專利名稱：：可控剝離強(qiáng)度可熱封膜的聚烯烴組合物的制作方法
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：本發(fā)明涉及適用于制備可控剝離強(qiáng)度可熱封膜的聚烯烴組合物。剝離強(qiáng)度相當(dāng)于，這樣一種膜當(dāng)已自身熱封或熱封到其它基材上時(shí)，在封合處將其撕開所要求的力(剝離力)，這是可以確定可熱封膜某些應(yīng)用價(jià)值的一種特性。實(shí)際上，眾所周知用于包裝領(lǐng)域，特別是用于食品包裝領(lǐng)域的可熱封膜許多場(chǎng)合必須沿著封合處撕開，以便將其除去或使包裹物打開。這些場(chǎng)合剝離強(qiáng)度應(yīng)該相當(dāng)于消費(fèi)者順利打開的力。為達(dá)到這種效果，已經(jīng)提出了通常包含支撐層和封合用層的聚烯烴材料可熱封膜。這樣的膜通常稱為封揭膜。支撐層往往由聚烯烴樹脂制備，而封合用層則由適當(dāng)選擇的烯烴聚合物的混合物制備。封合特性，特別是封合強(qiáng)度取決于組成封合用層的烯烴聚合物的選擇及其相對(duì)用量。特別是，日本專利申請(qǐng)公開No.63-179741公開了其中封合用層包含如下混合物的可熱封膜-丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物和/或丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物，和-低密度和/或線型低密度聚乙烯。在丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物情況下推薦不超過(guò)6％(重量)的丁烯，以免產(chǎn)生與剝離性能有關(guān)的不良效應(yīng)。在美國(guó)專利5,451,468中找到關(guān)于共聚的C4-C10α-烯烴最大含量為6％(重量)的同樣限制。實(shí)際上，該專利也公開了一種容易剝離的可熱封膜，其中封合用層由如下混合物制成(I)一種含有2-6％(重量)乙烯和1-6％(重量)C4-C10α-烯烴的丙烯無(wú)規(guī)三聚物，和(II)至少一種乙烯聚合物(該術(shù)語(yǔ)既指乙烯的均聚物也指共聚物)。因此，現(xiàn)有
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存在一個(gè)公認(rèn)模式，即為使多層膜在封合后可剝離，在與聚乙烯混合時(shí)的熱封組合物必須不包含丙烯與多于6％(重量)C4-C10α-烯烴的無(wú)規(guī)三聚物，以免膜不好剝離。此外，已發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)No.556815指出，當(dāng)用丙烯與高含量C4-C8α-烯烴(實(shí)例中大于6％(重量))的結(jié)晶共聚物，與同作為多層膜中熱封材料的LLDPE混合時(shí)，封合起始溫度(S.I.T.)變得非常低。換言之，該歐洲專利申請(qǐng)表明，即使在非常低的封合溫度下，當(dāng)用丙烯與高含量C4-C8α-烯烴的結(jié)晶共聚物同LLDPE混合時(shí)，剝離強(qiáng)度依然增加。當(dāng)不希望易剝離時(shí)，這樣一種效應(yīng)顯然是有利的，因?yàn)樗鼓ど踔猎诜浅５偷姆夂蠝囟认芦@得足夠高的剝離強(qiáng)度，但另一方面，它也難于獲得封合后可容易剝離的膜。實(shí)際上，該申請(qǐng)人已通過(guò)實(shí)驗(yàn)查明，在工業(yè)實(shí)踐的封合溫度下，LLDPE用于同含約5％1-丁烯的丙烯與乙烯和1-丁烯無(wú)規(guī)三聚物混合，使剝離強(qiáng)度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)20N/15mm(按下述試驗(yàn)方法測(cè)定)，該值是封合后要?jiǎng)冸x的膜通常容許的最大值?，F(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，工業(yè)實(shí)踐中要?jiǎng)冸x的膜通常容許的范圍約為1-20N/15mm的剝離強(qiáng)度值，是在非常寬的封合溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)于聚合物材料的、特別是聚烯烴材料的多層膜封合層，通過(guò)使用LDPE、HDPE或EVA同(1)丙烯與7％(重量)或更多的C4-C8α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物及任選彈性或熱塑彈性烯烴聚合物混合，或同(2)丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物及彈性或熱塑彈性烯烴聚合物混合獲得。沿寬的封合溫度區(qū)間保持在上述剝離強(qiáng)度值范圍內(nèi)的性質(zhì)，即“可控剝離強(qiáng)度”之含義。實(shí)際上，這一性質(zhì)使膜保持可以調(diào)節(jié)的剝離強(qiáng)度。不存在上述彈性或熱塑彈性聚合物時(shí)，總厚度約50μm或更小的膜的剝離強(qiáng)度值范圍約1-4N/15mm，這對(duì)雙取向(BOPP)膜是典型的，厚度更大的膜約4-20N/15mm。存在上述彈性或熱塑彈性聚合物時(shí)，剝離強(qiáng)度值增加，以致當(dāng)膜具有約50μm或更小的總厚度時(shí)剝離強(qiáng)度也大于4N/15mm。因此，本發(fā)明提供聚烯烴組合物(I)，它包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔體流動(dòng)速率(MFR)大于0.3g/10min；B)50-80％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(共聚物B1))，任選含有0.5-6％乙烯作為附加共聚單體，共聚物B1)中C4-C8α-烯烴含量為7-40％，優(yōu)選7-30％，更優(yōu)選8-30％；或等量(即50-80％)的一種組合物，該組合物包含共聚物B1)，和除共聚物B1)外還包含丙烯與乙烯和/或與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(共聚物B2))，其中乙烯若存在含量可高達(dá)10％，C4-C8α-烯烴若存在含量為1-6％，或又包含丙烯的均聚物，或又包含共聚物B2)和丙烯均聚物的混合物，其中共聚物B1)在組合物B)總重量中的相對(duì)含量不少于20％，優(yōu)選25-80％；C)0-20％的一種彈性或熱塑彈性烯烴聚合物。本發(fā)明也提供聚烯烴組合物(II)，該組合物包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE、或EVA，其熔體流動(dòng)速率(MFR)大于0.3g/10min；B)30-79％，特別是30-78％的一種丙烯與乙烯和任選與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(共聚物B2))，乙烯含量可高達(dá)10％，且C4-C8α-烯烴若存在含量為1-6％；或等量(即30-79％，特別是30-78％)的一種組合物，該組合物包含共聚物B2)和丙烯均聚物，其中共聚物B2)在組合物B)總重量中的相對(duì)含量不少于20％，優(yōu)選25-80％；C)1-30％，優(yōu)選1-20％的彈性或熱塑彈性烯烴聚合物，條件是當(dāng)它為丙烯與C4-C8α-烯烴的共聚物時(shí)，任選含有0.5-6％的乙烯作為附加共聚單體，它含有大于40％，特別45-60％的C4-C8α-烯烴。正如上述定義所表明的，這里采用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”通常包括在聚合物鏈中含有兩種或兩種以上單體的聚合物。LDPE、HDPE和EVA的熔體流動(dòng)速率MFR是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO1133在190℃/2.16kg條件下測(cè)定的。本發(fā)明組合物其它明顯的優(yōu)點(diǎn)是，它們可以在比先有技術(shù)的組合物所處低得多的封合溫度下，獲得剝離強(qiáng)度最小容許值，先有技術(shù)組合物含有丙烯與不多于6％(重量)C4-C10α-烯烴的三聚物，或含有丙烯與乙烯共聚物，不存在組分C)。當(dāng)烯烴組合物(I)中存在組分C)時(shí)，該組合物中組分A)的含量?jī)?yōu)選為20-49％(重量)，特別優(yōu)選為20-48％(重量)，和組分B)的含量?jī)?yōu)選為50-79％(重量)，特別優(yōu)選為50-78％(重量)，組分C)含量的下限優(yōu)選為1％(重量)。最優(yōu)選聚烯烴組合物(I)和(II)包含25-35％(重量)的組分A)。最優(yōu)選組分B)的含量，當(dāng)組分C)不存在(于組合物(I)中)時(shí)為65-75％，或當(dāng)組分C)存在(于組合物(I)和(II)兩者中都有)時(shí)為50-73％，特別優(yōu)選為50-64％。在組合物(I)和(II)兩者中最優(yōu)選組分C)的含量均為2-15％。對(duì)于組合物(I)，當(dāng)組分C)為丙烯與C4-C8α-烯烴的共聚物，并任選含有0.5-6％(重量)的乙烯作為附加共聚單體時(shí)，優(yōu)選含有40％以上，特別是45-60％(重量)的C4-C8α-烯烴。用作組分A)的LDPE(低密度聚乙烯)是乙烯均聚物，或是含少量其它共聚單體，例如用自由基引發(fā)劑的高壓聚合制備的丙烯酸丁酯的乙烯共聚物。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO1183測(cè)定的LDPE典型密度范圍為0.918-0.925g/cm3。上述LDPE的熔體流動(dòng)速率MFR優(yōu)選為0.5-15g/10min，更優(yōu)選為1-10g/10min。這種LDPE在本
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中是眾所周知的，并可由市場(chǎng)獲得。具體實(shí)例是市售商品名為Escorene和Lupolen的聚合物。用作組分A)的HDPE(高密度聚乙烯)是乙烯聚合物，典型地是均聚物，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO1183測(cè)定其密度是0.94g/cm3或更高，特別是0.94-0.96g/cm3。上述HDPE的熔體流動(dòng)速率MFR優(yōu)選為0.5-15g/10min，更優(yōu)選為1-10g/10min。這種HDPE在本
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中是眾所周知的，并可由市場(chǎng)獲得。具體實(shí)例是市售商品名為Hostalen和Finathene的聚合物。從組合物(II)當(dāng)中，特別優(yōu)選含有HDPE作為組分A)的那些，因?yàn)樗鼈兡苣透邷夭⒁虼四苡糜谀軠缇幚淼陌b。用作組分A)的EVA(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物，是一種含2-20％，優(yōu)選含4-10％(重量)乙酸乙烯酯的共聚物。這種EVA在本
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中是眾所周知的，并可由市場(chǎng)獲得。具體實(shí)例是市售商品名為Evatane的聚合物。用作組分B)的無(wú)規(guī)共聚物B1)和B2)，是在二鹵化鎂載帶的齊格勒-納塔型立體定向催化劑存在的條件下，通過(guò)聚合單體制備的。作為一個(gè)重要因素，所述催化劑含有一種固體催化劑組分，該催化劑組分包含至少有一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物和一種電子給體化合物，兩者均被二鹵化鎂載帶。作為助催化劑，通常采用烷基鋁化合物和任選一種電子給體化合物。優(yōu)選催化劑的特征是，它們能夠生產(chǎn)具有全同指數(shù)大于90％，優(yōu)選大于95％的聚丙烯。具有上述特性的催化劑，在專利文獻(xiàn)中是熟知的。特別有用的是美國(guó)專利No.4,339,054和歐洲專利No.45,977介紹的催化劑。美國(guó)專利No.4,472,524和4,473,660介紹了催化劑的其它實(shí)例。用于共聚物B1)和B2)兩者的C4-C8α-烯烴是優(yōu)選選自1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯；和1-辛烯。特別優(yōu)選的是1-丁烯。共聚物B1)中乙烯的含量，當(dāng)它存在于該共聚物中時(shí)，優(yōu)選為1-4％(重量)。共聚物B2)中乙烯的含量，當(dāng)不存在C4-C8α-烯烴時(shí)，優(yōu)選為2-10％(重量)，當(dāng)存在C4-C8α-烯烴時(shí)，優(yōu)選為0.5-5％，更優(yōu)選為1-4％(重量)。當(dāng)只有共聚物B1)用作組分B時(shí)(即不存在共聚物B2))，其更優(yōu)選含8-25％(重量)C4-C8α-烯烴，特別含1-丁烯，和任選含0.5-6％，特別為1-4％的乙烯。共聚物B1)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是含7-15％(重量)的C4-C8α-烯烴，特別是1-丁烯的共聚物。用DSC法測(cè)定的上述無(wú)規(guī)共聚物B1)和B2)的熔點(diǎn)，通常為120℃或更高，特別為125-150℃，按前述條件測(cè)定的它們的熔體流動(dòng)速率MFR為0.5g/10min或更高。用作組分B)的共聚物B1)和B2)的組合物，可以由機(jī)械混合單獨(dú)聚合過(guò)程產(chǎn)生的上述共聚物獲得，或直接在順續(xù)聚合過(guò)程中獲得。用作組分B)的上述共聚物組合物的優(yōu)選實(shí)例為這樣的組合物，該組合物包含(％重量)B1)30-65％，優(yōu)選35-65％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，含有7-20％，優(yōu)選8-15％的C4-C8α-烯烴；B2)35-70％，優(yōu)選35-65％的一種丙烯與乙烯和任選2-6％的C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，當(dāng)不存在C4-C8α-烯烴時(shí)，該共聚物含2-10％，優(yōu)選7-9％的乙烯，當(dāng)存在C4-C8α-烯烴時(shí)，該共聚物含0.5-5％，優(yōu)選1-3％的乙烯。優(yōu)選的C4-C8α-烯烴是1-丁烯。此外，上述組合物優(yōu)選具有如下性質(zhì)熔點(diǎn)約125°-140℃；S.I.T.(下面定義)100°-110℃；25℃時(shí)在二甲苯中的可溶部分小于20％，優(yōu)選小于15％，更優(yōu)選小于10％(重量)；50℃時(shí)在正己烷中的可溶部分小于5.5％(重量)。S.I.T.即最低封合溫度，在此溫度下對(duì)具有至少一層聚丙烯和一層這種組合物的多層膜施加200g負(fù)荷時(shí)，其封合不會(huì)破裂。已發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)No.483523介紹了上述組合物及其制備方法的具體實(shí)例，本文對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)引證。用作組分B)的共聚物組合物的其它優(yōu)選實(shí)例是這樣的組合物，該組合物包含(％重量)B1)40-80％，優(yōu)選50-70％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，C4-C8α-烯烴含量為7-15％，優(yōu)選8-12％，乙烯含量為1-5％，優(yōu)選2-4％；B2)20-60％，優(yōu)選30-50％的一種丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物，乙烯含量1-5％，優(yōu)選2-4％；乙烯在該組合物中的總含量為1-5％，優(yōu)選2-4％，C4-C8α-烯烴在該組合物中的總含量為2.4-12％，優(yōu)選3.5-8.4％。優(yōu)選的C4-C8α-烯烴是1-丁烯。此外，該組合物優(yōu)選具有下述性質(zhì)熔點(diǎn)約126-147℃；S.I.T.90-114℃；50℃時(shí)在正己烷中的可溶部分小于5.5％(重量)。已發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)No.674991介紹了上述組合物及其制備方法的具體實(shí)例，本文對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)引證。用作組分B)的共聚物組合物的其它優(yōu)選實(shí)例是這樣的組合物，該組合物包含(％重量)B1)40-80％，優(yōu)選50-75％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，C4-C8α-烯烴含量為15-40％，優(yōu)選20-30％；B2)20-60％，優(yōu)選25-50％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，它含有1-6％與B1)中存在的相同或不同的C4-C8α-烯烴；其中共聚物B1)相對(duì)于總組合物的重量百分比(％B1)，和C4-C8α-烯烴在共聚物B1)中的重量百分比(C4B1)滿足下述關(guān)系％B1·C4B1≥1200。優(yōu)選的C4-C8α-烯烴是1-丁烯。此外，該組合物優(yōu)選具有下述性質(zhì)熔點(diǎn)約135-150℃；25℃時(shí)在二甲苯中的可溶部分小于20％(重量)；S.I.T.90-105℃。已發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)No.560326介紹了上述組合物及其制備方法的具體實(shí)例，本文對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)引證?？梢源嬖谟诰巯N組合物(I)和(II)中的丙烯均聚物，優(yōu)選是全同立構(gòu)聚丙烯。彈性或熱塑彈性烯烴聚合物C)優(yōu)選選自C1)丙烯與一種或多種C4-C8α-烯烴和任選作為附加共聚單體的乙烯的共聚物，含有大于40％，特別是45-60％(重量)的C4-C8α-烯烴，乙烯若存在含量至高6％(重量)；C2)乙烯與一種或多種C3-C8α-烯烴的共聚物，含有15-90％(重量)，優(yōu)選20-80％(重量)的乙烯和任選1-10％(重量)的二烯烴，并含有0-60％，優(yōu)選0-50％(重量)，特別優(yōu)選0-30％(重量)的25℃下二甲苯中不溶部分(和100-40％，優(yōu)選100-50％，特別優(yōu)選100-70％(重量)的25℃下二甲苯中完全可溶部分)；C3)線型或支鏈的，飽和或不飽和的嵌段共聚物，含有至少一種選自丁二烯、丁烯、乙烯和氯丁二烯的共聚單體。用于共聚物C1)和C2)的C3-C8α-烯烴實(shí)例是丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚物C1)可采用與制備組分B)同樣的催化劑制備。共聚物C2)可采用齊格勒-納塔(Ti-或V-基的)催化劑，或金屬茂催化劑制備。當(dāng)用金屬茂催化劑制備時(shí)，它們一般特征是Mw/Mn比值小于4，特別小于3。特別優(yōu)選的是，共聚物C2)是采用如制備組分B)所采用的那些同類型Ti-基齊格勒-納塔催化劑制備，而且25℃二甲苯中不溶部分的含量至少為2％，特別4-50％(重量)，例如4-30％(重量)。這樣的25℃在二甲苯中不溶部分，通常含有50％(重量)或更多，特別65-95％(重量)的乙烯。所說(shuō)的共聚物C2)中乙烯總含量，優(yōu)選為20-70％(重量)。通常，25℃在二甲苯中不溶部分主要是乙烯與C3-C8α-烯烴的線型共聚物。用金屬茂催化劑制備的共聚物C2)的具體實(shí)例是，乙烯/1-辛烯共聚物Engage8200和8150(Dow化學(xué))，和乙烯/1-丁烯共聚物Exact4033(Exxon化學(xué))。共聚物C2)中可能存在二烯烴的實(shí)例是，丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亞乙基-1-降冰片烯。特別優(yōu)選的是，以母煉膠組合物形式添加C2)共聚物，它包含30-90％，優(yōu)選40-90％(重量)的C2)，和10-70％，優(yōu)選10-60％(重量)的聚丙烯均聚物，或包含與聚丙烯均聚物相同類型的無(wú)規(guī)共聚物，或組分B)的無(wú)規(guī)共聚物。通常，這樣的母煉膠組合物其熔體流動(dòng)速率MFR為0.1g/10min或更大。實(shí)例中，所述母煉膠組合物將用CI)標(biāo)明。這樣的母煉膠組合物可以通過(guò)順續(xù)聚合法，在與用于制備組分B)一樣的催化劑存在下制備，順續(xù)聚合法包括丙烯、或它與乙烯和/或C4-C8α-烯烴的混合物聚合階段，該階段生成丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物，以及一個(gè)或更多的聚合階段，使乙烯與一種或更多種的C3-C8α-烯烴及任選二烯烴聚合，生成共聚物C2)。已發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)No.400333和No.472946，介紹了根據(jù)本發(fā)明用作母煉膠的上述組合物及其制備方法的具體實(shí)例，本文對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)引證。共聚物C2)的其它實(shí)例即所謂EPR和EPDM橡膠。共聚物C3)的實(shí)例是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，如KratonD-1-112，和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，如KratonG-1652(殼牌)。本發(fā)明的聚烯烴組合物，可以通過(guò)將在熔融和軟化狀態(tài)的上述組分(A)、(B)和(C)一起混合來(lái)制備，聚合物的混合和擠出設(shè)備采用熟知的設(shè)備如單或雙螺桿擠出機(jī)。如前所述，封合后要?jiǎng)冸x的熱封包裝膜包含至少一層封合層，該封合層包含本發(fā)明的組合物或由本發(fā)明的組合物組成，以及至少一層支撐層，該支撐層包含聚合物材料，特別是聚烯烴材料，或由聚合物材料，特別是聚烯烴材料組成。特別是，支撐層可以包含或由R-CH＝CH2烯烴的一種或更多種聚合物、共聚物或它們的混合物組成，其中R是氫原子或是C1-C6的烷基。特別優(yōu)選的是如下聚合物1)全同立構(gòu)或主要是全同立構(gòu)的丙烯均聚物；2)聚丙烯與乙烯和/或C4-C8α-烯烴，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的無(wú)規(guī)共聚物，其中共聚單體總含量范圍是0.05-20％(重量)，或所述共聚物與全同立構(gòu)或主要是全同立構(gòu)的丙烯均聚物的混合物；3)多相共聚物，它包含(a)丙烯均聚物和/或項(xiàng)2)的一種共聚物，和彈性體部分(b)，(b)包含乙烯與丙烯和/或C4-C8α-烯烴的共聚物，任選含有少量二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亞乙基-1-降冰片烯。(b)中二烯含量?jī)?yōu)選為1％-10％(重量)。多相共聚物(3)根據(jù)已知方法通過(guò)在熔融態(tài)將組分混合，或通過(guò)順續(xù)共聚法制備，通常(b)部分共聚物含量為5％-80％(重量)。支撐層可采用的其它烯烴聚合物是HDPE、LDPE和LLDPE聚乙烯。支撐層可采用的不同于聚烯烴聚合物材料的實(shí)例是，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。本發(fā)明的支撐層和熱封組合物層均可包含本
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中通常采用的添加劑，如穩(wěn)定劑、顏料、填料、成核劑、滑移劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑和生物殺傷劑。所述膜的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為A/B型和A/B/A型，其中A是根據(jù)本發(fā)明的熱封組合物層，而B是支撐層。與膜的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，根據(jù)本發(fā)明BOPP膜熱封組合物層的厚度優(yōu)選是1-5μm，更優(yōu)選1-3μm，而支撐層的厚度優(yōu)選15-45μm，更優(yōu)選15-25μm。厚度大的膜，例如鑄塑薄膜，根據(jù)本發(fā)明其熱封組合物層的厚度優(yōu)選是10-100μm，更優(yōu)選25-50μm，而支撐層的厚度優(yōu)選是80-500μm。上述包裝膜采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟知方法生產(chǎn)。特別是，可以采用擠出法生產(chǎn)。在擠出法中，用作熱封層的和支撐層的聚合物材料在不同的擠出機(jī)中熔融，然后通過(guò)一個(gè)縫口擠出。將擠出的熔融材料拉離縫口并冷卻，然后卷繞。下面要說(shuō)明的擠出法具體實(shí)例是吹塑薄膜法、鑄塑薄膜法和BOPP法。吹塑薄膜迫使熔融聚合物材料通過(guò)一個(gè)園型縫口。排出的擠出物呈管狀，用氣吹成管狀氣囊。將氣囊冷卻并折疊，然后卷繞。鑄塑薄膜迫使熔融聚合物材料通過(guò)一個(gè)長(zhǎng)的、薄的、矩型縫口。擠出物呈薄膜型。將薄膜冷卻，然后卷繞。BOPP迫使熔融聚合物材料連續(xù)通過(guò)一個(gè)狹縫。將擠出的熔融材料拉離縫口并冷卻，然后沿軸向(MD)和橫向(TD)再次加熱和拉伸。拉伸處理后，將薄膜冷卻，然后卷繞。下面說(shuō)明的其它可采用方法是擠出貼合法和層合法。擠出貼合將熱封層貼到支撐帶上。通過(guò)在不同的擠出機(jī)內(nèi)熔融的、經(jīng)由縫口模頭擠出的、由一層或多層聚合物構(gòu)成的熔融膜，實(shí)現(xiàn)貼合。然后，將獲得的層壓物冷卻并卷繞。層合熱封層和支撐層用加熱法層合到一起，然后進(jìn)行冷卻并卷繞。該封合層也可以通過(guò)膠水層合到支撐層上，然后進(jìn)行冷卻并卷繞。下述實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限制。實(shí)例1在共擠出生產(chǎn)線上采用鑄塑薄膜擠出法生產(chǎn)320μm的雙層膜。用作支撐層的聚合物(支撐聚合物)填充到主擠出機(jī)中，并用熱封聚烯烴組合物充填到輔擠出機(jī)中。支撐聚合物是丙烯與6.6％(重量)乙烯的共聚物，根據(jù)ISO1133，在230℃和2.16kg的條件下其熔體流動(dòng)速率MFR為2g/10min。熱封聚烯烴組合物是通過(guò)在擠出機(jī)內(nèi)混合熔融態(tài)的如下組分(％重量)獲得A)30％的LDPE均聚物，根據(jù)ISO1183其密度為0.932，其熔體流動(dòng)速率MFR為4g/10min，B)70％的一種組合物，它包含B1)65％的一種丙烯與9％1-丁烯和3.5％乙烯無(wú)規(guī)共聚物；B2)35％的一種丙烯與3.5％乙烯無(wú)規(guī)共聚物。在存在二氯化鎂載帶的立體定向齊格勒-納塔催化劑條件下，通過(guò)順續(xù)聚合方法已制備出組合物B)，根據(jù)ISO1133，在230℃和2.16kg的條件下其熔體流動(dòng)速率MFR為5g/10min。聚合物在主和輔擠出機(jī)內(nèi)熔融。兩個(gè)擠出機(jī)射出的熔體流經(jīng)適配器(adapter)系統(tǒng)結(jié)合，一種敷在另一種上面呈層狀，并經(jīng)縫口模頭擠出。獲得的兩層膜用氣刀冷卻，然后卷在輥筒上。支撐層的厚度為290μm。擠出法工藝條件如下主擠出機(jī)螺桿直徑80mm熔體泵轉(zhuǎn)速45.1rpm螺桿轉(zhuǎn)速54.1rpm輔擠出機(jī)螺桿直徑45mm螺桿轉(zhuǎn)速61.1rpm產(chǎn)量89kg/h模頭寬度0.4-1mm主擠出機(jī)溫度設(shè)定段1190℃段2200℃段3-13200℃輔擠出機(jī)溫度設(shè)定段1180℃段2200℃段3220℃段4-6230℃模頭溫度設(shè)定220-230℃輥筒溫度輥筒260℃輥筒350℃輥筒速度輥筒112.65m/min輥筒212.65m/min輥筒312.65m/min對(duì)這樣獲得的膜，根據(jù)如下步驟進(jìn)行封合/剝離試驗(yàn)。1.封合將要試驗(yàn)的膜(軸向)切割成寬150mm、長(zhǎng)200mm的樣品。將用作支撐層的同樣聚合物400μm厚的膜切割成同樣尺寸的膜片作為基片。要試驗(yàn)的膜樣品和基片都鋪到KOPPSPGE20實(shí)驗(yàn)室封合機(jī)的熔接棒之間，樣品放在上層。上熔接棒加熱到封合溫度。熔接棒在1.6巴壓力下閉合1秒鐘，并在橫向形成封合(100mm長(zhǎng)，10mm焊接重疊)。樣品封合到基片上的溫度記錄于表1。2.剝離試驗(yàn)在23℃樣品封合24小時(shí)后，用Instron機(jī)測(cè)定剝離強(qiáng)度。基片和封合于其上的樣品首先切割成寬15mm的試驗(yàn)樣品，然后夾在其夾距為50mm的夾具之間。記錄以50mm/min的固定速度拉開封合所需的力。每個(gè)樣品的剝離力記錄于表1，以N/15mm表示的剝離力就是剝離強(qiáng)度。對(duì)比例1采用如實(shí)例1同樣的步驟和試驗(yàn)條件，唯一的不同是，對(duì)于熱封組合物，70％(重量)的一種丙烯與6％乙烯無(wú)規(guī)共聚物用作組分B)，同30％(重量)的如實(shí)例1同樣組分A)混合。根據(jù)ISO1133在230℃和2.16kg條件下測(cè)定的，上述丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR為7.5g/10min.封合溫度和相應(yīng)的剝離試驗(yàn)結(jié)果記錄于表1。表1封合溫度實(shí)例1樣品對(duì)比例1樣品(℃)剝離力剝離力(N/15mm)(N/15mm)2102-2203-2304-2405125055260762708728087290-8300-8表1記錄的結(jié)果表明，與含有丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物同LDPE混合的先有技術(shù)的組合物(對(duì)比例1)相比較，本發(fā)明聚烯烴組合物(實(shí)例1)可以在低得多的溫度下封合。此外，本發(fā)明聚烯烴組合物顯示，剝離強(qiáng)度沿著寬的封合溫度區(qū)間緩慢增加，因此，可提供非常寬的操作范圍。實(shí)例2兩層膜在與實(shí)例1相同的條件下制備，但采用的熱封聚烯烴組合物是通過(guò)在擠出機(jī)中混合熔融態(tài)的如下組分(％重量)獲得A)30％的與實(shí)例1相同的LDPE；B)60％的與實(shí)例1組合物B)相同的組合物；CI)10％的母煉膠組合物，其熔體流動(dòng)速率MFR為6g/10min，它包含-50％的丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物，其乙烯含量約3.2％；-50％的丙烯與乙烯的彈性共聚物，其乙烯含量約28％。母煉膠組合物CI)中彈性共聚物含有6％(重量)的由乙烯含量約80％的乙烯-丙烯共聚物組成的25℃二甲苯中不溶部分，和94％(重量)的乙烯含量約25％的25℃二甲苯中完全可溶的乙烯-丙烯共聚物，。與表1記錄的實(shí)例1剝離力值相比，如此獲得的膜所測(cè)得的剝離力是增加的。換言之，在與實(shí)例1相同的試驗(yàn)條件下測(cè)得的平均剝離力為8N/15min。實(shí)例350μm厚的三層膜是在共擠出生產(chǎn)線上采用吹塑薄膜技術(shù)制備。主擠出機(jī)用作為支撐層的聚合物(支撐聚合物)充填，兩側(cè)擠出機(jī)用熱封聚烯烴組合物充填。支撐聚合物與實(shí)例1的相同。熱封聚烯烴組合物是通過(guò)在擠出機(jī)中混合熔融態(tài)的如下組分(％重量，除非另有說(shuō)明)獲得A)30％的乙烯均聚物(HDPE)，根據(jù)ISO1183其密度為0.94g/cm3，熔體流動(dòng)速率MFR為11g/10min；B)60％的丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物，它含3.5％乙烯，熔體流動(dòng)速率MFR為18g/10min；CI)10％的與實(shí)例2組合物CI)相同的母煉膠組合物。擠出條件如下主擠出機(jī)螺桿直徑90mm側(cè)擠出機(jī)螺桿直徑65mm總產(chǎn)量215kg/h全膜厚度50μm厚度分布5/40/5μm?？?mm吹脹比3溫度設(shè)定擠出機(jī)所有的段，包括膜頭的溫度設(shè)定為230℃。上面所記的厚度分布是指，該膜包含厚度40μm的支撐層和兩個(gè)厚度各5μm的所說(shuō)熱封組合物構(gòu)成的外封合層。對(duì)如此獲得的膜，根據(jù)如下步驟進(jìn)行封合/剝離試驗(yàn)。1.封合要試驗(yàn)的膜(軸向)切割成寬150mm、長(zhǎng)200mm的樣品。要試驗(yàn)的樣品鋪在KOPPSPGE20實(shí)驗(yàn)室封合機(jī)的熔接棒之間，封合層對(duì)著封合層封合。兩個(gè)熔接棒加熱到相同的封合溫度。在3巴壓力下熔接棒閉合0.5秒，并在橫向形成封合(100mm長(zhǎng)，10mm焊接重疊)。樣品進(jìn)行封合的溫度記錄于表2。2.剝離實(shí)驗(yàn)除了試驗(yàn)速度為100mm/min外，試驗(yàn)條件與實(shí)例1相同。得到的剝離力值記錄于表2。實(shí)例4三層膜在與實(shí)例3相同的條件下制備，但采用在擠出機(jī)中混合熔融態(tài)的如下組分(％重量)獲得的熱封組合物A)30％的與實(shí)例3相同的HDPE；B)60％的與實(shí)例3相同的丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物；CI)10％的母煉膠組合物，其熔體流動(dòng)速率為0.6g/10min，它包含-36％的丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物，其乙烯含量約3.2％；-64％的丙烯與乙烯的彈性共聚物，其乙烯含量約28％。母煉膠組合物CI)中彈性共聚物含有6％(重量)的由乙烯含量約80％的乙烯-丙烯共聚物組成的25℃二甲苯中不溶部分，和94％(重量)的乙烯含量約25％的25℃二甲苯中完全可溶的乙烯-丙烯共聚物。在與實(shí)例3相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)如此獲得的膜所測(cè)得的剝離力值記錄于表2。對(duì)比例2三層膜在與實(shí)例3相同的條件下制備，但采用的熱封組合物是在擠出機(jī)中混合熔融態(tài)的如下組分(％重量)獲得A)30％的與實(shí)例3相同的HDPE；B)70％的與實(shí)例3相同的丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚物；在與實(shí)例3相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)如此獲得的膜所測(cè)得的剝離力值記錄于表2。表2</tables>注1實(shí)例中采用的母煉膠組合物，是在存在二氯化鎂載帶的立體定向齊格勒-納塔催化劑的條件下，通過(guò)順續(xù)聚合法制備的。注2測(cè)定二甲苯中不溶部分百分比在135℃攪拌條件下，將2.5g聚合物溶于250mL二甲苯中。20分鐘后使溶液邊攪拌邊冷卻至25℃，，然后使其沉降30分鐘。沉淀用濾紙過(guò)濾；溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，殘?jiān)?0℃真空干燥到恒重。然后計(jì)算25℃二甲苯中不溶部分百分比。權(quán)利要求1.聚烯烴組合物，它包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔體流動(dòng)速率(MFR)大于0.3g/10min；B)50-80％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(共聚物B1))，任選含有0.5-6％乙烯作為附加共聚單體，共聚物B1)中C4-C8α-烯烴含量為7-40％；或50-80％的一種組合物，它包含共聚物B1)，而且除共聚物B1外，又包含丙烯與乙烯和/或C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(共聚物B2))，其中乙烯若存在含量可高達(dá)10％，C4-C8α-烯烴若存在含量為1-6％，或又包含丙烯均聚物，或又包含共聚物B2)和丙烯均聚物的混合物，其中共聚物B1)在B)重量中的相對(duì)含量不少于20％；C)0-20％的一種彈性或熱塑彈性烯烴聚合物。2.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，它包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔體流動(dòng)速率MFR大于0.3g/10min；B)50-80％的一種丙烯與7-25％C4-C8α-烯烴和任選的0.5-6％乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。3.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，它包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其MFR大于0.3g/10min；B)50-80％的一種組合物，它包含B1)30-65％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，它含有7-20％C4-C8α-烯烴；B2)35-70％的一種丙烯與乙烯和任選2-6％C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物當(dāng)C4-C8α-烯烴不存在時(shí)含有2-10％乙烯，當(dāng)C4-C8α-烯烴存在時(shí)含有0.5-5％乙烯。4.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，它包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔體流動(dòng)速率MFR大于0.3g/10min；B)50-80％的一種組合物，它包含B1)40-80％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，C4-C8α-烯烴含量為7-15％，乙烯含量為1-5％；B2)20-60％的一種丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，它含有1-5％乙烯；乙烯在組合物B)中的總含量為1-5％，和C4-C8α-烯烴在組合物B)中的總含量為2.4-12％。5.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，它包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔體流動(dòng)速率MFR大于0.3g/10min；B)50-80％的一種組合物，它包含B1)40-80％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，它含有15-40％C4-C8α-烯烴；B2)20-60％的一種丙烯與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，它含有1-6％的與B1)中存在的相同或不同的C4-C8α-烯烴；其中，相對(duì)于總組合物B)的共聚物B1)的重量百分比(％B1)，和共聚物B1)中C4-C8α-烯烴的重量百分比(C4B1)滿足關(guān)系式％B1-C4B1≥1200。6.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中彈性或熱塑彈性烯烴聚合物C)選自C1)丙烯與一種或多種C4-C8α-烯烴，以及任選與作為附加共聚單體的乙烯的共聚物，C4-C8α-烯烴含量大于40％(重量)，且乙烯若存在含量可高達(dá)6％(重量)；C2)乙烯與一種或多種C3-C8α-烯烴的共聚物，它含有15-90％(重量)乙烯和任選1-10％(重量)二烯烴，并含有0-60％25℃二甲苯中不溶部分；C3)線型或支鏈、飽和或不飽和的嵌段共聚物，含有至少一種選自丁二烯、丁烯、乙烯和氯丁二烯的共聚單體。7.包裝用多層膜，該膜包含至少一層封合用層，該層包含權(quán)利要求1的聚烯烴組合物或由權(quán)利要求1的聚烯烴組合物組成，以及至少一層支撐層，該層包含聚合物材料或由聚合物材料組成。8.聚烯烴組合物，該組合物包含(％重量)A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔體流動(dòng)速率MFR大于0.3g/10min；B)30-79％的一種丙烯與乙烯和任選與C4-C8α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(共聚物B2))，乙烯含量可高達(dá)10％，且C4-C8α-烯烴若存在含量為1-6％；或30-79％的一種組合物，它包含共聚物B2)和丙烯均聚物，其中共聚物B2)在組合物B)總重量中的相對(duì)含量不少于20％；C)1-30％的彈性或熱塑彈性烯烴聚合物，其條件是，當(dāng)它是丙烯與C4-C8α-烯烴共聚物，任選0.5-6％乙烯作為附加共聚單體時(shí)，它含有大于40％的C4-C8α-烯烴。9.權(quán)利要求8的聚烯烴組合物，其中彈性或熱塑彈性烯烴聚合物C)選自C1)丙烯與一種或多種C4-C8α-烯烴，以及任選與作為附加共聚單體的乙烯的共聚物，C4-C8α-烯烴含量大于40％(重量)，且乙烯若存在含量可高達(dá)6％(重量)；C2)乙烯與一種或多種C3-C8α-烯烴的共聚物，它含有15-90％(重量)乙烯和任選1-10％(重量)二烯烴，并含有0-60％25℃二甲苯中不溶部分；C3)線型或支鏈、飽和或不飽和的嵌段共聚物，它含有至少一種選自丁二烯、丁烯、乙烯和氯丁二烯的共聚單體。10.包裝用多層膜，該膜包含至少一層封合用層，該層包含權(quán)利要求8的聚烯烴組合物或由權(quán)利要求8的聚烯烴組合物組成，以及至少一層支撐層，該層包含聚合物材料或由聚合物材料組成。全文摘要封揭膜聚烯烴組合物,它包含(%重量):A)20—50%的HDPE,LDPE或EVA,其熔體流動(dòng)速率MFR大于0.3g/10min;B)30—80%的一種丙烯與乙烯和/或C文檔編號(hào)C08L23/14GK1196742SQ97190764公開日1998年10月21日申請(qǐng)日期1997年4月29日優(yōu)先權(quán)日1996年5月6日發(fā)明者M(jìn)·梅徹萊雷,R·尼克勒斯申請(qǐng)人:蒙特爾技術(shù)有限公司