專利名稱：非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣的制作方法
背景技術(shù)：
許多材料能夠透射或吸收某種波長(zhǎng)的光。在成分分析的領(lǐng)域中，這種技術(shù)已得到良好的應(yīng)用。例如，如果含全部光波譜系波長(zhǎng)的白光通過一種材料樣品時(shí)，基于該材料對(duì)每一種光線波長(zhǎng)的吸收量，從該樣品中顯現(xiàn)出的光線將被改變。然后可以分析如此“過濾”的光線，再用公知的標(biāo)準(zhǔn)樣與之對(duì)照，就可確定該材料的組份或存在的具體成分。由于對(duì)光散射或吸收標(biāo)準(zhǔn)樣的需求，現(xiàn)已產(chǎn)生了各種標(biāo)準(zhǔn)樣配方。
Klein在US4,059,357中公開了一種用于光透明基質(zhì)的光密度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)樣，其具有一系列不同預(yù)定的光密度的譜帶。該基質(zhì)為均相透明材料如玻璃，塑料薄膜等。該譜帶為光顯影乳劑或化學(xué)劑蝕膜，如作為在基質(zhì)表面薄膜的鉻。
Kaye等在US4,461,718中描述了一種含酸性水介質(zhì)的波長(zhǎng)校正溶液，該介質(zhì)含有釹和釤，其中釹作為釹離子成分，釤作為釤離子成分用于檢測(cè)分光計(jì)或分光光度計(jì)的波長(zhǎng)精確度。
Sun等在US4,439,347也公開了一種用于檢測(cè)分光計(jì)或分光光度計(jì)的光測(cè)精確度的酸性水溶液，其包括硫酸鈷銨鹽和硫酸。該水溶液特別適合用于檢測(cè)分光計(jì)或分光光度計(jì)所表現(xiàn)出的線性關(guān)系。
Smith在US4,490,500中公開了一種兩組份固化的硅組合物，其用于密封光電池和埋嵌內(nèi)燃機(jī)電部件。該組合物不含填料或含一定量的增強(qiáng)或增色填料以使該組合物對(duì)光線不透明。沒有任何涉及粒子少量光散射的用途，或具有折射率大于固化硅的優(yōu)選粒子。
在濁度測(cè)定法中，光散射標(biāo)準(zhǔn)樣的一個(gè)例子使用在ARRAY ProteinSystem中，Beckman Instruments,Fullerton,California制備。該體系使用一種由洗滌乳液組成的液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣。該乳液脫氣，置于柱形玻璃安瓿藥管中，然后火封以防止空氣進(jìn)入。將該安瓿管置于ARRAY光線路徑上并測(cè)量信號(hào)。近來體系使用近矩形塑料或玻璃比色杯，在使用液體標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，其難以防止空氣氣泡侵入和難以封閉。而且，這些乳液不是特別的穩(wěn)定，在使用期間，操作員注意不要搖晃該乳液或使該乳液起泡沫。試圖通過在聚合固體如甲基丙烯酸酯，聚酯或環(huán)氧上封裝熒光染料，制備能長(zhǎng)期使用的固體散射標(biāo)準(zhǔn)樣，但這是成問題的。首先，該熒光染料在室內(nèi)光線幾個(gè)月內(nèi)和在光系統(tǒng)的強(qiáng)光下實(shí)質(zhì)上被漂白。第二，使用高極性的可見激光器二極管作為光源，其顯示出的強(qiáng)極性易于影響聚合后固體塑料固有的內(nèi)應(yīng)力。
本發(fā)明涉及一種非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣，特別適用于濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)，其克服了上述問題。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)的非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其包括一種透明硅橡膠凝膠，所述凝膠中懸浮有效光散射量的光散射無機(jī)粒子。該無機(jī)粒子具有比硅橡膠凝膠大的折射率。
本發(fā)明的非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣包括一種為特殊濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)設(shè)置的正常比色杯，其用有效光散射量無機(jī)粒子懸浮于其中的透明硅橡膠凝膠填充。
本發(fā)明的硅橡膠凝膠具有的折射率約為1.3～1.5。該無機(jī)粒子必須具有比硅凝膠大的折射率，通常具有的折射率為1.7或更大，優(yōu)選約1.8～3.0或更大。鋅，銻和鈦的氧化物粒子為優(yōu)選。也可使用具有高折射率的其它金屬氧化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用TiO2(二氧化鈦)粒子。
無機(jī)粒子對(duì)透明硅橡膠凝膠的重量/體積比通常約為0.000lmg/ml～0.010mg/ml。
本發(fā)明的意義在于，聚合的硅橡膠形成一種凝膠結(jié)構(gòu)，其不能展示出其它固體中發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)化效果。極化效果的缺少可能是基于不能展示出內(nèi)應(yīng)力的凝膠的無規(guī)和柔韌結(jié)構(gòu)。使用固體無機(jī)粒子如二氧化鈦提供了一種光散射源，消除了有機(jī)染料漂白的問題。該硅氧烷橡膠凝膠不能被蒸發(fā)，因此需要密封比色杯的問題也得以消除。
這種非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣的優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)述為1)不展示出強(qiáng)極化效果，因此可以使用高極化源如激光器二極管；2)使用高穩(wěn)定的無機(jī)顏料，消除了褪色或光漂白的可能性；3)可以將比色杯制成任何形狀；4)不引起蒸發(fā)，消除了需要密封比色杯的問題；5)不像液體一樣容易溢出或起泡沫。
硅氧烷橡膠凝膠可用于填充任何正常的容器。這可使本發(fā)明用于將來的濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)成為可能。優(yōu)選實(shí)施方案的描述實(shí)際使用的本發(fā)明的透明硅橡膠凝膠為一種自鍵合，無溶劑，室溫硫化的硅氧烷橡膠組合物，其優(yōu)選由兩種組份形成。組份A一種混合物，有時(shí)稱為是“單體”，其包括(1)83～98.6重量份硅烷醇終止的二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，其具有的粘度在25℃時(shí)為100～4000厘泊，其中有機(jī)基團(tuán)為單價(jià)烴基如甲基，乙烯基或苯基，以及(2)1.4～17重量份含有R3SiO0.5單元和SiO2單元的樹脂共聚物，其中R為一種單價(jià)烴基，其中所述的共聚物中每個(gè)SiO2單元具有0.5～1R3SiO0.5單元。組份B
一種反應(yīng)催化劑混合物，包括(1)10～50重量份下列通式的硅酸烷基酯(R1)mSi(OR2)4-m以及其部分水解產(chǎn)物，其中R1和R2為單價(jià)烴基，如甲基，乙烯基或苯基，其中m為0或1，優(yōu)選的硅酸烷基酯為原硅酸四乙酯，其與下面物質(zhì)預(yù)先反應(yīng)(2)一種催化有效量，至少10～20重量份的羧酸錫鹽，如二月桂酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，或新癸酸二丁基錫，(3)10～30重量份具有下式的自鍵合的添加劑
其中R3為單價(jià)烴基，E為可水解基團(tuán)，選自烷氧基，苯氧基，氨基和二烷基氨基，θ為與飽和，不飽和或芳烴殘基反應(yīng)的氮官能基團(tuán)，除氮官能化外，該殘基還可以被選自氨基，氰基，硫代，氧代和酯及其組合的基團(tuán)官能化，a為0～2；(4)10～50重量份乙烯基終止的線性二有機(jī)聚硅氧烷流體，其在25℃時(shí)的粘度為100～50,000厘泊，其中該有機(jī)基團(tuán)為單價(jià)烴基。優(yōu)選地，該乙烯基終止的二有機(jī)聚硅氧烷流體為在25℃時(shí)具有粘度100～10,000厘泊的二甲基聚硅氧烷。
組份A中優(yōu)選的硅烷醇終止的聚合物具有下式
其中R4和R5為單價(jià)烴基，優(yōu)選甲基，n的取變化值使該聚合物具有上述的粘度。
在組份A中，優(yōu)選的樹脂共聚物由(CH3)3SiO0.5單元和SiO2單元組成，其中單官能團(tuán)單元對(duì)四官能團(tuán)單元的比為0.5∶1～1∶1。
在組份B中，優(yōu)選的自鍵合的添加劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
組份A對(duì)組份B的重量比通常約為100∶1～100∶20。
這兩種組份，硅凝膠形成系統(tǒng)在US4,490,500中有更詳細(xì)的描述。
RTV615硅氧烷橡膠為一種透明液體，在室溫下加入催化組份將其固化成高強(qiáng)度的硅氧烷橡膠。這兩組份產(chǎn)物由General Electric Silicones以相匹配方式提供，一般方便地以10∶1重量比使用。RTV615的兩種組份起始時(shí)均是透明和無色的，其為容易倒出的具有標(biāo)稱粘度3000～7000cps的液體。
表1
表2固化劑加入其中的非固化性質(zhì)
<p>表3固化性質(zhì)(固化1小時(shí)，@100℃/212F)
優(yōu)選的無機(jī)粒子如下表4
實(shí)施例二氧化鈦(TiO2)工作溶液的制備在折疊稱量紙上稱出0.015克TiO2顆粒。將全部TiO2定量地轉(zhuǎn)移到玻璃皿上的小區(qū)域中。使用1ml一次性注射器，將1mlRTV-615/組份A轉(zhuǎn)移到玻璃皿上TiO2的小區(qū)域中。使用玻璃平底搗錘快速周期運(yùn)動(dòng)，“研磨”TiO2和組份A，直到獲得一種平滑均勻的顆?；旌衔?。使用小刮勺或橡膠棒，將該混合物刮入到一種12mm×75mm的一次性管中。該混合物達(dá)到管底部約需15分鐘(TiO2-0.015gm/ml)。用組份A裝填2支帶有10ml刻度的一次性培養(yǎng)管，裝至10ml的刻度。使用10-100ul的容積式移液管，將上述制備的100ul顆?；旌衔镄⌒霓D(zhuǎn)移到10ml的組份A管中。(TiO2-0.00015gm/ml)。使用玻璃棒，小心均相地混合10ml組份A和該顆?；旌衔铩檫_(dá)到足夠的均勻性，約需手工混合15分鐘。將該10ml混合物在1000RPM(200G)下離心旋轉(zhuǎn)約5分鐘以從該混合物中除去暗泡。將該管封蓋，作為“工作溶液”。(TiO2=0.00015g/ml)。參考比色杯的制備從袋中取出500個(gè)比色杯，在比色杯上貼上系列標(biāo)簽，通過使用過濾壓縮空氣吹拂來除去塵埃/顆粒。比色杯方便地置于立在試管架上的試管中。該試管架與比色杯保持倒扣狀態(tài)以防止塵埃進(jìn)入。將225ml的RTV-615A(組份A)量入到500ml玻璃容器中。將2.5ml上述制備的工作溶液吸入到500ml的玻璃容器中。使用10ml的一次性注射器，將22.5ml催化劑RTV-615/B吸入到500ml玻璃容器中(組份B)。使用玻璃攪拌棒，完全手工混合約15分鐘。催化的硅橡膠的操作時(shí)間在室溫下約為4小時(shí)。混合之后，將500ml的容器置于100G的離心旋轉(zhuǎn)下5分鐘，然后置于真空干燥機(jī)中，該機(jī)中的真空在Hg柱下約為25，進(jìn)行約30分鐘以除去暗泡。使用10ml的一次性注射器，將約0.4～0.5ml的脫氣混合物轉(zhuǎn)入到每一個(gè)比色杯中。裝入之后，將裝填后的比色杯置于約1000×G的離心旋轉(zhuǎn)下以除去暗泡。從離心機(jī)中取出比色杯，置于37℃的烘箱中約14小時(shí)進(jìn)行固化。最終，優(yōu)選的TiO2的重量和硅橡膠的體積為0.0000015gm/ml。(0.0015mg/ml)。參考比色杯的試驗(yàn)將IMMAGE參考比色杯試驗(yàn)反應(yīng)輪置于IMMAGE儀器上。該IMMAGE儀器同時(shí)描述在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?。為進(jìn)行比較，將重復(fù)保持和使用作為標(biāo)準(zhǔn)樣的“金底標(biāo)準(zhǔn)樣”參考比色杯置于輪上，保留比色杯的位置，其用含上述TiO2和透明硅橡膠凝膠的參考比色杯填充。使用濁度和比濁光學(xué)，在10spins下由IMMAGE儀器讀出比色杯。首先在濁度模式下，第二在比濁模式下所有參考比色杯讀5次，對(duì)于在每種模式的比色杯，記錄MEAN結(jié)果和數(shù)據(jù)質(zhì)量值(如最大讀數(shù)-最小讀數(shù))的平均值。然后取出被試驗(yàn)的比色杯，將要試驗(yàn)的新比色杯置于該輪上。
其結(jié)果表明，參考比色杯的光學(xué)形狀等同于該“金標(biāo)準(zhǔn)樣”比色杯。實(shí)施例2
將2.40mg三氧化銻粉末加入到2mlRTV-615A+1ml甲苯中。用聲波處理10分鐘，形成一種均相混合物。制備各種樣品，該樣品含有2ml～50ml該工作溶液加1ml與RTV-615A加0.1mlRTV-615B混合。將該樣品倒入IMMAGE反應(yīng)比色杯中。(約0.001mg/ml～0.04mg/ml)將比色杯置于25″Hg的干燥機(jī)中30分鐘以除去暗泡，然后置于37℃的烘箱中過夜進(jìn)行固化。每一個(gè)比色杯在IMMAGE儀器上讀取10次，平均濁度和比濁光波道上的值。
結(jié)果顯示出，該光學(xué)性質(zhì)類似于上述實(shí)施例中為比較而使用的“金底標(biāo)準(zhǔn)樣”。
已全部描述了本發(fā)明，但提請(qǐng)注意的是，這僅受所附權(quán)利要求的范圍限制。
權(quán)利要求
1.一種用于濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)的非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣，包括一種透明硅橡膠凝膠，所述凝膠中懸浮光散射有效量的無機(jī)粒子，所述無機(jī)粒子具有比硅橡膠凝膠大的折射率。
2.權(quán)利要求1的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中該硅橡膠凝膠是由兩種組份體系混合和固化而成。
3.權(quán)利要求2的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中組份之一含有組合物，其包括(1)83～98.6重量份硅烷醇終止的二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，其中有機(jī)基團(tuán)為單價(jià)烴基，以及(2)1.4～17重量份含有R3SiO0.5單元和SiO2單元的樹脂共聚物，其中R為一種單價(jià)烴基，其中所述的共聚物中每SiO2單元具有約0.5～1的R3SiO0.5單元。
4.權(quán)利要求2的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中組份之一含有組合物，其包括(1)10～50重量份下式的硅酸烷基酯(R1)mSi(OR2)4-m以及其部分水解產(chǎn)物，其中R1和R2為單價(jià)烴基，m為0或1，其與下面物質(zhì)預(yù)先反應(yīng)(2)一種催化有效量的固化催化劑，(3)10～30重量份具有下式的自鍵合的添加劑
其中R3為單價(jià)烴基，E為水解基團(tuán)，選自烷氧基，苯氧基，氨基和二烷基氨基，θ為與飽和，不飽和或芳烴殘基反應(yīng)的氮官能基團(tuán)，除氮官能化外，該殘基還可以被選自氨基，氰基，硫代，氧代和酯及其混合物的基團(tuán)官能化，a為0～2，以及(4)10～40重量份乙烯基終止的線性二有機(jī)聚硅氧烷流體，其在25℃時(shí)的粘度為100～50,000厘泊，其中該有機(jī)基團(tuán)為單價(jià)烴基。
5.權(quán)利要求1的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中有機(jī)粒子具有的折射率約為1.7～3.0。
6.權(quán)利要求1的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中無機(jī)粒子為二氧化鈦。
7.權(quán)利要求1的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中無機(jī)粒子為三氧化銻。
8.權(quán)利要求1的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中無機(jī)粒子為氧化鋅。
9.權(quán)利要求1的散射標(biāo)準(zhǔn)樣，其中無機(jī)粒子對(duì)透明硅橡膠凝膠的重量/體積比約為0.0001mg/m1～0.010mg/ml。
10.一種在濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)用作光散射標(biāo)準(zhǔn)樣的比色杯，其包含一種透明硅橡膠凝膠，所述凝膠中懸浮光散射有效量的無機(jī)粒子，該無機(jī)粒子具有比硅橡膠凝膠大的折射率。
11.權(quán)利要求10的比色杯，其中該硅橡膠凝膠是由兩種組份體系混合和固化而成。
12.權(quán)利要求11的比色杯，其中組份之一含有組合物，其包括(1)83～98.6重量份硅烷醇終止的二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，其中有機(jī)基團(tuán)為單價(jià)烴基，以及(2)1.4～17重量份含有R3SiO0.5單元和SiO2單元的樹脂共聚物，其中R為一種單價(jià)烴基，其中所述的共聚物具有0.5～1 R3SiO0.5單元/SiO2單元。
13.權(quán)利要求11的比色杯，其中組份之一含有組合物，其包括(1)10～50重量份下式的硅酸烷基酯(R1)mSi(OR2)4-m以及其部分水解產(chǎn)物，其中R1和R2為單價(jià)烴基，m為0或1，其與下面物質(zhì)預(yù)先反應(yīng)(2)一種催化有效量的固化催化劑，(3)10～30重量份具有下式的自鍵合的添加劑
其中R3為單價(jià)烴基，E為可水解基團(tuán)，選自烷氧基，苯氧基，氨基和二烷基氨基，θ為與飽和，不飽和或芳烴殘基反應(yīng)的氮官能基團(tuán)，除氮官能化外，該殘基還可以被選自氨基，氰基，硫代，氧代和酯及其混合物的基團(tuán)官能化，a為0～2，以及(4)10～40重量份乙烯基終止的線性二有機(jī)聚硅氧烷流體，其中該有機(jī)基團(tuán)為單價(jià)烴基。
14.權(quán)利要求10的比色杯，其中，無機(jī)粒子具有的折射率約為1.7～3.0。
15.權(quán)利要求10的比色杯，其中無機(jī)粒子為二氧化鈦。
16.權(quán)利要求10的比色杯，其中無機(jī)粒子為三氧化銻。
17.權(quán)利要求10的比色杯，其中無機(jī)粒子為氧化鋅。
18.權(quán)利要求10的比色杯，其中無機(jī)粒子對(duì)透明硅橡膠凝膠的重量/體積比約為0.0001mg/ml～0.010mg/ml。
全文摘要
一種用于濁度測(cè)定法和比濁法系統(tǒng)的非液體散射標(biāo)準(zhǔn)樣,其包括一種無機(jī)粒子的有效光散射量懸浮于其中的透明硅橡膠凝膠。該粒子具有比硅橡膠凝膠大的折射率。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1224496SQ97196145
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1997年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月30日
發(fā)明者理查德·P·瓦茨, 杰克·D·姆克尼爾 申請(qǐng)人:貝克曼犁刀公司