專(zhuān)利名稱(chēng)：含硫聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備線(xiàn)性或支化含硫聚合物的方法，如聚亞芳基硫醚，特別是聚苯硫醚(PPS)，其中單體是加入到聚合或部分聚合的混合物中。
US4,910,294描述了一種制備PPS的方法。所使用的單體是二鹵化芳族烴，特別是二氯苯(DCB)，和硫化鈉，反應(yīng)是在一種高沸點(diǎn)的雙極性非質(zhì)子化溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行。為了反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)必須采用大量的溶劑，因?yàn)榻饘倭蚧锖头枷愣u化合物反應(yīng)組分相互之間是不相容的。一般每摩爾硫化物至少使用3.5摩爾的NMP。
EP-A1-536684描述了在NMP中聚苯硫醚的制備，使用的濃度高于每摩爾硫化物3.5摩爾NMP，制備過(guò)程是將對(duì)二氯苯加入硫化鈉和NMP的無(wú)水混合物中，然后聚合混合物。但是，要求反應(yīng)溫度280℃，并且得不到可重復(fù)性的高分子量，分子量是通過(guò)產(chǎn)品的熔融粘度表征的。
DE-A1-3237110描述了一種制備低分子量聚亞芳基硫醚的方法，它是先將堿金屬硫化物加入高沸點(diǎn)極性N-烷基-2-吡咯烷酮中，然后計(jì)量加入二鹵芳香物。這里所采用的溶劑與硫化物摩爾比至少達(dá)到3.1。在計(jì)量加入二鹵化物開(kāi)始反應(yīng)時(shí)間共12小時(shí)，反應(yīng)溫度至少255℃。
EP-B1-215259描述了用二鹵芳香化合物和堿金屬硫化物在N-甲基己內(nèi)酰胺中制備聚亞芳基硫醚的方法，其中一半的反應(yīng)混合物在緩慢回流下預(yù)先加入。另一半混合物，包括溶劑，隨后計(jì)量加入。所使用的溶劑和硫化物的最小比例為3.25。在級(jí)聯(lián)的攪拌容器中平均反應(yīng)時(shí)間為1.25小時(shí)。
EP0 374 462描述了通過(guò)連續(xù)向二鹵芳香化合物和極性溶劑的混合物中加入硫化物制備聚亞芳基硫醚。極性溶劑和硫化物的摩爾比為約1.1～1.8∶1。反應(yīng)時(shí)間約為10～15小時(shí)。
在現(xiàn)有技術(shù)的方法中如果溶劑使用量減少，分子量和聚合物產(chǎn)率就差；在更高的溶劑濃度下，時(shí)空產(chǎn)率是不令人滿(mǎn)意的。為了得到滿(mǎn)意的時(shí)空產(chǎn)率，經(jīng)常提高反應(yīng)溫度，但這導(dǎo)致了副反應(yīng)的增加。
因此本發(fā)明的目的是制備寬分子量范圍(例如Mw=10,000～200,000g/mol)含硫聚合物，特別是聚亞芳基硫醚，反應(yīng)具有好的時(shí)空產(chǎn)率，使用盡可能溫和的反應(yīng)條件，以及盡可能少的副產(chǎn)品污染。
已發(fā)現(xiàn)，如果首先用芳香二鹵化合物和硫化物在一種極性溶劑中形成預(yù)聚物，然后加入芳香二鹵化合物和硫化物轉(zhuǎn)化成更高分子量的聚合物，可以制備出高時(shí)空產(chǎn)率的含硫聚合物，特別是聚亞芳基硫醚，總的溶劑需求少于每摩爾硫化物300g溶劑，反應(yīng)溫度不高于250℃，反應(yīng)時(shí)間短(少于5小時(shí))。
因此本發(fā)明涉及一種由至少一種芳香二鹵化合物和至少一種硫化物在一種溶劑中制備含硫聚合物的方法，其中a)聚合芳香二鹵化合物和硫化物的混合物，b)將芳香二鹵化合物和硫化物加入到聚合的混合物中，c)進(jìn)一步聚合反應(yīng)混合物。
含硫聚合物是含有亞芳基硫單元的聚合物。亞芳基硫單元中的芳基組分含有單環(huán)或多環(huán)芳香化合物或連接的芳香族化合物。芳香化合物也可以含雜原子。這樣的芳香族化合物(可以取代或非取代)的例子有苯，吡啶，聯(lián)苯，萘和菲。取代基的例子有C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，羧基，氨基和磺酸根基團(tuán)。連接芳香族化合物的例子有聯(lián)苯或醚橋聯(lián)結(jié)的芳香族化合物(芳基醚)。
優(yōu)選的含硫聚合物是聚亞芳基硫醚，特別是聚苯硫醚。
無(wú)機(jī)和有機(jī)硫化物都適合作為制備聚合物的硫化物。無(wú)機(jī)硫化物有堿金屬硫化物和堿土金屬硫化物，如硫化鋰，硫化鉀，硫化鈣，以及優(yōu)選的硫化鈉。也可以使用相應(yīng)的氫硫化物或硫化氫，需要時(shí)和堿金屬氫氧化物結(jié)合。合適的有機(jī)硫化物有有機(jī)陽(yáng)離子的鹽類(lèi)硫化物。在本發(fā)明中，有機(jī)硫化物也是那些在反應(yīng)條件下釋放出硫化物陰離子或氫硫化物陰離子的有機(jī)硫化合物，例如硫代乙酰胺和硫代-N-甲基吡咯烷酮。也可使用帶結(jié)晶水的硫化物。
合適的芳香二鹵化合物是二鹵化芳族烴，特別是二鹵苯，如鄰、間、對(duì)-二氯苯，取代的二鹵苯，如2,5-二氯甲苯，3,5-二氯苯甲酸，2,5-二氯苯磺酸和3,5-二氯苯磺酸和它們的鹽。但是二鹵萘，如1,4-二溴萘和二鹵二苯醚，如4,4’-二氯二苯醚也可使用。也可使用不同芳基二鹵的混合物。為了得到支化或交聯(lián)的含硫聚合物，也可使用少量(基于二鹵芳族化合物的0.2～5mol％)的多鹵化芳族烴。
二鹵芳族化合物和硫化物同樣指的是單體。
制備聚合物的合適溶劑是酰胺類(lèi)雙極性非質(zhì)子化溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酸胺(DMAc),N-甲基己內(nèi)酰胺和N-烷基化吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或以上的混合物，特別優(yōu)選NMP。
預(yù)聚物包括含有亞芳基硫醚單元的低聚體和聚合物。這些產(chǎn)物通常有數(shù)均分子量Mn在500～20,000g/mol范圍內(nèi)。它們可能是線(xiàn)性的或支化的。也可能使用取代的二鹵芳基化合物(例如2,5-二氯甲苯)制備取代的預(yù)聚物。優(yōu)選制成具有鹵素末端基的預(yù)聚物，特別是氯末端基。
步驟a)中的預(yù)聚物的制備通常通過(guò)硫化物和二鹵化合物在極性溶劑中反應(yīng)進(jìn)行的，極性溶劑如二甲基亞砜，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc),N-烷基化的內(nèi)酰胺，如N-烷基己內(nèi)酰胺，例如N-甲基己內(nèi)酰胺(NMC),N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或這些溶劑的混合物，反應(yīng)條件溫和，即在不高于250℃的溫度。在這兒每摩爾硫化物所使用的溶劑重量為150g～1000g，優(yōu)選250g～600g。如果使用NMP作為溶劑，相應(yīng)地每摩爾硫化物1.5～10molNMP，優(yōu)選2.5～6mol NMP。每摩爾硫化物使用0.9～1.5mol二鹵芳族化合物。特別優(yōu)選1.05～1.3mol，得到鹵素封端的預(yù)聚物。反應(yīng)溫度為120～280℃，優(yōu)選190℃～250℃。步驟a)的反應(yīng)時(shí)間為0.1～5小時(shí)，優(yōu)選0.2～2小時(shí)。生成預(yù)聚物時(shí)基于硫化物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為10～98％，優(yōu)選30～95％，特別優(yōu)選50～80％。
步驟b)向預(yù)聚混合物中進(jìn)一步加入單體可以以批料地或以連續(xù)方式進(jìn)行，預(yù)聚混合物含有溶劑，預(yù)聚物，副產(chǎn)物鹽和未轉(zhuǎn)化的單體。芳香二鹵化合物以熔融體或和少量溶劑用計(jì)量泵送入反應(yīng)器中。硫化物可以以固態(tài)形式經(jīng)閥門(mén)或作為熔融水合體的液態(tài)形式用合適的泵加入。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硫化物和溶劑的均相混合物加入有預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中。調(diào)節(jié)和單體一起所加的溶劑量使得在加入之后反應(yīng)器中存在的總的溶劑量不超過(guò)每摩爾硫化物300g。
所加單體的重量m1和起初用于制備預(yù)聚物的單體重量m2的比例可以在較寬的范圍內(nèi)變化。m1和m2的重量比可以是0.1～10，優(yōu)選0.5～5，特別是1～3。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，添加單體使在反應(yīng)混合物中單體的濃度實(shí)際上保持不變，即單體的濃度在反應(yīng)過(guò)程中盡可能維持不變。在這種不變狀態(tài)中，單位時(shí)間所加的單體量等于反應(yīng)中所消耗的單體量。
如果加入帶結(jié)晶水的硫化物，從反應(yīng)混合物中除去水是有利的。除水可以以不連續(xù)步驟或連續(xù)性進(jìn)行。除了水，也可脫除二鹵芳香化合物，溶劑和一些H2S。已經(jīng)證明從混合物中除去水和將剩余組分返回到反應(yīng)器中是有利的。
在完成加入單體之后，反應(yīng)混合物在攪拌下聚合至結(jié)束(步驟c)。反應(yīng)條件可以在較寬的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)溫度可以是120～280℃，優(yōu)選190～250℃。反應(yīng)時(shí)間可以是20分鐘～20小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，總的反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)5小時(shí)，反應(yīng)溫度不高于250℃。
制備聚合物的所有階段可以批料方式或連續(xù)式進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以使用級(jí)聯(lián)攪拌容器或在管式反應(yīng)器或使用這二種的組合連續(xù)進(jìn)行。
在反應(yīng)過(guò)程中，化學(xué)鍵合的結(jié)晶水通常被釋放出來(lái)。這可能比較有利于在反應(yīng)結(jié)束后處理除去部分或全部的反應(yīng)水。如果需要，在處理之前可以加入酸以中和或輕微酸化反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。例如，合適的酸有醋酸，鹽酸或二氧化碳。
聚合物用簡(jiǎn)單的壓濾分離。但是也可采用其它將固體從液體中分離的方法，如離心或潷析。也可以用閃蒸或噴射干燥處理所得的懸浮體，溶劑和其它的低分子量物質(zhì)作為主要成份以蒸汽形式排除而得到主要為干燥固體混合物的聚合物和副產(chǎn)物鹽。
說(shuō)壓濾而言，為了除去所吸附的殘余母液，殘留過(guò)濾物適當(dāng)?shù)赜萌軇_洗。這種分離方法得到固體的聚合物和鹽以及母液。母液可以直接重新用于制備其它的聚合物。聚合物可以通過(guò)在水中煮沸然后過(guò)濾而從事先也可以是干燥的固體中分離。
在加工處理中，將熱反應(yīng)混合物(150℃～240℃)壓濾，得到殘余物鹽，聚合物重新溶解在濾液中，從濾液中聚合物可以通過(guò)噴射干燥或通過(guò)結(jié)晶和然后過(guò)濾分離。
聚亞芳基硫醚的分子量可以通過(guò)硫化物和二鹵芳香化合物單體的化學(xué)計(jì)量調(diào)節(jié)至所希望的值。當(dāng)以硫化物為基準(zhǔn)，使用的二鹵芳香化合物過(guò)量2mol％時(shí)，通常得到最大的分子量。
下面將使用聚苯硫醚(PPS)的制備實(shí)例來(lái)描述這種新型的方法，但并不是限制于此。
首先在一鈦反應(yīng)釜中通過(guò)加熱在180℃將硫化鈉三水合物溶解在NMP中。蒸除部分結(jié)晶水直到內(nèi)部溫度達(dá)190℃。繼續(xù)加熱反應(yīng)釜，并在215°～220℃的溫度下計(jì)量加入對(duì)二氯苯(DCB)。在30分鐘～1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在230℃下形成預(yù)聚物。在第一反應(yīng)階段后，兩種反應(yīng)物連續(xù)地或分批地在約1小時(shí)的時(shí)間里計(jì)量加入。在添加完畢之后組份的摩爾比(硫化物∶DCB∶NMP)一般為1∶1.05∶2.8。在反應(yīng)過(guò)程中，由于化學(xué)鍵合水被釋放出來(lái)，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力會(huì)升高。已經(jīng)證明控制反應(yīng)混合物中的水含量是有利的。達(dá)到這一目的的一種方法就是將反應(yīng)器的內(nèi)壓限制在2～6bar。這可以通過(guò)將反應(yīng)器的蒸汽相部分釋放進(jìn)入一冷凝器中達(dá)到。添加完畢后，在230～235℃反應(yīng)混合物攪拌繼續(xù)1～2小時(shí)。需要時(shí)用溶劑稀釋后冷卻反應(yīng)混合物并過(guò)濾。PPS和氯化鈉的過(guò)濾殘余物用水煮幾次，過(guò)濾，然后干燥。
聚苯硫醚的熔融點(diǎn)為270～305℃，一般為280°～295℃。熔融粘度為5000～500,000mPas(厘泊)，優(yōu)選50,000～250,000mPas(厘泊)。熔融粘度沒(méi)有添加劑是穩(wěn)定的，在1小時(shí)的時(shí)間里在300℃變化少于10％。
用這種新型方法制備的含硫聚合物，如聚亞芳基硫醚，特別是聚苯硫醚的特征是高純度和高質(zhì)量。一個(gè)值得稱(chēng)道的性能是該聚合物實(shí)際上無(wú)色無(wú)臭。聚合物當(dāng)經(jīng)受熱應(yīng)力時(shí)同樣表現(xiàn)出好的性能。
本發(fā)明因此也涉及由本發(fā)明方法制備的含硫聚合物，如聚亞芳基硫醚。根據(jù)本發(fā)明所制備的含硫聚合物可以用熔融擠出加要成成型制品。但也可制備成具有好機(jī)械性能的薄膜和纖維。
新方法有許多優(yōu)點(diǎn)-所使用的溶劑量至多是每摩爾硫化物300g溶劑，由此得到好的時(shí)空產(chǎn)率。
-總的反應(yīng)時(shí)間少于5小時(shí)。
-反應(yīng)溫度不高于250℃并且可以甚至更低，抑制副反應(yīng)，副反應(yīng)有時(shí)導(dǎo)致聚合物中出現(xiàn)有毒雜質(zhì)。
-整個(gè)反應(yīng)中，以所使用的硫化物的量為基準(zhǔn)，聚合物的產(chǎn)率至少90％，通常為95％。
以下實(shí)例將闡述本發(fā)明實(shí)施例1在一2升的鈦反應(yīng)釜中284g硫化鈉三水合物(約60％,2.2mol)在180℃溶解在780g NMP中。蒸餾出約130ml的冷凝物。反應(yīng)釜加熱到230℃，并從215℃開(kāi)始，溶解在220g熱NMP中的418g DCB(1.3×2.2mol)以20ml/min的速度加入。在230℃預(yù)聚進(jìn)行1小時(shí)，然后反應(yīng)釜返回常壓。在預(yù)聚合階段中，NMP和硫化物的摩爾比是4.6。250g硫化鈉三水合物(60％；2mol)加入到仍舊是熱的反應(yīng)釜中，然后蒸餾出水，DCB和NMP的混合物直到內(nèi)部溫度達(dá)到約190℃?；旌衔锛訜岬?30℃，另外溶解在180ml NMP中的360g DCB以20ml/min的速率計(jì)量加入。最后，在230℃混合物聚合1.5小時(shí)至結(jié)束，此時(shí)NMP/硫化物的摩爾比為2.85?；旌衔镉?00ml左右的NMP稀釋?zhuān)缓罄鋮s。過(guò)濾結(jié)晶的反應(yīng)混合物，殘余物用水煮數(shù)次，過(guò)濾干燥。PPS的產(chǎn)率410g(理論值的95％)。聚合物的平均摩爾質(zhì)量Mw=20,000g/mol。實(shí)施例2在一2升的鈦反應(yīng)釜中，180℃攪拌下將230g硫化鈉三水合物(約60％；1.8mol)溶解在700g NMP中。蒸出約95ml的冷凝物。反應(yīng)釜加熱到230℃，從215℃開(kāi)始，溶解在135g熱NMP中的418g DCB(1.3×2.2mol)以20ml/min的速度加入。在230℃反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)保持1小時(shí)。在該預(yù)聚合階段中，NMP和硫化物的摩爾比為4.6。反應(yīng)釜返回常壓，192g硫化鈉三水合物(60％；1.5mol)加入到仍舊是熱的反應(yīng)釜中，蒸出水，DCB和NMP的混合物直到內(nèi)部溫度達(dá)到190℃左右。混合物加熱至230℃，另外溶解在102ml NMP中的227g DCB以20ml/min的速度加入。最后混合物在230℃聚合2.5小時(shí)至結(jié)束，此時(shí)NMP/硫化物的摩爾比為2.85。用約300ml的NMP稀釋混合物，冷卻。過(guò)濾結(jié)晶的反應(yīng)混合物，殘余物用水煮數(shù)次，過(guò)濾，干燥，PPS的產(chǎn)率410g(理論值的95％)。310℃和1000m-1的剪切速率下的熔融粘度為12Pas，相應(yīng)的平均摩爾質(zhì)量Mw=20,000g/mol。對(duì)比實(shí)施例下面的實(shí)施例顯示了如果反應(yīng)不按本發(fā)明進(jìn)行，得到低產(chǎn)率的低分子量聚合物。
在一2升的鈦反應(yīng)釜中，420g硫化鈉三水合物(約60％；32.mol)在180℃溶解在780g NMP中。蒸出約170ml的冷凝物。反應(yīng)釜加熱到230℃，從215℃開(kāi)始，溶解在320g熱NMP中的610gDCB(1.3×3.2mol)以20ml/min的速度加入。在230℃再攪拌2小時(shí)和將反應(yīng)釜降至常壓，混合物用300ml左右的NMP稀釋?zhuān)鋮s。過(guò)濾結(jié)晶反應(yīng)混合物，殘余物用水煮數(shù)次，過(guò)濾，干燥。PPS的產(chǎn)率290g(理論值的85％)。聚合物的平均摩爾質(zhì)量Mw=7000g/mol。
權(quán)利要求
1．一種由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵化合物在一溶劑中制備含硫聚合物，特別是聚亞芳基硫醚的方法，它包括a)聚合芳族二鹵化合物和硫化物的混合物，b)向聚合的混合物中加入芳族二鹵化合物和硫化物，c)進(jìn)一步聚合反應(yīng)混合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中，在向聚合的混合物添加芳族二鹵化合物和硫化物之前，以硫化物為基準(zhǔn)，在步驟a)中的轉(zhuǎn)化率已達(dá)10～98％，優(yōu)選30～95％，特別優(yōu)選50～80％。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中，芳族二鹵化合物和硫化物是連續(xù)性地向步驟a)得到的聚合混合物加入。
4．權(quán)利要求1～3一項(xiàng)或多項(xiàng)中的方法，其中在步驟b)中添加的芳族二鹵化合物和硫化物的重量是在步驟a)中添加的芳族二鹵化合物和硫化物重量的0.1～10倍。
5．權(quán)利要求1～4一項(xiàng)或多項(xiàng)中的方法，其中N-甲基吡咯烷酮用作溶劑。
6．權(quán)利要求1～5一項(xiàng)或多項(xiàng)中的方法，其中溶劑和所使用的硫化物的比例在反應(yīng)結(jié)束時(shí)不大于每摩爾硫化物300g溶劑，或溶劑和所使用的硫化物的比例在反應(yīng)結(jié)束時(shí)不大于3。
7．權(quán)利要求1～6一項(xiàng)或多項(xiàng)中的方法，其中步驟a),b)和c)中的反應(yīng)溫度不高于250℃。
8．權(quán)利要求1～7一項(xiàng)或多項(xiàng)中的方法，其中步驟a),b)和c)的總反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)5小時(shí)。
9．按權(quán)利要求1～9任何一項(xiàng)所制備的含硫聚合物。
10．權(quán)利要求9的含硫聚合物，其中含硫聚合物是聚亞芳基硫醚，特別是聚苯硫醚，聚合物的重均分子量Mw=10,000～20,000g/mol。
全文摘要
由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵化合物在一溶劑中制備含硫聚合物,特別是聚亞芳基硫醚的方法,它是按以下步驟進(jìn)行:a)聚合一種芳族二鹵化合物和一種硫化物的混合物;b)向聚合的混合物中加入一種芳族二鹵化合物和一種硫化物;c)繼續(xù)聚合反應(yīng)混合物。用這種方法制備的含硫聚合物的特征是純度高和機(jī)械性能好。
文檔編號(hào)C08G75/02GK1225106SQ97196193
公開(kāi)日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月14日
發(fā)明者M·豪伯斯, R·瓦格納 申請(qǐng)人:提克納有限公司