專利名稱：光聚合熱固樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光敏熱固樹脂組合物，具體說是涉及用于作為印刷線路板的阻焊劑的新型光敏熱固樹脂組合物以及通過把光敏熱固樹脂組合物涂敷、用干燥劑恒溫干燥、通過一其上已形成預定圖案的膜用活性能量射線使組合物選擇性曝光、把未曝光部分顯影與進一步熱處理來形成阻焊圖案的方法。
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異粘結性能、耐水溶性焊劑、耐水、耐潮、電性、光敏性、分辨率、耐焊、耐化學、耐溶劑和耐干削的適合于用作阻焊劑的光敏熱固樹脂組合物，而且它們與用于保護印刷線路板的線路之防銹劑之間有很好的粘結性。
根據(jù)本發(fā)明就有可能抵制制作印刷線路板時由所產(chǎn)生的氣體引起的氣體附著于周圍儀器之問題以及由氣體產(chǎn)生所導致的環(huán)境問題等。
通常印刷線路板用于密實組合電子部件。印刷線路板是通過把層壓板上的銅箔包覆層沿線路蝕刻而成，電子部件安排于預定位置并焊接。阻焊劑是在把電子部件焊接到這種印刷線路板上之前的步驟中使用的，在整個線路導體表面除了電子部件焊接之部位外形成了一層膜。此膜不僅起到在焊接時防止焊劑到達不需的部位之絕緣膜的作用，而且還起到防止線路導體因直接暴露于空氣而氧化和受潮所造成的腐蝕的作用，故此膜是必需的。過去，這種阻焊劑是通過在基片上絲網(wǎng)印刷并經(jīng)紫外線或熱固化而形成的。工業(yè)應用的這種阻焊劑已由例如日本專利公告14044/1976申請了專利權。
主要使用的一種著重于生產(chǎn)性而得到的公共使用材料是日本專利公告48800/1986所公開的迅速固化之紫外線固化型材料。然而，為實現(xiàn)高密度的目的，印刷線路板基片已趨向于制造得更精細，數(shù)量越來越大并制在一塊板上，其水平以驚人的速度提高，而且安裝體系已轉向表面安裝技術(SMT)。隨著精細印刷線路板基片和SMT的出現(xiàn)，對阻焊劑的高分辨率、高精度和高可靠性的要求也更高了。對公共使用材料的基板和工業(yè)用的基板，從絲網(wǎng)印刷法到液體光致阻焊劑方法都有提議，后者的位置精度和導體邊緣部分的涂敷性質極優(yōu)。
例如，日本待審專利公告55914/1982中已公開了干膜型光敏阻焊劑，它是由二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、一種特殊的線型高分子量化合物和一種增感劑所組成。當把這樣的干膜型光敏阻焊劑用于高密度印刷線路板上時的耐焊性和粘合性質還不夠。
日本專利公告40329/1981和日本專利公告45785/1982已公開了可用堿來顯影的活性能量射線固化材料，其基礎聚合物是由環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸并進一步加入多元酸酐反應而得的產(chǎn)物。日本待審專利公告243869/1986中已公開了一種使用線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂的液態(tài)阻焊劑組合物，它有好的耐熱和耐化學性，而且可用稀堿水溶液來顯影。然而，在上述阻焊劑組合物中，取決于用于反應以使組合物在堿顯影溶液中可溶的多元酸酐、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑之結合，在涂上阻焊劑后干燥時熱固化的進行而使顯影不成功或造成銅箔表面的電腐蝕和褪色。進一步說，它還有一些局限性由于與多元酸酐的反應產(chǎn)生之羧酸的影響而電性能差，當使用的為獲得阻焊劑特性所需的熱固性組分環(huán)氧樹脂之量少時其耐熱和粘合性差，而當上述樹脂量大時就難以用稀堿水溶液來顯影。再，上述阻焊劑組合物還存在因紫外線固化慢，需長時間曝光的問題，而且也還未能得到足夠的耐焊性。
為解決這些問題，日本待審專利公告50473/1995和日本專利公告17737/1995已公開了包含線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂特別是酯化甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂酸加成物、增感劑、環(huán)氧化合物、環(huán)氧固化劑的阻焊劑組合物。然而，這些阻焊劑的光敏性差，為改善光敏性就增加了可聚合的乙烯單體的量或增加光聚合引發(fā)劑的量。在前者情況下，粘合性更差，以致膜的粘著和阻焊劑的附著造成剝離。在后一情況下，盡管因增加了所加入的光聚合引發(fā)劑量而改善了光敏性，仍存在著曝光或后固化時未反應物質的升華以沾污基板或污染環(huán)境的問題。為保護地球環(huán)境的目的，一種把不同種類部件焊接到一印刷線路板然后洗滌的方法就有了疑問了。從保護環(huán)境觀點來看，用水代替溶劑來洗去用來解決這些問題的焊劑，而且已使用了水溶性焊劑和非洗型焊劑。這些焊劑中的多數(shù)是活性很高的，造成了阻焊劑的耐焊性問題，因而要求要改善阻焊劑的耐焊性。進一步說，在焊法中采用了板面式安裝，為防止印刷線路板的氧化進行了無電(即化學)鍍金或防銹處理。問題是由涂敷阻焊劑之前或形成阻焊劑之后的這些處理所造成的阻焊劑的剝離。還有，由于印刷線路板的高密度，基板的表面處理方法逐漸由機械拋光變?yōu)榛瘜W拋光，因此就要求要增加防銹處理的粘結性能。就阻焊劑性能而言，由于印刷基板的高密度的要求，因此對分辨率、電性能的要求就更高。已有的由甲酚線型酚醛清漆類改性環(huán)氧樹脂為主要組分制成的阻焊劑是不滿意的，可靠性也有問題。
以解決上述問題為目的，日本專利公開平成8-41150公開了由含不飽和基團的樹脂、增感劑、單體、可聚合預聚物、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑所組成的阻焊劑組合物。然而，這類阻焊劑在固化后得到的是硬涂層膜而其粘結性能低下。在上述公報中，為改善粘結性就加入了一種柔性樹脂，比如聚酯多元醇丙烯酸酯或聚醚多元醇丙烯酸酯。不過，這些材料是吸濕性的，因此產(chǎn)生了諸如顯影能力和表觀粘合性的降低，致使含不飽和基團的樹脂原本具有的如耐水、光敏和耐熱等好的特性將因它們的加入而受損。還有，在沸水中煮或經(jīng)熱滯后之后，粘結性降低，以致機械加工性不好。再就是，當把組合物制成油墨時的質量穩(wěn)定性也還有問題。因此，在最初使用階段沒有問題，但當在預干后放置時這些組合物的顯影能力逐漸下降，或在制成油墨后因其活性而使這些組合物出現(xiàn)凝膠化的現(xiàn)象，結果是這些組合物不能說是滿意的阻焊劑。
為解決這些問題，本發(fā)明人以獲得優(yōu)異阻焊劑組合物為目的進行了深入研究而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目標在于提供一種光敏熱固樹脂組合物。它沒有上述的各種問題，而有優(yōu)異的操作性能和優(yōu)良的條件特性。本發(fā)明提供一種用作為液體光致阻焊劑且可用稀和弱堿水溶液顯影的光敏樹脂組合物。所述優(yōu)異操作性能是指涂敷性能、干燥性能、粘合性、光固化性、顯影能力、熱固化性、適用期、擱置壽命等都是極好的，而且印刷線路板可在短時間內形成，所述優(yōu)良特性是指耐焊、耐溶劑、耐化學、粘結性、電絕緣性、耐電解腐蝕、潮濕條件下的電性能、耐電鍍、與防銹處理的基板之粘結性等也是優(yōu)異的。所有這一切性能正是阻焊劑所要求的。
本發(fā)明的目標在于解決上述問題。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)所有上述問題可由用光聚合熱固樹脂組合物來解決。此組合物是一種復合混合物，它由一種活性能量射線固化樹脂(a)和一種酸值為40-160mg KOH/g的光敏預聚物(b)所組成。其中所述組分(a)是(ⅰ)由不飽和一元酸共聚物樹脂與含脂環(huán)環(huán)氧基的不飽和化合物反應所得之不飽和樹脂(a-1)或(ⅱ)由含脂環(huán)環(huán)氧基的共聚物樹脂與含酸基的不飽和化合物反應所得之不飽和樹脂(a-2)；所述組分(b)是選自于由(ⅰ)預聚物(b-1)、(ⅱ)預聚物(b-2)和(ⅲ)預聚物(b-3)所組成的一組組分，其中的(b-1)是由用α、β-不飽和羧酸酯化線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物而形成的全環(huán)氧基酯化產(chǎn)物，再與飽和或不飽和多元酸酐反應所得到的預聚物；(b-2)是由用α、β-不飽和羧酸酯化線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物而形成的部分環(huán)氧基酯化產(chǎn)物，再與飽和或不飽和多元酸酐反應所得到的預聚物；(b-3)是由用二異氰酸酯與每分子有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯反應所形成的反應產(chǎn)物與上面提到的全環(huán)氧基酯化產(chǎn)物之仲碳羥基反應形成的產(chǎn)物，再與飽和或不飽和多元酸酐反應最后得到的預聚物；組分(a)和(b)以相對于每100重量份(a)為5-100重量份(b)之復合比例而復合在一起的。在這一研究結果基礎上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的光聚合熱固性樹脂組合物是由(A)一種活性能量射線固化樹脂(a)和光敏性預聚物(b)的混合物，(B)稀釋劑，(C)光聚合引發(fā)劑，(D)賦予固化粘合性試劑和(E)含環(huán)氧基團的化合物所組成，其中所述活性能量射線固化樹脂(a)是選自由(ⅰ)由不飽和一元酸共聚物樹脂與含脂環(huán)環(huán)氧基的不飽和化合物反應所得之不飽和樹脂(a-1)和(ⅱ)由含脂環(huán)環(huán)氧基的共聚物樹脂與含酸基的不飽和化合物反應所得之不飽和樹脂(a-2)所組成的一組樹脂；所述光敏預聚物(b)是選自由(ⅰ)預聚物(b-1)、(ⅱ)預聚物(b-2)和(ⅲ)預聚物(b-3)所組成的一組預聚物，其中的(b-1)是由用α、β-不飽和羧酸酯化線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物而形成的全環(huán)氧基酯化產(chǎn)物，再與飽和或不飽和多元酸酐反應所得到的預聚物；(b-2)是由用α、β-不飽和羧酸酯化線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物而形成的部分環(huán)氧基酯化產(chǎn)物，再與飽和或不飽和多元酸酐反應所得到的預聚物；(b-3)是由用二異氰酸酯與每分子有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯反應所形成的反應產(chǎn)物，與上面提到的全環(huán)氧基酯化產(chǎn)物之仲碳羥基反應形成的產(chǎn)物，再與飽和或不飽和多元酸酐反應最后得到的預聚物；而且組分(a)與(b)以相對于每100重量份(a)為5-100重量份的(b)之復合比例相復合。
各個組分的優(yōu)選配方比例為40-60重量份(A)、0至50重量份(B)、0.5至10重量份(C)、0.01至10重量份(D)和10至30重量份(E)。
本發(fā)明也涉及用上述光聚合熱固樹脂組合物作為阻焊劑。
進一步說，本發(fā)明還涉及形成阻焊圖案的方法。它包括把上述光聚合熱固樹脂組合物涂敷于印刷線路板上、進行初步干燥、通過一光掩膜用活性能量射線使組合物選擇性曝光以實施光聚合、用顯影溶液使未曝光部分顯影以形成阻焊圖案，然后加熱使阻焊圖案熱固化。
可以用任何的方法來形成光敏熱固樹脂組合物的涂膜。比如，通過絲網(wǎng)印刷、幕涂機、滾筒涂布機或噴射涂布機的方法把組合物涂敷于在其上形成電路的整個印刷線路板的表面，或者把上述組合物形成干膜，然后直接把此干膜疊合在印刷線路板上，或者用上述方法在液態(tài)涂布組合物，在濕態(tài)或干態(tài)在其上疊合上一干膜。然后，用激光束直接輻照或通過上面已形成預定圖案的光掩膜用高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、化學燈、氙燈或其他的活性能量射線來使涂膜選擇性曝光，未曝光部分用顯影溶液顯影而形成阻焊圖案。其后，通過加熱使上述環(huán)氧化合物熱固化以形成阻焊圖案。
在用光敏熱固樹脂組合物作為阻焊劑的情況下，光敏預聚物(線型酚醛清漆樹脂)是與作為熱固化組分的環(huán)氧樹脂結合使用的，一般用的是有機溶劑可溶的環(huán)氧樹脂。當光敏熱固樹脂組合物是用這樣的環(huán)氧樹脂制備時，估計環(huán)氧樹脂此時處于熔態(tài)，致使環(huán)氧樹脂與光敏預聚物相互纏結(即處于各樹脂的鏈長部分彼此纏結之狀態(tài))。結果是，光官能團被封于骨架內，導致光敏性差，需要時間來曝光。進一步的后果是，如果涂膜變厚，涂膜內部的光敏性降低而加大了曝光不足量(undercut)，從而分辨率差。為改善這類組合物的光敏性，應增加光聚合引發(fā)劑的量或增加光固化烯類單體的量。由于環(huán)氧樹脂的存在，光敏預聚物的交聯(lián)密度沒有增加，而且光敏預聚物是溶于顯影溶液中的，因而就存在著涂膜容易被浸蝕，光敏性變壞的問題。因此，當用水溶性焊劑或類似焊劑來焊接時，在涂膜上會產(chǎn)生白膜狀物質，造成外觀損傷。尤其是，盡管K-183(α-金屬公司生產(chǎn))有耐焊劑性，改性線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂并不提供耐焊劑的能力。但是，當忽略了操作性能而大量使用乙烯單體時，耐焊劑性是獲得了，可是操作中發(fā)粘問題變大了，產(chǎn)生了不能進行接觸曝光的問題。增加光聚合引發(fā)劑、增感劑或其他組分的量是一種方法，不過由于未反應物質保留在阻焊劑膜內部將造成在固化時產(chǎn)生氣體、搞臟了鍍浴槽等大量問題。再有，為了進行用堿水溶液顯影，當阻焊劑是用改性線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂，尤其是用甲酚線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂作為基物制備時，由于羰基、酯基或其他基團的影響，吸收了用堿水溶液顯影時產(chǎn)生的水，使電性能變壞，這是由于線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂的耐水性。特別是在用于載色劑的印刷線路板基板中時測量了增溫過程中的絕緣電阻，任何印刷線路板基板都不能滿足要求。固化涂膜的吸水性是不同的，故耐水性差。由這些工作可知，堿顯影型阻焊劑在增濕時的電性能差。
與上面相比較，本發(fā)明的活性能量射線固化樹脂，特別是由含脂環(huán)環(huán)氧基團的不飽和化合物中的脂環(huán)環(huán)氧基團與由丙烯酸樹脂中的酸基之加成反應以及由含脂環(huán)環(huán)氧基團的不飽和樹脂中的脂環(huán)環(huán)氧基團與由含酸基的不飽和化合物中的酸基之加成反應都是容易進行的，因為環(huán)氧基團的開環(huán)反應活性很高，因此可把能由活性能量射線所固化的不飽和基團引入到樹脂當中。
由丙烯酸樹脂的酸基與脂環(huán)環(huán)氧基的化學反應產(chǎn)生的化學鍵是一有較大位阻的鍵，故由組合物所形成的膜對于加速水解的物質(如水、海水等)是化學穩(wěn)定的，因而可獲得驚人的效果，顯示極好的比如耐水性等耐用性。進而，由于含有大量的疏水基團，故可觀察到活性能量射線固化樹脂組合物是不吸水的。這兩種效果使得本發(fā)明的組合物與改性線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂相比有極優(yōu)的電性能。與線型酚醛清漆類環(huán)氧丙烯酸酯酸加成組合物的感度相比，本發(fā)明組合物的感度是其二倍或更高。在用承受黑化處理的多層印刷線路板基板情況下的分辨率是極好的，涂膜的固化進行得很迅速，而且最后固化后不再需要用紫外線輻照。再，由于固化性極好，耐焊接熱特別是耐水溶性焊劑的性能也極好。
然而，在水中煮沸或熱滯后之后的粘結性明顯減小。盡管組合物在最初有好的顯影能力，但組合物在環(huán)境溫度下放置2或3天后顯影能力就明顯降低。還發(fā)現(xiàn)由此制得的油墨在制備一個月之后已不能使用了。
相反，為了最充分發(fā)揮活性能量射線固化樹脂的特點和進一步改進組合物的性能，本發(fā)明的組合物中引進了光敏預聚物(一種線型酚醛清漆類環(huán)氧丙烯酸酯酸加成物)。采用這些材料的混合物就可解決各單獨樹脂的問題。而且，把賦予固化粘結性試劑引入到本發(fā)明的組合物中，使粘結性得到改善，活性能量射線固化樹脂的缺點也可得到克服。
也就是說，本發(fā)明的光敏熱固樹脂組合物的最大特點在于使用了一種特殊的活性能量射線固化樹脂和光敏預聚物(線型酚醛清漆類環(huán)氧丙烯酸酯酸加成物)的混合物，而且結合使用了賦予固化粘結性試劑。一個印刷線路板的具有極好的各種特性之希望的阻焊圖案可通過組合物涂敷、干燥、曝光和顯影、然后與環(huán)氧化合物一起加熱或與光敏預聚物反應而熱固化來形成。
下面來敘述本發(fā)明的光敏熱固樹脂組合物的各種組成組分。
用于制備通過不飽和一元酸共聚物樹脂和本發(fā)明的含脂環(huán)環(huán)氧基的不飽和化合物之反應得到的不飽和樹脂(a-1)的不飽和一元酸共聚物樹脂優(yōu)選含酸基的丙烯酸樹脂。所述含酸基丙烯酸樹脂可用的有通過比如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羰基丙酯、馬來酸(酐)等烯類不飽和酸與選自(甲基)丙烯酸的酯類[如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等]、內酯改性的(甲基)丙烯酸羥烷基酯[如由諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸2-羥烷基酯用6-戊內酯、ε-己內酯或其他內酯改性所得到的化合物]、乙烯基芳香化合物[如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯等]、酰胺類不飽和化合物[如(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等]、聚烯烴類化合物[如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等]以及其他單體[如(甲基)丙烯腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、Beoba單體(shell化學公司的一種產(chǎn)品)、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等]中的一種或多種單體共聚所得到的為大家熟悉的共聚物。
在上述不飽和一元酸共聚物樹脂中，必須通過由所述樹脂的酸基團部分與含脂環(huán)環(huán)氧基不飽和化合物的環(huán)氧基反應而把不飽和基團引入到樹脂中，以賦予樹脂以光固化性。因此，適當控制不飽和一元酸共聚物樹脂的酸值就是必須的了。酸值范圍為15或更高，優(yōu)選30至260。再，作為與所述樹脂反應的含脂環(huán)環(huán)氧基不飽和化合物，也許可以提到的是一個分子中有一個可自由基聚合的不飽和基團和一個脂環(huán)環(huán)氧基的化合物，例如脂環(huán)環(huán)氧化合物的環(huán)上含丙烯酰氧基或丙烯酰氧烷基(烷基的碳原子數(shù)為1至6)的化合物，尤其是(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基丁酯和氨基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。
不飽和一元酸共聚物樹脂與含脂環(huán)環(huán)氧基的不飽和化合物之反應是通過，比如，不飽和一元酸共聚物樹脂在非活性有機溶劑(如醇型、酯型、芳香烴或脂肪烴類溶劑等)中與含脂環(huán)環(huán)氧基的不飽和化合物于約20至120℃下進行的，反應時間為約1至5小時。在獲得的含不飽和基團的樹脂中，每1000分子量中含的不飽和基團數(shù)在0.2至4.0范圍內，以0.7至3.5為宜。如果不飽和基團的數(shù)目少于0.2，膜的固化性不夠，因而與所涂敷的材料的粘結性、耐水性等變差。另一方面，如果不飽和基團數(shù)目大于4.0，則在與含酸基樹脂的加成反應期間就有可能造成不希望的增稠或凝膠化。
樹脂的數(shù)均分子量范圍為1,000至100,000，以3,000至20,000為宜。如果分子量高于100,000，樹脂粘度高，造成處理不方便，而且成膜性能變得極差，所得膜與所涂敷的材料之間的粘結性差。樹脂的酸值優(yōu)選40至250mgKOH/g，但當用弱堿時，可用的樹脂酸值并不在此范圍，而是10至250mgKOH/g。即使酸值為10或更小(sic)，也可用溶劑來進行顯影，而若酸值為250mgKOH/g或更大(sic)，膜的耐水性變得不希望的差。
本發(fā)明中的不飽和樹脂(a-2)是由含脂環(huán)環(huán)氧基共聚物樹脂與含酸基不飽和化合物的反應而制備的，其中的含脂環(huán)環(huán)氧基共聚物樹脂組分可以提到的是每個分子有一個可自由基聚合的不飽和基團和一個脂環(huán)環(huán)氧基的化合物[上面提到的(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基丁酯、氨基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等]和由一個或多個丙烯酸類或乙烯類單體共聚得到的上述共聚物。作為與含脂環(huán)環(huán)氧基共聚物樹脂中的環(huán)氧基團反應以在樹脂中引入不飽和基團的含酸基不飽和化合物，可以提到的有諸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、馬來酸(酐)等烯類不飽和酸。
本發(fā)明中的不飽和樹脂(a-2)是由含脂環(huán)環(huán)氧基共聚物樹脂與含酸基不飽和化合物反應所得到的，其中所用的含脂環(huán)環(huán)氧基共聚物樹脂組分可以參照為用一個分子中有一個可自由基聚合的不飽和基團和一脂環(huán)環(huán)氧基的化合物比如由上面已提到的(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基丁酯、氨基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等或其他類似物之類以及上面已提到的丙烯酰基或乙烯基單體作為基本組分，與一個或多個選自于在制備上面提到的不飽和一元酸共聚物樹脂中所用的如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香化合物或其他的類似單體共聚所獲得的共聚物。
含脂環(huán)環(huán)氧基共聚物樹脂與含酸基不飽和化合物的反應可通過，比如，含脂環(huán)環(huán)氧基的共聚物樹脂在非活性有機溶劑中與含脂環(huán)環(huán)氧基(sic)不飽和化合物在約20至110℃下來進行，反應時間為約1至7小時，所獲得的有不飽和基團的樹脂的分子量、不飽和基團數(shù)、酸值等的優(yōu)選值范圍是與上面的不飽和樹脂(a-1)的情況一樣的。
用下面式子表示的樹脂是本發(fā)明中使用的活性能量射線固化樹脂的一個優(yōu)選示例
(式中R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1至6的二價脂肪飽和烴基，a,b,c分別為0至10的整數(shù)，條件是a表示至少1)。
在上面式子中，所用R2可以提到的是直鏈或支化亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基等。上面式中的a，b,c的相應比例以a∶b∶c=5∶3∶2為最宜。再就是，對酸值范圍和分子量而言，性能極好的最穩(wěn)定組合物可由在酸值60至90mgKOH/g和分子量400至6,000范圍內來得到。
本發(fā)明的活性能量射線固化樹脂的優(yōu)選例子是一個通過把被丙烯酰氧烷基取代的脂環(huán)環(huán)氧化合物之環(huán)氧基團加成到作為共聚單體組分的含乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸和內酯改性(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的部分羥基上所得到的不飽和樹脂，這公開在日本待審專利公告41150/1996中。Daicel化學工業(yè)公司生產(chǎn)的ACA-250就是這樣的一種不飽和樹脂。
在本發(fā)明的活性能量射線固化型不飽和樹脂組合物中，普通已知的光敏預聚物(b-1),(b-2)或(b-3)的配比依賴于使用和所需的涂膜性質。這些光敏預聚物的配比相對于100重量份活性能量射線固化樹脂組合物的樹脂固體含量為50重量份或更少的范圍，優(yōu)選5至30重量份。
光敏預聚物(b-1)是一種酸值40至160mgKOH/g的預聚物，它是由線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物與α、β-不飽和羧酸的酯化反應產(chǎn)生的全酯化產(chǎn)物與一飽和或不飽和多元酸酐反應來得到的。
光敏預聚物(b-2)是一種酸值40至160mgKOH/g的預聚物，它是由線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物與α、β-不飽和羧酸的酯化反應產(chǎn)生的部分酯化產(chǎn)物與一飽和或不飽和多元酸酐反應來得到的。
在上面的全部酯化或部分酯化產(chǎn)物中所用的線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物可以提到的有Tohto Kasei公司生產(chǎn)的YDCN-701、YDCN-704、YDPN-638和YDPN-602；Dow化學公司生產(chǎn)的DEN-431和DEN-439；CibaGeigy AG.生產(chǎn)的EPN-1138、EPN-1235和EPN-1299；大日本油墨和化學品公司生產(chǎn)的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150、VH-4240和VH-4440；日本Kayaku公司生產(chǎn)的EOCN-120、EOCN-104和BRRN-1020；Asahi化學工業(yè)公司生產(chǎn)的ECN-265、ECN-293、ECN-285和ECN-299等。線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物的部分或全部可為雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、溴化雙酚A型或諸如含氨基、脂環(huán)、聚丁二烯改性的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物或其他化合物來代替，比如Yuka shell公司生產(chǎn)的Epicoat828、Epicoat1007和Epicoat807；大日本(Dainippon)油墨和化學品公司生產(chǎn)的Epiculon840、Epiculon860、Epiculon3050和Epiculon830；Dow化學公司生產(chǎn)的DER-330、DER-337和DER-361；Dicel化學工業(yè)公司生產(chǎn)的Celloxide2021和Celloxide3000；三菱氣體化學公司生產(chǎn)的TETRAD-X和TETRAD-C；日本Soda公司生產(chǎn)的EPB-13和EPB-27；TohtoKasei公司生產(chǎn)的YD-116、YD-128、YD-013、YD-020、YDG-414、ST-3000、ST-110、YDF-190、YDF-2004和YDF-2007；Ciba Geigy AG.生產(chǎn)的GY-260、GY-255和XB-2615；Dow化學公司生產(chǎn)的DER-332、DER-662和DER-542等。特別優(yōu)選使用甲酚線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物來作為印刷線路板的阻焊劑。
上面已提到的不飽和一元羧酸可以使用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等以及飽和或不飽和二元酸酐和一個分子有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯的半酯，或飽和或不飽和二元酸和不飽和單縮水甘油基化合物的半酯，比如由諸如鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基端基亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等飽和或不飽和二元酸酐與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、單丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、異氰脲酸三縮水甘油酯的二丙烯酸酯或與上述丙烯酸酯相應的甲基丙烯酸酯、或等摩爾比按普通方法單獨或混合物的上述飽和或不飽和二元酸的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。丙烯酸是特別優(yōu)選使用的。
上面提到的飽和或不飽和多元酸酐可以用的有鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、氯茵酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基端基亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐等，以四氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐為特別優(yōu)選。
光敏預聚物(b-3)是一種酸值40至160mgKOH/g的預聚物，它是通過由二異氰酸酯和一個分子有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應產(chǎn)物與上述全部酯化產(chǎn)物之仲碳羥基反應得到的產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應得到的。
上述二異氰酸酯可以用的有甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯胺異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等，以甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯為特別優(yōu)選。
下面來講上述一個分子有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯，可用的有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、單丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯以及異氰酸三羥乙酯的二丙烯酸酯或與上述丙烯酸酯相應的甲基丙烯酸酯等，以丙烯酸羥乙酯或三丙烯酸季戊四醇酯為特別優(yōu)選。
在制備光敏預聚物(b-3)中使用的全部酯化產(chǎn)物以及飽和或不飽和多元酸酐是與在制備光敏預聚物(b-1)中使用的一樣的。
用于本發(fā)明的稀釋劑(B)可提到的有光聚合乙烯類單體和/或有機溶劑。光聚合乙烯類單體的代表性例子是比如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯等丙烯酸羥烷酯；比如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯；比如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丙烯酰胺等丙烯酰胺；比如丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等丙烯酸氨基烷酯；比如己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰脲酸三羥乙酯等多價醇或氧化乙烯或氧化丙烯加成物的丙烯酸多價酯；丙烯酸酚酯、二丙烯酸雙酚A酯和這些酚的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的丙烯酸酯等；比如甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的丙烯酸酯等；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或與上述丙烯酸酯相應的甲基丙烯酸酯；等。
另一方面，有機溶劑可以用上面已提到的比如甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；比如甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香碳氫物；比如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等乙二醇醚；比如乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述乙二醇醚的酯化產(chǎn)物等酯類；比如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；比如辛烷、癸烷等脂肪碳氫物；比如石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑以及其他類似物。用有機溶劑的目的在于稀釋樹脂而使涂敷容易。
上述稀釋劑(B)是以單獨或其中的兩種或多種的混合物來使用的。所用的合適量范圍為相對于上述活性能量射線固化樹脂(A)為100重量份時的20至300重量份，優(yōu)選30至150重量份。
使用上述稀釋劑的目的在于稀釋活性能量射線固化樹脂以使之易被涂敷，而且在光聚合乙烯類單體場合下還能增強光聚合能力，或者，在用有機溶劑的情況下則可溶解和稀釋光敏預聚物，由此預聚物可以進行液態(tài)涂敷，然后干燥成膜。因此，隨所用稀釋劑，或可使用光掩膜與涂膜接觸的接觸曝光體系，或可使用非接觸曝光體系。
可以提及的用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(C)的典型例子有比如苯偶姻、芐基、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻類；苯偶姻烷基醚；比如二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2’-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮類；比如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；比如蒽醌、氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌類；比如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類；比如4-二甲氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、對二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；比如苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆，等。這些光聚合引發(fā)劑可單獨或其中兩種或多種結合使用。
這些光聚合引發(fā)劑C的使用量之合適范圍為相對于上述活性能量射線固化樹脂重量的約0.1至10％。
為加速使用上述光聚合引發(fā)劑引發(fā)的光聚合反應，還可結合使用光敏劑。這種光敏劑的典型例子可提到的有比如已知的光敏劑，包括諸如三乙胺、三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇等三級胺類；以三苯膦為代表的烷基膦類和β-硫甘醇(β-thioglyco1)為代表的硫醇類。
用作賦予固化粘結性試劑(D)的可有如三聚氰胺、乙基二氨基均三嗪、2,4-二氨基均三嗪、2,4-二氨基-6-甲苯基均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基均三嗪和類似物等均三嗪類，以及胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、3,9-雙[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷等胍胺類。這些均三嗪化合物等不僅可作為環(huán)氧樹脂的助固化劑，而且還有改進阻焊劑基片的粘著強度以及防止電解腐蝕和銅褪色的效果。
加速固化粘結性的咪唑衍生物可提到的有由Shikoku化學品公司生產(chǎn)的2HZ·2E4HZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2HZ、2HZ-CN、2E4HZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2P11Z-CN、2HZ-CNS、2E4HZ-CNS、2PZ-CNS、2HZ-AZINE、2E4HZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等。
還可提到的有二氨基二苯甲烷、間苯二胺、二氨基二苯砜、環(huán)己胺、間苯二甲胺、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、多元酰肼等多胺和其有機酸鹽和/或其環(huán)氧加成物；三氟化硼的胺復合物；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲苯胺、N-芐基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2,4,6-三(二甲氨基苯酚)、N-環(huán)己基二甲胺、四甲基胍、間氨基苯酚等三級胺類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等有機膦；三正丁基(2,5-二羥苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻等有機鏻鹽；芐基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨、芐基三甲基溴化銨等四級銨鹽；四氟硼酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸三苯锍鹽、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫代吡喃翁鹽、Ciba Geigy AG.生產(chǎn)的Irgacure 261等陽離子型光聚合催化劑；苯乙烯-馬來酸樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等。
上述賦予固化粘結性試劑(D)的用量只要一般使用量就可足夠了。例如，雙氰胺、巰三唑和硅烷偶聯(lián)劑與本發(fā)明的活性能量射線固化樹脂一起使用時，由于與銅的粘結性極好，使與為防止氧化所使用的防銹層的粘結性得到了改進。其使用比例為，每100重量份活性能量射線固化樹脂中混入0.5至5重量份的1∶1∶0.5混合比的賦予固化粘結性試劑。
可以用作有環(huán)氧基的化合物(E)的有已知的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧化合物，所述的環(huán)氧化合物之使用取決于所要求的特性。例如，當要改進耐鍍性時要用液態(tài)環(huán)氧樹脂，而要求耐水性時就要用在苯環(huán)或環(huán)上有大量甲基的環(huán)氧樹脂?？商峒暗膬?yōu)選的環(huán)氧樹脂有如日本Kayaku公司生產(chǎn)的BPS-200、ACR公司生產(chǎn)的EPX-30、大日本油墨和化學品公司生產(chǎn)的Epiculon EXA-1514等雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本油脂公司生產(chǎn)的Blemmer DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；Nissan化學工業(yè)公司生產(chǎn)的TEPIC、Ciba Geigy AG.生產(chǎn)的Araldite PT810等雜環(huán)環(huán)氧樹脂；Yuka shell公司生產(chǎn)的YX-4000等雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂；Yukashell公司生產(chǎn)的YL-6056等雙酚型環(huán)氧樹脂；Tohto Kasei公司生產(chǎn)的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；日本Kayaku公司生產(chǎn)的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN、Asahi化學工業(yè)公司生產(chǎn)的ECN-278、ECN-292和ECN-299、Ciba Geigy AG.生產(chǎn)的ECN-1273和ECN-1299、Tohto Kasei公司生產(chǎn)的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602、大日本油墨和化學公司生產(chǎn)的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂；Asahi化學工業(yè)公司生產(chǎn)的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061、大日本油墨和化學品公司生產(chǎn)的Epiculon N-880等雙酚A的線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂；Asahi DenkaKogyo K.K.生產(chǎn)的EPX-49-69和EPX-49-30等螯合型環(huán)氧樹脂；TohtoKasei公司生產(chǎn)的YDG-414等乙二醛型環(huán)氧樹脂；Tohto Kasei公司生產(chǎn)的YH-1402和ST-110、Yuka shell公司生產(chǎn)的YL-931和YL-933等含氨基環(huán)氧樹脂；大日本油墨和化學品公司生產(chǎn)的Epiculon TSR-601、Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn)的EPX-84-2和EPX-4061等橡膠改性環(huán)氧樹脂；Sanyo-Kokusaku Pulp公司生產(chǎn)的DCE-400等二聚環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂；Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn)的X-1359等硅氧烷改性環(huán)氧樹脂；Dicel化學工業(yè)公司生產(chǎn)的Plaoue G-402和G-710等ε-羥基己酸內酯改性環(huán)氧樹脂以及其它類似物。還有，這些環(huán)氧化合物用(甲基)丙烯酸酯部分酯化的化合物能夠結合使用。
有環(huán)氧基的化合物(E)與活性能量射線固化樹脂及所述光敏預聚物(A)的混合物之配比(重量比)為75或更多比25或更少，優(yōu)選80或更多比20或更少。如果(E)的比例超過25，在堿顯影情況下未曝光部分在顯影溶液中的溶解度降低而容易產(chǎn)生未顯影部分，而在溶劑顯影時涂膜被蝕造成涂膜容易脫落或起泡，使得實用困難。
活性能量射線固化樹脂(A)的羧基和環(huán)氧化合物(E)的環(huán)氧基由開環(huán)聚合而反應。當用顆粒狀環(huán)氧樹脂時有必要與固化劑結合使用。當按上述配比結合使用了賦予固化粘結性試劑(D)時，產(chǎn)生足夠交聯(lián)改進了耐水和耐熱性，特別是耐水溶性焊劑和耐無電鍍金。因此，組合物保持了線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂改性的阻焊劑所不具有的特性，足以作為極好的阻焊劑來使用。
在本發(fā)明的光敏熱固樹脂組合物中，為改善粘結性、硬度等特性，在必要時可以加入已知的無機填料，如硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅粉末、顆粒狀二氧化硅、無定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母粉等。其配比為光敏熱固樹脂組合物重量的0至60％，優(yōu)選5至40％重量。
再就是，如果需要的話，還可使用已知的添加劑，比如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、鈦白、碳黑、萘黑等已知的著色劑；氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等已知的熱聚合引發(fā)劑；石棉、orbene、膨潤土、蒙脫土等已知的增稠劑；硅氧烷型、氟型或高分子量型脫泡劑和/或均染劑和抗氧劑。
烯丙基化合物鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物或間苯二甲酸二烯丙酯預聚物可作為有機填料而加入。這些預聚物的加入改進了耐化學性。加入的量最高為相對于100重量份的活性能量射線固化樹脂加入30重量份，優(yōu)選最高20重量份。所述預聚物可用的是大阪Soda公司生產(chǎn)的Daiso·Dap和Daiso·Isodap等，所用的預聚物的平均分子量為2,000至30,000。平均分子量5,000至20,000的間苯二酸二烯丙酯預聚物特別優(yōu)選。
為增加固化涂膜的抗沖擊性、可用丙烯酸酯等烯類不飽和化合物的共聚物、由多價醇和飽和或不飽和多元酸化合物合成的聚酯樹脂之類已知的粘合劑用樹脂、以及由多價醇、飽和或不飽和多元酸化合物和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯合成的聚酯(甲基)丙烯酸酯和由多價醇、二異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯等合成的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等已知的光敏齊聚物，其用量以在作為焊接掩膜使用時不對各種特性產(chǎn)生影響的為限度。然而，在上述組分中，對于比如丙烯酸酯等不飽和烯類化合物共聚物和聚酯樹脂等粘合劑材料而言，如果所用的共聚物以及無光敏基團的已知粘合劑用樹脂的量大的話，就會產(chǎn)生顯影能力和感度變壞的問題等，故所用的量希望為活性能量射線固化樹脂重量的10％或更少(約為總組合物重量的5％或更少)。
本發(fā)明的光敏熱固樹脂組合物通過光掩膜曝光后形成阻焊圖案的顯影溶液隨所選擇的活性能量射線固化樹脂而變，不過，可用的有機溶劑有環(huán)己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、乙酸溶纖劑酯、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性三氯乙烷(Asahi化學工業(yè)公司生產(chǎn)的Ethana IR、Toa Gosei化學工業(yè)公司生產(chǎn)的三一EX-R、Kanto Denka Kogyo公司生產(chǎn)的縮三乙烷Kandentriethan SR-A和Asahi玻璃公司生產(chǎn)的Resi So1ve V-5)等，和/或氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類或其它類似物的堿水溶液，和/或表面活性劑水溶液，等。
本發(fā)明的光固化熱固樹脂組合物是涂敷于基底上直至有所要求的厚度，然后在60至80℃加熱15至60分鐘以使有機溶劑揮發(fā)。接著，所需的成像部分透明的圖案以接觸狀態(tài)置于基底的涂膜上，用紫外線照射使所需要的圖案選擇曝光。經(jīng)曝光后，涂膜的曝光區(qū)的化合物逐漸交聯(lián)而變成不溶的了。接下來，用稀堿水溶液除去未曝光區(qū)使涂膜顯影。所用的稀堿水溶液一般為0.5至5％(重量)的碳酸鈉水溶液。當然，其它的堿也可使用。為了改善耐熱性，要求先用紫外線然后在100至200℃加熱或用遠紅外線照射圖案以實現(xiàn)二次固化。
下面專門通過制備例、實施例和比較例來具體敘述本發(fā)明。不過本發(fā)明并不限于所述例子。下面文中，除非專門指出，否則”份”和”％”全指以重量計。制備例1(不飽和樹脂)在氮氣氛下向一盛有60重量份丁基溶纖劑的保持于105℃的反應器中滴加入由20重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份苯乙烯、25重量份丙烯酸甲酯、15重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯、20重量份丙烯酸和5重量份偶氮二異丁腈組成的混合溶液，滴加時間要3個多小時。滴加完后，把混合物熟化1小時。然后化1個多小時的時間向此混合物滴加入由1重量份偶氮雙二甲基戊腈和7重量份丁基溶纖劑組成的混合溶液。把所得混合物進一步熟化5小時以得到高酸值(酸值150)丙烯酸樹脂溶液。接著，向此溶液加入25重量份的甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和0.06重量份氫醌，在空氣吹掃此混合物的情況下于80℃反應5小時，得到了不飽和樹脂溶液(酸值60，不飽和基團數(shù)每1,000分子量為1.1，數(shù)均分子量10,000)。制備例2(不飽和樹脂)在氮氣氛下向一盛有60重量份二乙二醇二甲醚的保持于110℃的反應器中滴加入由30重量份苯乙烯、35重量份丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸和3重量份的偶氮二異丁腈組成的混合溶液，滴加時間要3個多小時。滴加完后，把混合物熟化1小時。然后化1個多小時的時間向此混合物滴加入由1重量份偶氮雙二甲基戊腈和20重量份二乙二醇二甲醚組成的混合溶液。把所得混合物進一步熟化5小時以得到高酸值(酸值260)丙烯酸樹脂溶液。接著，向此溶液加入65重量份的甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和0.14重量份氫醌單甲醚，在空氣吹掃此混合物的情況下于80℃反應5小時，得到了不飽和樹脂溶液(酸值40，不飽和基團數(shù)每1,000分子量為1.4，數(shù)均分子量13,000)。制備例3(不飽和樹脂)在氮氣氛下向一盛有50重量份正丁醇和40重量份二乙二醇二甲醚的保持于110℃的反應器中滴加入由30重量份苯乙烯、35重量份丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸和3重量份的偶氮二異丁腈組成的混合溶液，滴加時間要3個多小時。滴加完后，把混合物熟化1小時。然后用1個多小時的時間向此混合物滴加入由1重量份偶氮雙二甲基戊腈和40重量份二乙二醇二甲醚組成的混合溶液。把所得混合物進一步熟化5小時以得到高酸值(酸值260)丙烯酸樹脂溶液。接著，向此溶液加入75重量份的甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和0.14重量份氫醌單甲醚，在空氣吹掃此混合物的情況下于80℃反應5小時，得到了不飽和樹脂溶液(酸值20，不飽和基團數(shù)每1,000分子量為1.98，數(shù)均分子量15,000)。制備例4(不飽和樹脂)在氮氣氛下向一盛有90重量份二乙二醇二甲醚的保持于110℃的反應器中滴加入由40重量份甲基丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸丁酯、25重量份丙烯酸和1重量份的偶氮二異丁腈組成的混合溶液，滴加時間要3個多小時。滴加完后，把混合物熟化1小時。然后用1個多小時的時間向此混合物滴加入由1重量份偶氮雙二甲基戊腈和10重量份二乙二醇二甲醚組成的混合溶液。把所得混合物進一步熟化5小時以得到高酸值(酸值184)丙烯酸樹脂溶液。接著，向此溶液加入60重量份的甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和0.12重量份氫醌，在空氣吹掃此混合物的情況下于80℃反應5小時，得到了不飽和樹脂溶液(酸值0，不飽和基團數(shù)每1,000分子量為2.07，數(shù)均分子量30,000)。制備例5(不飽和樹脂)在氮氣氛下向一盛有90重量份丁基溶纖劑的保持于110℃的反應器中滴加入由25重量份苯乙烯、23重量份丙烯酸丁酯、52重量份甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和3重量份己炔酸叔丁基過氧化-2-乙基酯(t-butylperoxy-2-ethylhexynoate)混合溶液，滴加時間要3個多小時。滴加完后，把混合物熟化1小時。然后用1個多小時的時間向此混合物滴加入由1重量份己炔酸叔丁基過氧化-2-乙基酯和10重量份丁基溶纖劑組成的混合溶液。把所得混合物進一步熟化7小時以得到含脂環(huán)環(huán)氧基的丙烯酸樹脂溶液。接著，向此溶液加入16重量份丙烯酸和0.12重量份氫醌，在空氣吹掃此混合物的情況下于80℃反應7小時，得到了不飽和樹脂溶液(酸值0，不飽和基團數(shù)每1,000分子量為1.8，數(shù)均分子量12,000)。制備例6(光敏預聚物)在帶有攪拌器和冷卻裝置的三頸燒瓶中加入1090份環(huán)氧當量215的甲苯酚線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂(Tohto Kasei公司生產(chǎn)的YDCN-702)。于90至100℃加熱使之熔融并攪拌。接著，向此樹脂中加入390份丙烯酸、1.0份氫醌和2.0份芐基二甲胺。把此混合物的溫度升至110至115℃，并于攪拌下反應12小時。把反應混合物從反應裝置中取出并冷卻至室溫，得到線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物整個為丙烯酸酯化的產(chǎn)物，其酸值為3.0mgKOH/g。把450份這種產(chǎn)物、125份乙酸乙基卡必醇酯和125份Ipsol#150(Idemitsu油公司生產(chǎn))加入反應裝置并加熱至70至80℃使之溶解。接下來，1羥基當量的溶液與0.5摩爾四氫鄰苯二甲酸酐反應，得到了線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物整個為丙烯酸酯化的產(chǎn)物之酸酐加成物溶液，其在有機溶劑中的酸值為58mgKOH/g。制備例7(光敏預聚物)反應是按與制備例6同樣的方式進行，只是丙烯酸用量改為250份。得到的是酸值為0.5mgKOH/g的線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物部分為丙烯酸酯化的產(chǎn)物。把450份這種產(chǎn)物、125份乙酸乙基卡必醇酯和125份Ipsol#150(Idemitsu油公司生產(chǎn))加入反應裝置并加熱至70至80℃使之溶解。接下來，1羥基當量的溶液與0.5摩爾四氫鄰苯二甲酸酐反應，得到了線型酚醛清漆類環(huán)氧樹脂部分為丙烯酸酯化的產(chǎn)物之酸酐加成物溶液，其在有機溶劑中的酸值為58mgKOH/g。制備例8(光敏預聚物)在與制備例6同樣的反應裝置中加入87份二異氰酸甲苯酯、50份乙酸卡必醇酯和50份Ipsol#150(Idemitsu油公司生產(chǎn))，在25℃加熱與攪拌。接著，把65份丙烯酸2-羥乙酯、50份乙酸溶纖劑酯、50份Ipsol#150(Idemitsu油公司生產(chǎn))、0.05份吩噻嗪(aic)和0.2份二丁基錫二月桂酸酯的混合溶液在2個多小時內滴加入上述化合物中，滴加時要控制溫度不超過35℃。然后把所得到的混合物的溫度升至50℃，攪拌下反應4小時，得到端基為丙烯?；陌氚被姿嵋阴セ衔?。接著把此半氨基甲酸乙酯化合物與250份上述制備例7中得到的部分酯化產(chǎn)物混合，并把混合物溫度升至80℃，攪拌下反應6小時。然后把此反應混合物的溫度降至室溫并從反應器中取出，得到一在有機溶劑中得到的酚醛清漆類環(huán)氧化合物部分為丙烯酸酯化的化合物之氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加成物溶液。實施例1由制備例1得到的樹脂(不飽和樹脂)30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物)10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品)1.0份酞菁綠 0.5份F1owlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品)1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份
YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。組合物的粒子尺寸為15μm或以下。把所得組合物用絲網(wǎng)印刷法涂敷在銅通孔(through-hole)印刷線路板的整個表面上，置于循環(huán)熱空氣爐中于80℃下干燥20分鐘。用波長365nm的紫外線通過圖案來照射而光固化，累計劑量為用Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測得的150mJ/cm2。然后，用1％(重量)的碳酸鈉水溶液作顯影溶液在噴射壓力2.0kg/cm2下顯影60秒。然后再在保持于150℃的熱空氣循環(huán)型固化爐中熱固化60分鐘，形成阻焊圖案。實施例2由制備例1所得到的樹脂(不飽和樹脂)30.0份由制備例7得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 3.0份三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。組合物的粒子尺寸為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程得到阻焊圖案。實施例3由制備例1所得到的樹脂(不飽和樹脂) 30.0份由制備例8得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份異丙基噻噸酮1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份總計100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。實施例4由制備例2所得到的樹脂(不飽和樹脂) 30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份異丙基噻噸酮1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。實施例5由制備例3所得到的樹脂(不飽和樹脂) 30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份異丙基噻噸酮1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘以及用1％(重量)氫氧化鉀溶液作顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。實施例6由制備例4所得到的樹脂(不飽和樹脂) 30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 907(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠0.5份F1owlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺1.0份巰三唑1.0份硅烷偶聯(lián)劑0.5份YX-4000(Yuk shell公司出品)15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘和用環(huán)己酮為顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。實施例7由制備例5所得到的樹脂(不飽和樹脂) 30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物)10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 907(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品)1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品)1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品)15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計(Grindmeter)測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘和用環(huán)己酮為顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。實施例8活性能量射線固化樹脂[ACA-250，Daicel化學公司出品]30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖形。實施例9活性能量射線固化樹脂[ACA-250，Daicel化學公司出品]30.0份由制備例7得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。實施例10活性能量射線固化樹脂[ACA-250，Daicel化學公司出品] 30.0份由制備例8得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇16.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺1.0份巰三唑1.0份硅烷偶聯(lián)劑0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例1由制備例1得到的樹脂(不飽和樹脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇19.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例l同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例2由制備例1得到的樹脂(不飽和樹脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 20.5份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例3由制備例2得到的樹脂(不飽和樹脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇19.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺1.0份巰三唑1.0份硅烷偶聯(lián)劑0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘及用1％(重量)的氫氧化鉀溶液為顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例4由制備例3得到的樹脂(不飽和樹脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品)3.0份異丙基噻噸酮1.0份硫酸鋇 19.0份滑石細粉3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺1.0份巰三唑1.0份硅烷偶聯(lián)劑0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘及用1重量％的氫氧化鉀溶液為顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例5由制備例4得到的樹脂(不飽和樹脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇19.0份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺1.0份巰三唑1.0份硅烷偶聯(lián)劑0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘及用環(huán)己酮為顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例6由制備例5得到的樹脂(不飽和樹脂) 35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇 19.0份滑石細粉 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuk shell公司出品) 15.0份總計 100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘及用環(huán)己酮為顯影劑外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例7活性能量射線固化樹脂[ACA-250,Daicel化學公司出品]35.0份六丙烯酸二季戊四醇酯15.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯4.0份Irgacure 369(ciba Geigy公司出品)3.0份異丙基噻噸酮1.0份硫酸鋇 19.0份滑石細粉3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份巰三唑 1.0份硅烷偶聯(lián)劑 0.5份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計100.0份把上述組分預先混練，再用三輥磨捏和兩次，制成光敏熱固樹脂組合物。得到的組合物的粒子尺寸用Erichsen公司出品的細度計測得為15μm或以下。除了組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面和被涂敷的物體置于熱空氣循環(huán)型爐80℃干燥20分鐘外，把所得光敏熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例8由制備例1得到的樹脂(不飽和樹脂) 45.0份鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物(大阪Soda公司出品) 5.0份乙酸溶纖劑酯 5.0份三丙烯酸三羥甲基丙烷酯4.0份二丙烯酸三乙二醇酯3.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮 3.0份2,4-二異丙基噻噸酮2.5份粘土 11.0份滑石細粉 5.0份酞菁綠0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份YX-4000(Yuka shell公司出品) 12.0份雙氰胺2.0份2E4NZ-CNS(固化劑，Shikoku Kasei Kogyo公司出品)1.0份總計 100.0份除了復合的組分改變?yōu)樯鲜龅慕M分外，重復實施例1的過程制得光敏熱固樹脂組合物。所得組合物的粒子尺寸為25μm或以下。除了光敏熱固樹脂組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面外，重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例9由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物) 30.0份丁基溶纖劑 11.5份四丙烯酸季戊四醇酯 5.0份羥基環(huán)己基苯基酮3.0份N,N-二甲氨基苯乙酮 1.0份硫酸鋇 10.0份滑石細粉4.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份EPX-30(Asahi Denka Kogyo出品) 15.0份2PHZJ 1.0份總計82.0份除了復合的組分改變?yōu)樯鲜龅慕M分外，重復實施例1的過程制得光敏熱固樹脂組合物。所得組合物的粒子尺寸為25μm或以下。除了光敏熱固樹脂組合物用絲網(wǎng)印刷法涂于整個銅通孔印刷線路板的表面外，重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例10由制備例7得到的樹脂(光敏預聚物)35.0份乙酸卡必醇酯 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 3.0份二丙烯酸二乙二醇酯 3.0份二苯乙二酮二甲基縮酮(Benzil dimethyl ketal)3.0份N,N-二甲氨基苯乙酮 1.5份硫酸鋇 10.0份無定形二氧化硅 15.0份酞菁綠 0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品)1.5份Araldite PT810(Ciba Geigy出品) 15.0份雙氰胺 2.0份2P4MHZ(固化劑，Shikoku Kasei Kogyo公司出品)0.5份總計 100.0份除了復合的組分改變?yōu)樯鲜龅慕M分外，重復實施例1的過程制得曝光型熱固樹脂組合物。所得組合物的粒子尺寸為20μm或以下。用所得曝光型熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例11由制備例8得到的樹脂(光敏預聚物) 35.0份乙酸卡必醇酯 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 3.0份二丙烯酸二乙二醇酯3.0份二苯乙二酮二甲基縮酮 3.0份N,N-二甲氨基苯乙酮1.5份硫酸鋇10.0份無定形二氧化硅15.0份酞菁綠0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.5份Araldite PT810(Ciba Geigy出品)15.0份雙氰胺2.0份2P4MHZ(固化劑，Shikoku Kasei Kogyo公司出品) 0.5份總計 100.0份除了復合的組分改變?yōu)樯鲜龅慕M分外，重復實施例1的過程制得曝光型熱固樹脂組合物。所得組合物的粒子尺寸為20μm或以下。用所得曝光型熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。比較例12由制備例1得到的樹脂(不飽和樹脂) 30.0份由制備例6得到的樹脂(光敏預聚物) 10.0份六丙烯酸二季戊四醇酯 13.0份丙烯酸三羥甲基丙烷酯 4.0份Irgacure 369(Ciba Geigy公司出品) 3.0份異丙基噻噸酮 1.0份硫酸鋇17.5份滑石細粉 3.0份高分散硅膠Aerosil#200(日本硅膠出品) 1.0份酞菁綠0.5份Flowlen AC-300(Kyoueisha Yushi公司出品) 1.0份雙氰胺 1.0份YX-4000(Yuka shell公司出品) 15.0份總計 100.0份除了復合的組分改變?yōu)樯鲜鼋M分外，重復實施例1的過程制得曝光型熱固樹脂組合物。所得組合物的粒子尺寸為20μm或以下。用所得曝光型熱固樹脂組合物重復實施例1同樣的過程形成了阻焊圖案。
考查了由實施例1～10和比較例1～12所得到的阻焊劑樹脂組合物的特性，結果示于表1和表2。
把實施例1～10和比較例1～12所得到的光敏性阻焊劑用絲網(wǎng)印刷法涂在表面已處理且有圖案的銅頂層層壓板的整個表面上，涂敷厚度最高到30～40μm。然后，把涂敷了的層壓板在保持于80℃的熱空氣循環(huán)型干燥爐中干燥20分鐘。在所要求的圖案的負性膜與阻焊劑直接接觸之后，用強度為25mW/cm2、波長為365nm的紫外線使阻焊劑曝光10秒，直至用Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測得的紫外輻射累計劑量達到150mJ/cm2，只要比較例樣品9～11是制成試片而輻照之劑量為750mJ/cm2，因為由前述同樣劑量水平時制成試驗片劑的這些比較例樣品的特性就不能測定了。在用1重量％的碳酸鈉水溶液(在一些實驗中用1重量％的KOH溶液或環(huán)己酮為顯影劑)顯影60秒后，顯影了的試片在保持于150℃的熱空氣循環(huán)型干燥爐中熱固化60分鐘。測試和評估所得樣品的下述性質干燥處理后觸摸的干燥情況、光敏性、顯影能力(顯影后涂膜的狀態(tài))、粘結性、涂膜的硬度、耐酸、耐堿、耐溶劑、耐鍍、耐焊、耐K-183焊劑、絕緣電阻、在潮濕氣氛下的絕緣電阻、分辨率、吸水速度、感度、曝光后的氣味、沸水粘結性、再加熱粘結性、放置顯影能力及其依賴時間變化。
在后面表1和表2中所測試、評估的各種性質是按下述方法進行的。1)干粘性在組合物用絲網(wǎng)印刷法涂到銅蝕刻線路基板上后，把基板放在熱空氣循環(huán)型干燥爐中，于80℃下把組合物干燥20分鐘。然后，涂層表面用手指用力壓按以考查發(fā)粘程度，從而判斷涂膜的狀態(tài)。
◎既不發(fā)粘也看不到指印○微微發(fā)粘并在表面看到指印
△明顯發(fā)粘并在表面看到指印×表面絕對粘2)光敏性試驗分別用波長365nm的紫外線以由Orc seisakusho公司出品的累計光度計測定的50mJ/cm2、100mJ/cm2和150mJ/cm2的曝光劑量照射和用噴射壓力為2kg/cm2的顯影溶液顯影60秒，然后用肉眼判斷涂膜的狀態(tài)。
◎看不到變化○表面微有變化△表面明顯變化×涂膜脫落3)顯影能力試驗各試片用波長365nm的紫外線以由Otc Seisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2曝光劑量通過光掩膜照射制得。作為比較樣品，使用劑量為750mJ/cm2照射的試片。用顯影溶液在噴射壓力2kg/cm2下分別顯影20秒、40秒和60秒后，用肉眼判斷顯影后除去未曝光部分的情況。
◎試片完全顯影○表面有一薄層未顯影部分△表面整體有未顯影部分×試片幾乎沒有顯影4)粘結性試驗各試片用波長365nm的紫外線以由Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2曝光劑量通過光掩膜照射制得。作為比較樣品，使用劑量為750mJ/cm2照射的試片。各試片用各自的顯影溶液在噴射壓力2kg/cm2下顯影60秒。然后在相應條件下進行后固化。根據(jù)JIS D0202試驗方法，開一個方格切口，用一膠帶進行剝離試驗，由肉眼判斷剝離情況。
◎100/100，觀察不到剝離○100/100，切口部分微微剝離△50/100至90/100×0/100至50/1005)鉛筆硬度試驗用與粘結性試驗(4)一樣的各試片按JIS K5400試驗方法分別測量在負載1kg下的硬度。6)耐酸試驗把與粘結性試驗(4)一樣的各試片分別于20℃下浸漬于10％(體積)的硫酸水溶液中30分鐘后取出。綜合判斷和評價涂膜的狀態(tài)和粘結性。
◎觀察不到變化○觀察到微微變化△觀察到明顯變化×觀察到涂膜起泡或溶漲和脫落7)耐堿試驗用10重量％的氫氧化鈉溶液代替10重量％硫酸水溶液按耐酸試驗(6)一樣方式進行試驗和評價。8)耐溶劑試驗用丙酮代替10體積％硫酸水溶液按耐酸試驗(6)一樣方式進行試驗和評價。9)耐鍍試驗用與粘結性試驗(4)一樣的各試片分別由“Autronex CI”(美國Cellulex(sic)公司生產(chǎn)的電鍍液)于30℃的液體溫度、電流密度1A/dm2下電鍍9分鐘，便沉積了1.59m厚的金，之后，按耐酸試驗一樣的方法進行評價涂膜的情況。10)耐焊接試驗用與粘結性試驗(4)一樣的各試片按JIS C6481試驗方法于焊浴中260℃下浸漬三次、每次10秒，之后，按耐酸試驗一樣的方法來評價涂膜的情況。11)耐強度試驗用與粘結性試驗(4)一樣的各試片胺JIS C6481試驗方法分別于焊浴中260℃下浸漬三次、每次10秒，之后，按耐酸試驗一樣的方法來評價涂膜的情況。涂上所用的α-金屬公司生產(chǎn)的K-183焊劑并進行同樣試驗。12)絕緣電阻測量用IPC-B-25的梳形試驗圖案B，在與粘結性試驗(4)一樣條件下制備試片。根據(jù)IPC-SH-840B試驗方法，測量普通狀態(tài)下和在溫度周期25～65℃、相對濕度90％、輸入直流電壓100V、7天條件下各試片的絕緣電阻。13)在潮濕氣氛下的絕緣電阻測量用IPC-B-25的梳形試驗圖案B，在與粘結性試驗(4)一樣條件下制備試片。在相對溫度85℃、相對濕度92％的輸入直流電壓50V測定各試片的絕緣電阻。14)分辨率測定試片是用波長為365nm的紫外線以由Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2累計劑量通過25μm至300μm的線/間隔比的掩膜照射本發(fā)明的樣品而制備的。另一方面，用750mJ/cm2的曝光劑量照射比較樣品來制備參比樣品。用顯影液把照射過的試片以噴射壓力2kg/cm2顯影60秒，由肉眼觀察曝光區(qū)域中經(jīng)顯影后留下的來擦除的線和擦去線后所形成的空間的狀態(tài)。15)吸水性測定試片是用波長為365nm的紫外線以由Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2累計劑量通過掩膜照射本發(fā)明的樣品(參比樣品用750mJ/cm2的劑量照射)、用顯影液以噴射壓力2kg/cm2顯影已曝光的樣品60秒，然后把顯影了的樣品在150℃下后固化60分鐘而制得的。用瓷板作基板代替玻璃環(huán)氧基板(FR-4)，因為由FR-4制得的試片給出的結果更分散。試片按粘結性試驗(4)同樣條件制備，并放置于溫度85℃、相對濕度90％氣氛下120小時，測量在這樣操作后各試片的吸水性。16)感度測定用波長為365nm的紫外線以由Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2累計劑量照射樣品、用顯影液以噴射壓力2kg/cm2顯影60秒，然后，用肉眼檢查涂膜的狀態(tài)。掩膜用的是Stouffer公司出品的灰梯尺(step tab1et)。17)氣味測定試片是用波長為365nm的紫外線以由Orc Seisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2累計劑量通過掩膜照射本發(fā)明的樣品(參比樣品用750mJ/cm2的曝光劑量照射)制得的。在曝光后，把膜剝離，檢查此時是否聞到氣味。進而，在150℃爐中后固化60分鐘之后把爐門打開，再檢查此時是否聞到氣味。18)沸水粘結性試驗把與粘結性試驗(4)同樣的試片浸漬于裝在燒杯中的100℃沸水中，1小時后取出試片。按JIS0202把試片剪成方格塊，用賽璐玢帶進行剝離試驗，用肉眼檢查剝離的狀態(tài)。
◎100/100絲毫沒有剝離○100/100截面部分微有剝離△50/100～90/100×0/100～50/10019)再加熱粘結性試驗把與粘結性試驗(4)同樣的試片在150℃下額外固化3小時，按JIS0202把試片剪成方格塊，用賽璐玢帶進行剝離試驗，用肉眼檢查剝離的狀態(tài)。
◎100/100絲毫沒有剝離○100/100截面部分微有剝離△50/100～90/100×0/100～50/10020)放置顯影能力試驗把樣品在80℃下預干燥40分鐘，然后把它放置于保持在23℃之恒溫室內的黃燈下72小時，再用波長為365nm的紫外線以由OrcSeisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2累計劑量通過掩膜照射而制成試片，參比樣品9～11用750mJ/cm2的曝光劑量照射而制成試片。用顯影液以噴射壓力2kg/cm2顯影60秒后，用肉眼檢查各試片未曝光區(qū)的除去狀態(tài)。
◎完全顯影○表面留有一薄層未顯影膜△整個留有未顯影物質×不顯影21)時間依賴變化試驗用制成油墨一個月后的阻焊劑。用波長為365nm的紫外線以由OrcSeisakusho公司出品的累計光度計測定的150mJ/cm2累計劑量通過掩膜照射而制成試片，參比樣品9～11用750mJ/cm2的曝光劑量照射。用顯影液以噴射壓力2kg/cm2顯影60秒后，用肉眼檢查各試片未曝光區(qū)的除去狀態(tài)。
◎完全顯影○表面留有一薄層未顯影膜△整個留有未顯影物質×不顯影評價了所得樣品的干粘性、光敏性、顯影能力(在顯影后涂膜的狀態(tài))、最終固化后的粘結性、涂膜硬度、耐酸、耐堿、耐溶劑、耐電鍍、耐焊、耐K-183焊劑、絕緣電阻、潮濕氣氛下的絕緣電阻、分辨率、吸水速度，感度、曝光后的氣味、沸水粘結性、再加熱粘結性和放置顯影能力。表1和表2總結了結果。比較樣品9-11是用750mJ/cm2劑量曝光的，因為這些樣品的阻焊劑表面承受了曝光量這一變化，因而當曝光劑量是150mJ/cm2時，其性質不能比較。
表1實施例性能 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10干粘性 ◎○◎◎◎◎◎◎△◎光敏性50mJ/cm2○△△○△△△○○△100mJ/cm2○○○○○○○○◎○150mJ/cm2◎◎◎◎◎◎◎◎○◎顯影能力30秒 ◎◎△◎○○○◎◎△60秒 ◎◎○◎◎◎◎◎◎○90秒 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎粘結性 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎鉛筆硬度 6H6H6H6H6H6H6H6H6H6H耐酸 ◎○○◎◎◎◎◎○○耐堿 ◎○○◎◎◎◎◎○○耐溶劑 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎耐電鍍 ◎○◎◎◎◎◎◎○◎耐焊 ◎○○◎◎◎◎◎○○耐K-183焊劑 ◎◎○◎◎◎◎◎◎○絕緣電阻(Ω)7E6 5E5 4E6 8E6 8E6 4E6 8E6 8E6 6E5 4E6潮濕氣氛下的電阻(Ω) 8E3 9E6 7E3 8E3 8E3 8E3 8E3 8E3 8E2 7E3分辨率(μm) 25505025252525255050吸水(％)0.08 0.09 0.20 0.08 0.09 0.18 0.08 0.08 0.09 0.18感度(級數(shù)) 109 9 11109 9 11109曝光后的氣味 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎沸水粘結性 ◎◎○◎◎◎◎◎◎○再加熱粘結性 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎放置顯影能力 ◎○○◎◎◎◎◎○○依賴時間變化 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎
表2比較例性能 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112千粘性 ◎◎◎○○◎◎◎○○△◎光敏性50mJ/cm2○○○△△△○△×××○100mJ/cm2◎◎○○○○◎○×××○150mJ/cm2◎◎◎◎◎◎◎◎△××◎顯影能力30秒 ◎◎○○△△◎△△×△◎60秒 ◎◎◎◎○◎◎◎◎○◎◎90秒 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎粘結性 ◎△◎◎◎◎◎◎◎◎◎△鉛筆硬度 6H6H6H6H 6H6H6H6H6H6H7H6H耐酸 ◎△◎◎◎◎◎◎△△×△耐堿 ◎△◎◎◎◎◎◎○△△△耐溶劑 ◎◎◎◎◎◎◎◎△○○◎耐電鍍 ◎△◎◎◎◎◎◎○△×△耐焊 ◎○◎◎◎◎◎◎○○◎○耐K-183焊劑◎○◎◎◎◎◎◎×××○絕緣電阻(Ω) 3E7 3E7 8E6 6E5 5E7 6E7 4E7 6E7 3E6 5E5 4E4 7E6潮濕氣氛下的 9E3 9E3 8E3 9E2 8E3 5E3 9E3 5E3 4E2 5E1 2E1 8E3電阻(Ω)分辨率(μm)2525755075100 25100 100 150 200 25吸水(％) 0.05 0.06 0.05 0.10 0.10 0.07 0.05 0.08 0.5 1.0 2.0 0.08感度(級數(shù)) 1010109 9 8 118 5 3 3 10曝光后的氣味 ◎◎◎◎◎◎◎××○×◎沸水粘結性 × × × × × × × ×× × × ×再加熱粘結性 × × × × × × × ×△ △ △ ×放置顯影能力 × × × × × × × ×○ △ × ◎依賴時間變化 × × × × × × × ×○ ○ ○ ◎
在上述表1和2中，絕緣電阻和潮濕氣氛下的絕緣電阻E1至7各自表示電阻值的冪次部分，即E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7分別表示×107、×108、×109、×1010、×1011、×1012和×1013，例如2E3表示2×109Ω。曝光后的氣味是指當膜在曝光后被剝離時產(chǎn)生的氣味。
本發(fā)明的光聚合熱固樹脂組合物顯示特別優(yōu)異的阻焊劑所要求的一般性質，比如涂敷特性、干燥特性、粘性、光固化、顯影能力、熱固性、適用期、擱置壽命、耐焊、耐溶劑、耐化學、粘結性、電絕緣性、耐電解腐蝕、在潮濕氣氛下的電性、耐電鍍、沸水粘結性、再加熱粘結性、放置顯影能力、與防銹基片的粘著性等。還有，本發(fā)明的組合物可用稀堿溶液和弱堿溶液來顯影而且是無氣味的，因此從環(huán)境保護觀點來看本發(fā)明的組合物是極好的。
權利要求
1．一種光聚合熱固樹脂組合物，它包含(A)活性能量射線固化樹脂(a)和光敏預聚物(b)，(B)稀釋劑，(C)光聚合引發(fā)劑，(D)賦予固化粘結性試劑，和(E)含環(huán)氧基化合物，其中所述活性能量射線固化樹脂組合物(a)是選自于(ⅰ)由不飽和一元酸共聚物樹脂與含脂環(huán)環(huán)氧基不飽和化合物反應得到的不飽和樹脂(a-1)和(ⅱ)由含脂環(huán)環(huán)氧基的共聚物樹脂與含酸基不飽和化合物反應得到的不飽和樹脂(a-2)組成的一組樹脂；所述光敏預聚物(b)是選自于(ⅰ)由線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物用α、β-不飽和羧酸酯化形成的全環(huán)氧基酯化產(chǎn)物，再把此全環(huán)氧基酯化產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應得到的預聚物(b-1)、(ⅱ)由線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物用α、β-不飽和羧酸酯化形成部分環(huán)氧基酯化產(chǎn)物，再把此部分環(huán)氧基酯化產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應得到的預聚物(b-2)和(ⅲ)由二異氰酸酯與一個分子有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯反應得到的產(chǎn)物，再與上面所述的全部環(huán)氧基酯化產(chǎn)物的仲碳羥基反應得到的產(chǎn)物，然后再與飽和或不飽和多元酸酐反應得到的預聚物(b-3)組成的一組預聚物；而且組分(a)和(b)是以每100重量份(a)與5～100重量份(b)的復合比例復合的。
2．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物其中，它包含30～70重量份組分(A)、5～50重量份組分(B)、3～20重量份組分(C)、0.1～7重量份組分(D)和5～50重量份組分(E)所組成。
3．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中酸值為40～250mg KOH/g的活性能量射線固化樹脂(a)是與酸值40～160mgKOH/g的光敏預聚物(b)復合的。
4．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，所述稀釋劑B是選自于由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、單或二(甲基)丙烯酸二醇酯類、丙烯酰胺酸(acrylamido acid)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類、聚(甲基)丙烯酸多羥基醇酯類、多羥基醇-氧化乙烯加成物或多羥基醇-氧化丙烯加成物、(甲基)丙烯酸酚酯類、苯酚-氧化乙烯加成物或苯酚-氧化丙烯加成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚酯類和(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯所組成的一組光聚合烯類單體中的至少一個。
5．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，所述稀釋劑(B)是選自于酮類、芳香碳氫物類、二醇醚類、酯類、醇類、脂肪烴類和石油溶劑所組成的一組有機溶劑中的至少一種。
6．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，所述稀釋劑(B)的用量在相對于每100重量份由活性能量射線固化樹脂(a)和光敏預聚物(b)組成的所述混合物(A)時為20至300重量份。
7．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，所述光聚合引發(fā)劑(C)的用量在相對于每100重量份由活性能量射線固化樹脂(a)和光敏預聚物(b)組成的所述混合物(A)時為0.2至30重量份。
8．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，所述賦予固化粘結性試劑(D)是選自于由咪唑衍生物類、三唑衍生物類、四唑衍生物類、胍胺類、多胺類、其有機酸鹽和/或其環(huán)氧加成物，多酚，有機膦，磷嗡鹽，季銨鹽，多元酸酐，陽離子光聚合催化劑，苯乙烯-馬來酸樹脂和硅烷偶聯(lián)劑所組成的一組。
9．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧化合物(E)是選自于由雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油二甲苯酚環(huán)氧樹脂、雙酚A類環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A類環(huán)氧樹脂、雙酚F類環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A類環(huán)氧樹脂、酚醛清漆類環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆類環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二縮醛類環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂、硅烷改性環(huán)氧樹脂和ε-己內酯改性環(huán)氧樹脂所組成的一組環(huán)氧樹脂中的至少一種。
10．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，環(huán)氧化合物(E)與由活性能量射線固化樹脂(a)和光敏預聚物(b)所組成的混合物(A)的復合比例(重量比)為50至95比50至5。
11．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，它含有一無機填充料。
12．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，它含有選自于著色劑、熱聚合引發(fā)劑、增稠劑、抗起泡劑和均化劑所組成的一組添加劑中的至少一種。
13．權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物，其中，它用作阻焊劑。
14．一種形成阻焊劑的方法，其中，它包括把權利要求1所要求的光聚合熱固樹脂組合物涂敷于印刷線路板上、初步干燥涂敷的印刷線路板、把涂敷了的印刷線路板通過掩膜選擇性暴露于活性能量射線下進行光聚合、用顯影液使未曝光區(qū)域顯影以形成阻焊圖案、然后加熱阻焊圖案以熱固化圖案。
15．權利要求14所要求的形成阻焊圖案的方法，其中，所述顯影液是選自于由環(huán)己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、乙酸溶纖劑酯、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性三氯乙烷、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、磷酸鈉水溶液、硅酸鈉水溶液、氨水和胺的水溶液所組成的一組中的至少一種。
16．權利要求14所要求的形成阻焊圖案的方法，它包括用絲網(wǎng)印刷、幕涂布、滾筒涂布、噴涂或其它方法把光聚合熱固樹脂組合物涂在印刷線路板上的。
全文摘要
一種光聚合熱固樹脂組合物,它包含由(a)通過不飽和一元酸共聚物樹脂與含脂環(huán)環(huán)氧基的不飽和化合物反應或含脂環(huán)環(huán)氧基的共聚物樹脂與含酸基的不飽和化合物反應所得到的活性能量(activeenergy)射線固化樹脂和(b)由用α、β－不飽和羧酸酯化的線型酚醛清漆類環(huán)氧化合物與多元酸酐進一步反應(在一個實施方案中是與不飽和異氰酸酯進一步反應)所得到的光敏預聚物所組成的混合物。
文檔編號C08G59/40GK1223727SQ97195922
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月17日 優(yōu)先權日1996年6月28日
發(fā)明者Y·諾耶馬, T·艾多 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司