專利名稱：空間穩(wěn)定的非水分散體和以此為基礎(chǔ)的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空間穩(wěn)定的非水分散體和以此分散體為基礎(chǔ)的涂料組合物。
本申請(qǐng)此外還涉及制備上述分散體和涂料組合物的方法，及其用以涂布包裝容器的應(yīng)用。
在制作金屬罐用作包裝容器、尤其是用以包裝食品時(shí)，以白鐵皮、有色鋼和鋁為原材料的片狀金屬被以板狀或條帶狀涂布上涂料。該涂料層起著保護(hù)層的作用，一方面防止金屬受到包裝內(nèi)容物的侵蝕和由此引起的腐蝕，另一方面防止金屬的腐蝕產(chǎn)物對(duì)包裝內(nèi)容物的影響。當(dāng)然，無論是在充填包裝食品后進(jìn)行包裝內(nèi)容物的消毒滅菌時(shí)，還是在貯藏包裝好的食品時(shí)，涂料本身、例如是浸出來的涂料成份均不允許影響或損害包裝內(nèi)容物。工業(yè)包裝大多涉及具有化學(xué)反應(yīng)性或侵蝕性的包裝內(nèi)容物，涂層同樣地應(yīng)對(duì)此穩(wěn)定。此外，涂料的組成必須能承受住在進(jìn)一步加工處理涂敷了的片狀金屬制作金屬罐時(shí)的機(jī)械應(yīng)力，如對(duì)片狀金屬進(jìn)行壓形、模壓、折邊和卷邊時(shí)。
通常應(yīng)用以一種或多種環(huán)氧樹脂和以一種或多種酚醛樹脂為基礎(chǔ)的所謂金漆作為片狀金屬包裝容器的內(nèi)保護(hù)涂層。這些常用涂料組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是固體物含量小，一般為30-40重量％。
此外由EP-A-321 088已知一種聚環(huán)氧化物的空間穩(wěn)定的非水分散體的制備方法，其中應(yīng)用聚丁二烯作為分散體穩(wěn)定劑。這種方法的缺點(diǎn)是，僅能制備具有特定組成的分散體。要摻入其它樹脂類，則需改進(jìn)該方法。此外需要改進(jìn)的還有應(yīng)用這些分散體制備涂料時(shí)的其它性能，如撓性、孔隙度和對(duì)酸性試劑例如1％乳酸或3％醋酸的穩(wěn)定性。最后，所涂敷的涂層組合物的層厚太厚。只有在用至少7-8g/m2時(shí)，才能達(dá)到足夠的消毒滅菌穩(wěn)定性和無孔性，尤其是在酸性介質(zhì)中如此，但目前對(duì)金屬罐涂層的要求在5g/m2以下。
此外，由德國專利申請(qǐng)P4423309.4已知一種聚環(huán)氧樹脂的空間穩(wěn)定的非水分散體的制備方法及其在用作包裝容器的內(nèi)涂層的涂料組合物中的應(yīng)用。但是該申請(qǐng)書中沒有說明在該涂料組合物中添加酚醛樹脂。
最后，德國專利申請(qǐng)P4441684公開了一種基于空間穩(wěn)定化的非水分散體和酚醛樹脂的涂料組合物。此處用聚丁二烯作為分散體穩(wěn)定劑。其產(chǎn)品有如EP-A-321088那樣的優(yōu)點(diǎn)。
因此本發(fā)明的目的是，提供一種涂料組合物，它含有a)一種空間穩(wěn)定的非水分散體，其制備方法可是，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)，其中-Ph-為一個(gè)亞苯基，D為一個(gè)亞甲基或一個(gè)亞丙基，且，如果需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)于環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，和b)涂料組合物含有至少一種交聯(lián)劑。涂料組合物應(yīng)具有盡可能高的固體物含量，和應(yīng)能滿足通常對(duì)用作金屬罐內(nèi)涂層的涂料組合物提出的要求。因此這種涂料組合物應(yīng)能具備例如良好的應(yīng)用特性，并且能保障良好的黏附性、良好的撓性和良好的消毒滅菌穩(wěn)定性以及所產(chǎn)生的涂層無孔性。此外該涂料組合物的制備應(yīng)簡(jiǎn)單而廉價(jià)。
令人驚異地，通過一種涂料組合物達(dá)到了這一目的，其特征為，化合物(Ⅰ)以非水分散體的形式存在，它通過一種穩(wěn)定劑而被空間穩(wěn)定化了，后者包括異戊二烯或由聚異戊二烯衍生出的成份。
本發(fā)明此外還提供了一種制備以空間穩(wěn)定的非水分散體為基礎(chǔ)的涂料的方法，該分散體如下制備，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)其中-Ph-為一個(gè)亞苯基，D為一個(gè)亞甲基或一個(gè)亞丙基，和，若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)于環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，該涂料組合物含有至少一種交聯(lián)劑。
該方法的特征為，二醇(B)和任選成份(C)與環(huán)氧樹脂成份(A)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在一種空間分散體穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行，后者包括異戊二烯或由聚異戊二烯衍生出的成份。
此外，本發(fā)明還涉及一種空間穩(wěn)定的非水分散體，其制備方法是，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)，其中-Ph-為一個(gè)亞苯基，D為一個(gè)亞甲基或一個(gè)亞丙基，且，若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)于環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，其特征為，化合物(Ⅰ)以非水分散體的形式存在，它通過一種穩(wěn)定劑而被空間穩(wěn)定化了，穩(wěn)定劑包括異戊二烯或一種由聚異戊二烯衍生出的成份。
因此本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于一種可制備空間穩(wěn)定的非水分散體的方法，分散體可如下制備，在一種有機(jī)溶劑中，在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)，其中-Ph-為一個(gè)亞苯基，D為一個(gè)亞甲基或一個(gè)亞丙基，且若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)于環(huán)氧基或羥基具有反應(yīng)性基團(tuán)，其特征為，二醇(B)和任選成份(C)與環(huán)氧樹脂成份(A)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在一種空間分散體穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行，后者包括異戊二烯或一種由聚異戊二烯衍生出的成份。
優(yōu)選以一步法制備空間穩(wěn)定的非水分散體。還可變通地以二步法制備分散體。
在方法的第一步中，環(huán)氧樹脂成份(A)與至少一種二醇(B)和，若需要，與成份(C)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成一種反應(yīng)產(chǎn)物，它含有苯酚式羥基作為端基，其苯氧基當(dāng)量重量至少為246，優(yōu)選至少為642，尤其優(yōu)選為642-26500。在此反應(yīng)中，優(yōu)選按照如下原則選擇環(huán)氧樹脂成份(A)和二醇(B)的劑量，即1當(dāng)量環(huán)氧樹脂成份(A)與3-1.001當(dāng)量，優(yōu)選1.5-1.01當(dāng)量的至少一種二醇(B)發(fā)生轉(zhuǎn)化，這里可以用成份(C)替代多至100重量％的成份(B)。在成份(B)中，成份(C)的含量?jī)?yōu)選為0-20重量％。
環(huán)氧樹脂成份(A)和二醇(B)和任選成份(C)在方法的第一步中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選如下進(jìn)行，將環(huán)氧樹脂、二醇和任選(C)、分散體穩(wěn)定劑和溶劑加在一起，攪拌下緩慢加熱。優(yōu)選加熱至80-140℃之間的溫度。在此稍微升高的溫度下優(yōu)選首先分散一段時(shí)間。然后任選添加催化劑和加熱至所希望的反應(yīng)溫度。環(huán)氧樹脂與二醇(B)和任選(C)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常在120-250℃之間的溫度下、優(yōu)選在160-180之間的溫度下進(jìn)行。
但是，除此之外，在方法的第一步中也可以首先將環(huán)氧樹脂成份(A)與溶劑和分散體穩(wěn)定劑一起作為初始進(jìn)料導(dǎo)入，然后通過攪拌和任選稍微加熱、優(yōu)選至80-140℃來分散環(huán)氧樹脂成份。然后可以將分散體加熱至所希望的溫度并添加二醇(B)和任選成份(C)。
在第二步驟中，使含有50-100％，優(yōu)選80-100％在步驟(1)中所得反應(yīng)產(chǎn)物中的苯酚或羥基與其它的環(huán)氧樹脂成份(A)和/或成份(C)發(fā)生轉(zhuǎn)化。優(yōu)選在第二步驟中使含有50-100％、優(yōu)選80-100％在步驟(1)中所得反應(yīng)產(chǎn)物中的苯酚羥基與其余的環(huán)氧樹脂成份(A)發(fā)生轉(zhuǎn)化。
環(huán)氧樹脂成份和/或任選其它改性成份(C)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選如下進(jìn)行，在升溫下、優(yōu)選在60-120℃的溫度下，緩慢滴加環(huán)氧樹脂和任選其它改性成份。此外還可以在方法的步驟(2)中一次性添加環(huán)氧樹脂成份。優(yōu)選在添加環(huán)氧樹脂和/或改性成份完畢后，添加其它催化劑并升高溫度，優(yōu)選升至160-180℃。然后使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化程度。
此外也可以在室溫下將環(huán)氧樹脂成份和/或任選其它改性成份(C)添加至在方法的步驟(1)中所得苯氧基封端的產(chǎn)物中，然后在120-180℃的溫度下加熱混合物，分散，并且使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到所希望的反應(yīng)程度。
最后本發(fā)明涉及用于涂敷包裝容器的應(yīng)用。
令人驚異和不可預(yù)見的是，應(yīng)用新的分散體穩(wěn)定劑所制備的涂料盡管有很高的固體物含量，卻具有良好的應(yīng)用特性，并且同時(shí)還滿足其它通常對(duì)用作金屬罐內(nèi)涂層涂料組合物提出的要求。這樣，由本發(fā)明涂料組合物所制得的涂層具有良好的黏附性和良好的撓性、良好的消毒滅菌穩(wěn)定性以及無孔性。尤其是用這些涂料組合物可性制得消毒滅菌穩(wěn)定的無孔膜層，它與按照EP-A-321088使用包括聚丁二烯制作的分散體穩(wěn)定劑制得的膜相比，具有較低的厚度。其層厚可以輕易達(dá)到≤5g/m2。還有一優(yōu)點(diǎn)是，該涂料組合物的制備簡(jiǎn)單而廉價(jià)。最后還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即涂層具有高度無孔性。
下面首先進(jìn)一步詳細(xì)說明制備本發(fā)明涂料組合物所應(yīng)用的成份適用于制備本發(fā)明所應(yīng)用的非水聚環(huán)氧化物分散體的環(huán)氧樹脂(A)為每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化物。優(yōu)選應(yīng)用在室溫下為液狀的環(huán)氧樹脂作為成份(A)。尤其優(yōu)選環(huán)氧化物當(dāng)量重量為150-450，優(yōu)選為170-192的環(huán)氧樹脂。
尤其適合于應(yīng)用的有芳香族環(huán)氧樹脂(A)、此外還有脂族和芳脂族環(huán)氧樹脂(A)。例如聚苯酚的二環(huán)氧甘油醚、二醇的二環(huán)氧甘油醚和二羧酸的二環(huán)氧甘油醚。優(yōu)選應(yīng)用聚苯酚的二環(huán)氧甘油醚，尤其是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，和環(huán)氧化的酚醛清漆樹脂，尤其是以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂。當(dāng)然也可以應(yīng)用各種樹脂的混合物。此外如果按照二步法反應(yīng)，還可以在步驟(1)和步驟(2)中應(yīng)用不同的環(huán)氧樹脂。尤其是還可以在步驟(2)中應(yīng)用所帶有的功能度＜2的環(huán)氧樹脂(A)，也即例如包括單環(huán)氧化物。
合適的環(huán)氧樹脂(A)例如有如下列舉的、市面上可以獲得的、以雙酚A為基礎(chǔ)的產(chǎn)物Shell化學(xué)公司的EpikoteR；Dow化學(xué)公司的DERR330和333；Ciba-Geigy公司的GYR250。
其它適宜的例子是市售可得的、以下名字命名的、基于環(huán)氧化的酚醛清漆樹脂的產(chǎn)品由Ciba-Geigy公司可得的XPY307和EPN1139和由Dow化學(xué)公司可得的DENR438。
此外合適的還有式(4)的聚環(huán)氧化物A1OBO(A2OBO)aA1(4)其中a為一個(gè)數(shù)字，它使環(huán)氧化物當(dāng)量重量在350至無限值的范圍內(nèi)，B為式(2)的一個(gè)基團(tuán)和A1為氫原子或式(6)的基團(tuán)，
(6)其中n為1至4，A2為式(7)的基團(tuán)，
(7)其中n具有與式(6)中相同的含義，或者A1為氫原子或式(9)的基團(tuán)，
(9)和A2為式(10)的基團(tuán)，
(10)或者A1為氫原子或式(12)的基團(tuán)，
其中D為亞甲基或丙烷-2,2-二基，b為0至2,A2為式(13)的基團(tuán)，
其中D和b具有與式(12)中相同的含義。
在其它的實(shí)施方式中，A1為氫原子或式(12)的基團(tuán)、A2為式(13)的基團(tuán)、D為丙烷-2,2-二基，b為0.1至1。此外A1可以為氫原子或式(6)的基團(tuán)、A2為式(7)的基團(tuán)和n為4。優(yōu)選地，帶有至少2個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物為環(huán)氧化物-酚醛清漆樹脂化合物。
環(huán)氧化物-當(dāng)量重量在350-500,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在350-250 000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在350-25,000的范圍內(nèi)。
其它合適的化合物有在Karsten的漆粗產(chǎn)物表(Lackrohstofftabellen)，第9版，31章，31.1和31.2節(jié)中說明的環(huán)氧化物。
為了制備聚環(huán)氧化物的非水分散體，應(yīng)用式HOROH(Ⅰ)的二醇(B)，其中R為式Ph-D-Ph-(Ⅱ)的基團(tuán)，其中Ph為亞苯基和D為亞甲基或亞丙基。
優(yōu)選應(yīng)用雙酚A作為二醇(B)。
任選地，可以用其它成份(C)替代少量、優(yōu)選少于20重量％、尤其優(yōu)選1至15重量％的二醇(B)和/或環(huán)氧樹脂成份(A)，此成份(C)與環(huán)氧樹脂成份(A)或-當(dāng)采用二步法時(shí)-與步驟(1)中所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。尤其是應(yīng)用雙功能化合物作為成份(C)。通過應(yīng)用這些成份(C)，可以針對(duì)性地改善所形成的聚環(huán)氧樹脂的物理特性。
例如，作為用于與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的成份(C)，可以摻入己二酸、葵二酸或二聚脂肪酸或其它易變成份。在此還可以應(yīng)用聚酯、聚丙烯酸酯、二胺和脂肪酸酰胺。如果采用二步法，則組分(C)優(yōu)選在步驟(1)中發(fā)生轉(zhuǎn)化。
二醇(B)和任選成份(C)與環(huán)氧樹脂成份(A)的反應(yīng)在有空間分散體穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行。
空間分散體穩(wěn)定劑為一種化合物，其一部分與待穩(wěn)定化的環(huán)氧樹脂相連(通常被稱為錨固(anchor)成份)，其另一部分與溶劑連接(通常被稱為溶劑化成份)。
作為空間分散體穩(wěn)定劑考慮異戊二烯的(共)聚合物或者由此衍生出的成份。因此還可以應(yīng)用異戊二烯和丁二烯的共聚物。穩(wěn)定劑優(yōu)選為溶劑化成份。
異戊二烯的份量為1-99重量％，優(yōu)選為10-70重量％，聚丁二烯的份量為1-99重量％，優(yōu)選為30-90重量％。
所應(yīng)用的分散體穩(wěn)定劑也可以是這樣的，即其錨固成份以丙烯酸酯共聚物為基礎(chǔ)。合適的丙烯酸酯共聚物有(甲基)丙烯酸烷基酯的同聚物和共聚物(例如聚異丁烯酸甲基酯、聚異丁烯酸乙基酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯/聚異丁烯酸乙基酯等等)，以及(甲基)丙烯酸烷基酯和異丁烯酸和/或丙烯酸的共聚物，其中共聚合的(甲基)丙烯酸所占份量為10重量％以下。此外在共聚物中還可以有少量其它乙烯式不飽和的單體被共聚進(jìn)來，例如少量的巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸和/或這些酸的烷基酯。
也可以按照通常應(yīng)用的方法制備分散體穩(wěn)定劑，例如將希望作為錨固成份的聚合物與希望作為溶劑化成份的聚合物(例如由聚異戊二烯所衍生出的)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
為了制備非水分散體，尤其應(yīng)用不溶解形成的聚環(huán)氧化物的溶劑，例如非極性有機(jī)溶劑。優(yōu)選應(yīng)用脂族烴作為溶劑，它可以任選含有至多20重量％的其它溶劑，例如芳香烴如二甲苯和SolvessoR150。
優(yōu)選應(yīng)用的溶劑為高沸點(diǎn)脂族烴，尤其是其沸點(diǎn)在120至280℃之間的那些。例如合適的溶劑有德國Hydrocarbures股份有限公司的HydrosolRP 230 EA、德國Exxon化學(xué)股份有限公司的ExxoldR240至270、NorparR12和IsoparRM。
在采用二步法時(shí)優(yōu)選如下選擇溶劑劑量，即在分散體固體物含量為20至80重量％、優(yōu)選為50至70重量％的條件下進(jìn)行二醇(B)與環(huán)氧樹脂成份(A)(步驟(1))的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在分散體固體物含量為25至85重量％、優(yōu)選為55至75重量％的條件下進(jìn)行步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與二醇(B)(步驟(2))的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
二醇(B)與環(huán)氧樹脂成份(A)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在的條件下進(jìn)行。作為催化劑合適的有例如堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀和碳酸鈉，堿金屬氫氧化物、如氫氧化鈉和氫氧化鉀，季銨鹽、胺如二芐基胺，以及三烷基鏻鹽，如三苯基乙基碘化鏻和三苯基乙基乙酸鏻。優(yōu)選應(yīng)用三苯基乙基碘化鏻作為催化劑。
按照以上說明的方式方法所得非水分散體與一種作為交聯(lián)劑的酚醛樹脂或者與酚醛樹脂的混合物混合，以制備本發(fā)明涂料組合物。
優(yōu)選應(yīng)用的酚醛樹脂有苯酚、取代的苯酚雙酚-A與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，它們優(yōu)選在堿性條件下制備。在此條件下，甲醇基鄰位或者對(duì)位與芳香環(huán)聯(lián)結(jié)。
用于甲醇式羥基的醚化醇，可以應(yīng)用低級(jí)醇例如乙醇、丙醇、丁醇和異丁醇，其中優(yōu)選應(yīng)用正-丁醇作為醚化醇。
尤其優(yōu)選應(yīng)用低黏度酚醛樹脂用以制備涂料組合物。尤其應(yīng)用其50至70％的溶液在20℃下的黏度小于1000mPas，優(yōu)選在300至900mPas之間的酚醛樹脂。
合適作為交聯(lián)劑的酚醛樹脂例如有按照以下商品名稱在市面上可以得到的產(chǎn)物PhenodurR樹脂，例如PhenodurRPR285,Hoechst股份公司EpikureR樹脂，例如EpikureRDX-200-N-60,Shell化學(xué)公司BakeliteR樹脂，例如BakeliteR7576LB,Ruetgerswerke股份公司UravarR樹脂，例如UravarRFB209,DSM公司VarcumR樹脂，例如VarcumR2890,Reichold化學(xué)股份有限公司。
尤其優(yōu)選按照以下商品名稱在市面上可以得到的產(chǎn)物，用以制備本發(fā)明涂料組合物Schenectady歐洲S.A.的SFC123Schenectady歐洲S.A.的SFC112本發(fā)明涂料組合物還可以含有黏結(jié)劑例如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂或聚氨基甲酸樹脂。
本發(fā)明涂料組合物除含有制備非水分散體所應(yīng)用的溶劑以外，還可以任選含有其它溶劑。合適的其它溶劑例如有芳香族的、脂族的和環(huán)脂族的碳?xì)浠衔?，例如SolventnaphtaR、各種SolvessoR型和ShellsolR型、Deasol和各種石油溶劑。這些其它溶劑的劑量應(yīng)使涂料的總?cè)軇┖?也即包括非水分散體的和任選酚醛樹脂的溶劑部分)為30至50重量％。
可以用其它溶劑來調(diào)制出有利的黏度，以適于涂料組合物的應(yīng)用，和/或用以形成酚醛樹脂和/或顏料以及填充劑糊劑。
適用于本發(fā)明涂料的此外還有有機(jī)顏料和無機(jī)顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵和二芳基化物。但優(yōu)選應(yīng)用未染色的涂料組合物。
適用于本發(fā)明涂料的此外通常還有填充劑，例如滑石粉、云母、白陶土、白堊、石英粉、頁巖粉、硫酸鋇、各種硅酸、硅酸鹽和類似物。但優(yōu)選的涂料中不含有或僅僅含有透明的填充劑。
本發(fā)明涂料還可以含有通常的助劑和添加劑，例如平滑劑、交聯(lián)劑、去泡劑、不含PVC的增塑劑(例如己二酸酯)、石蠟(例如聚烯烴蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂蠟)和交聯(lián)催化劑(例如酸催化劑如磷酸溶液和對(duì)-甲苯磺酸溶液)。
本發(fā)明涂料優(yōu)選含有· -30至60重量％、優(yōu)選35至50重量％的一種或多種本發(fā)明非水分散體和· -5至30重量％、優(yōu)選15至20重量％的一種或多種酚醛樹脂，在此，重量％數(shù)據(jù)分別基于涂料的總重量和非水分散體的和酚醛樹脂的固體物含量。
此外，涂料還可以含有通常劑量的其它溶劑以及任選其它的黏結(jié)劑、任選的顏料和/或填充劑、以及任選的通常助劑和添加劑。特別優(yōu)選的本發(fā)明涂料組合物除含有空間穩(wěn)定的非水分散體和酚醛樹脂以外，還含有O至40重量％的其它黏結(jié)劑、30至50重量％的溶劑(包括非水分散體的溶劑部分)、0至50重量％的顏料和/或填充劑、以及1至10重量％的常用助劑和添加劑。
通常按照如下方法制備新的涂料組合物，首先制備聚環(huán)氧樹脂的非水分散體，然后添加酚醛樹脂以及、任選的溶劑、顏料、填充劑和常用的助劑和/或添加劑，以及任選通過分散化來制成涂料組合物。
本涂料組合物優(yōu)選用于包裝容器的涂敷，尤其是食品包裝的涂敷。包裝容器可以是由各種各樣的材料形成，可以具有各種各樣的幾何形狀。尤其考慮黑鐵、白鐵和各種鐵合金，它們?nèi)芜x涂有以鎳-、鉻-和鋅混化合物為基礎(chǔ)的鈍化層。包裝容器可以以例如金屬罐半成品的形式，即本體和蓋的形式涂層，作為3部分的罐和作為2部分的罐、作為深沖壓的壁貼鐵的罐或者其它深沖壓的罐，例如飲料罐和貯藏罐。
本發(fā)明涂料組合物在150至400℃的基質(zhì)溫度范圍內(nèi)、在2秒至15分鐘的時(shí)間里充分硬化?？梢越柚谕ǔ５脑O(shè)備，通過輥壓、刀刮、涂刷、噴霧、流動(dòng)涂敷或浸入進(jìn)行涂敷，同時(shí)涂膜硬化成牢固黏著的表層。優(yōu)選借助于輥壓涂布來施用涂料。
現(xiàn)借助于實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。如果沒有另作明確說明，則所有關(guān)于份數(shù)和％的數(shù)值為均重量數(shù)值。分散體穩(wěn)定劑的制備在進(jìn)料1中稱量和混合8.961份異丁烯酸甲基酯和0.572份異丁烯酸。在進(jìn)料2中稱量和混合0.191份過-2-乙基己酸叔-丁基酯然后將14.185份 二甲苯9.445份市售的C15-C17范圍內(nèi)的石蠟基的和環(huán)烷基的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其沸程?30至265℃之間(德國hydrocarbures股份有限公司的市售產(chǎn)品HydrosolRP 230EA)9.529份市售的以聚異戊二烯為基礎(chǔ)的不含溶劑的聚合物，其重均分子量為約40,000(漢堡Hermann ter Hell & Co.股份有限公司的市售產(chǎn)品Isolene 40 S)混合和在攪拌下加熱至125℃。然后同時(shí)但分別計(jì)量添加進(jìn)料1和進(jìn)料2。在90分鐘內(nèi)添加進(jìn)料1和在100分鐘內(nèi)添加進(jìn)料2。保持125℃的溫度1小時(shí)。然后在輕度真空下蒸餾去4.702份二甲苯。接著將52.838份市售的于C15-C17范圍內(nèi)的石蠟基的和環(huán)烷基的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其沸程?30至265℃之間(德國hydrocarbures股份有限公司的市售產(chǎn)品HydrosolRP230EA)攪拌下、30分鐘內(nèi)、在125℃溫度下滴加入。然后冷卻該批料。
所得分散體的固體物含量(90分鐘，180℃)為18.4％，酸值為22.2mg KOH/g，以及黏度(ICI板/錐形黏度計(jì)，23℃)為0.4dPas。非水分散體的制備35.554份市售的以雙酚A為基礎(chǔ)的液態(tài)環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧化物當(dāng)量為186、分子量為350-380 (Shell化學(xué)公司的市售產(chǎn)品EpikoteR880)19.321份雙酚A29.333份上述分散體穩(wěn)定劑和15.682份市售的于C15-C17范圍內(nèi)的石蠟基的和環(huán)烷基的碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮浞悬c(diǎn)在230至265℃之間(德國hydrocarbures股份有限公司的市售產(chǎn)品HydrosolRP230EA)稱量置入一個(gè)4升的鋼反應(yīng)器中，緩慢攪拌(約每分鐘80轉(zhuǎn))下加熱至120℃。然后將攪拌速度提高至每分鐘300轉(zhuǎn)數(shù)并且分散1小時(shí)。然后添加0.110份乙基三苯碘化鏻作為催化劑并將溫度升高至170℃。保持該溫度直至環(huán)氧當(dāng)量重量為3700。然后冷卻批料和將產(chǎn)物通過尼龍網(wǎng)過濾(網(wǎng)眼寬為30μm)。所獲得的分散體其固體物含量(90分鐘，180℃)為60.0％，黏度(ICI板/錐形黏度計(jì)，23℃)為1.6dPas。這樣所獲得的分散體的貯藏穩(wěn)定性在30℃下長于30天。實(shí)施例1至4將表1中給定的成份在攪拌下處理，以形成均質(zhì)涂料組合物。
表2說明所得涂料組合物1至4的特性。將涂料1至4單層涂布到白鐵E2.8/2.8上，在200℃的環(huán)境溫度下烘烤12分鐘。所得涂層的特性見表3。表11 23NDA1)73.5 66.5 69SFC1232)26.5 -SFC112(65％，于丁醇中)2)- 26.2 -Epicure DX2003)- - 26.5Hvdrosol EA 2304)- 7 4.5鈦酸丁基酯(10％，于Solvesso150中)- 0.3 -固態(tài)物質(zhì)含量(15分鐘，200℃) 58％ 56％ 59％黏度(DIN-4mm/20℃) 40s 50s 60s楔形彎曲試驗(yàn)(Wedge bend test) 28mm 43mm 60mm顏色淺金色金色 淺金色漆厚5g/cm25g/cm25g/cm2關(guān)于表1的注釋1)上述聚環(huán)氧樹脂的非水分散體2)Schenectady歐洲S.A.的產(chǎn)品，基于丁基苯酚和甲醛的酚醛樹脂。3)Shell化學(xué)公司的EpikureRDX-200-N-60，一種市售的酚醛樹脂A-苯酚-甲醛樹脂，60％，于正丁醇中，其黏度(Brookfield,25℃)為450-800 mPas4)Hydrosol表2按照實(shí)施例1-4的涂層的消毒滅菌特性(評(píng)價(jià)水吸收/孔隙度)1 2 3 4水 0/0 0/0 0/0 0/03％NaCl0/0-1 0/1-2 0/0-1 0/0-13％醋酸 0/1 0/3 0/2 0/22％NaCl,3％醋酸0/0-1 0/1-2 0/0-1 0/0-12％乳酸 0/1 0/2 0/1-2 1/1-20.5 g/l半胱氨酸 0/0 0/2 0/0 0/0-1大理石化 2 0-1 0-1 0-1對(duì)表2的注釋消毒滅菌穩(wěn)定性的測(cè)定是通過壓煮器中129℃下60分鐘的時(shí)間內(nèi)使涂層了的金屬板(o 99mm)消毒滅菌，以及使這些板經(jīng)過水或3％食鹽或3％(NaCl)或3％醋酸(3％HAc)或2％醋酸和3％食鹽溶液、或1％乳酸、或半胱氨酸溶液(0.5g半胱氨酸/l水)的作用。消毒滅菌后，接著在室溫下使受試金屬板承受3分鐘硫酸銅溶液(10％硫酸銅，10％濃鹽酸)的作用。然后按照DIN 53 151評(píng)判其粘附性，肉眼評(píng)判其水吸收(斜線前的數(shù)值)以及按照以下評(píng)判尺度評(píng)判其孔隙性(斜線后的數(shù)值)0=很好5=很壞按照包裝綜述28(1977年)，7期，技術(shù)增刊，58頁的說明對(duì)硫磺耐受性(大理石化)進(jìn)行評(píng)判。應(yīng)用成份(C)的本發(fā)明混合物的實(shí)施例實(shí)施例535.764份市售的以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧化物當(dāng)量為186、分子量為350-380(Shell化學(xué)公司的市售產(chǎn)品EpikoteR880)12.971份雙酚A29.606份上述分散體穩(wěn)定劑5.751份 葵二酸15.794份市售的于C15-C17范圍內(nèi)的石蠟基的和環(huán)烷基的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其沸點(diǎn)在230至265℃之間(德國hydrocarbures股份有限公司的市售產(chǎn)品HydrosolRP230EA)0.111份乙基三苯基碘化鏻作為催化劑將以上物質(zhì)稱量置入一個(gè)4升鋼反應(yīng)器中，在緩慢攪拌下(80轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)加熱至120℃。然后將攪拌速度提高至300轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘并且分散1小時(shí)。將溫度繼續(xù)升高至170℃。保持該溫度直至EEW達(dá)到3700 g/摩爾。然后冷卻和將產(chǎn)物經(jīng)過尼龍網(wǎng)(網(wǎng)眼寬為30m)過濾。
所獲得的分散體其固體物含量(90分鐘，180℃)為60％，其黏度(ICI板/錐形-黏度計(jì)，23℃)為2.1 dPas。實(shí)施例629.134份市售的以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧化物當(dāng)量為186，其分子量為350-380(Shell化學(xué)公司的市售產(chǎn)品EpikoteR880)8.045份 pripol1013將以上物質(zhì)稱量并置入一個(gè)4升鋼反應(yīng)器中，攪拌下加熱。然后添加0.008份 乙基三苯基碘化鏻作為催化劑將溫度升至165℃。保持該溫度直至EEW達(dá)到290g/摩爾。接著冷卻至60℃和添加12.642份雙酚A27.057份上述分散體穩(wěn)定劑23.032份市售的于C15-C17范圍內(nèi)的石蠟基的和環(huán)烷基的碳?xì)浠衔锘旌衔?，其沸點(diǎn)在230-265℃之間(德國hydrocarbures股份有限公司的市售產(chǎn)品HydrosolRP230 EA)0.082份 乙基三苯基碘化鏻作為催化劑攪拌下將溫度緩慢升高至120℃(80轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)。然后將攪拌速度提高至300轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘并且分散1小時(shí)。將溫度繼續(xù)升高至170℃。保持該溫度直至EEW達(dá)到3700g/摩爾。然后冷卻，將產(chǎn)物經(jīng)過尼龍網(wǎng)(網(wǎng)眼寬為30m)過濾。所獲得的分散體其固體物含量(90分鐘，180℃)為55％，其黏度(ICI板/錐形黏度計(jì)，23℃)為1.5dPas。實(shí)施例7在該實(shí)施例中成份C的含量為100％38.384份市售的以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧化物當(dāng)量為186，其分子量為350-380(Shell化學(xué)公司的市售產(chǎn)品EpikoteR880)29.076份上述分散體穩(wěn)定劑13.373份己二酸19.048份市售的于C15-C17范圍內(nèi)的石蠟基的和環(huán)烷基的碳?xì)浠衔锘旌衔铮浞悬c(diǎn)在230和265℃之間(德國hydrocarbures股份有限公司的市售產(chǎn)品HydrosolRP230 EA)0.119份 乙基三苯基碘化鏻作為催化劑將以上物質(zhì)稱量置入一個(gè)4升鋼反應(yīng)器中，緩慢攪拌(80轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)下將溫度升高至120℃。然后將攪拌速度提高至300轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘并且分散1小時(shí)。將溫度繼續(xù)升高至170℃。保持該溫度直至EEW達(dá)到3700g/摩爾。然后冷卻，將產(chǎn)物經(jīng)過尼龍網(wǎng)(網(wǎng)眼寬為30m)過濾。所獲得的分散體其固體物含量(90分鐘，180℃)為57％。
權(quán)利要求
1．涂料組合物，它含有a)一種空間穩(wěn)定的非水分散體，它可如下制備，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)，其中-Ph-為一個(gè)亞苯基和D為亞甲基或亞丙基，且，若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)有對(duì)于環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，和b)至少一種交聯(lián)劑，以及任選溶劑、顏料、填充劑和常見的助劑和添加劑，其特征在于，化合物(Ⅰ)以非水分散體的形式存在，該分散體通過一種穩(wěn)定劑進(jìn)行了空間穩(wěn)定化，穩(wěn)定劑包括異戊二烯或一種由聚異戊二烯衍生出的成份。
2．一種基于空間穩(wěn)定了的非水分散體的涂料的制備方法，該分散體可如下制備，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一種基團(tuán)，其中-Ph-為亞苯基和D為亞甲基或亞丙基，且，若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)對(duì)環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，以及向所獲得的涂料組合物中添加至少一種交聯(lián)劑以及，任選的溶劑、顏料填充劑和常見的助劑和添加劑，其特征在于，二醇(B)和任選成份(C)與環(huán)氧樹脂成份(A)的反應(yīng)是在一種空間分散體穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行，后者包括異戊二烯或一種由聚異戊二烯衍生出的成份。
3．按照權(quán)利要求1的涂料組合物或按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，交聯(lián)劑含有一種或多種酚醛樹脂。
4．按照權(quán)利要求1至4之一的涂料組合物或方法，其特征在于，涂料組合物含有-30至60重量％、優(yōu)選35至50重量％的一種或多種按權(quán)利要求1-4的本發(fā)明非水分散體和-5至30重量％、優(yōu)選15至20重量％的一種或多種酚醛樹脂，重量％分別基于涂料組合物的總重量和基于非水分散體的和酚醛樹脂的固體物含量。
5．空間穩(wěn)定的非水分散體，它可如下制備，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)，其中-Ph-為亞苯基和D為亞甲基或亞丙基，且，若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)對(duì)環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，其特征在于，化合物(Ⅰ)以非水分散體的形式存在，它通過一種穩(wěn)定劑被空間穩(wěn)定化了，穩(wěn)定劑包括異戊二烯或一種由聚異戊二烯衍生出的成份。
6．空間穩(wěn)定的非水分散體的制備方法，該分散體可如下制備，在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下，使至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng)，其中R為式-Ph-D-Ph-(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)，其中-Ph-為亞苯基和D為亞甲基或亞丙基，且，若需要，與另外一種成份(C)反應(yīng)，(C)具有對(duì)于環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán)，其特征在于，二醇(B)和任選成份(C)與環(huán)氧樹脂成份(A)的反應(yīng)是在一種空間分散體穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行，后者包括異戊二烯或由聚異戊二烯衍生出的成份。
7．按照權(quán)利要求1至6之一的涂料組合物或非水分散體或方法，其特征在于，1)第一步驟(步驟(1))使環(huán)氧樹脂成份(A)與至少一種二醇(B)和/或任選成份(C)發(fā)生反應(yīng)，生成一種反應(yīng)產(chǎn)物，它含有為苯酚羥基為其端基，其苯氧基當(dāng)量重量為至少246，和2)第二步驟使步驟(1)中所得反應(yīng)產(chǎn)物中含有的苯酚羥基的50-100％與其余的環(huán)氧樹脂成份(A)和/或與成份(C)反應(yīng)。
8．按照權(quán)利要求1至7之一的涂料組合物或非水分散體或方法，其特征在于，穩(wěn)定劑為丁二烯和異戊二烯的共聚物。
9．按照權(quán)利要求8的涂料組合物或非水分散體或方法，其特征在于，異戊二烯的含量為1-99重量％，優(yōu)選為10-70重量％，聚丁二烯的含量為1-99重量％，優(yōu)選為30-90重量％。
10．按照權(quán)利要求1,3,4,6,7-9之一的涂料組合物的應(yīng)用，用以涂布包裝容器，尤其是食品包裝容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料,它含有a)一種空間穩(wěn)定的非水分散體,其制備方法是,在一種有機(jī)溶劑中、在一種分散體穩(wěn)定劑存在的條件下,將至少一種每分子平均具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(A)與式HOROH(Ⅰ)的至少一種二醇(B)反應(yīng),其中R為式－Ph－D－Ph－(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán),其中－Ph－為亞苯基和D為亞甲基或亞丙基,且,若需要,與另外一種成分(C)反應(yīng),(C)具有對(duì)于環(huán)氧基或羥基為反應(yīng)性的基團(tuán),和b)至少一種交聯(lián)劑以及,任選的溶劑、顏料、填充劑和常見的助劑和添加劑,化合物(Ⅰ)以非水分散體的形式存在,它通過一種穩(wěn)定劑而被空間穩(wěn)定化了,穩(wěn)定劑包括異戊二烯或一種由聚異戊二烯衍生出的成分。
文檔編號(hào)C08G59/62GK1213392SQ97192675
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1997年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月28日
發(fā)明者L·沃格達(dá)尼斯, A·史密茲 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司