專利名稱：用于苛刻負(fù)荷彈性體應(yīng)用的低溴異丁烯－共－4－溴甲基苯乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輕度溴化的聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)，含有溴化共聚物和硫化配料的可硫化混合物，以及所得的硫化物。本發(fā)明還涉及適用于高溫和其它苛刻條件的、由這一硫化物制得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
硫化膠囊通常在硫化機中模塑或固化成適用的制品，如輪胎。典型地，用蒸汽例如在200磅/平方英寸和190℃下對輪胎硫化膠囊進行充氣，以相對于陰模表面向外壓制未固化的輪胎。由膠囊施加的壓力使輪胎形成胎面花紋和胎側(cè)外形所需的形狀。施加熱和壓力固化輪胎，以使含輪胎材料的橡膠狀聚合物硫化。
輪胎硫化膠囊通常由交聯(lián)或硫化的丁基橡膠制得，以形成具有良好熱穩(wěn)定性和物理性能的聚合物。即使這樣，由于輪胎硫化膠囊的反復(fù)膨脹和收縮所要遇到的高溫和極端使用條件，由這些聚合物制得的膠囊的使用壽命有限。
近來已使用異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯聚合物制備輪胎硫化膠囊。由于聚合物主鏈飽和，這些聚合物固有地更耐氧化。然而，這些溴化聚合物與輪胎中所用的鹵代丁基橡膠襯里層可發(fā)生粘附或共硫化，導(dǎo)致輪胎固化后從輪胎上分離膠囊更困難。解決這種問題的一種方法是在溴化的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物中使用石墨添加劑，如在Goodyear Tire andRubber Company申請的EP0 711642-A-2中所公開的。據(jù)說石墨增加了潤滑性，降低了固化的襯里層與輪胎硫化膠囊間的粘合，并降低了熱拉伸永久形變(在有效壽命中的膠囊增長)。
授予Graves等的U.S.P.5385459公開了在溴化的對甲基苯乙烯-異丁烯共聚物上接枝聚醚、聚內(nèi)酯或聚酯，以制得據(jù)說具有自脫離性能的輪胎硫化膠囊。
已經(jīng)公知在硫磺硫化的通用橡膠母料中，使用1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)(HTS)作為穩(wěn)定劑，更具體地是作為硫化返原抑制劑。參見授予Moniotte等的U.S.P.4417012、4520154和4587296，和授予Talma等的U.S.P.5508354。最近又注意到，HTS和氧化鋅可用于促進基于溴化聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)(BIMS)彈性體的黑胎側(cè)配料的硫化。Ignatz-Hoover等的“基于溴化聚(異丁烯-共-對-甲基苯乙烯)彈性體的黑胎側(cè)配料以及用1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)進行的促進”，發(fā)表于美國化學(xué)協(xié)會橡膠分會會議上，Cleveland，Ohio，論文號110，10月17-20日，1995。這篇論文公開了用HTS和氧化鋅硫化兩種BIMS彈性體。這兩種BIMS彈性體分別含有0.75摩爾％芐基溴和5摩爾％對甲基苯乙烯共聚單體，以及1.2摩爾％芐基溴和7.5摩爾％對甲基苯乙烯共聚單體。
另一研究報道了在含有溴化聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的橡膠共混物中，添加劑在相間的分布。這一研究給出了在有和無HTS的溴化異丁烯-甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物中，硫化劑的分布和遷移結(jié)果。Dias等的“硫化劑在含有溴化聚異丁烯-共-4-甲基苯乙烯的橡膠配料中的遷移”，發(fā)表于美國化學(xué)協(xié)會橡膠分會會議上，Cleveland，Ohio，論文號96，10月17-20日，1995。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，被溴化至相對較低溴含量的聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)可被有效地硫化以形成適用于苛刻負(fù)荷下，如輪胎硫化膠囊的硫化物。這些硫化物被非常有效地交聯(lián)，僅留下非常低含量的未反應(yīng)的芐基溴。低芐基溴殘留量可通過降低反應(yīng)點的數(shù)目提高硫化聚合物的穩(wěn)定性，當(dāng)用于輪胎制備時，它還有助于抑制由這種硫化物制得的輪胎硫化膠囊與鹵代丁基膠輪胎襯里層間的共硫化或粘附。
因此一方面，本發(fā)明提供了一種溴化的聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)和硫化配料的可硫化混合物，其中聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)含有0.10～0.45摩爾％，優(yōu)選0.15～0.35摩爾％的芐基溴。優(yōu)選地，硫化配料含有1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)(HTS)，氧化鋅，以及非必須的促進劑和非必須的防焦劑。
本發(fā)明的另一方面內(nèi)容是特別適用于上述可硫化混合物的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。該聚合物為含0.1～0.45摩爾％，優(yōu)選0.15～0.35摩爾％芐基溴的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)，其中總的溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的含量小于2摩爾％，優(yōu)選0.2～1摩爾％。
另一方面，本發(fā)明提供了一種由硫化上述可硫化混合物得到的硫化的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
本發(fā)明還提供了一種含有0.1～0.45摩爾％，優(yōu)選0.15～0.35摩爾％的4-溴甲基苯乙烯的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化物，該硫化物被硫化至其中基本上無芐基溴的程度。
另一方面本發(fā)明提供了輪胎硫化膠囊、高溫膠管、密封墊和其它由這些硫化物制得的耐高溫制品。在本發(fā)明的另一方面，還提供了具有非常低鹵素含量的藥物密封物(closure)。
本發(fā)明的另一方面內(nèi)容為硫化聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的方法。該方法包括溴化聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)，得到含0.1～0.45摩爾％芐基溴的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。另一步驟為將聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)與一種硫化配料進行混合配料。然后該方法還包括加熱所得的配料混合物以得到硫化物的步驟。
上述的可硫化混合物及方法中的硫化配料，優(yōu)選地含有0.2～6phrHTS，0.1～6phr氧化鋅，0～8phr脂肪酸或脂肪酸金屬鹽，和0～8phr防焦劑。更優(yōu)選地，該硫化配料含有0.5～5phr HTS，2～4phr氧化鋅，0～2phr硬脂酸和0～2phr防焦劑。發(fā)明詳述溴化的聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)(BIMS)在本領(lǐng)域是公知的。C4～C7異烯烴/對烷基苯乙烯共聚物的制備公開于例如授予Powers等的U.S.P.5162445和Newman等的美國法定發(fā)明注冊H1475(U.S.StatutoryInvention Registration H1475 by Newman et al.)，這里將其引為參考。可由Exxon公司以標(biāo)識EXXPOLTM商品獲得具有相對較高溴含量，通常至少0.5摩爾％芐基溴的BIMS。
按照本發(fā)明，BIMS含有0.1～0.45摩爾％芐基溴的相對較低的溴含量。低于這一范圍，硫化后所得的交聯(lián)密度可能太低以致于不適用。高于這一范圍，使用相同的硫化配料將使聚合物交聯(lián)得太徹底，以致于不能獲得適用的性能，例如聚合物將變硬或變脆，或者是其中將有可導(dǎo)致不穩(wěn)定性的未反應(yīng)的芐基溴。在輪胎硫化膠囊中這將導(dǎo)致硫化物的壽命降低，并且將會不期望地增加與鹵代丁基膠輪胎襯里層的粘附和共硫化傾向。在按照本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)并優(yōu)化溴含量，以及其它聚合物性能和硫化配料的選擇，以得到最終硫化物的所需的性能。
通常，利用公開于上述授予Powers等的U.S.P.5162445和Newman等的U.S.S.I.R.H1475的方法和工藝，通過限制溴反應(yīng)物的量而控制BIMS的溴含量。
在一優(yōu)選的實施方案中，BIMS含有0.5～10摩爾％的對甲基苯乙烯，它們當(dāng)中的約5～30％已被轉(zhuǎn)化成為溴甲基苯乙烯；更優(yōu)選BIMS含有0.5～4摩爾％的對甲基苯乙烯，它們當(dāng)中的約10％已被轉(zhuǎn)化成為溴甲基苯乙烯。在一特別優(yōu)選的實施方案中，BIMS含有的溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的總量為至多2摩爾％，特別是0.2～1摩爾％。
對于輪胎硫化膠囊的應(yīng)用和其它苛刻負(fù)荷的應(yīng)用場合，通常BIMS的重均分子量為約50000～500000，優(yōu)選約300000～450000。通常其125℃時的門尼粘度為30至至多50或60，典型地為約45。具體的BIMS的分子量分布將依賴于硫化物應(yīng)用的具體性能要求。例如，按照本發(fā)明的交聯(lián)的BIMS，由于它具有相對較低的可萃取物含量和較高的穩(wěn)定性，因此預(yù)期它適用于醫(yī)學(xué)和藥物應(yīng)用，如藥物阻擋物(stopper)或密封物(閉合物)，用于處理血液和其它生理流體等的管、密封墊和蓋。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的硫化配料含有1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)(HTS)和氧化鋅。1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)可以商品標(biāo)識DURALINKHTS獲得，它在硫化通用橡膠時用作返原抑制劑。通常，基于100份BIMS和存在的任何其它橡膠狀聚合物，硫化配料包括0.2～6重量份的HTS和0.1～6重量份的氧化鋅。通常HTS的用量相對于BIMS的芐基溴官能團是化學(xué)計量過量的，優(yōu)選1～2摩爾HTS每摩爾BIMS中的芐基溴。通常氧化鋅的用量是化學(xué)計量過量的，典型地約2.5摩爾鋅每摩爾HTS。在一優(yōu)選的實施方案中，硫化配料包括0.5～5phrHTS和2～4phr氧化鋅。
硫化配料還可包括通常的促進劑和防焦劑。促進劑例如包括脂肪酸，如硬脂酸和脂肪酸的金屬鹽。優(yōu)選地，在硫化配料中，促進劑和防焦劑的用量為至多8phr，更優(yōu)選為0～2phr。
BIMS和硫化配料的可硫化混合物，還可與通常用于輪胎硫化膠囊和其它苛刻負(fù)荷彈性體生產(chǎn)的其它添加劑相配合，這些添加劑例如為填料，包括增強填料如炭黑，抗氧劑和抗臭氧劑，油和蠟等。
典型地，在一密煉機如班伯里混合機或類似設(shè)備中，用BIMS和除硫化配料組分以外的所需的添加劑一起制備母料，并進行共混直至達到預(yù)先設(shè)定的溫度，通常為150～165℃。然后將母料進行排膠和冷卻。然后在一雙輥開煉機或密煉機中，將母料與硫化配料組分(HTS，氧化鋅，促進劑和防焦劑)在較低的溫度，通常為低于115℃或100℃下進行混合，以形成BIMS和硫化配料組分的可硫化混合物。
然后將可硫化的BIMS/硫化劑混合物進行成型或模壓，并用通常的硫化設(shè)備進行硫化。例如，可通過壓制、注射或移膠模壓機由該可硫化的混合物模壓制得輪胎硫化膠囊。通常使用硫化計量儀以確定最佳硫化時間和溫度，盡管實際硫化時間依賴于輪胎硫化膠囊的加熱速率和厚度。
本發(fā)明的硫化物還可用于制備其它耐溫的模壓制品，如膠管、密封墊，以及類似的用于例如溫度高于100℃或150℃的制品。由于本發(fā)明的BIMS硫化物非常穩(wěn)定，惰性，并具有較低的可萃取物量，因此它們還可用來制備要求惰性和穩(wěn)定材料的、用于醫(yī)學(xué)和藥物領(lǐng)域的模制品，如膠管、管、密封墊，用于容納血液、尿、生理鹽水、藥物和其它生理和醫(yī)療流體的密封物和閉合物。
實施例在下述實施例中，基本上按照授予Powers等的U.S.5162445所公開的，通過對聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)進行溴化得到溴化的聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)(BIMS)。由異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和現(xiàn)有技術(shù)的更高度溴化的BIMS進行共混，還制備了一些用于對比目的的母料。表1中列出了用于實施例中的各種聚合物的組成(由質(zhì)子NMR測定，除非另加說明)和門尼粘度。
表1
*標(biāo)稱值，實際值未測定。**由FTIR測定。
用班伯里混合機通過標(biāo)準(zhǔn)方法制備母料。除非另加說明，在班伯里混合機中對含有100重量份BIMS或其它橡膠、55phr N330炭黑、7phr礦物油和2phr石蠟的母料進行共混，直至溫度達到165℃。在雙輥開煉機上保持溫度低于100℃，將硫化添加劑共混入母料中。用Monsanto流變儀ODR(弧度1°)評價硫化特性。δ扭矩為最大扭矩(MH)與最小扭矩(ML)的差值。焦燒安全時間(Ts2)為ML之上扭矩增加2個扭矩單位(dNm)時的時間。Tc(90)為最小扭矩之上至90％δ扭矩的時間。
拉伸永久變形是在恒溫箱老化前后，通過在室溫下使樣品伸長300％20分鐘，并測定松弛放置20分鐘后不能恢復(fù)的百分?jǐn)?shù)來評價的。在測定拉伸永久變形前，將樣品于177℃進行恒溫箱老化48小時，然后再松弛放置20分鐘。熱拉伸永久變形是通過將樣品在150℃下伸長200％20分鐘，并使樣品松弛放置20分鐘來測定不能恢復(fù)的百分?jǐn)?shù)來確定。實施例1～4將兩種BIMS母料與2phr氧化鋅、0.8phr DURALINK HTS和0.25phr DHT硫化防焦劑的硫化配料進行混合。為對比起見，高度溴化的BIMS3和BIMS3(70重量％)與主鏈聚合物IMS1(30重量％)的共混物，也用相同的添加劑配方制成了母料。共混物的總芐基溴含量為約0.35摩爾％。表2中列出了組成和測試結(jié)果。表2
如良好的Ts2和Tc(90)的ODR時間所示，這些結(jié)果顯示出BIMS和HTS/ZnO硫化配料的可硫化混合物具有良好的硫化性能。對于實施例4的共混物來說，其相對較低的δ扭矩(MH-ML)以及斷裂強度和伸長率，顯示出高度溴化的BIMS3與主鏈聚合物IMS1的共混物的硫化，與BIMS1和BIMS2母料是不能相比的，盡管總的溴含量大約相等。值得注意的是，實施例3和4的硫化物均不能伸長至300％，這說明對于輪胎硫化膠囊的應(yīng)用來說，這些材料太硬并且脆(實施例3)，或者硫化不充分并且太弱(實施例4共混物)。由實施例1和2的材料的拉伸性能可以看出，它們是良好的用于輪胎硫化膠囊的材料。實施例1和2的恒溫箱老化后的拉伸性能，特別是拉伸永久變形，甚至與恒溫箱老化前的性能可比，這說明了明顯的改進。實施例5～7按照與實施例1～4相同的方法，用BIMS4和BIMS5與硫化配料進行混合制備母料，如所示所得的硫化結(jié)果和性能一并列于表3中。表3
這些實施例顯示，在BIMS4和BIMS5的0.24摩爾％和0.17摩爾％的低芐基溴含量下，用ZnO/HTS硫化配料可得到良好的性能。
實施例7顯示，通過加入促進劑組分如硬脂酸，可對硫化配料進行改性獲得更快的硫化，以克服由低溴含量(實施例6)所導(dǎo)致的較慢的硫化。實施例8～15用BIMS6和55phr炭黑N234、5phr礦物油和5phr石蠟制備母料。用多種硫化配料對該母料進行促進。實施例8的硫化配料是基于ZnO/HTS，而實施例9～15是基于以往建立的BIMS聚合物的硫化配料。表4中，ZDEDC為二乙基二硫代氨基甲酸鋅；TMTD為二硫化四甲基秋蘭姆；DPTTS為四硫化雙五亞甲基秋蘭姆；MBTS為二硫化二巰基苯并噻唑；DHT4A2為羥基碳酸鎂鋁(CAS No.11097-59-9)；樹脂SP1045為由Schenectadv Chemicals，Inc.獲得的多羥甲基酚醛固化樹脂。硫化配料和所得的ODR硫化數(shù)據(jù)列于表4中。表4
<p>評價索引R＝輕微返原SEF＝半硬F＝硬 B＝海綿性S/T＝軟并且粘實施例8顯示，低溴含量的BIMS6和ZnO/HTS，硫化得很好，并且對于輪胎硫化膠囊應(yīng)用來說，得到了令人滿意的硫化。實施例9～15顯示，基于MH-ML扭矩和外觀，以往建立的用于BIMS的硫化體系不能得到可接受的硫化，盡管它們的硫化很快。實施例9、10和12～15還顯示了為熱老化穩(wěn)定性所不期望的硫化返原。而另一方面，ZnO/HTS得到了良好的硫化數(shù)據(jù)和良好的硫化聚合物外觀，這些顯示于實施例1～2和5～8中，它們還得到了良好的性能。
通過上述實施例和說明對本發(fā)明作了進一步的詳述。通過本發(fā)明，各種改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是很明顯的。所有這些在所附的權(quán)利要求范圍和精神之內(nèi)的改進和變化，均包括于其中。
權(quán)利要求
1.一種含有聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)和硫化配料的可硫化混合物，其中聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)含有0.1～0.45摩爾％芐基溴。
2.權(quán)利要求1的可硫化混合物，其中硫化配料含有1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)，氧化鋅，非必須的促進劑和非必須的防焦劑。
3.一種通過硫化權(quán)利要求1的混合物得到的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
4.一種通過硫化權(quán)利要求2的混合物得到的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
5.一種含有權(quán)利要求3的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化膠囊。
6.一種含有權(quán)利要求4的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化膠囊。
7.一種適用于高溫的膠管，含有權(quán)利要求3的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
8.一種適用于高溫的膠管，含有權(quán)利要求4的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
9.一種含有權(quán)利要求3的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的密封墊。
10.一種含有權(quán)利要求4的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的密封墊。
11.一種含有權(quán)利要求3的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的藥物阻擋物。
12.一種含有權(quán)利要求4的硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的藥物阻擋物。
13.一種聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化物，該硫化物硫化至其中的硫化物基本上無芐基溴的程度。
14.權(quán)利要求13的硫化物，其中聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)含有0.1～0.45摩爾％4-溴甲基苯乙烯。
15.一種硫化聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的方法，該方法包括的步驟如下溴化聚(異丁烯-共-4-甲基苯乙烯)，得到含0.1～0.45摩爾％芐基溴的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)；將聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)與硫化配料進行混合配料；和加熱配料混合物，以硫化聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
16.權(quán)利要求2的發(fā)明，其中硫化配料含有0.2～6phr 1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)，0.1～6phr氧化鋅，0～8phr脂肪酸或脂肪酸金屬鹽，和0～8phr防焦劑。
17.權(quán)利要求15的發(fā)明，其中硫化配料含有0.5～5phr1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)，2～4phr氧化鋅，0～2phr硬脂酸，和0～2phr防焦劑。
18.權(quán)利要求16的發(fā)明，其中硫化配料含有0.5～5phr 1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)，2～4phr氧化鋅，0～2phr硬脂酸，和0～2phr防焦劑。
19.權(quán)利要求17的發(fā)明，其中硫化配料含有0.5～5phr1，6-六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)，2～4phr氧化鋅，0～2phr硬脂酸，和0～2phr防焦劑。
20.含0.1～0.45摩爾％芐基溴的聚(異丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)，其中溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的總含量小于2摩爾％。
21.權(quán)利要求20的共聚物，其中溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的總含量為0.2～1摩爾％。
22.一種溴化的C4～C7異烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，該溴化的共聚物含有0.1～0.45摩爾％溴取代的對烷基苯乙烯，和總共至多2摩爾％的取代的和非取代的對烷基苯乙烯。
全文摘要
由芐基溴含量為0.1～0.45摩爾%的聚(異丁烯—共－4－4溴甲基苯乙烯),并將其用1,6－六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)和氧化鋅的硫化體系進行硫化,制得輪胎硫化膠囊。這種硫化物具有低殘留芐基溴含量,這導(dǎo)致其具有改進的苛刻負(fù)荷應(yīng)用下的穩(wěn)定性,這種硫化物還具有降低的熱拉伸永久變形,以及降低的與鹵代丁基膠氣密層的粘附或共硫化。
文檔編號C08K13/02GK1226269SQ97196826
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月1日
發(fā)明者I·杜德瓦尼, N·F·紐曼 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司