專利名稱：可熱固化的油漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熱固化的油漆組合物，更確切地說，本發(fā)明涉及可適于用作汽車面漆的可熱固化油漆組合物。
近年來，已迫切需要開發(fā)出有優(yōu)良耐候性和對由酸雨引起的雨斑有耐酸性的耐用油漆。
例如，日本專利公開平4-246483(1992)已公開了以含羥基基團(tuán)的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂、烷基醚化的三聚氰胺樹脂、不泛黃的多官能封端的異氰酸酯以及有機(jī)錫基化合物為主要成分的油漆組合物，其中組合物中主要樹脂和交聯(lián)劑的固化反應(yīng)是復(fù)雜的，但通過以未反應(yīng)的三聚氰胺樹脂和未反應(yīng)的羥基基團(tuán)構(gòu)成的交聯(lián)鍵而獲得了耐酸性和耐擦傷性都優(yōu)良的漆膜。
然而，雖然采用了不泛黃的異氰酸酯，但還幾乎不能說該油漆組合物已滿足了實際漆膜對不泛黃性的要求，也不能說達(dá)到了在說明性實施例中所說明的實際不泛黃程度。此外，上述油漆組合物含烷基醚化的三聚氰胺樹脂，因此交聯(lián)部分的耐水解性很差，且固化漆膜的耐酸性也不符合要求。
此外，日本專利公開平6-228305(1994)公開了包括含多官能羥基基團(tuán)物質(zhì)，1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯和酸固化催化劑的可固化的組合物，據(jù)說可得到幾乎不釋放甲醛、并具有優(yōu)良耐酸性的漆膜。
然而，這些組合物在耐候性和熱穩(wěn)定性方面是不能滿足要求的，尤其在高于140℃固化溫度條件下形成的漆膜，在紫外光輻照下會產(chǎn)生種種漆膜缺陷如出現(xiàn)裂紋和失去光澤。
本發(fā)明的目的是提供能形成耐酸性、耐候性、耐熱性及耐泛黃性都優(yōu)良的漆膜的可熱固化油漆組合物，以解決上述問題。
根據(jù)充分的研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)與氨基甲酸酯的酯交換而形成的交聯(lián)鍵對光和熱是穩(wěn)定的，并且是化學(xué)穩(wěn)定的，本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)而提出來的。
也就是說，本發(fā)明提供下述可熱固化的油漆組合物(1)一種可熱固化的油漆組合物，該組合物包含每一分子中有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇(A)和由通式(1)表示的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯(B)或其一種低聚物；其中(A)是由具有一個環(huán)氧基團(tuán)但不合可聚合的不飽和鍵的一種含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)與一種具有兩個或兩個以上羧基基團(tuán)的含羧基基團(tuán)化合物(A2)經(jīng)酯化反應(yīng)制得的多元醇；其中組合物中源于上述(A)組分的仲羥基基團(tuán)與源于上述(B)組分的HNCOOR基團(tuán)之摩爾比為1∶3-3∶1。
通式(1)C3N3(NHCOOR)3(1)(式中，R表示含1-20個碳原子的烷基，含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基基團(tuán)，這些R基團(tuán)可以是相同的或不同的)。
(2)一種可熱固化的油漆組合物，該組合物包含每一分子中有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇(A)，由下面通式(1)表示的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯(B)或其一種低聚物，以及具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸多元醇(C)；其中(A)是由具有一個環(huán)氧基團(tuán)但不合可聚合的不飽和鍵的一種含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)與一種具有兩個或兩個以上羧基基團(tuán)的含羧基基團(tuán)化合物(A2)經(jīng)酯化反應(yīng)制得的多元醇；其中組合物中源于上述(A)組分的仲羥基基團(tuán)與源于上述(C)組分的羥基基團(tuán)之摩爾比為100∶0-100∶100，以及組合物中源于上述(A)組分與(C)組分的所有羥基基團(tuán)與源于上述(B)組分的NHCOOR基團(tuán)之摩爾比為1∶3-3∶1。
通式(1)C3N3(NHCOOR)3(1)(式中，R表示含1-20個碳原子的烷基，含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基基團(tuán)，這些R基團(tuán)可以是相同的或不相同的)。
在本發(fā)明中，名詞“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
此外，名詞“伯羥基基團(tuán)”是指在鍵合有兩個氫原子的碳原子的結(jié)構(gòu)中，與該碳原子相鍵合的羥基基團(tuán)，名詞“仲羥基基團(tuán)”是指在鍵合有一個氫原子的碳原子的結(jié)構(gòu)中，與該碳原子相鍵合的羥基基團(tuán)。
用于本發(fā)明中的含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)是分子中有一個環(huán)氧基團(tuán)，但不含可聚合的不飽和鍵的化合物，并且該化合物除環(huán)氧基團(tuán)外，優(yōu)選不含有官能基團(tuán)，雖然也可能含這類官能基團(tuán)。
含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)的實際例子包括叔碳酸縮水甘油基酯，對叔丁基苯甲酸縮水甘油基酯，叔脂肪酸縮水甘油基酯，氧化苯乙烯，環(huán)己烷氧化物，糖醇和C3-C20烷基縮水甘油基酯，C3-C20烷基縮水甘油基醚以及苯基縮水甘油基醚。這些化合物中，叔碳酸縮水甘油基酯和對叔丁基苯甲酸縮水甘油基酯是優(yōu)選的。
市售產(chǎn)品也可用作含環(huán)氧基化合物(A1)。這類市售產(chǎn)品的實例包括“Kardura E10”(Yuka shell Epoxy Co.制造的叔碳酸縮水甘油基酯的商品名)，“PES-10”(FuSo kagaku Co.制造的對叔丁基苯甲酸縮水甘油基酯的商品名)及“Equatate 9G”和“Equatate 13G”(IdemitsuSekiyu kagaku Co.制造的叔脂肪酸縮水甘油基酯的商品名)。
可以只采用單一的含環(huán)氧基團(tuán)的化合物(A1)，或者采用兩種或兩種以上這類化合物相結(jié)合。
用于本發(fā)明中的含羧基基團(tuán)化合物(A2)是分子中含有兩個或兩個以上端羧基基團(tuán)的化合物，且該化合物除含羧基基團(tuán)外，優(yōu)選不合有其它官能基團(tuán)，雖然該化合物也可能含這類官能基團(tuán)。
含羧基基團(tuán)化合物(A2)的實際例子包括丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，氟樹脂及硅氧烷樹脂?？梢灾徊捎靡环N這類樹脂，或者采用兩種或兩種以上這類樹脂相結(jié)合。
在含羧基基團(tuán)化合物(A2)是丙烯酸樹脂的情況下，含羧基基團(tuán)的丙烯酸樹脂是由含羧基基團(tuán)的乙烯基類單體(如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丙基丙烯酸，異丙基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸半酯，衣康酸半酯以及丙烯酸二聚體等)通過聚合或共聚而制得的。
不含羧基基團(tuán)的乙烯基類單體例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酯叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯)，及苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，羥甲基甲基丙烯酰胺，氯乙烯，丙烯，乙烯和C4-C10α-烯烴也可與如上述含羧基基團(tuán)的單體共聚合。
在含羧基基團(tuán)化合物(A2)是聚酯樹脂的情況下，這類聚酯樹脂是由每分子含兩個或兩個以上羧基基團(tuán)的多元酸與每分子含兩個或兩個以上羥基基團(tuán)的多元醇，在過量的該多元酸存在下，以常規(guī)方法經(jīng)酯化反應(yīng)而制得的。
通常使用的酸和醇都可用作上述多元酸和多元醇，多元酸的實例包括鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，1,2,4-苯三酸酐，四氫化鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐，hymic酸酐，琥珀酐、己二酸，癸二酸，壬二酸，十二烷二羧酸及馬來酸酐。多元醇的實例包括乙二醇，丙二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二三羥甲基丙烷以及環(huán)己烷二甲醇。
本發(fā)明采用的多元醇(A)是由上述含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)與含羧基基團(tuán)化合物(A2)經(jīng)酯化反應(yīng)制得的多元醇。此外，其制備過程可以是先制備含羧基基團(tuán)化合物(A2)，然后將該化合物與含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)相反應(yīng)，或者可將含羧基基團(tuán)化合物(A2)的制備及(A2)與含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)的酯化反應(yīng)同時進(jìn)行將構(gòu)成含羧基基團(tuán)化合物(A2)的單體混合物與含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)反應(yīng)即可。
當(dāng)一種含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)與一種含羧基基團(tuán)化合物(A2)反應(yīng)時，(A1)成分中的環(huán)氧基團(tuán)與(A2)成分中的羧基基團(tuán)會反應(yīng)而形成酯鍵，且(A1)成分作為(A2)成分的側(cè)鏈相鍵合。此時環(huán)氧基團(tuán)(環(huán)氧化物環(huán))經(jīng)開環(huán)而形成羥基基團(tuán)。以這種方式形成的羥基基團(tuán)是處于側(cè)鏈中的仲羥基基團(tuán)，因此該羥基基團(tuán)是受具有空間位阻作用的外端基團(tuán)空間保護(hù)的。例如，在采用叔碳酸縮水甘油基酯作為含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)情況下，叔碳酸基處于由環(huán)氧環(huán)開環(huán)產(chǎn)生的仲羥基基團(tuán)的端側(cè)，因此該羥基基團(tuán)是受叔碳酸基空間保護(hù)的。
由氨基甲酸酯和這類空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的酯交換反應(yīng)形成的交聯(lián)鍵是化學(xué)穩(wěn)定的，對于光和熱也是穩(wěn)定的，因此可能形成具有優(yōu)良的耐酸性、耐候性及耐熱性的漆膜。
多元醇(A)的數(shù)均分子量為500-30000，優(yōu)選為1000-10000。
用于本發(fā)明中的(B)組分是可用上述通式(1)表示的1,3，5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯，它的一種低聚物或它們的混合物。
上述通式(1)中R的實例包括有1-20個碳原子的烷基基團(tuán)如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十七烷基及二十烷基基團(tuán)，有6-20個碳原子的芳基如苯基，甲苯基，萘基及蒽基，及這些基團(tuán)的芳環(huán)中烷基已被取代的取代芳基基團(tuán)，以及有7-20個碳原子的芳烷基基團(tuán)如芐基和苯乙基基團(tuán)和這些基團(tuán)的芳環(huán)中烷基已被取代的取代芳烷基基團(tuán)。
上述通式(1)中各R基團(tuán)可以是相同的或不相同的。
由上述通式(1)表示的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯中，R是具有1-8個碳原子的烷基基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的，以式C3N3(NHCOOCH3)3表示的2,4,6-三(甲氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪，以式C3N3(NHCOOC4H9)3表示的2,4,6-三(丁氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪及它們的混合物是特別理想的。
此外，由通式(1)表示的化合物與二醇經(jīng)部分縮合形成的低聚物也可用作(B)組分?？捎糜诒疚闹械亩紝嵗ㄒ叶迹蚀?，丙二醇，丙烷二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇以及新戊二醇。
(A)組分與(B)組分的混合比是要使源于(A)組分的仲羥基基團(tuán)與源于(B)組分的NHCOOR基團(tuán)之摩爾比為1∶3-3∶1，優(yōu)選為1∶2-2∶1。
在上述摩爾比低于1∶3的情況下，固化漆膜的耐汽油性會下降，因此這是不適宜的，而摩爾比高于3∶1時，固化漆膜的耐水性會降低，因此這也是不可取的。
除上述必要組分(A)和組分(B)外，具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸多元醇(C)也可混入本發(fā)明的油漆組合物中，因而通過這種方法，除了可調(diào)整本發(fā)明主要目標(biāo)的性能外，還可根據(jù)需要調(diào)整如耐擦傷性、耐撓曲性及耐沖擊性的諸性能。
丙烯酸多元醇(C)的實例包括由含羥基基團(tuán)的丙烯酸單體與具有其它可聚合雙鍵的單體經(jīng)已知的自由基共聚合作用得到的那些化合物。含羥基基團(tuán)的丙烯酸單體的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁酯，(甲基)丙烯酸甘油酯及(甲基)丙烯酸2-羥丁酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯與ε-己內(nèi)酯和/或環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加合物，可只采用其中一種化合物，也可采用兩種或兩種以上這類化合物共用。
具有可聚合雙鍵的其它單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸半酯，衣康酸半酯及丙烯酸二聚體?？芍徊捎闷渲幸环N化合物，也可采兩種或兩種以上這類化合物共用。
丙烯酸多元醇(C)可以按源于(A)組分的仲羥基基團(tuán)與源于(C)組分的羥基基團(tuán)之摩爾比為100∶0-100∶100，優(yōu)選為100∶0-100∶50的比例混入本發(fā)明油漆組合物中。
在丙烯酸多元醇(C)化合物量超過上述范圍上限情況時，所得漆膜的耐酸性、耐候性及耐熱性不總是令人滿意的，因此這種情況是不可取的。
此外，在混有丙烯酸多元醇(C)的情況下，每種組分可以按源于組分(A)和(C)的所有羥基基團(tuán)與源于組分(B)的NHCOOR基團(tuán)之摩爾比為1∶3-3∶1，優(yōu)選為1∶2-2∶1的方式相混合。
上述摩爾比低于1∶3時，固化漆膜的耐汽油性會降低，而在摩爾比超過3∶1情況下，固化漆膜的耐水性會降低，因此這都不是可取的。
能與羥基基團(tuán)反應(yīng)的與(B)組分不同的其它固化劑組分也可混入本發(fā)明油漆組合物中作為輔助交聯(lián)組分。能與羥基基團(tuán)反應(yīng)的其它固化劑組分的實例包括封端的異氰酸酯樹脂，氨基樹脂，三聚氰胺樹脂，硅烷醇樹脂以及烷氧基硅烷樹脂。然而，從能令人滿意地實現(xiàn)本發(fā)明效果的觀點來說，其它固化劑組分的用量應(yīng)低于組分(A)、(B)和(C)總量的20(重量)％。
此外，不同于上述組分的固化催化劑也可混入本發(fā)明的油漆組合物中，以便能更有效地獲得固化的漆膜。固化催化劑的實例包括有機(jī)錫基催化劑如二丁基錫二月桂酸酯，二丁基錫二乙酸酯及辛酸錫；磺酸基催化劑如對甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸及二壬基萘二磺酸；以及磷酸基催化劑和羧酸基催化劑，可以采用其中一種固化催化劑，也可采用兩種或兩種以上上述固化催化劑的混合物。
而且，在油漆中常規(guī)使用的添加劑也可添加在本發(fā)明的油漆組合物中，這些添加劑包括例如著色劑如顏料和染料，顏料分散劑，粘度調(diào)節(jié)劑，抗流掛劑，流平劑，抗膠凝劑，紫外吸收劑以及自由基清除劑，添加劑的用量以不損害本發(fā)明目的為限。
本發(fā)明的油漆組合物可通過混合上述(A)和(B)組分，并根據(jù)需要混合其它組分而制成。
本發(fā)明油漆組合物可與例如著色顏料，金屬顏料，染料或物理著色劑相混合，因此可用作例如著色漆(單色面漆)或金屬漆。此外，本發(fā)明油漆組合物也可用作在油漆中幾乎不混入或完全不混入顏料的清漆。
對于用含本發(fā)明油漆組合物的油漆涂敷的對象沒有特別的限制，例如，可用來涂敷金屬如鋼板、表面處理過的鋼板及塑料，并且可用于直接涂敷在這些材料的表面上或可作為面漆涂敷在已涂過底漆或底漆/中層漆的材料面上。尤其是本發(fā)明油漆組合物可用作如汽車及其它車輛，建筑物及結(jié)構(gòu)的面漆。
漆膜厚度以干漆膜厚度計為約10-60微米是優(yōu)選的，固化漆膜的優(yōu)選烘烤條件是溫度為約100℃-約180℃，時間為約10-120分鐘。
借助常用的涂裝方法例如空氣噴涂，無空氣噴涂，靜電涂裝，或浸涂，以一道漆一次烘烤涂裝，二道漆一次烘烤涂裝，三道漆二次烘烤涂裝或三道漆一次烘烤涂裝的方式，將含本發(fā)明油漆組合物的油漆進(jìn)行涂裝以得到具有上述厚度的干漆膜，從而在上述烘烤條件下形成固化的漆膜。當(dāng)含本發(fā)明油漆組合物的油漆用作罩面清漆時，可采用任何類型油漆如溶劑基油漆，高固含量油漆或水基漆作為著色的底涂層。
對于本發(fā)明可熱固化的油漆組合物來說，由于用作主要樹脂的多元醇中的羥基基團(tuán)是經(jīng)空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)，并且這種多元醇和固化劑的含量是確定的，因而該羥基基團(tuán)與氨基甲酸酯基固化劑的酯交換反應(yīng)能形成強的交聯(lián)鍵，所以可能獲得具有優(yōu)良的耐酸性、耐侯性，及耐熱性的漆膜。此外，由于不含異氰酸酯組分，因而耐泛黃性也是優(yōu)良的。
本發(fā)明的說明性實施例說明如下制備實施例1(每一分子具有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇的制備)將二甲苯(370重量份)導(dǎo)入裝置有溫度計，攪拌器，回流冷凝器及滴液漏斗的四頸燒瓶中，并將溫度升到140℃。隨后，在3小時內(nèi)以恒定速率將下面所列組分的混合物用滴液漏斗滴加入反應(yīng)燒瓶中。加畢后，讓反應(yīng)混合物在回流溫度下回流2小時，然后將反應(yīng)燒瓶中的反應(yīng)物料冷卻到100℃。然后加入2重量份過氧-2-乙基己酸叔丁酯和10重量份二甲苯，并借助攪拌在100℃下保溫2小時，制得了樹脂羥基值為112、數(shù)均分子量為2500的60％的熱多元醇(A-1)溶液殘液。
“Kardura E10”(商品名，叔碳酸縮水甘油基酯，Yuka ShellEpoxy Co.制造) 300重量份丙烯酸 87重量份甲基丙烯酸異丁酯213重量份過苯甲酸叔丁酯 20重量份制備實施例2(每一分子具有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇的制備)將下面所列組成的混合物導(dǎo)入裝置有溫度計，攪拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的四頸燒瓶中，升溫到150℃后，借助攪拌，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)到反應(yīng)溶液的酸值降至3以下，制得了樹脂羥基值為128、數(shù)均分子量為1750的80％的熱多元醇(A-2)溶液殘液。
“Kardura E10”(商品名，叔碳酸縮水甘油基酯，Yuka shellEpoxy Co.制造) 1000重量份季戊四醇 136重量份六氫鄰苯二甲酸酐 616重量份二甲苯 438重量份制備實施例3(丙烯酸多元醇的制備)將二甲苯(370重量份)導(dǎo)入裝置有溫度計，攪拌器，回流冷凝器及滴液漏斗的四頸燒瓶中，并將溫度升到140℃。隨后，在3小時內(nèi)以恒定速率將下面所列組分的混合物用滴液漏斗滴加入反應(yīng)燒瓶中。加畢后，讓反應(yīng)混合物在回流溫度下回流兩小時，然后將燒瓶中反應(yīng)物料冷卻到100℃。然后添加2重量份過氧-2-乙基己酸叔丁酯和10重量份二甲苯，并借助攪拌在100℃下保溫2小時，制得了樹脂羥基值為112，數(shù)均分子量為3000的60％的熱丙烯酸多元醇(C-1)溶液殘液。
甲基丙烯酸2-乙基己酯 284重量份甲基丙烯酸2-羥乙基酯 156重量份甲基丙烯酸異丁酯 150重量份丙烯酸 10重量份過苯甲酸叔丁酯 20重量份實施例1-5a)清漆的制備按列于表1中的組成制備清漆，并用一種稀釋劑〔Sorbesso#100(芳烴，沸點150-170℃，由Esso Co.制造)/正丁醇=8/2(重量)〕稀釋至可涂裝的粘度(#4福特杯，25秒，20℃)，然后用于形成下述的漆膜。
b)漆膜的形成以電沉積法將陽離子電沉積漆(“Aqua No.4200”，商品名，Nippon Yushi Co.制造)涂在磷酸鋅處理過的低碳鋼板上以形成干燥厚度為20微米的漆膜，接著在175℃下烘烤25分鐘，然后以空氣噴涂法噴涂中層漆(“Hiepico No.100 Sealer”，商品名，Nippon Yushi Co.制造)，以得到干厚度為40微米的漆膜，經(jīng)140℃烘烤30分鐘后得到涂裝中層漆的鋼板。
在實施例1-3中，用空氣噴涂法將溶劑型底漆(“Belcoat No.6000 White”，商品名，Nippon Yushi Co.制造)噴涂在已涂中層漆的鋼板上以形成干厚度為20微米的漆膜，然后在室溫下放置5分鐘，而后將上述a)中制備的每種清漆用空氣噴涂法噴涂其上，以形成干漆膜厚度為40微米的一層，然后在140℃烘烤30分鐘。
另一方面，在實施例4和5中，用空氣噴涂法將水基底層漆(采用與公開在日本專利公開平8-10690(1996)中實施例1相同方法，以二氧化鈦為顏料制造的白色基油漆)噴涂在與上述類似的已涂電沉積漆/中層漆涂過的鋼板上，以形成干厚度為20微米的漆膜，在80急劇蒸發(fā)10分鐘后，然后將上述a)中制備的每種清漆用空氣噴涂法噴涂其上，以形成干漆膜厚度為40微米的一層，并在140℃烘烤30分鐘。
采用已得到的鋼板作為試樣進(jìn)行各種試驗，試驗結(jié)果列于表3。
對比實施例1和2a)清漆的制備按表2中所列制備清漆，并用一種稀釋劑〔“Sorbesso #100(芳烴，沸點150-170℃，由ESSO Co.制造)/正丁醇=8/2(重量)〕稀釋至可涂裝的粘度(#4福特杯，25秒，20℃)，然后用于形成下述的漆膜。
b)漆膜的形成以與實施例1-3相同方法，將溶劑型底漆(“Belcoat No.6000，White”，商品名，Nippon Yushi Co.制造)涂在已涂陽離子電沉積漆/中層漆的鋼板上以形成干厚度為20微米的漆膜，然后將上述a)中制備的每種清漆用空氣噴涂法噴涂其上，以形成干漆膜厚度為40微米的一層，并在140℃烘烤30分鐘。
采用已得到的鋼板作為試樣進(jìn)行各種試驗，試驗結(jié)果列于表3。
表1(混合量的單位重量份
ST溶劑型，WB水基表2(混合量的單位重量份)
表1和表2注釋*1 A-1由制備實施例1制得的多元醇(A-1)溶液；*2 A-2由制備實施例2制得的多元醇(A-2)溶液；*3 B-12,4,6-三(丁氧羰基氨基)-1,3,5-三嗪固體含量50％丁醇溶液，分子量C18N6O6H30=426，由CYTECIndustries Incorporated Co.制造。該化合物已公開在日本專利公開平6-228305(1994)中；*4 C-1由制備實施例3制得的丙烯酸多元醇(C-1)溶液；*5 BL-3175:Sumitomo Bayer Urethane Co.制造的封端異氰酸酯(HDI)，即經(jīng)封端的六亞甲基二氨基異氰酸酯衍生物的封端異氰酸酯，由Sumitomo Bayer Urethane Co.制造的商品名為Desmodure BL-3175,NCO％=11.1％，固含量75％；*6 Tinuvin 384:Tinuvin 384(商品名，由Ciba Geigy Co.制造)是一種苯并三唑基紫外吸收劑；*7 Tinuvin 292:Tinuvin 292(商品名，由Ciba Geigy Co.制造)是一種受阻胺基自由基清除劑；*8 DBTDL二丁基錫二月桂酸酯；*9 BYK306流平劑，BYK306(商品名，由Bikkemy Co.制造)。
表3
表3注釋*1耐酸性將0.2毫升40％硫酸水溶液滴在試樣上形成一圓點后，加熱到50℃,30分鐘后用水漂洗，以目視檢驗形成污斑的程度。按下面所列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價○無不正?，F(xiàn)象×有水印跡*2加速耐候性用Sunshine Carbon Arc Lamp(日光碳弧燈)(JIS B5400(1990)9.8.1)照射試樣3000小時后，以目視檢驗漆膜的光澤、顏色變化及污斑。按下面所列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價○幾乎未見到漆膜發(fā)生變化；△可見漆膜出現(xiàn)變化；×可見漆表面上出現(xiàn)水跡和顏色變化并觀察到光澤明顯下降
*3,*4抗沖擊性和耐烘烤泛黃性以160℃90分鐘烘烤條件取代140℃30分鐘烘烤條件烘烤的底涂層和清漆層的試片進(jìn)行抗沖擊性和耐烘烤泛黃性試驗?？箾_擊性是采用針尖為6.35毫米和落錘載荷為500克的Dupont系統(tǒng)(JIS K5400 8.3.2)進(jìn)行測定的。通過來觀察到漆表面發(fā)生龜裂或剝離時的最高沖擊值進(jìn)行評價。此外，耐烘烤泛黃性是根據(jù)漆膜在上述烘烤條件下開始發(fā)黃時，借助目視法來評價的。按下面所列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價○幾乎未見到漆膜發(fā)生變化；△可見漆膜泛黃；×漆膜顯著泛黃表3所示結(jié)果清楚地說明了實施例1-5的漆膜都具有優(yōu)良的耐酸性、耐候性、耐熱性、抗沖擊性及耐泛黃性。
另一方面，在對照實施例1中，(A)組分多元醇中的羥基基團(tuán)是未經(jīng)空間保護(hù)的伯羥基基團(tuán)，因此耐候性和耐熱性是很差的。
此外，在對比實施例2中，采用封端異氰酸酯作為固化劑，因此耐泛黃性是很差的。
權(quán)利要求
1．可熱固化的油漆組合物，該組合物包含每一分子中有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇(A)和由通式(1)表示的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯(B)或其一種低聚物；其中(A)是由具有一個環(huán)氧基團(tuán)但不含可聚合的不飽和鍵的一種含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)與一種具有兩個或兩個以上羧基基團(tuán)的含羧基基團(tuán)化合物(A2)經(jīng)酯化反應(yīng)制得的多元醇；其中組合物中源于上述(A)組分的仲羥基基團(tuán)與源于上述(B)組分的NHCOOR基團(tuán)之摩爾比為1∶3-3∶1,通式(1)C3N3(NHCOOR)3(1)式中R表示含1-20個碳原子的烷基，含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基基團(tuán)，這些R基團(tuán)可以是相同的或不相同的。
2．可熱固化的油漆組合物，該組合物包含每一分子中有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇(A)，由通式(1)表示的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯(B)或其一種低聚物，以及具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸多元醇(C)；其中(A)是由具有一個環(huán)氧基團(tuán)但不含可聚合的不飽和鍵的一種含環(huán)氧基團(tuán)化合物(A1)與一種具有兩個或兩個以上羧基基團(tuán)的含羧基基團(tuán)化合物(A2)經(jīng)酯化反應(yīng)制得的多元醇；其中組合物中源于上述(A)組分的仲羥基基團(tuán)與源于上述(C)組分的羥基基團(tuán)之摩爾比為100∶0-100∶100,以及組合物中源于上述(A)組分與(C)組分的所有羥基基團(tuán)與源于上述(B)組分的HNCOOR基團(tuán)之摩爾比為1∶3-3∶1,通式(1)C3N3(NHCOOR)3(1)(式中R表示含1-20個碳原子的烷基，含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基基團(tuán)，這些R基團(tuán)可以是相同的或不相同的)。
全文摘要
為了獲得能形成耐酸性、耐候性及耐熱性都優(yōu)良的并具有優(yōu)良耐泛黃性的漆膜的油漆組合物,本發(fā)明提供了下列可熱固化的油漆組合物。一種可熱固化的油漆組合物,該組合物包含每一分子中有兩個或兩個以上空間保護(hù)的仲羥基基團(tuán)的多元醇(A)和由通式C
文檔編號C08G18/78GK1225111SQ97196323
公開日1999年8月4日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月27日
發(fā)明者拔田亮人, 柴藤岸夫, I·魯爾 申請人:巴斯福涂料股份公司, 日本油脂株式會社