一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：1）以變形絲為主要原料制作中空支撐管；2）配制粘度范圍為3000～30000mPa·sec的聚合物鑄膜液；3）通過(guò)控制工藝參數(shù)，控制鑄膜液在支撐管中的滲入深度達(dá)到支撐管壁厚的60%以上，經(jīng)凝膠、漂洗后晾干，即制得支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜。通過(guò)這種方法制備的復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度大于500KPa，可以承受使用過(guò)程中的反沖洗而不發(fā)生涂覆層的剝離，以用于水處理的過(guò)濾過(guò)程。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物分離膜材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)作為一種新型分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，起源于上世紀(jì)60年代。它具有耗能低、分離效率高、無(wú)二次污染、可直接放大以及易與其他技術(shù)集成等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，目前已廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活的各個(gè)方面。在膜分離技術(shù)中，分離膜是整個(gè)技術(shù)的核心所在，中空纖維膜由于具有比表面積大、裝填密度高、體積小等特點(diǎn)而成為超微濾膜分離過(guò)程的主要膜形式。
[0003]傳統(tǒng)方法制備的聚合物中空纖維膜，由于受內(nèi)在多孔結(jié)構(gòu)和膜絲尺寸的制約，其力學(xué)強(qiáng)度不高，無(wú)法經(jīng)受實(shí)際運(yùn)行中曝氣、反沖洗等工藝，容易出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，造成出水水質(zhì)下降，設(shè)備使用壽命減短、更換成本提高等問(wèn)題。為此，支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜應(yīng)運(yùn)而生。該膜由聚合物分離層和支撐管增強(qiáng)層兩部分組成，在使用過(guò)程中，聚合物層對(duì)介質(zhì)進(jìn)行分離，支撐管則起到支撐作用。由于其良好的機(jī)械性能，該膜得到了廣泛應(yīng)用，成為一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的膜材料。
[0004]目前，商業(yè)化的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜依舊存在諸多不足，主要表現(xiàn)在聚合物分離層和支撐管增強(qiáng)層之間附著力不足，容易脫落，剝離強(qiáng)度低。這一問(wèn)題主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的復(fù)合膜只是將聚合物涂覆在支撐管外表面，因此分離層與增強(qiáng)層的結(jié)合能力不好，復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度很低(US5472607)。為此，人們采取了一系列的改進(jìn)方法。中國(guó)專(zhuān)利CN101543731A在支撐管內(nèi)腔引入芯液，將鑄膜液、芯液、支撐管通過(guò)模具進(jìn)行共擠出得到支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維微孔膜。由于芯液的引入，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程工藝復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本。同時(shí)由于存在芯液與鑄膜液之間的交換，成膜過(guò)程影響因素增加，影響了產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。中國(guó)專(zhuān)利CN201110411620對(duì)支撐管表面進(jìn)行預(yù)處理，提高聚合物和支撐管的附著力。但該法處理方法需要進(jìn)行支撐管的改性操作，不利于連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，并且效果不很明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要是克服中空纖維膜在實(shí)際使用中，出現(xiàn)力學(xué)強(qiáng)度不足，容易斷絲以及商業(yè)化支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜中，聚合物分離層和支撐管增強(qiáng)層之間附著力不足容易脫落、剝離強(qiáng)度低等缺陷。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法，按照本發(fā)明的方法制備的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的剝離強(qiáng)度大于500 KPa，也就是當(dāng)本發(fā)明的中空纖維膜通過(guò)逐步增加中空纖維膜內(nèi)腔錯(cuò)流過(guò)濾的水壓使其涂覆層出現(xiàn)破裂、脫落等機(jī)械損壞時(shí)的壓力超過(guò)500KPa。本發(fā)明提供的制備方法，選用特定的支撐管材料，通過(guò)鑄膜液一次涂覆成膜，可有效提高支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜分離層和增強(qiáng)層之間的剝離強(qiáng)度，同時(shí)保持膜的透水量，且避免了復(fù)雜的支撐管材料預(yù)處理工藝，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低。
[0006]本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下發(fā)明構(gòu)思得以解決:
通過(guò)選擇支撐管材料，控制支撐管結(jié)構(gòu)，提高鑄膜液在支撐管中的滲透性，增加鑄膜液與支撐管的接觸面積，提高了兩者間的粘結(jié)效果。同時(shí)，通過(guò)控制鑄膜液配方和粘度，使?jié)B入的鑄膜液在支撐管內(nèi)形成梯度分布微孔結(jié)構(gòu)，保證了鑄膜液在支撐管中滲入深度的增加不會(huì)降低膜的水通量。這樣制備得到的膜，鑄膜液在支撐管表面和內(nèi)部都與支撐管緊密粘結(jié)，具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，同時(shí)具有較高的水通量。
[0007]為了達(dá)到本專(zhuān)利所提的技術(shù)指標(biāo)，所使用的支撐管須滿足以下要求:1、具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性；2、支撐管結(jié)構(gòu)合理，有利于鑄膜液滲入。因此，支撐管的制備工藝也是本專(zhuān)利的重點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)支撐管制作:以合成纖維長(zhǎng)絲為原料制作支撐管，所述的的合成纖維長(zhǎng)絲可以是純的變形絲，也可以是變形絲與普通長(zhǎng)絲組成的復(fù)合長(zhǎng)絲，所述支撐管的外徑通常為1.0?
3.0毫米，內(nèi)徑通常為0.4?2.5毫米；
2)配制鑄膜液:按聚合物:添加劑:溶劑的質(zhì)量比10?20: 10?25: 55?80，配制粘度范圍為3000?30000mPa.s的鑄膜液；優(yōu)選的粘度范圍為5000?20000 mPa.S。
[0009]3 )支撐管表面涂覆鑄膜液:將步驟(I)制得的支撐管穿過(guò)噴絲頭，將步驟(2 )配制的鑄膜液注入噴絲頭并在所述支撐管表面均勻涂覆，使鑄膜液在支撐管中的滲入深度達(dá)到支撐管壁厚的60%以上，經(jīng)凝膠、漂洗后晾干，制得具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜，其剝離強(qiáng)度大于500KPa。
[0010]本發(fā)明采用的合成纖維長(zhǎng)絲是指化纖制造過(guò)程中形成的連續(xù)長(zhǎng)度很長(zhǎng)的纖維，通常在數(shù)千米以上。長(zhǎng)絲通常用十幾根或數(shù)十根單根長(zhǎng)絲(即單絲)并合在一起織造，形成復(fù)絲。
[0011]本發(fā)明采用的變形絲是合成纖維長(zhǎng)絲的一種，是合成纖維原絲在熱和機(jī)械作用下，經(jīng)過(guò)變形加工使之具有卷曲、螺旋、環(huán)圈等外觀特性而呈現(xiàn)蓬松性、伸縮性的長(zhǎng)絲。
[0012]為了改善支撐管的保存性能及機(jī)械性能，也可以采用變形絲與普通長(zhǎng)絲的復(fù)合長(zhǎng)絲制作支撐體，常見(jiàn)的普通長(zhǎng)絲有全拉伸絲或高取向絲等。作為優(yōu)選，步驟(I)制作支撐管的復(fù)合長(zhǎng)絲中，變形絲的含量為30%?100%，優(yōu)選50?100%。
[0013]本發(fā)明中采用的變形絲，可以通過(guò)多種制造工藝得到。變形絲通常分為兩類(lèi):一類(lèi)是以膨松性為主的，稱(chēng)為膨體紗，其特征是外觀體積膨松；另一類(lèi)是以彈性為主的，稱(chēng)彈力絲，其特征是紗線伸長(zhǎng)后能快速?gòu)椈兀且环N具有永久非線性卷曲、蓬松而有彈性的化纖長(zhǎng)絲。
[0014]作為優(yōu)選，本發(fā)明采用彈力絲作為制作支撐管的材料，這是因?yàn)閺椓z具有卷曲特性且蓬松性較小，有利于本發(fā)明特定粘度的鑄膜液在構(gòu)成支撐管的長(zhǎng)絲內(nèi)部的滲入及提高鑄膜液與支撐管中長(zhǎng)絲表面的結(jié)合強(qiáng)度，且支撐管的形態(tài)容易保持。作為進(jìn)一步優(yōu)選，選用彈力絲中的彈性收縮率較低的低彈絲作為支撐體用長(zhǎng)絲原材料。作為彈力絲的重要技術(shù)指標(biāo)，其優(yōu)選的卷曲收縮率為10?40%。
[0015]作為優(yōu)選，本發(fā)明的步驟(I)所述的長(zhǎng)絲可以是聚酰胺類(lèi)纖維、聚酯類(lèi)纖維、聚烯烴類(lèi)纖維、聚乙烯醇類(lèi)纖維、聚氨酯類(lèi)纖維中的任意一種或任意多種。
[0016]在本發(fā)明的步驟(I)所述的支撐管，可以通過(guò)多根復(fù)絲編織的方式制造而成，通常由4?50根復(fù)絲編織組成，每根復(fù)絲中包含40?150根單絲。單絲數(shù)目過(guò)少，編織管的強(qiáng)度不足，無(wú)法起到支撐作用；單絲數(shù)目過(guò)多，編織管內(nèi)孔隙率降低，影響鑄膜液的滲入。復(fù)絲的強(qiáng)度為100?500旦尼爾。
[0017]本發(fā)明所述的支撐管，也可以通過(guò)針織的方式制作而成。
[0018]在本發(fā)明實(shí)施步驟(2)中所述的聚合物是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯。
[0019]在本發(fā)明實(shí)施步驟(2)中所述的添加劑是聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90、聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇800(PEG-800)、聚乙二醇1000 (PEG-1000)或聚乙二醇2000 (PEG-2000)中的一種或兩種；所述的溶劑是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或兩種的化合物。
[0020]在本發(fā)明的實(shí)施步驟(2)中，可同時(shí)加入表面活性劑作為添加劑，所述的表面活性劑可以是脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7、脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9或異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚中的一種或多種。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，鑄膜液的粘度為3000?30000mPa.S，優(yōu)選的粘度范圍為5000?20000mPa.S。制膜液粘度大于30000mPa.s，則鑄膜液不易進(jìn)入由變形絲為主構(gòu)成的支撐管中，浸入深度不夠，不能提供足夠的附著力，而鑄膜液粘度小于3000mPa.S，鑄膜液在變形絲為主構(gòu)成的支撐管中滲透性太高，可能進(jìn)入支撐管內(nèi)腔，減小內(nèi)腔流道，增加過(guò)濾水流的通過(guò)阻力；而且，溶液粘度太低，涂覆層較薄且強(qiáng)度較差，也會(huì)降低涂覆層與支撐層的結(jié)合強(qiáng)度。
[0022]在本發(fā)明中所制備的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的聚合物分離層涂覆在支撐管表面，鑄膜液在支撐管中的滲入深度達(dá)到支撐管壁厚度的60?100%，最優(yōu)是達(dá)到支撐管壁厚的80%以上，甚至100%。鑄膜液在支撐管內(nèi)的滲入深度小于60%，則涂覆層與支撐管的結(jié)合能力較弱，達(dá)不到提高剝離強(qiáng)度的效果。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)優(yōu)選構(gòu)成支撐管的材料和選取合適的聚合物溶液粘度，得到的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的剝離強(qiáng)度大于500 KPa，可以承受使用過(guò)程中的反沖洗而不發(fā)生涂覆層的剝離。
[0024]而且，在本發(fā)明中，通過(guò)控制鑄膜液的配方粘度及紡絲條件，所制備的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的聚合物分離層具有梯度分布微孔結(jié)構(gòu)，膜表面微孔大小為0.01-1.0微米，膜支撐層的微孔大小約0.1-10微米，由于形成的這種梯度孔結(jié)構(gòu)，在保證過(guò)濾精度的前提下，最大程度降低了過(guò)濾阻力，膜通量較高，可以在保證增強(qiáng)型中空纖維膜的剝離強(qiáng)度的同時(shí)，充分保證過(guò)濾功能。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1.鑄膜液對(duì)支撐管充分浸潤(rùn)，兩者間的接觸面積由支撐管表面擴(kuò)展到支撐管內(nèi)部，同時(shí)通過(guò)選取變形絲作為支撐管制作長(zhǎng)絲，進(jìn)一步增加了鑄膜液與支撐管的粘結(jié)力，提高了剝離強(qiáng)度。
[0026]2.滲入的鑄膜液在支撐管內(nèi)部分相形成梯度分布微孔結(jié)構(gòu)，保證了在滲入層厚度增加的同時(shí)，不會(huì)降低膜的水通量。
[0027]3.支撐管經(jīng)過(guò)單一鑄膜液一次涂覆成型，相對(duì)于需要兩種鑄膜液二次涂覆的工藝，不需對(duì)支撐管做復(fù)雜的預(yù)處理，制作工藝簡(jiǎn)單，質(zhì)量容易控制，生產(chǎn)成本低。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是本發(fā)明的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的斷面結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中:I一支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜、2—聚合物涂覆層、3—支撐管內(nèi)的長(zhǎng)絲；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例得到的膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖片。
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例得到的膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明制得的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的斷面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，支撐管由多根合成纖維長(zhǎng)絲3構(gòu)成，由鑄膜液形成的聚合物涂覆層2覆蓋在支撐管表面并滲入支撐管中。
[0031]通過(guò)下面實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1:
采用拉伸變形工藝(DTY)制造的聚酯低彈絲，其規(guī)格為150D/48f，卷曲收縮率為10%，以96根單絲組成一根復(fù)絲，用24根復(fù)絲通過(guò)編織的方式制得外徑為1.9mm、內(nèi)徑為1.4mm的編織管。
[0033]將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400(PEG-400 )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比15:4:7:74在70°C下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70°C下為3000mPa *s，聚偏氟乙烯的分子量為23萬(wàn)。將上述制得的編織管垂直穿過(guò)噴絲板，并將上述溫度為70°C聚偏氟乙烯的制膜溶液恒壓下以21ml/min的流速注入噴絲板；同時(shí)以10 m/min的線速度輸送、牽引和收卷中空編織管，聚偏氟乙烯制膜溶液均勻的涂覆在其表面上；將涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的編織管先后浸入凝膠槽、漂洗槽，經(jīng)收卷輪進(jìn)行收集。其中，凝膠槽和漂洗槽中成分均為純水，其溫度都控制為50°C ;最后將收集到的編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜浸泡純水中充分清洗和固化后，就制得了編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜。
[0034]圖2為制備的中空纖維膜的斷面照片，可以看到編織管厚度方向上完全被鑄膜液滲透，同時(shí)，鑄膜液涂覆層接近編織管部分的斷面微孔大小約3-10微米，而圖3顯示膜表面的微孔小于0.8微米。
[0035]實(shí)施例2:
采用拉伸變形工藝(DTY)制造的聚酯低彈絲，其規(guī)格為150D/48f，卷曲收縮率為15%，以96根單絲組成一根復(fù)絲，用24根復(fù)絲通過(guò)編織的方式制得外徑為1.9mm、內(nèi)徑為1.4mm的編織管。
[0036]將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400(PEG-400 )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比16:6:7:71在80°C下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70°C下為7050mPa.s,聚偏氟乙烯的分子量為23萬(wàn)。將上述編織管垂直穿過(guò)噴絲板，并將溫度為80°C的聚偏氟乙烯制膜溶液恒壓下以44ml/min的流速注入噴絲板；同時(shí)以20 m/min的線速度輸送、牽引和收卷中空編織管,聚偏氟乙烯制膜溶液均勻的涂覆在其表面上；將涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的編織管先后浸入凝膠槽、漂洗槽，經(jīng)收卷輪進(jìn)行收集。其中，凝膠槽和漂洗槽中成分均為純水，其溫度都控制為45°C ;最后將收集到的編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜浸泡純水中充分清洗和固化后，就制得了編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜。
[0037]通過(guò)對(duì)膜的掃描電鏡觀察，鑄膜液涂覆層接近編織管部分的斷面微孔約3-10微米，而膜表面的微孔小于0.5微米。
[0038]實(shí)施例3:
采用拉伸變形工藝(DTY)制造的聚酯低彈絲，其規(guī)格為150D/48f，卷曲收縮率為30%，以96根單絲組成一根復(fù)絲，用24根復(fù)絲通過(guò)編織的方式制得外徑為1.9mm、內(nèi)徑為1.4mm的編織管。
[0039]將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400(PEG-400 )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比16:4:7:73在80°C下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70°C下為5000mPa.s,聚偏氟乙烯的分子量為23萬(wàn)。將上述編織管垂直穿過(guò)噴絲板，并將溫度為80°C的聚偏氟乙烯制膜溶液恒壓下以44ml/min的流速注入噴絲板；同時(shí)以20 m/min的線速度輸送、牽引和收卷中空編織管,聚偏氟乙烯制膜溶液均勻的涂覆在其表面上；將涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的編織管先后浸入凝膠槽、漂洗槽，經(jīng)收卷輪進(jìn)行收集。其中，凝膠槽和漂洗槽中成分均為純水，其溫度都控制為45°C ;最后將收集到的編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜浸泡純水中充分清洗和固化后，就制得了編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜。
[0040]通過(guò)對(duì)膜的掃描電鏡觀察，鑄膜液涂覆層接近編織管部分的斷面微孔約3-10微米，而膜表面的微孔小于0.5微米。
[0041]實(shí)施例4:
采用與實(shí)施例2相同的編織管制作中空纖維膜。
[0042]將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400(PEG-400 )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比17:8:6:69在80°C下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70°C下為20000mPa.s,聚偏氟乙烯的分子量為23萬(wàn)。將上述編織管垂直穿過(guò)噴絲板，并將溫度為80°C的聚偏氟乙烯制膜溶液恒壓下以44ml/min的流速注入噴絲板；同時(shí)以20 m/min的線速度輸送、牽引和收卷中空編織管,聚偏氟乙烯制膜溶液均勻的涂覆在其表面上；將涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的編織管先后浸入凝膠槽、漂洗槽，經(jīng)收卷輪進(jìn)行收集。其中，凝膠槽和漂洗槽中成分均為純水，其溫度都控制為45°C ;最后將收集到的編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜浸泡純水中充分清洗和固化后，就制得了編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜。
[0043]通過(guò)對(duì)膜的掃描電鏡觀察，鑄膜液涂覆層接近編織管部分的斷面微孔約1-5微米，而膜表面的微孔小于0.2微米。
[0044]實(shí)施例5:
采用拉伸變形工藝(DTY)制造的聚酯低彈絲，其規(guī)格為145D/48f，卷曲收縮率為40%，以96根單絲組成一根復(fù)絲，用24根復(fù)絲通過(guò)編織的方式制得外徑為1.9mm、內(nèi)徑為1.4mm的編織管。[0045]將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚乙二醇400(PEG-400 )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比17:10:6:67在70°C下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70°C下為30000mPa *s，聚偏氟乙烯的分子量為23萬(wàn)。將上述制得的編織管垂直穿過(guò)噴絲板，并將上述溫度為70°C的聚偏氟乙烯的制膜溶液溶液恒壓下以21ml/min的流速注入噴絲板；同時(shí)以10 m/min的線速度輸送、牽引和收卷中空編織管，聚偏氟乙烯制膜溶液均勻的涂覆在其表面上；將涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的編織管先后浸入凝膠槽、漂洗槽，經(jīng)收卷輪進(jìn)行收集。其中，凝膠槽和漂洗槽中成分均為純水，其溫度都控制為45°C ;最后將收集到的編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜浸泡純水中充分清洗和固化后，就制得了編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜。
[0046]通過(guò)對(duì)膜的掃描電鏡觀察，鑄膜液涂覆層接近編織管部分的斷面微孔約1-5微米，而膜表面的微孔小于0.2微米。
[0047]對(duì)比實(shí)施例1:
采用與實(shí)施例1相同的編織管進(jìn)行制膜。
[0048]將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K17、聚乙二醇400(PEG-400)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照質(zhì)量比17:12:13:58在70°C下配制聚偏氟乙烯的制膜溶液，其溶液粘度在70°C下為48000mPa *s，聚偏氟乙烯的分子量為23萬(wàn)。將上述制得的編織管垂直穿過(guò)噴絲板，并將上述溫度為70°C的聚偏氟乙烯的制膜溶液溶液恒壓下以21ml/min的流速注入噴絲板；同時(shí)以10 m/min的線速度輸送、牽引和收卷中空編織管，聚偏氟乙烯制膜溶液均勻的涂覆在其表面上；將涂覆了聚偏氟乙烯制膜溶液的編織管先后浸入凝膠槽、漂洗槽，經(jīng)收卷輪進(jìn)行收集。其中，凝膠槽和漂洗槽中成分均為純水，其溫度都控制為45°C ;最后將收集到的編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜浸泡純水中充分清洗和固化后，就制得了編織管增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜。
[0049]對(duì)比實(shí)施例2:
采用全拉伸工藝(FDY)制作的普通聚酯長(zhǎng)絲，其規(guī)格為420D/72f，無(wú)卷曲收縮特性，以72根單絲組成一根復(fù)絲。用24根復(fù)絲通過(guò)編織的方式制得外徑為1.9mm、內(nèi)徑為1.4mm的編織管。
[0050]采用與實(shí)施例2相同的鑄膜液及制膜工藝制備增強(qiáng)型中空纖維膜。
[0051]以上實(shí)施例中制備的膜性能結(jié)果如表I所示，測(cè)試方法如下:
純水通量:
純水通量測(cè)試是在外壓0.1MPa下測(cè)試，測(cè)試用膜絲的有效長(zhǎng)度為30cm，測(cè)試水溫控制在 25±2°C。
[0052]剝離強(qiáng)度:
水力條件下中空纖維膜涂覆層的剝離強(qiáng)度測(cè)試采用的是錯(cuò)流過(guò)濾測(cè)試法。被測(cè)膜元件的膜絲為15根，有效膜絲長(zhǎng)度為10cm，進(jìn)水端水壓升壓速率為100 KPa/min，取進(jìn)水壓力和出水壓力的平均值為膜絲的剝離強(qiáng)度。
[0053]滲入深度:
在中空纖維膜的橫斷面上，用電子顯微鏡測(cè)量支撐體的厚度A及鑄膜液浸入支撐體部分的厚度B，B/AX 100%即為鑄膜液的滲入深度；
從表I的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)比實(shí)施例1中由于采用粘度>30000 mPa.s的鑄膜液，造成膜的剝離強(qiáng)度較差。實(shí)施例2中采用變形絲制作支撐管，相比對(duì)比實(shí)施例2，膜的純水通量相差不大，但由于鑄膜液進(jìn)入編織管的深度達(dá)到80%且采用變形絲制作支撐管，剝離強(qiáng)度達(dá)到 680 KPa。
[0054]總之，本發(fā)明還可以具有多種變換及改型，并不僅限于上述實(shí)施例中的具體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括本在領(lǐng)域中進(jìn)行的替換或變換以及改進(jìn)。
[0055]表1:
【權(quán)利要求】
1.一種具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: . 1)支撐管制作:以合成纖維長(zhǎng)絲為原料制作支撐管，所述的的合成纖維長(zhǎng)絲為變形絲或者變形絲與普通長(zhǎng)絲組成的復(fù)合長(zhǎng)絲； . 2)配制鑄膜液:按聚合物:添加劑:溶劑的質(zhì)量比10?20: 10?25: 55?80，配制粘度范圍為3000?30000 mPa.s的鑄膜液；. 3)支撐管表面涂覆鑄膜液:將步驟(I)制得的支撐管穿過(guò)噴絲頭，將步驟(2)配制的鑄膜液注入噴絲頭并在所述支撐管表面均勻涂覆，使鑄膜液在支撐管中的滲入深度達(dá)到支撐管壁厚的60%以上，經(jīng)凝膠、漂洗后晾干，制得具有高剝離強(qiáng)度的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜，其剝離強(qiáng)度大于500 KPa0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述合成纖維長(zhǎng)絲的材料選自聚酰胺類(lèi)纖維、聚酯類(lèi)纖維、聚烯烴類(lèi)纖維、聚乙烯醇類(lèi)纖維、聚氨酯類(lèi)纖維中的任意一種或任意多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的合成纖維長(zhǎng)絲的卷曲收縮率為10?40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的合成纖維長(zhǎng)絲為低彈絲。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的支撐管通過(guò)編織或針織的方式制作而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的聚合物為聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的添加劑包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種；所述的溶劑是N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述鑄膜液的粘度為 5000 ?20000 mPa.S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述鑄膜液在支撐管中的滲入深度達(dá)到支撐管壁厚的80?100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所制備得到的支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維膜中，聚合物分離層形成梯度分布微孔結(jié)構(gòu)，膜表面微孔大小為0.01?.1.0微米，膜支撐層的微孔大小約0.1?10微米。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK103691327SQ201310755004
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】沈立強(qiáng), 陳承, 劉和平, 黃小軍, 徐志康, 葉建榮 申請(qǐng)人:沁園集團(tuán)股份有限公司