為原料，除使用13.2g(66.6mmol)正-己基甲基二氯硅烷代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為13900(平均聚合度為94)的正-己基甲基聚硅烷，收率為44.9％。
實(shí)施例37作為原料，除用6.6g(33.3mmol)正-己基甲基二氯硅烷和6.4g(33.3mmol)甲基苯基二氯硅烷的混合物代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為20700(平均聚合度為169)的正-己基甲基-甲基苯基共聚聚硅烷，收率為41.9％。
實(shí)施例38作為原料，除用6.5g(33.3mmol)環(huán)己基甲基二氯硅烷和6.4g(33.3mmol)甲基苯基二氯硅烷的混合物代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，與實(shí)施例30相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果得到重均分子量為19100(平均聚合度為155)的環(huán)己基甲基-甲基苯基共聚聚硅烷，收率為49.0％。
權(quán)利要求
1.一種聚硅烷類的制造方法，其特征在于通過使由通式(1)所表示的二鹵代硅烷在非質(zhì)子性溶劑中Li鹽及金屬鹵化物共存下與Mg或者M(jìn)g合金作用，
(式中，m為1-3；R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基；m＝1時(shí)2個(gè)R、在m＝2時(shí)4個(gè)R、在m＝3時(shí)6個(gè)R可分別為同一種或者為二種以上不同的；X為鹵素原子)形成由通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根據(jù)反應(yīng)原料與上述相同，n為2-1000)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，作為L(zhǎng)i鹽使用LiCl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，作為金屬鹵化物使用至少FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2及SmI2的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，作為金屬鹵化物，使用FeCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，作為金屬鹵化物，使用CuCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，作為金屬鹵化物，使用ZnCl2。
全文摘要
一種聚硅烷類的制造方法是通過使由通式(1)所表示的二鹵代硅烷在非質(zhì)子性溶劑中Li鹽及金屬鹵化物共存下與Mg或者M(jìn)g合金作用,(式中,m為1—3;R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基;m=1時(shí)2個(gè)R、在m=2時(shí)4個(gè)R、在m=3時(shí)6個(gè)R可分別為同一種或者為二種以上不同的;X為鹵素原子)形成由通式(2)所表示的聚硅烷,(式中,根據(jù)反應(yīng)原料與上述相同,n為2—1000)。
文檔編號(hào)C08G77/60GK1240459SQ9718072
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月27日
發(fā)明者西田亮一, 川崎真一, 村瀬裕明 申請(qǐng)人:大阪瓦斯株式會(huì)社