可濕固化的組合物、使用方法以及復(fù)合制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)廣義地涉及可用于保護(hù)性涂層的可濕固化的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 多年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種保護(hù)性涂層，其提供對(duì)機(jī)械損傷、腐蝕、海洋生物和/或 涂鴉的耐受性。這些涂層通?；谟袡C(jī)硅和/或有機(jī)氟化學(xué)。
[0003] 為了獲得期望水平的對(duì)濕氣、化學(xué)品和/或涂鴉的耐受性，許多保護(hù)性涂層具有 高濃度的氟。然而，此類(lèi)組合物通常在追求它們的抵抗性時(shí)犧牲了硬度和耐久性。仍然需 要可用于在基材上制備保護(hù)性涂層的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個(gè)方面，本公開(kāi)提供了一種可濕固化的組合物，其包含可由如下單體的自由 基共聚而制備的聚合物，所述單體包括至少一種單體A和至少一種單體B，其中：
[0005] 每種單體A獨(dú)立地由下式表示：
[0006]
[0007] 其中
[0008] R1表示Η或甲基，
[0009] L1為共價(jià)鍵或具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0010] 每個(gè)Υ1獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，
[0011] 每個(gè)Υ2獨(dú)立地表示可水解的基團(tuán)，并且
[0012] g為0、1或2;并且
[0013] 每種單體B獨(dú)立地由下式表示：
[0014]
[0015] 其中
[0016] 1?2、妒和1?4表示!1、甲基、三氟甲基或？，其中1? 2、1?3和1?4中的至少一個(gè)為卩，
[0017] R/表示共價(jià)鍵或二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)選自-(CF20)a_、_(CF2CF20) b-、- (CF2CF2CF20) c-、- (CF2CF2CF2CF20) d-、- (CF2CF(CF3) 0)e-、以及它們的組合，其中a、b、c、d 和e表示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1彡a+b+c+d+e彡130，
[0018] Rf2為全氟烷基基團(tuán)，并且
[0019] 進(jìn)一步地，其中聚合物含有小于或等于0. 49重量％的氟化烯烴。
[0020] 在另一方面，本公開(kāi)提供了一種可濕固化的組合物，其包含可由如下單體的自由 基共聚而制備的聚合物，所述單體包括至少一種單體A和至少一種單體B，其中：
[0021] 每種單體A獨(dú)立地由下式表示：
[0022]
[0023] 其中
[0024] R1表示Η或甲基，
[0025] L1為共價(jià)鍵或具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0026] 每個(gè)Υ1獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，
[0027] 每個(gè)Υ2獨(dú)立地表示可水解的基團(tuán)，并且
[0028] g為0、1或2;并且
[0029] 每種單體B獨(dú)立地由下式表示：
[0030]
[0031] 其中
[0032] R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0033]R/表示共價(jià)鍵或二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)選自-(CF20)a_、-(CF2CF20) b-、- (CF2CF2CF20) c-、- (CF2CF2CF2CF20) d-、- (CF2CF(CF3) 0)e-、以及它們的組合，其中a、b、c、d 和e表示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中2彡a+b+c+d+e彡130,并且
[0034]Rf2為全氟烷基基團(tuán)。
[0035] 根據(jù)本公開(kāi)的可濕固化的組合物可用于例如涂布基材以制備復(fù)合制品。因此，在 另一方面，本公開(kāi)提供了一種制備復(fù)合制品的方法，所述方法包括：在基材上設(shè)置一層本公 開(kāi)的可濕固化的組合物，以及使可濕固化的組合物至少部分地固化。
[0036] 在另一方面，本公開(kāi)提供一種復(fù)合制品，其包含設(shè)置在基材上的組合物，其中所述 組合物包含如下組分的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分包括根據(jù)本公開(kāi)的可濕固化的組合物。
[0037] 有利地，根據(jù)本公開(kāi)的可濕固化的組合物可用于例如容易地在基材上制備保護(hù)性 涂層。由于結(jié)合氟化片段，保護(hù)性涂層具有低表面能特性，諸如優(yōu)異的拒水性、拒油性和拒 污性，以及耐久性和對(duì)多種基材的良好粘附性。常規(guī)的基于有機(jī)氟的保護(hù)性涂層可能需要 另外的昂貴底漆以改善保護(hù)性涂層對(duì)基材的粘附性。相比之下，根據(jù)本公開(kāi)的可濕固化的 組合物可在無(wú)底漆的情況下于各種基材上有效使用。
[0038] 如本文所用，
[0039] 術(shù)語(yǔ)"脂族"是指不含芳族部分的任何有機(jī)基團(tuán)或分子；
[0040] 術(shù)語(yǔ)"烯烴"是指由碳原子和氫原子組成的烯鍵式不飽和化合物；并且
[0041] 術(shù)語(yǔ)"氟化烯烴"是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被氟原子取代的烯烴。
[0042] 前綴"（甲基）丙烯?；?是指"丙烯?；?和/或"甲基丙烯?；?。
【附圖說(shuō)明】
[0043] 圖1為根據(jù)本公開(kāi)的示例性復(fù)合制品100的示意性側(cè)視圖。
[0044] 應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可設(shè)計(jì)出落入本公開(kāi)原理的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)的許多其 他修改形式和實(shí)施例。此圖可能未按比例繪制。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 根據(jù)本公開(kāi)的可濕固化的組合物所包含的聚合物可由（在一些實(shí)施例中，由包括 至少一種單體A(g卩，單體A)和至少一種單體B(S卩，單體B)的單體的自由基共聚）而制備。
[0046] 單體A獨(dú)立地由下式表示：
[0047]
[0048] L1表示共價(jià)鍵（即，在碳原子和硅原子之間）或具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族 基團(tuán)。合適的^價(jià)脂族基團(tuán)的不例包括：^價(jià)亞烷基基團(tuán)（例如，亞甲基、亞乙基、1，2-亞 丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基和1，10-亞癸基）； 和-C( = 0)0(CH2)v-，其中v表示2、3、4或5;-0(CH2)p-，其中p表示2、3、4、5或 6。在一些 實(shí)施例中，L1優(yōu)選地為共價(jià)鍵。
[0049] 每個(gè)Y1獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)（通常為不可水解的基團(tuán)）。 Y1的示例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、戊基、環(huán)己基和苯基。
[0050] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解的基團(tuán)。本發(fā)明的相關(guān)術(shù)語(yǔ)"可水解的基團(tuán)"是指如下 基團(tuán)，該基團(tuán)能夠在典型的縮合反應(yīng)條件下直接進(jìn)行縮合反應(yīng)，或者能夠在這些條件下水 解，進(jìn)而產(chǎn)生能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的化合物?？伤獾幕鶊F(tuán)的示例包括鹵素基團(tuán)（例如，氯、 溴、碘）、烷氧基基團(tuán)（例如，具有1至4個(gè)碳原子，優(yōu)選地1或2個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)）、 芳氧基基團(tuán)（例如，苯氧基基團(tuán)）、羥基以及具有2至4個(gè)碳原子的烷?；趸鶊F(tuán)（例如， 乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基）。典型的縮合反應(yīng)條件包括酸性條件或堿性條件。
[0051] g為0、1或2,優(yōu)選地0。
[0052] 許多此類(lèi)單體是已知的。例如，合適的烯鍵式不飽和的可水解的硅烷以及它們的 制備方法描述于W0 98/28307Al(Ceska等人）中。同樣地，許多合適的此類(lèi)單體是可商購(gòu) 獲得的。合適的可商購(gòu)獲得的能夠自由基聚合的可水解的硅烷的示例包括：烯丙基三氯硅 燒；稀丙基二乙氧基硅烷；稀丙基二甲氧基硅烷；乙烯基二叔丁氧基硅烷；乙烯基二乙醜氧 基硅烷；乙烯基三氯硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三異丙烯氧基硅烷；乙烯基三異丙 氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三苯氧基硅烷；乙烯基三（1-甲氧基-2-丙氧基） 硅烷；和乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅燒，所有這些均可購(gòu)自賓夕法尼亞州莫里斯維爾市 的Gelest公司（Gelest,Inc.，Morrisville,Pennsylvania)。其他合適的單體包括乙烯基 二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙 氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷。
[0053] 乙烯基烷氧基硅烷可以由烷氧基硅烷和乙炔的催化氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)制備。另 一方法涉及乙烯基氯硅烷與醇的反應(yīng)。制備方法描述于美國(guó)專(zhuān)利2,637,738(Wagner);4, 579, 965 (Kenner等人）和5, 041，595 (Yang等人）中。乙烯基烷氧基硅烷也可商購(gòu)自例 如西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-AldrichCo.)和Gelest公司（GelestInc)。
[0054] 單體B獨(dú)立地由下式表示：
[0055]
[0056] R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，前提條件是R2、R2和R3中的至少一個(gè)為F。 在一些實(shí)施例中，R2、R3和R4中的至少兩個(gè)為F。在一些實(shí)施例中，R2和R3為F，并且R4為 F或三氟甲基。
[0057] R/表示共價(jià)鍵或二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)選自-(CF20)a_、-(CF2CF20) b-、-(CF2CF2CF20)c-、-(CF2CF2CF2CF20)d-、-(CF2CF(CF3) 0)e-、以及它們的組合，其中a、b、c、d 和e表示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0058] 在一些實(shí)施例中，1彡a+b+c+d+e彡130。在一些實(shí)施例中，2彡a+b+c+d+e彡130。 在一些實(shí)施例中，a、b、c、d或e中的至少一個(gè)表示1或2至130范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地1 或2至80范圍內(nèi)的整數(shù)，更優(yōu)選地1或2至50范圍內(nèi)的整