專利名稱：鹵代聚硅烷和生產(chǎn)鹵代聚硅烷的等離子體-化學方法
鹵代聚硅烷和生產(chǎn)商代聚硅烷的等離子體-化學方法本發(fā)明涉及鹵代聚硅烷，所述鹵代聚硅烷是純化合物形式的或化合物的混合物形 式的，每種化合物具有至少一個直接的Si-Si鍵，所述鹵代聚硅烷的取代基僅由鹵素組成 或者僅由鹵素和氫組成，并且在其組成中，取代基與硅的原子比為至少1 1。這種類型的氯代聚硅烷是現(xiàn)有技術中已知的(參見DE 10 2005 024 041 Al ；DE 10 2006 034 061 Al ；WO 2008/031427A2 ；WO 81/03168 ；US 2005/0142046A1 ； M. Schmeisser, P. Voss “Uber das Siliciumchlorid[SiC12]χ", Ζ. anorg. allg. Chem. (1964) 334，50-56 (Schmeisser，1964) ；US 2007/0078252A1 ；DE 31 26 240C2 ；UK 703，349)。一方面，它們可以在較高溫度(700°C以上)下用還原劑或不用還原劑通過加熱 蒸氣形式的氯代硅烷用純熱反應(khmeiSSer，1964)來制備。所獲得的氯代聚硅烷具有 從暗黃色(dirty yellow)到帶黃色的淡褐色的微弱顏色(khmeisser，1964 ;“slightly greenish-yellow, glass-like, high-polymer”)。光譜研究表明，純熱方法制備的這些聚 硅烷具有高比例的短鏈、支鏈和環(huán)狀分子。此外，由于生產(chǎn)條件的原因(非常高的溫度)，所 獲得的混合物被A1C13嚴重污染。GB 702，349公開了當硅合金與氯氣在190_250°C反應時，從氣流中冷凝出氯代聚 硅烷的混合物。這些混合物的平均分子量較低，因為在蒸餾時，只有2%的硅烷的η大于6。DE 31 26 240 C2描述了通過用催化劑反應由Si2Cl6濕化學法制備氯代聚硅烷。 所獲得混合物仍然含有催化劑并用有機溶劑清洗，因此殘留痕量的該溶劑和痕量的催化 劑。此外，用這種方法獲得的氯代聚硅烷(PCQ是強烈支化的。在US 2007/0078252Α1中 介紹了其它的濕化學法1.用鈉還原鹵代芳基低聚硅烷，然后用HC1/A1C13解離芳族化合物。2.芳基化的H-硅烷的過渡金屬催化的脫氫聚合，然后用HC1/A1C13脫芳基。3.用TBAF(Bu4NF)進行的(SiCl2)5的陰離子催化開環(huán)聚合(ROP)。4.用TBAF或Wi3SiK進行的R0P，隨后用HC1/A1C13脫芳基。用所有這些方法，仍然獲得被溶劑/催化劑污染的PCS。在 H. Stiiger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fiir allgemeine undanorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 中，通過使 Si5C19H 與 Hg (tBu2)在庚燒中沸 騰，Si5C19H被轉變成相應的雙-環(huán)戊硅烷Si1(lCl18。作為替代方法，可以在各種溶劑中進行 用萘基鋰或K和/或Na/K環(huán)化Si5Ph9Br,隨后用HC1/A1C13環(huán)化。通過等離子體-化學法制備這種鹵代聚硅烷也是已知的。例如，DE 10 2005024 041 Al涉及一種用鹵代硅烷制備硅的方法，其中在第一個步驟中，用產(chǎn)生等離子體放電將 鹵代硅烷轉變成鹵代聚硅烷，然后在第二個步驟加熱分解成硅。在這種已知的方法中，與等 離子體的產(chǎn)生相關，使用高能量密度(大于IOWcnT3)，并且最終產(chǎn)物是不非常致密的、蠟白 色到黃褐色或褐色的固體。光譜研究表明，所獲得的最終產(chǎn)物具有較高的交聯(lián)度。所用的 高能量密度導致高分子量產(chǎn)物，產(chǎn)生不溶性和低可熔性。此外，WO 81/03168描述了一種用于合成HSiCl3的高壓等離子體法，其中PCS作 為少量的副產(chǎn)品形成。由于這些PCS在極高的氣體溫度下生成，因此它們是比較短鏈的并且是強烈支化的。此外，由于氫化條件(HSiCl3合成)的原因，這種PCS具有高H含量。US 2005/0142046A1描述了在常壓下通過在SiCl4中的靜電放電進行的PCS制備。如該作者所 表明的，通過串聯(lián)連接若干個反應器，通過SiH4至Si2H6和Si3H8的選擇反應僅形成了短鏈 的聚硅烷。根據(jù)DE 102006 034 061 Al的情況是類似的，其中描述了類似的反應，其中用 Si2Cl6作為主要成分(第三頁W0161])獲得了氣體和液體的PCS。無可否認地，該作者描 述了如何通過使用串聯(lián)連接的若干反應器可以增大PCS的分子量，但是只能獲得不分解地 轉變成氣相的物質(zhì)。這種情況也被作者表述在權利要求中，其中，他們設想對所獲得的全部 PCS進行蒸餾。除了氯代聚硅烷以外，其它鹵代聚硅烷SixXy(X = F、Br、I)也是現(xiàn)有技術中已知 的。E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte fur Chemie 101 (1970) 1068-1073 描述了片 狀結構(SiF)x的聚合物的制備。通過與ICl或IBr的反應從CaSi2獲得片狀結構聚合物 (SiCl)x或(SiBr) χ。然后用SbF3進行鹵素交換。然而，發(fā)生Si層結構的部分降解。所得 的產(chǎn)物含有來自CaSi2的基于化學計量比的CaCl2,并且該CaCl2不能洗去。在例如M. khmeisser，Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 中描述了 聚氟代 硅烷(SiF2)x的制備。在室溫下SiBr2F2在醚中與鎂反應成為黃色的高聚物(SiF2)xtl諸如 Si10Cl22, (SiBr)dn SiltlBr16的化合物可以用SiF2再鹵化成相應的氟化物。(SiF2)x的標準生 產(chǎn)方法例如在P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L. Margrave, Journal of the American Chemical Society 87 (1965)沘24_2擬8 中給出。其中，在 1150°C和 0. 1-0. 2torr 下，將 SiF4 引導到硅上制備(SiF2)x，將所得的51&在-1961冷凍出來，并在隨后的解凍中聚合。該無 色至淺黃色塑性聚合物在真空中加熱到200-350°C時熔融并釋放出從SiF4至至少Si14F3tl的 全氟硅烷。富硅聚合物^丨朽“呆留下來，其在400士 10°C劇烈分解成SiF4*Si。低級全氟 聚硅烷是無色的液體或晶態(tài)固體，其可以通過分凝以>95%的純度分離出來。痕量的仲胺或叔胺催化全氟低聚硅烷的聚合。FI 82232B公開了在甚至更高溫度 下的反應。SiF4與Si在Ar等離子體火焰中反應成為SiF2 (0.8 1摩爾，70 %的SiF2含 量)O根據(jù) A.Besson，L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057，形成短鏈全 溴聚硅烷。在氣態(tài)HSiBr3中放電產(chǎn)生SiBr4、Si2Br6, Si3Br8和Si4Br1(1。K. Hassler, Ε. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 通過在 AlBr3 催化下(SiPh2)4 與 HBr 的反應制備環(huán) _Si4Br8。在 H. Stiiger， P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fiir allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522中，通過使Si5Br9H與Hg (tBu2)在庚烷中沸騰，來使Si5Br9H被轉變成 相應的雙-環(huán)戊硅烷SiltlBr1815作為替代方法，可以在各種溶劑中進行用萘基鋰或K或Na/ K環(huán)化Si5Ph9Br,隨后用HBr/AlBr3鹵化。根據(jù)M. khmeisser，Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714，一方面通過在醚中 SiBr4與鎂的反應可以制備黃色固體(SiBr)x形式的高分子硅低價溴化物，另一方面，通過 在1150°C下SiBr4對單質(zhì)Si的作用可以制備高分子硅低價溴化物，其除了(SiBr4)x以外， 還產(chǎn)生Si2Br6和其它低聚硅烷如SiltlBr1615DE 95M14還公開了在高溫下的反應。如果將蒸氣形式的SiBr4或Br2引入到1000-1200°C的真空中通過硅粗砂，則主要形成(SiBr)x,以及少量的Si2Br6。在US 2007/0078252A1要求保護了通過在THF或DME中在Bu4NF的作用下， 環(huán)-Si5Brltl和環(huán)-Si5Iltl的開環(huán)聚合。例如，E.Hengge，D. Kovar, Angewandte Chemie 93(1981)698—701 或 K.Hassler， U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 報道了短 鏈全碘代聚硅烷的制備。通過使苯基環(huán)硅烷(SiPtgnOi = 4-6)或Si3Pti8與HI在AlI3催 化下反應，形成全碘代環(huán)硅烷(SiI2)n(n = 4-6)或 Si3I8。Μ. Schmeisser, K. Friederich， Angewandte Chemie 76 (1964) 782描述了生產(chǎn)全碘代聚硅烷的各種途徑。當在高真空在 800-900°C的單質(zhì)硅上通入SiI4蒸氣時，以約的產(chǎn)率生成(Sil2)x。在相同條件下，SiI4 的熱解得到相同的產(chǎn)物，其對于水解非常敏感并且可溶于苯中。在高真空下對SiI4的輝光 放電作用下，以60-70%的產(chǎn)率(相對于SiI4)獲得組成為(SiI2.2)J々固體的、無定形的、紅 黃色硅低價碘化物，其不溶于全部常用溶劑。在高真空下該物質(zhì)在220-230°C的熱解產(chǎn)生暗 紅色(SiI2)x，同時形成SiIjP Si2I6。所得的化合物(SiI2)x的化學性質(zhì)一致一除了在苯中 的溶解性以外。在高真空下，(SiI2)x在350°C的熱解產(chǎn)生SiI4, Si2I6和組成為(SiI)x的桔 紅色、易碎的固體。(SiI2)x在-30°C和+25°C之間與氯或溴反應，形成可溶于苯的、混合的 硅低價鹵化物如(SiClI)j^n (SiBrI)x。在更高的溫度下，通過氯或溴解離Si-Si鏈，同時 進行碘的全部取代，獲得SinX2n+2型化合物(X = Cl時，η = 2-6，X = Br時，η = 2-5)。在 90-120°C, (SiI2)x在彈管(bomb tube)中與碘完全地反應，形成SiI4和Si2I6。本發(fā)明基于產(chǎn)生所述類型的鹵代聚硅烷的技術問題，所述鹵代聚硅烷特別是可溶 性的和易熔的。此外，提供了所述鹵代聚硅烷的制備方法。根據(jù)第一個實施方案，對于所述類型的鹵代聚硅烷，該問題解決如下a)所述鹵素是氯，b)所述聚硅烷的氫含量小于2原子％，c)所述聚硅烷幾乎不含任何短鏈的支鏈和環(huán)，相對于全部產(chǎn)品混合物，短鏈部分 的支化點的含量小于1%，d)其具有I1QQ/I132 > 1的Raman分子振動譜，其中Iltltl是指在lOOcnT1處的Raman 強度，I132是指在132CHT1處的Raman強度，且e)在fflSi-NMR譜上，其顯著的產(chǎn)物信號在+15ppm至_7ppm的化學位移范圍內(nèi)。在本發(fā)明的第二個實施方案中，對于所述類型的鹵代聚硅烷，所述問題解決如 下a)所述鹵素是溴，且b)在29Si-匪R譜上，其顯著的產(chǎn)物信號在-IOppm至_42ppm，_48ppm至_52ppm和 /或_65ppm至-96ppm的化學位移范圍內(nèi)。上述的鹵代聚硅烷優(yōu)選具有在IlOcnT1到ΠΟαιΛΠΟαιΓ1到23001^450(^1到 550CHT1 和 940CHT1 到 lOOOcnT1 的典型 Raman 強度。該聚硅烷的氫含量優(yōu)選小于4原子％。在本發(fā)明的第三個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明解決了上述問題，其中a)所述鹵素是氟，且b)在29Si-匪R譜上，其顯著的產(chǎn)物信號在8ppm到_30ppm和/或_45ppm到-115ppm的化學位移范圍內(nèi)。該氟代聚硅烷優(yōu)選具有在約180CHT1到22501^3^] 490CHT1到550CHT1和約ΘΟΟαιΓ1 到980CHT1的典型Raman強度。該聚硅烷的氫含量優(yōu)選小于4原子％。在本發(fā)明的第四個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明解決了上述問題，其中a)所述鹵素是碘，且b)在其fflSi-NMR譜上，其顯著的產(chǎn)物信號在_20ppm到_55ppm，_65ppm到_105ppm 和/或-135ppm到-181ppm的化學位移范圍內(nèi)。該碘代聚硅烷優(yōu)選具有在約95CHT1到Uocnr1USOcnr1到14001^.3200^1到 390CHT1 和 480CHT1 到 520CHT1 的典型 Raman 強度。該聚硅烷的氫含量優(yōu)選小于4原子％。本發(fā)明還涉及一種鹵代聚硅烷，其含有若干個不同鹵素的鹵素取代基。所述29Si-NMR譜在Bruker DPX 250型的250MHz儀器上記錄，使用脈沖序列zg30， 并且以作為外標物的四甲基硅烷[S (29Si) = 0. 0]為基準。采集參數(shù)為TD = 32k，AQ = 1. 652、Dl = 10s、NS = 2400、OlP = -40、Sff = 400。Raman分子振動譜用來自Dilor公司XY800譜儀測定，所述譜儀具有可調(diào)激光激發(fā) 器(T-藍寶石激光儀，通過Ar-離子激光泵浦的)和共焦Raman和熒光顯微鏡，具有液氮冷 卻的CXD檢測器，檢測溫度等于室溫，激發(fā)波長在可見光光譜的范圍內(nèi)，特別是514. 53nm和 750nmo這里所用的術語短鏈涉及η = 2-6的那些化合物，其中η是相互直接鍵合的Si原 子數(shù)。所以，η大于6的聚合物被認為是長鏈的?！皫缀鯖]有”是指所述混合物含有小于2%。“主要”是指混合物中相關組分的含量 大于50%?！爸麈湣卑ㄟ^Si-Si鍵結合在一起的化合物的所有硅原子。根據(jù)本發(fā)明形成的鹵代聚硅烷用明顯“更溫和的”(能量密度)等離子體條件來制 備。結果，所制備的聚硅烷具有較高的平均鏈長度(n = 9-25)，是容易溶解的并且是容易熔 化的。所述氯代聚硅烷的支化度用fflSi-NMR譜儀測定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明的方 法生產(chǎn)的氯代聚硅烷具有低的支化短鏈化合物含量，并且它們的支化點占總混合物的比例 小于1%。在fflSi-NMR譜圖中所述支化出現(xiàn)在δ = -20到-40ppm和δ = -65到_90ppm 的區(qū)域。在根據(jù)本發(fā)明的氯代聚硅烷的標準29Si-NMR譜圖中，在這些區(qū)域只有很少、甚至沒 有共振出現(xiàn)，這是與例如加熱法所制備的氯代聚硅烷相比的明顯的區(qū)別特征，加熱法所制 備的氯代聚硅烷具有高比例的支化點。這與加熱法所制備的氯代聚硅烷在熱力學上比非支 鏈的氯代聚硅烷更有利有關，所以在熱反應中優(yōu)先形成，而在遠離熱力學平衡發(fā)生的等離 子體法中，熱力學上更有利的支化不是優(yōu)選的。環(huán)硅烷的含量也用29Si-NMR和Raman譜測定，并且發(fā)現(xiàn)，小環(huán)(Si4、Si5, Si6)的含 量非常低。此外，根據(jù)本發(fā)明形成的氯代聚硅烷具有I1(l(l/Im > 1的Raman分子振動譜。具體 地，在低頻區(qū)域，在95-llOcnT1范圍內(nèi)存在強Raman信號，而在120-135(31^1范圍內(nèi)測量到遠遠更低的Raman強度。純加熱法制備的氯代聚硅烷的IlticZI132 < 1。這可以解釋如下。對于環(huán)狀氯代聚硅烷，理論的量子力學計算尤其表現(xiàn)出在 120cm-1和135cm—1之間的強烈的特征模式。相反，對于線性鹵代聚硅烷的這種計算不表現(xiàn) 出在該區(qū)域內(nèi)的任何突出模式。相反，線性化合物的最低頻率強度模式隨著鏈長增大而移 到更小的波數(shù)。在鹵代聚硅烷的混合物中，它們表現(xiàn)為在95和llOcnT1之間的Raman波帶。 因此，Ι·/Ι132標準提供環(huán)狀或線性分子含量方面的信息。根據(jù)本發(fā)明制備的鹵代聚硅烷特征還在于它在許多溶劑中可溶，因此它可以容 易地從用于制備的反應器中移出。具體地，根據(jù)本發(fā)明形成的鹵代聚硅烷在惰性溶劑如 SiCl4、苯、甲苯、烷烴等中，在室溫溶劑、冷溶劑、熱溶劑或沸騰溶劑中具有良好的溶解度。 這與根據(jù)前述公開DE 10 2005 024 041 Al制備的鹵代聚硅烷相反，前述公開DE 10 2005 024 041 Al制備的鹵代聚硅烷在這些溶劑中根本不可溶或者僅僅微溶。根據(jù)本發(fā)明的鹵代聚硅烷優(yōu)選的特征在于其取代基僅由鹵素組成或者僅由鹵素 和氫組成。根據(jù)本發(fā)明形成的鹵代聚硅烷優(yōu)選主要具有長鏈(平均n = 8-20)。根據(jù)本發(fā)明形成的鹵代聚硅烷還與所述現(xiàn)有技術的等離子體-化學法制備的聚 硅烷的區(qū)別還在于，現(xiàn)有技術所制備的聚硅烷原混合物具有更小的平均鏈長。因此，所得的 鹵代聚硅烷的原混合物的平均鏈長(主鏈的平均大小)優(yōu)選為η = 8-20。在蒸餾出短鏈聚 硅烷之后，η優(yōu)選為15-25。相對于現(xiàn)有技術的另一個區(qū)別標準是根據(jù)本發(fā)明的鹵代聚硅烷具有低氫含量 (小于2原子％或小于4原子％ )，特別是含有小于1原子％的氫。此外，由于用等離子體法制備，相對于被摻雜劑/金屬和溶劑污染，根據(jù)本發(fā)明的 聚硅烷具有高純度，這是相對于濕化學法制備的聚硅烷的另一個區(qū)別特征，因為后一種方 法中，痕量的溶劑和金屬鹽型試劑總是殘留在產(chǎn)物中。具體地，在根據(jù)本發(fā)明的等離子體法 中獲得的高純度聚硅烷滿足光電用途的要求，即它具有光電級。所述鹵代聚硅烷是高粘性到固體的。做為氯代聚硅烷，它具有青黃色到亮橙色或 紅棕色，做為溴代聚硅烷，它是無色到黃色的。上述問題進一步通過產(chǎn)生等離子體放電使鹵代硅烷與氫反應來制備上述類型的 鹵代聚硅烷的方法而解決，其特征在于它使用1 0-1 2的鹵代硅烷與氫的混合比，并且 關于等離子體放電，使用小于IOWcnT3的能量密度。根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于它使用比現(xiàn)有技術“更溫和的”等離子體條件，關于等 離子體放電，其以小于IOWcnT3的能量密度反應出來。因此，現(xiàn)有技術的等離子體-化學法 使用大于IOWcnT3的能量密度，而根據(jù)本發(fā)明的方法具有0. 2-2WcnT3的能量密度。能量密度是指在氣體放電時的能量輸入除以被激發(fā)的氣體體積。此外，相對于現(xiàn)有技術，根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于在起始混合物中氫的比例更 小。因此，根據(jù)本發(fā)明，使用1 0-1 2的鹵代硅烷與氫的混合比，因此每當量要分解的 鹵代硅烷的能量輸入進一步明顯減少。優(yōu)選為約850-1530kJ/mol鹵代硅烷。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在0. S-IOhPa的壓力范圍內(nèi)進行。一般來說，該壓力范圍 高于低壓氣體放電的現(xiàn)有技術(例如DE 10 2005 024 041 Al)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以獲得更高的壓力而沒有等離子體的支持裝置(例如高壓放電)，而這種支持裝置在現(xiàn) 有技術中是絕對必要的(DE 10 2005 024 041 Al)。在現(xiàn)有技術中沒有上述支持，只有可能 在小于IhI3a的壓力下工作。在沒有支持裝置的情況下，希望的較低功率的耦合也在根據(jù)本發(fā)明的方法中實現(xiàn) 了。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在100W可以進行點火而沒有任何問題。如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用1 0-1 2的鹵代硅烷與氫的混合比， 而在現(xiàn)有技術的等離子體-化學法中，該混合比是1 2-1 20 (DE 10 2005 024 041A1 ； W081/03168)。關于其中進行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應器的溫度，在其上沉積鹵代聚硅烷的反應 器部件優(yōu)選維持在_70°C到300°C，特別是_201到觀01。一般來說，為了避免Si的形成， 反應器保持較低的溫度。用根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地可以生產(chǎn)平均具有13-18個Si原子的分子的產(chǎn)物混 合物。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，例如可以使用電壓或交變電磁場來產(chǎn)生等離子體放電。 較低壓力下(若干hPa)的高頻輝光放電是優(yōu)選的。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，使用鹵代硅烷作為起始物質(zhì)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的意 義上，鹵代硅烷是指HnSi)(4_n(X = F、Cl、Br、I ；η = 0-3)型的化合物及其混合物。但是，具 有混合鹵素取代基的鹵代硅烷也可以用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。在根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的氣體混合物(鹵代硅烷和氫)可以另外用惰性氣體 稀釋和/或可以含有促進等離子體產(chǎn)生的混入物。但是，惰性氣體的混入在根據(jù)本發(fā)明的 方法中不是絕對必需的。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，在氫氣流通過等離子體區(qū)域(遠程等 離子體)后，將鹵代硅烷加入到氫氣流中。在這種情況下，氫氣和鹵代硅烷二者都可以用惰 性氣體稀釋和/或可以含有促進等離子體產(chǎn)生的混入物。所述鹵代硅烷也可以用氫氣稀 釋。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用氟代硅烷或氯代硅烷作為鹵代硅烷。特別優(yōu)選 的起始化合物是SiCl4。在所述鹵代聚硅烷制備中的鹵代硅烷氫氣的體積比優(yōu)選為1 0-1 20，更優(yōu) 選為 1:0-1: 2。以下基于實施例描述本發(fā)明。實施例1將500sCCm H2和500sCCm SiCl4(l 1)的混合物送入用石英玻璃制成的反應器 中，操作壓力在1. 6-1. ShPa范圍內(nèi)保持恒定。然后通過高頻放電使氣體混合物轉變?yōu)榈入x 子體態(tài)，形成的氯代聚硅烷沉積在反應器的冷(20°C )石英玻璃壁上。功率輸入為400W。 2小時后，通過溶解在少量SiCl4中將黃色至橙黃色產(chǎn)物從反應器中移出。在真空下去除 SiCl4后，留下橙黃色粘性物質(zhì)形式的91. Ig的聚硅烷。平均分子量使用冰點測量法測量為約1700g/mol，其針對氯代聚硅烷(SiCl2)n或 SinCl2n+2，對于(SiCl2)n，對應于約η = 17的平均鏈長，對于SinCl2n+2，對應于η = 16的平均 鏈長。
在產(chǎn)物混合物中的Si與Cl的比例根據(jù)Mohr法通過氯化物滴定法在分解后測定 為Si Cl = I 2 (相當于實驗式(分析的)SiCl2)。氫含量為0.0005質(zhì)量％，因此遠低于1質(zhì)量％ (也低于1原子％ )，如從以下 1H-NMR譜可以看出的(

圖1)。對此，比較了在δ = 7. 15ppm的溶劑的積分和在δ = 4. 66ppm 的產(chǎn)物的積分。溶劑C6D6的含量為約25質(zhì)量％，并且其氘代度為99%。在約3. 7ppm、-0. 4ppm、-4. Ippm和-6. 5ppm的典型29Si-匪R位移可以從下列譜圖 中看出(圖2)。這些信號在(1)和O)的位移范圍內(nèi)，(1)是SiCl3端基(伯Si原子)的 典型信號，(2)是SiCl2基團(仲Si原子)的典型信號，例如它們在直鏈范圍內(nèi)以連接鍵形 式存在。短鏈支化化合物，例如十氯異四硅烷(其中δ = -32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中 δ =-80ppm)，的低含量也可以從下一個fflSi-NMR譜圖(圖2)中看出。通過29Si-NMR譜 的積分可以看出，相對于全部的產(chǎn)物混合物，形成短鏈部分的支化點的硅原子的含量為0. 6 質(zhì)量％，因此小于1質(zhì)量％。在所述混合物中不能檢測低分子環(huán)硅烷。譜中，這些會在δ = 5. 8ppm(Si4Cl8)、δ =-1. 7ppm(Si5Cl10)、δ = -2. 5ppm(Si6Cl12)處顯示明顯的信號，但是 沒有發(fā)現(xiàn)這些。氯代聚硅烷的典型Raman分子振動譜表示如下(圖3)。該譜具有大于1的Iltltl/ I132比，即在100cm—1處的Raman強度(I100)明顯高于132cm-1處的Raman強度(I132)。給出 加熱法制備的全氯聚硅烷混合物的譜圖和八氯環(huán)四硅烷(Si4Cl8)的計算譜圖用于對比，在 每種情況下，轉換為Ι1Μ/Ι132比小于1。作為一個實例，該圖還給出了理論曲線的一部分。為此，用Multi-Lorentz峰函數(shù) 擬合量子化學計算模式[Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys. Rev. B136 :864-71 ；Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140 :1133-38,W. Koch andM. C. HoIthausen，A Chemist' s Guide to Density Functional Theory, Wiley, ffeinheim, 2nd edn.，2000]，其粗略地模擬實驗譜分辨 率。關于絕對強度，將理論曲線歸一化，因此它良好地與附圖擬合。理論上的峰的相對強度 直接來自從第一原理計算的計算。這應該表明一些強度是環(huán)狀聚硅烷的典型強度。Raman 譜的數(shù)據(jù)表明等離子體-化學法制備的聚硅烷混合物中環(huán)狀聚硅烷的低含量，這與NMR數(shù) 據(jù)一致(見上文)。實施例2將300sccm H2和600sccm SiCl4(l 2)的混合物送入用石英玻璃制成的反應器 中，操作壓力在1. 5-1. 6hPa范圍內(nèi)保持恒定。然后通過高頻放電使氣體混合物轉變?yōu)榈入x 子體態(tài)，形成的氯代聚硅烷沉積在反應器的冷(20°C )石英玻璃壁上。功率輸入為400W。4 小時后，通過溶解在少量SiCl4中將橙黃色產(chǎn)物從反應器中移出。在真空下去除SiCl4后， 留下橙黃色粘性物質(zhì)形式的187. 7g的氯代聚硅烷。平均分子量使用冰點測量法測量為約1400g/mol，其針對氯代聚硅烷(SiCl2)n或 SinCl2n+2，對于(SiCl2)n，對應于約η = 14的平均鏈長，對于SinCl2n+2，對應于η = 13的平均 鏈長。在產(chǎn)物混合物中的Si與Cl的比例根據(jù)Mohr法通過氯化物滴定法在分解后測定 為Si Cl = I 1.8(相當于實驗式(分析的)SiClL8)。
氫含量遠低于1質(zhì)量％ (0. 0008% )(也低于1原子％ )，如從以下1H-NMR譜可以 看出的(圖4)。對此，比較了在δ = 7. 15ppm的溶劑的積分和在δ = 3. 75ppm的產(chǎn)物的 積分。溶劑C6D6的含量為約27質(zhì)量％，并且其氘代度為99%。在約10. 9ppm、3. 3ppm、-1. 3ppm和-4. 8ppm的典型29Si-NMR位移可以從以下譜圖 中看出(圖5)。這些信號在(1)和O)的位移范圍內(nèi)，(1)是SiCl3端基(伯Si原子)的 典型信號，(2)是SiCl2基團(仲Si原子)的典型信號，例如它們在直鏈范圍內(nèi)以連接鍵形 式存在。短鏈支化化合物，例如十氯異四硅烷(其中δ = -32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中 δ = -80ppm)，的低含量也可以從下面的(圖5)中看出(這些信號在(3)和⑷的位移范 圍內(nèi)，(3)是Si-Cl基團(叔Si原子)的典型信號，(4)是僅有Si取代基的Si基團的典 型信號(季Si原子))。通過fflSi-NMR譜的積分可以看出，相對于全部的產(chǎn)物混合物，形成 短鏈部分的所述支化點(Si-Cl基團(叔Si原子)和僅有Si取代基的Si基團(季Si原 子)的硅原子的含量為0.3質(zhì)量％，因此小于1質(zhì)量％。在所述混合物中不能檢測低分子環(huán)硅烷。在29Si-NMR譜中，這些應該在δ = 5. 8ppm(Si4Cl8)、δ =-1. 7ppm(Si5Cl10)、δ = -2. 5ppm(Si6Cl12)處顯示明顯的信號，但是 在該譜圖中不能明確地分辨出，因為所述譜圖在該區(qū)域內(nèi)有大量信號。在約-20ppm處的峰來自溶劑SiCl4。實施例3將200SCCm H2* 600sCCm SiCl4(l 3)的混合物送入用石英玻璃制成的反應器 中，操作壓力在1. 50-1. 55hl^范圍內(nèi)保持恒定。然后通過高頻放電使氣體混合物轉變?yōu)榈?離子體態(tài)，形成的氯代聚硅烷沉積在反應器的冷(20°C)石英玻璃壁上。功率輸入為400W。 2小時9分鐘后，通過溶解在少量SiCl4中將橙黃色產(chǎn)物從反應器中移出。在真空下去除 SiCl4后，留下橙黃色粘性物質(zhì)形式的86. 5g的氯代聚硅烷。平均分子量使用冰點測量法測量為約1300g/mol，其針對氯代聚硅烷(SiCl2)n或 SinCl2n+2，對于(SiCl2)n，對應于約η = 13的平均鏈長，對于SinCl2n+2，對應于η = 12的平均 鏈長。在產(chǎn)物混合物中的Si與Cl的比例根據(jù)Mohr法通過氯化物滴定法在分解后測定 為Si Cl = I 1.7(相當于實驗式(分析的)SiClL7)。氫含量遠低于1質(zhì)量％ (0. 0006%)(也低于1原子％)，如從以下1H-NMR譜(圖 6)可以看出的。對此，比較了在δ = 7. 15ppm的溶劑的積分和在δ = 3. 74ppm的產(chǎn)物的 積分。溶劑C6D6的含量為約30質(zhì)量％，并且其氘代度為99%?？梢詮囊韵伦V圖(圖7)中看出在約10. 9ppm、3. 3ppm、-l. 3ppm和-4. 8ppm的典型 29Si-NMR位移和低含量的短鏈支化化合物，例如十氯異四硅烷(其中δ =-32ppm)、十二氯 新戊硅烷(其中S = -80ppm)(這些信號在(3)和的位移范圍內(nèi)，(3)是Si-Cl基團 (叔Si原子)的典型信號，(4)其是僅有Si取代基的Si基團的典型信號(季Si原子))。短鏈分支化合物，例如十氯異四硅烷(其中δ = -32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中 δ = -80ppm)，的低含量也可以從下面的(圖7)中看出(這些信號在(3)和⑷的位移范 圍內(nèi)，(3)是Si-Cl基團(叔Si原子)的典型信號，(4)是僅有Si取代基的Si基團的典型信號(季Si原子))。通過fflSi-NMR譜的積分可以看出，相對于全部的產(chǎn)物混合物，形成 短鏈部分的所述支化點(Si-Cl基團(叔Si原子)和僅有Si取代基的Si基團(季Si原 子)的硅原子的含量為0.6質(zhì)量％，因此小于1質(zhì)量％。在所述混合物中不能檢測低分子環(huán)硅烷。在fflSi-NMR譜中，這些應該在δ = 5. 8ppm(Si4Cl8)、δ =-1. 7ppm(Si5Cl10)、δ = -2. 5ppm(Si6Cl12)處顯示明顯的信號，但是 在該譜圖中不能明確地分辨出，因為所述譜圖在該區(qū)域內(nèi)有大量信號。在約_20ppm處的峰來自溶劑SiCl4。實施例4將300SCCm H2和MOsccm SiBr4的混合物送入用石英玻璃制成的反應器中，操作 壓力在0. ^Ja范圍內(nèi)保持恒定。然后通過高頻放電使氣體混合物轉變?yōu)榈入x子體態(tài)，形成 的溴代聚硅烷沉積在反應器的冷(20°C )石英玻璃壁上。功率輸入為140W。2小時后，通 過溶解在苯中將無色產(chǎn)物從反應器中移出。在真空下去除苯后，留下白色碎塊晶體形式的 55. 2g的溴代聚硅烷。平均分子量使用冰點測量法測量為約1680g/mol，其針對溴代聚硅烷(SiBr2)n或 SinBr2n+2，對于(SiBr2)n，對應于約η = 9的平均鏈長，對于SinBr2n+2，對應于約η = 8的平均 鏈長。在產(chǎn)物混合物中的Si與Br的比例根據(jù)Mohr法通過溴化物滴定法在分解后測定 為Si Br = I 2.3(相當于實驗式(分析的)SiBr2.3)。氫含量遠低于1質(zhì)量％ (0.01%)(也低于1原子％)，如從以下1H-NMR譜(圖8) 可以看出的。對此，比較了在S = 7. 15ppm的溶劑的積分和在δ = 3. 9ppm的產(chǎn)物的積分。 溶劑C6D6的含量為約30質(zhì)量％，并且其氘代度為99%。典型的29Si-NMR 位移(圖 9)出現(xiàn)在 _15ppm 到 _40ppm、_49ppm 到 _51ppm 禾口 -72 到-9 Ippm范圍內(nèi)。在約-90ppm處的峰來自浸提物SiBr4。所述溴代聚硅烷的典型Raman分子振動譜表示如下(圖10)。該譜圖在約1 IOcnT1 到 130cm_1U70cm_1 到 230cm"\450cm_1 到 550cm_1 和 940cm_1 到 IOOOcm-1 處有典型的 Raman強度。實施例5將lOOsccm H2和50sCCm SiF4氣體的混合物送入等離子體反應器中，操作壓力在 1. 2hPa范圍內(nèi)保持恒定。然后通過高頻放電使氣體混合物到等離子體態(tài)的轉變，形成的氟 代聚硅烷沉積在反應器的冷(20°C )壁上。功率輸入為100W。2小時后，通過溶解在環(huán)己烷 中將無色到黃色-米色-白色產(chǎn)物從反應器中移出。在真空下去除溶劑后，留下白色到黃 色-米色固體形式的0. Sg的氟代聚硅烷。平均分子量使用冰點測量法測量為約2500g/mol，其針對氟代聚硅烷(SiF2)n(M = 66. 08)或SinF2n+2，對于(Si。n，對應于約η = 38的平均鏈長，或對于SinF2n+2，對應于約η =37的平均鏈長。氫含量遠低于1質(zhì)量％ (0.01%)(也低于1原子％)，如從以下1H-NMR譜(圖11) 可以看出的。所述氟代聚硅烷的典型的29Si-NMR位移出現(xiàn)在_4ppm到_25ppm和/或_50ppm
12到-80ppm范圍內(nèi)。所述氟代聚硅烷的典型Raman分子振動譜在約183CHT1到221(31^^4 497CHT1到 M2CHT1、和約900CHT1到920CHT1處有典型的Raman強度。實施例6將60SCCm吐和60% 11 SiI4蒸氣的混合物送入石英玻璃制成的反應器中，操作壓 力在0. MJa范圍內(nèi)保持恒定。然后通過高頻放電使氣體混合物轉變?yōu)榈入x子體態(tài)，形成的 碘代聚硅烷沉積在反應器的冷(20°C)石英玻璃壁上。功率輸入為100W。2小時后，通過溶 解在環(huán)己烷中將紅-黃色產(chǎn)物從反應器中移出。在真空下去除環(huán)己烷后，留下紅-黃色到 褐色固體形式的8g的碘代聚硅烷。平均分子量使用冰點測量法測量為約M50g/mol，其針對氟代聚硅烷(SiI2)n或 SinI2n+2，對于(SiI2)n，對應于約η = 9的平均鏈長，或對于SinI2_，對應于約η = 8的平均 鏈長。產(chǎn)物混合物中Si與I的比例測定為Si I = I 2.3(相當于實驗式(分析的) SiI2.3)氫含量遠低于1質(zhì)量％ (0. 01% )(也低于1原子％ )。所述碘代聚硅烷的典型的29Si-NMR位移出現(xiàn)在-28ppm到-52ppm、_70到-95和/ 或-138ppm到-170ppm范圍內(nèi)。所述碘代聚硅烷的典型Raman分子振動譜在約98CHT1到116CHT1、約132CHT1到 138cm"\325cm_1 到!ΒδΟαιΓ1 和約 ΘΟΟαιΓ1 到 920CHT1 處有典型的 Raman 強度。
權利要求
1.一種鹵代聚硅烷，所述鹵代聚硅烷為純化合物或每種化合物具有至少一個直接的 Si-Si鍵的化合物的混合物，所述鹵代聚硅烷的取代基由鹵素組成或由鹵素和氫組成，在其 組成中，取代基與硅的原子比為至少1 1，其特征在于a)所述鹵素是氯，b)所述聚硅烷的氫含量小于2原子％，c)所述聚硅烷幾乎不含任何短鏈的支鏈和環(huán)，相對于全部產(chǎn)品混合物，短鏈的部分的 支化點的含量小于1%，d)其具有IlticZI132> 1的Raman分子振動譜，其中I·是指在100cm—1處的Raman強度， I132是指在132CHT1處的Raman強度，e)在fflSi-NMR譜上，所述聚硅烷在+15ppm至_7ppm的化學位移范圍內(nèi)具有其顯著的 產(chǎn)物信號。
2.一種商代聚硅烷，所述商代聚硅烷是純化合物或每種化合物具有至少一個直接的 Si-Si鍵的化合物的混合物，所述鹵代聚硅烷的取代基由鹵素組成或由鹵素和氫組成，在其 組成中，取代基與硅的原子比為至少1 1，其特征在于a)所述鹵素是溴，且b)在29Si-NMR譜上，所述鹵代聚硅烷在-IOppm至_42ppm，-48ppm至-52ppm和/ 或-65ppm至-96ppm的化學位移范圍內(nèi)具有其顯著的產(chǎn)物信號。
3.根據(jù)權利要求2所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷具有在llOcnT1到 130CHT1 的、在 170CHT1 到 230CHT1 的、在 450CHT1 到 550cm_1 的和在 940cm_1 到 IOOOcm-1 的典 型fciman強度。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的氫含量小于4原子％。
5.一種商代聚硅烷，所述商代聚硅烷是純化合物或每種化合物具有至少一個直接的 Si-Si鍵的化合物的混合，所述鹵代聚硅烷的取代基由鹵素組成或由鹵素和氫組成，在其組 成中，取代基與硅的原子比為至少1 1，其特征在于a)所述鹵素是氟，且b)在29Si-匪R譜上，所述鹵代聚硅烷在8ppm到_30ppm和/或_45ppm到-115ppm的 化學位移范圍內(nèi)具有其顯著的產(chǎn)物信號。
6.根據(jù)權利要求5所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷具有在約lSOcnT1到 225CHT1、約 490CHT1 到 550cm_1 和約 900cm_1 到 980cm_1 的典型 Raman 強度。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的氫含量小于4原 子％。
8.一種商代聚硅烷，所述商代聚硅烷是純化合物或每種化合物具有至少一個直接的 Si-Si鍵的化合物的混合物，所述鹵代聚硅烷的取代基由鹵素組成或由鹵素和氫組成，在其 組成中，取代基與硅的原子比為至少1 1，其特征在于a)所述鹵素是碘，且b)在29Si-NMR譜上，所述鹵代聚硅烷在-20ppm到-55ppm，-65ppm到_105ppm和/ 或-135ppm到-ISlppm的化學位移范圍內(nèi)具有其顯著的產(chǎn)物信號。
9.根據(jù)權利要求8所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷具有在約95CHT1到120cm_\l30cm_1 到 140cm"\320cm_1 到 390cm_1 和 480cm_1 到 520cm_1 的典型 Raman 強度。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的氫含量優(yōu)選小于4原子％。
11.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷含有 若干不同鹵素的鹵素取代基。
12.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷的取 代基僅由鹵素組成或者僅由鹵素和氫組成。
13.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷主要 含有長直鏈。
14.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷的原 混合物的主鏈的平均尺寸為η = 8-20。
15.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于在蒸餾出短鏈聚硅烷 后的所述鹵代聚硅烷的原混合物的主鏈的平均尺寸為η = 15-25。
16.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷是高 粘性的直至固體的。
17.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于作為氯代聚硅烷，其 具有青黃到亮橙色或紅棕色的顏色，作為溴代聚硅烷，其是無色到黃色的。
18.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷易溶 于惰性溶劑中。
19.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的鹵代聚硅烷，其特征在于所述鹵代聚硅烷含有 小于1原子％的氫。
20.一種通過產(chǎn)生等離子體放電使鹵代硅烷與氫反應來制備根據(jù)前述權利要求的任一 項所述的鹵代聚硅烷的方法，其特征在于該方法用1 0-1 2的鹵代硅烷與氫的混合比 進行，關于所述等離子體放電，用小于IOWcnT3的能量密度。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其特征在于，關于等離子體放電，使用0.2-2ffcm-3的 能量密度。
22.根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其特征在于所用的每鹵代硅烷當量的能量輸入 為850-1530kJ/mol鹵代硅烷。
23.根據(jù)權利要求20-22的任一項所述的方法，其特征在于所述方法使用0.S-IOhPa的 壓力范圍。
24.根據(jù)權利要求20-23的任一項所述的方法，其特征在于其上沉積所述鹵代聚硅烷 的反應器部件保持在_70°C到300°C的溫度，特別是-20°C到280°C的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵代聚硅烷(下文稱為聚硅烷)，所述鹵代聚硅烷是純化合物或化合物的混合物，并涉及制備所述鹵代聚硅烷的等離子體-化學方法。所述聚硅烷特別是易溶的和易熔的，并且特征在于在29Si NMR譜的特定化學位移處有明顯的產(chǎn)物信號。制備所述鹵代聚硅烷的方法特征在于使用低氫比例和特別低的等離子體放電的能量密度，從而可以制備特別易溶的鹵代聚硅烷。
文檔編號B01J12/00GK102105216SQ200980119808
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權日2008年5月27日
發(fā)明者克里斯蒂安·鮑赫, 格爾德·利波爾德, 諾伯特·奧尼爾, 賽耶德-加瓦德·莫赫森尼-阿拉, 魯門·德爾特舍維 申請人:斯帕恩特私人有限公司