專利名稱：減少丁二烯、異戊二烯和/或苯乙烯聚合期間聚合物在循環(huán)管線和熱交換器上聚集的方法
本申請是美國序列號08/540,985(1995年10月11日提出申請)的部分繼續(xù)申請，而該申請又是現(xiàn)已放棄的美國序列號08/269,048(1994年6月29日提出申請)的繼續(xù)申請。
本發(fā)明領域本發(fā)明涉及α-烯烴如乙烯和丙烯的共聚合、丁二烯、異戊二烯或苯乙烯的均聚合以及苯乙烯與丁二烯的共聚合。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在α-烯烴和二烯烴聚合期間減少聚合物在循環(huán)管線和熱交換器中、特別是膠粘的聚合物在氣相流化床反應器體系中的聚集和污染。
本發(fā)明背景雖然本發(fā)明在本公開中僅參考丙烯和乙烯、特別是膠粘聚合物的共聚合作了描述，但應理解本發(fā)明可以很容易地應用于其它α-烯烴單體的各種組合，如乙烯-己烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和三元共聚物的聚合或共聚合以及二烯烴，如丁二烯、異戊二烯或苯乙烯的均聚合和苯乙烯與丁二烯的共聚合。
我們將膠粘聚合物定義為那些雖然在低于其膠粘或軟化溫度的溫度時為顆粒，但在高于其膠粘或軟化溫度的溫度時為附聚物的各種聚合物。一種聚合物由于其化學或機械性能，或由于在生產(chǎn)周期期間經(jīng)過一個膠粘相，因此膠粘是其固有的特性。人們也將膠粘聚合物稱為非散粒狀聚合物，這是因為它們易于結(jié)合成尺寸遠大于其起始顆粒的附聚物的緣故。在以前，為了避免發(fā)生附聚的問題，人們在低于其軟化溫度的溫度下生產(chǎn)這些聚合物。
然而，美國專利第4,994,534號提出一種在惰性顆粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石和其它類似的材料及其各種混合物)的存在下在膠粘聚合物的軟化點或軟化點以上的溫度聚合膠粘聚合物的方法。該專利方法通常提高了與催化劑有關的產(chǎn)物的收率，并使聚合產(chǎn)物的清洗變得更為高效。在該聚合方法中，在單個反應器中或通過兩個或兩個以上的反應器串聯(lián)來生產(chǎn)膠粘聚合物。一般而言，在氣相反應器中的聚合反應是以過渡金屬元素催化劑來進行催化的。
然而很遺憾的是，在常規(guī)操作期間循環(huán)氣體管線的內(nèi)表面和熱交換器或冷卻器管的內(nèi)表面易于被不合需要的聚合物沉積物所污染。循環(huán)氣體管線中的污染減少了氣流量，并妨礙熱交換器冷卻循環(huán)氣體的能力。結(jié)果反應器必須在一短的時間內(nèi)停工以進行清洗。因此需要減少膠粘聚合物在氣相流化反應器體系中進行聚合期間聚合物在循環(huán)管線和熱交換器中的聚合。
美國專利第5,037,805號公開了一種在α-烯烴氣相聚合期間通過在熱交換器上游導入足以抑制聚合物聚集的量的對-乙基-乙氧基苯甲酸酯(PEEB)來抑制聚合物在熱交換器上聚集的方法。但是人們不斷需要用于抑制聚合物在氣相流化床聚合方法中所采用的循環(huán)管線和熱交換器上聚集的其它方法。
本發(fā)明概要我們發(fā)現(xiàn)，通過在循環(huán)氣體管線的一個或多個位置上加入作為防污劑的具有1-10個碳原子的醇、具有2-20個碳原子的烷基醚或環(huán)烷基醚或其混合物減少了循環(huán)管線和熱交換器的集合物聚集或污染。
因此，本發(fā)明的一個實施方案提供了一種在α-烯烴聚合期間抑制聚合物在循環(huán)管線和熱交換器中聚集的方法，它包括在循環(huán)氣體管線的一個或多個位置上以足以抑制聚合物聚集的量加入作為防污劑的具有1-10個碳原子的醇、具有2-20個碳原子的烷基醚或環(huán)烷基醚或其混合物。
在另一個實施方案中提供了一種在稀土金屬催化劑或過渡金屬元素催化劑或其混合物的存在下，在丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期間抑制聚合物在循環(huán)管線和熱交換器上聚集的方法，它包括將選自(ⅰ)具有1-10個碳原子的醇，(ⅱ)具有2-20個碳原子的烷基單醚或環(huán)烷基單醚，(ⅲ)氨，(ⅳ)無機酸酯，(ⅴ)元素周期表族Ⅳ元素的化合物，(ⅵ)含硫化合物，(ⅶ)烷基胺或芳基胺，(ⅷ)以上各種材料的混合物的防污劑以足以分別抑制聚丁二烯、聚異戊二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物聚集的量導入到循環(huán)氣體管線中一個或多個位置上。本發(fā)明詳述膠粘聚合物通過本發(fā)明制備的優(yōu)選烯烴為乙烯丙烯共聚物，丁二烯、苯乙烯和異戊二烯的均聚物以及苯乙烯和丁二烯的共聚物。最優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備的α-烯烴為公知作為膠粘聚合物的乙烯丙烯共聚物。膠粘聚合物的例子可包括乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丙烯/二烯橡膠、聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、在某些反應條件下制備的聚(1-丁烯)、很低密度(低模量)的各種聚乙烯，即乙烯丁烯橡膠或含己烯的三元共聚物、乙烯/丙烯/乙二烯降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯己二烯三元共聚物。
乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物橡膠用于各種汽車用途，如風雨膠條、膠管、輪胎例壁和發(fā)火電纜。這些橡膠也用于電線和電纜、建造、膠管和管材以及各種機械用途。乙烯-丙烯橡膠包括在組成、粘度和分子量分布方面具有相當大變化的各種聚合物產(chǎn)品。聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠等聚合物同樣能適用于輪胎和各種有關輪胎的用途。防污劑在本發(fā)明中使用的防污劑(或防污垢劑)選自具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈醇、具有2-20個碳原子的烷基醚或環(huán)烷基醚及其混合物。優(yōu)選該防污劑選自具有1-6個碳原子的醇、具有2-12個碳原子的烷基單醚或環(huán)烷基單醚及其混合物。最優(yōu)選該防污劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃(THF)、烷基單醚或環(huán)烷基單醚及其混合物。此外，在丁二烯、異戊二烯、苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠的聚合中，氨、無機酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺或芳基胺和含硫化合物都可單獨用作防污劑，或與任何其它的防污劑相混合使用。
無機酸酯可包括例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、亞硫酸二甲酯、磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯及其混合物。其中優(yōu)選硫酸二甲酯和磷酸三甲酯。
元素周期表族Ⅳ元素的化合物可包括例如甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、三(三甲基硅烷基)硅烷、三乙基鍺烷、三苯基錫烷及其混合物。其中優(yōu)選各種硅烷。
具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-10個碳原子、最優(yōu)選1-4個碳原子的烷基胺可用作防污垢劑。同樣，具有6-24個碳原子、優(yōu)選6-14個碳原子的芳基胺也可用作防污劑。特別優(yōu)選的烷基胺和芳基胺為丁胺和苯胺。
解說性的含硫化合物可包括例如硫化氫、苯硫酚、間-甲苯硫酚、對-甲苯硫酚、芐硫醇、2-氯芐硫醇、4-氯芐硫醇、1-萘硫酚、3,4-二巰基甲苯4-甲氧基-α甲苯硫酚、1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇及其混合物。
當使用防污劑如異丙醇時，可優(yōu)選使用其純物質(zhì)或采用烴溶劑如異戊烷進行稀釋以獲得良好的分散。其它適宜的烴溶劑可包括例如己烷和庚烷。當采用溶劑時，防污劑在溶液(防污垢劑+溶劑)中的量為約1％-100％、優(yōu)選為約1％-20％、最優(yōu)選為約4％-10％。所用防污劑的量可為約100-約2000lbs防污劑/百萬磅制得的膠粘樹脂(也就是說，基于制得的樹脂重量計，為0.01％-約0.2％)。使用量較低則在防止聚合物聚集方面效果不大，而使用量較大則對反應器的操作、更具體地說，對催化劑的活性產(chǎn)生不利的影響。優(yōu)選的防污劑的量為防污劑的量可約200-約1000lbs/百萬磅，即基于制得的樹脂重量計為0.02％-約0.1％。例如，當異丙醇用來減少污染時，將其在一個或多個易于發(fā)生污染的位置送入循環(huán)管線。優(yōu)選防污劑在至少兩個分開的位置送入到循環(huán)管線中。試劑可以間歇加入，也可以連續(xù)加入，優(yōu)選連續(xù)加入。防污劑不應加到反應器中，因這樣做可由于形成不合需要的付反應和/或造成催化劑體系的失活而對聚合過程產(chǎn)生不利影響。我們相信防污劑選擇性地與循環(huán)管線氣體中或在夾帶顆粒上的助催化劑互相作用以減少或消除聚合物在循環(huán)管線和/或熱交換器上的聚集。聚合條件對本發(fā)明的聚合方法而言，流化床可以是一個攪拌的流化床反應器，也可以是不攪拌的流化床反應器。優(yōu)選聚合在氣相反應器中進行。本發(fā)明不局限于任何具體類型的氣相聚合反應。除了常規(guī)的氣相聚合方法外，還可以采用“冷凝模式”，包括所謂的“誘導冷凝模式”和“液態(tài)單體模式”的氣相聚合操作。
用于制備樹脂的、如公開于美國專利第4,482,687號和5,304,588號中的常規(guī)流化床方法是在各種反應條件下，在聚合催化劑的存在下，使含有一種或多種單體的氣流連續(xù)地通過流化床反應器來實施的。將產(chǎn)物從反應器中取出。將未反應單體的氣流連續(xù)地從反應器移出并與加到循環(huán)流的補充單體一起循環(huán)進反應器中。
冷凝模式的聚合方法公開于美國專利第4,543,399號、4,588,790號、4,994,534號、5,352,749號和5,462,999號中。采用冷凝模式方法來獲得較高的冷卻能力，因而可獲得較高的反應器生產(chǎn)率。在這些聚合中，可將循環(huán)流或其一部分冷卻至低于流化床聚合過程中露點的溫度，從而使所有或部分循環(huán)流得到冷凝。將循環(huán)流返回到反應器中。通過增加反應/循環(huán)系統(tǒng)的操作壓力和/或增加循環(huán)流中可冷凝流體的百分數(shù)和減少不可冷凝氣體的百分數(shù)可提高循環(huán)流的露點?？衫淠黧w對催化劑、反應劑和制得的聚合物產(chǎn)物可以是惰性的；它也可包括單體和共聚單體。冷凝流體可在體系的任何點上導入到反應/循環(huán)體系中?？衫淠牧黧w包括飽和烴或不飽和烴。除了聚合方法本身可冷凝流體外，其它對聚合呈惰性的可冷凝流體也可導入到“誘導”冷凝模式操作中。適宜可冷凝流體的例子可選自含有2-8個碳原子的液體飽和烴(如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、其它飽和的C6烴、正庚烷、正辛烷和其它飽和的C7和C8烴及其混合物)?？衫淠牧黧w也可包括各種可聚合冷凝的共聚單體，如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含至少一個α-烯烴的二烯烴及其混合物。在縮合模式中，需要進入流化床的液體快速分散和蒸發(fā)。
液體單體聚合模式(有時也稱為液體床模式)公開于美國專利第5,453,471號、美國序列號510,375、PCT95/09826(美國)和PCT95/09827(美國)中。當以液體單體模式進行操作時，液體可以存在于整個聚合物床中，條件是在床中的液體單體被吸附在或吸收于床上的固體顆粒物質(zhì)如床上所生成的聚合物或存在的流化助劑(如炭黑)上，只要沒有大量的游離液體單體存在于距進入聚合區(qū)的入口點以上一段短的距離。液體模式使得可以在氣相反應器中采用其冷凝溫度遠遠高于制得常規(guī)聚合烯烴時的溫度的單體來制備聚合物。一般而言，液體單體過程在含有正在形成聚合物顆粒的床的聚合區(qū)的攪拌床或氣體流化床反應容器中進行。該過程包括連續(xù)將一種或多種單體流以及任選的一種或多種惰性氣體或液體導入到聚合區(qū)中；連續(xù)或間歇地將聚合催化劑導入到聚合區(qū)中；連續(xù)地將聚合產(chǎn)物從聚合區(qū)中移出；連續(xù)或間歇地將未反應氣體從該聚合區(qū)中移出；壓縮并冷卻氣體，而同時保持聚合區(qū)中的溫度低于聚合區(qū)中存在的至少一種單體的露點。如果只有一種單體存在于氣-液流中，那么也存在至少一種惰性氣體。聚合區(qū)內(nèi)的溫度及通過該區(qū)的氣體速度通常使得基本上沒有液體未被吸附在或吸收于固體顆粒上而存在于聚合區(qū)中。對于在氣相中制備聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠而言，該液體單體模式或濕床聚合模式是優(yōu)選的方法。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合在氣相中進行，優(yōu)選在由乙烯聚合物、顆粒乙烯-丙烯聚合物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或其各種混合物所組成的或含有這些物質(zhì)的“晶種床”的流化床中進行。該床一般由在反應器中制得的相同粒狀樹脂所組成。因此，優(yōu)選使用與即將要制備的聚合物相同或大體相同的原材料(顆粒聚合物)的晶種床。通常采用來自上一次運轉(zhuǎn)的晶種床(水分含量為20-600ppm)，任選也含有惰性顆粒物(流化助劑)。聚合前可將該床干燥至300-400ppm或更低，并任選地用烷基鋁(如助催化劑)進行鈍化。因此在聚合期間，該床含有所生成的聚合物顆粒、正在形成的聚合物顆粒以及通過聚合和改性以足以分離顆粒并使其呈流體狀的流速或速度導入的氣態(tài)組分而得到流化的催化劑顆粒。
流化氣體由起始進料、補充進料和循環(huán)(再循環(huán))氣(即各種單體和，如需要，各種改性劑和/或惰性載氣(氮、氬、烴如乙烷))所組成。典型的循環(huán)氣由一種或多種單體、氮和氫(單獨的或混合的)所構成。過程可以間歇或連續(xù)的模式進行，優(yōu)選連續(xù)的模式。反應器的各種基本組成部分為容器、床、氣體分布板、進口管和出口管、壓縮機、循環(huán)氣體冷卻器和產(chǎn)物卸料體系。在容器中，床上部分是減速區(qū)，而在床中是反應區(qū)。兩者都在氣體分布板的上方。
如需要可引入反應器的各種變體。其中一種包括一種或多種循環(huán)氣體壓縮機從冷卻器的上游到下游進行重新定位，而另一種則包括在產(chǎn)物卸料容器(攪拌的產(chǎn)物槽)的上部增加一條排氣管線返回到反應器的上部以改進產(chǎn)物卸料容器的填充高度。
對于流化床，可采用約1-約4.5ft/s、優(yōu)選約1.5-約3.5ft/s的表面氣體速度。總的反應壓力可為約150-約600psia、優(yōu)選為約250-約500psia。乙烯的分壓可為約25-約350psia、優(yōu)選為約60-約250psia。乙烯-丙烯橡膠在高于聚合物的軟化點，即約20℃-約70℃的溫度下進行聚合。乙烯、丙烯和氫(或其它鏈轉(zhuǎn)移劑)的氣態(tài)進料流優(yōu)選送到反應器循環(huán)管線，而優(yōu)選將液體亞乙基降冰片烯或另一種二烯(如果使用的話)直接送入到流化床反應器中以加強混合和分散。通過改變氣相中丙烯/乙烯的摩爾比和二烯在流化床中的濃度可改變EPM或EPDM產(chǎn)物的組成。當床的液位高度隨著聚合的進行而增加時，間歇地將產(chǎn)物從反應器中卸料。通過調(diào)節(jié)催化劑的進料速率控制生產(chǎn)率。
調(diào)節(jié)丙烯/乙烯的摩爾比來控制丙烯結(jié)合進共聚物或三元共聚物中的程度。對于上述釩催化劑，優(yōu)選約0.35∶1-約3∶1。調(diào)節(jié)氫/乙烯的摩爾比來控制平均分子量。對于相同的催化劑體系，優(yōu)選約0.0005∶1-約0.3∶1。二烯(如果使用的話)在床中的濃度為床重量的約1％-約15％(重量)、優(yōu)選為約2％-約10％(重量)。除了亞乙烯降冰片烯(ENB)外，有用的二烯的例子為1,4-己二烯和二環(huán)戊二烯二聚物。
樹脂在流化床中的停留時間可為約1.5-約8小時、優(yōu)選為約2-約5小時?？捎脷浠蚱渌溵D(zhuǎn)移劑控制分子量。最終的乙烯丙烯單體(EPM)或乙烯丙烯二烯單體(EPDM)產(chǎn)物可含有下述量的反應共聚單體∶約35-約80％(重量)的乙烯；約18-約50％(重量)的丙烯；和約0-約15％(重量)的二烯?；贓PM或EPDM的總重量計，結(jié)晶度(也為％(重量))可為0(基本上為無定形)-約15％(重量)(接近無定形)。門尼粘度可為約10-約150、優(yōu)選為約30-約100。通過將EPM或EPDM導入具有較大轉(zhuǎn)子的容器中，在100℃預加熱1分鐘，然后在相同的溫度下攪拌4分鐘來測量門尼粘度。以常規(guī)方式在100℃測量粘度。
優(yōu)選生產(chǎn)EPR的方法包括在各種聚合條件下使氣相中包含乙烯、丙烯和任選的二烯的混合物與包括以下物質(zhì)的催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括(a)由釩(乙酰丙酮化物)3組成的單獨或預聚物形式的催化劑前體；(b)任選用于所述前體的載體；(c)基本上由(ⅰ)和(ⅱ)所組成的助催化劑，(ⅰ)具有式AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁，其中，每一個R相互獨立地為具有1-14個碳原子的烷基；每一個X相互獨立地為氯、溴或碘；和a為1或2，和(ⅱ)任選的一種三烷基鋁，條件是鹵化烷基鋁與三烷基鋁的摩爾比為約1∶1-10∶1；和(d)任選的一種促進劑，它是至少具有2個氯原子的氯化酯；至少具有3個碳原子和至少6個鹵原子的飽和或不飽和脂族鹵化碳；或鹵代烷基取代的芳族烴，其中鹵代烷基取代基至少具有3個鹵原子。
催化劑前體為釩(乙酰丙酮化物)3，它是一種公知的通過常規(guī)方法制備的具有1個釩陽離子和3個烯醇化物陰離子的化合物。也可稱之為三乙酰丙酮化釩。
如上所述，載體是任選的。如果使用的話，載體可以是二氧化硅、氧化鋁或聚合物；但優(yōu)選為二氧化硅。聚合物載體的例子是多孔交聯(lián)的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是對聚合呈惰性的固體、粒狀、多孔材料。它以平均粒度為約10-約250微米、優(yōu)選約30-約100微米干粉的形式使用；其表面積至少為200m2/g、優(yōu)選至少為約250m2/g；其孔徑大小至少為約100埃、優(yōu)選至少約200埃。一般而言，載體的用量為每克載體可提供約0.1-約1.5毫摩爾釩、優(yōu)選每克載體可提供約0.3-約0.9毫摩爾的釩。可通過將前體與硅膠在惰性溶劑中進行混合，然后通過在減壓下除去溶劑來完成將上述催化劑前體浸漬進二氧化硅載體中。
可采用噴霧干燥技術來制造具有很少或沒有二氧化硅或其它無機固體含量的形狀良好的催化劑前體。
助催化劑基本上由具有式AlR(3-a)X(a)的鹵化烷基鋁和任選的三烷基鋁化合物所組成，其中每一個R為相互獨立的具有1-14碳原子的烷基；每一個X相互獨立地為氯、溴或碘；a為1或2。符合上式的鹵化烷基鋁包括一氯烷基鋁和二氯烷基鋁，其中每一個烷基具有1-6個碳原子。鹵化烷基鋁的例子為氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二-正丙基鋁、二氯化甲基鋁和二氯化異丁基鋁。
可具有式AlR3(其中R與上述相同)的三烷基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁和三(十二烷基)鋁。鹵化烷基鋁與三烷基化合物(如果存在的話)的摩爾比為至少約1.5∶1、優(yōu)選為約2∶1-約5∶1。
在催化劑體系中助催化劑的量可為約10-約500摩爾/克原子(gram atom)釩、優(yōu)選為50-約150摩爾/克原子釩。在流化床方法中，助催化劑的導入量為約1000-約10,000百萬分之一(ppm)重量份的樹脂(聚合物和流化助劑，如果有的話)、優(yōu)選為約1500-約5000百萬分之一重量份的樹脂。每摩爾助催化劑可采用約0.01-約10摩爾、優(yōu)選為約0.1-約2摩爾的促進劑。在流化床方法中，促進劑的導入量為約500-約2500百萬分之一(ppm)重量份流化床中的樹脂、優(yōu)選為約800-約1800百萬分之一重量份的樹脂。
任選的促進劑可以是至少具有2個氯原子的氯化酯，或全氯化酯。如果需要，可將其浸漬進載體中。適宜的酯為Cl3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯)、Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯)、CCl3CCl=CClCOOC4H9、C6H5CCl2COOR(其中R為具有1-8個碳原子的烷基)和Cl2C=CClCCl2COOC4H9。促進劑也可以是具有式C3(X)a(F)b(H)c(其中，每一個X相互獨立地為氯、溴或碘，a為6-8的整數(shù)、b和c為0-2的整數(shù)，且a+b+c=8)的飽和脂族鹵化碳。這些鹵化碳促進劑的例子為六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。這些飽和鹵化碳促進劑見述于美國專利第4,892,853號中。此外，促進劑也可以是不飽和脂族鹵化碳，如全氯丙烷，或具有與C=C基團連接的CX3基團的任何不飽和鹵化碳，其中每一個X相互獨立地為氯、溴或碘，或鹵代烷基取代的芳族烴，其中鹵代烷基取代基至少具有3個鹵原子，如三氯甲苯和三氯二甲苯。同樣鹵素可以是氯、溴或碘。鹵化碳或鹵代烷基取代基中碳原子數(shù)可為1-14，而在鹵化碳或芳族烴中的苯環(huán)數(shù)可為1-3，但優(yōu)選為1。
正如剛才所提及的，如果需要，可將催化劑前體浸漬進載體中。在任何情形中都將具有載體或沒有載體的催化劑前體進行干燥?？梢暂d體的形式、溶解于溶劑中的液體進料的形式或以噴霧干燥的形式將其導入到聚合反應器中。通常在間歇過程導入共聚單體之前加入前體，而在連續(xù)過程中則連續(xù)加入。當引入單體流時，優(yōu)選同時將助催化劑與促進劑分別以純的形式或在惰性溶劑如異戊烷中溶液的形式加到聚合反應器中。
上述催化劑前體可以預聚物的形式進行使用。用于預聚合的技術可見述于美國專利第4,970,279號中。通常預聚合以和稀釋淤漿聚合相類似的方式在液相中進行。用于預聚合中的催化劑體系與用于氣相聚合中的相同。其區(qū)別在于所用的單體以及(各種)單體與催化劑前體的重量比(至少約為10∶1，通常為約50∶1-約300∶1)。應該指出的是，這些數(shù)據(jù)將隨所選擇的具體催化劑體系的不同而異。預聚物不一定必須與主體聚合的樹脂產(chǎn)物相同。
預聚物的生成量(以g聚合物/每g催化劑前體計)一般取決于預聚物的組成、進行生產(chǎn)的聚合物的組成以及所用催化劑的效率。選擇預聚物的載荷使得產(chǎn)物樹脂中的預聚物殘余量達到最小。當采用乙烯/丙烯共預聚物時，預聚物的載荷可為約10-約500g預聚物/g催化劑前體、優(yōu)選為約50-約300g預聚物/g催化劑前體。
通常預聚合可在淤漿預聚合器中進行。其設備包括單體進料體系、反應容器和惰性篩選器。反應器為具有螺旋帶攪拌器以使固體得到良好混合以及具有底部圓錐體以便利于固體卸料的夾套壓力容器。將來自氣缸的已調(diào)好壓力的乙烯經(jīng)過4A或13X分子篩(以除去各種雜質(zhì))，然后通過流量計(以測定流速)送入。如果需要，可用提供給氣缸液面上空間的氮氣壓將其它烯烴從氣缸經(jīng)傾斜管送入。它們也流經(jīng)4A或13X分子篩和流量計?？梢詫误w送至反應器的液面上方或下方，優(yōu)選送至下方，因它由于減少了一個傳質(zhì)步驟而提高了反應速率。采用一密閉環(huán)形回火的水體系來控制溫度。采用放空/補償體系來控制壓力。
將加工預聚合的催化劑過篩以去除外殼、附聚物和其它類型可導致進料難以送入氣相反應器中的過大顆粒。采用具有20篩目的振動篩進行過篩。將過篩器放置于氮氣氛中以保持預聚催化劑的活性。收集過大顆粒進行處理。將所需篩底料(undersize)部分卸入到用于貯存和運輸?shù)牧贤仓小?br> 典型的預聚合為乙烯和一種或多種共聚單體在各種溫和的條件下進行的淤漿聚合。異戊烷、己烷和庚烷可用作溶劑，由于其較高的揮發(fā)性而優(yōu)選異戊烷。需要各種溫和的條件來使預聚合期間催化劑的衰變減少到最低程度，從而使其具有足夠的活性用于隨后進行的氣相聚合(可在預聚合進行數(shù)月后發(fā)生)。這些條件將隨不同的催化劑體系而異，但通常其溫度為約25℃-約70℃、單體分壓為約15-約40psi、助催化劑與催化劑促進劑的量為約1-約5摩爾/摩爾釩。預聚物的載荷為約10-約500g預聚物/g載體催化劑前體、優(yōu)選為約50-約300g/g載體催化劑前體。預聚物的共聚單體含量可為約1-約40％(重量)。在聚合開始或整個聚合過程中可加入氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量。當聚合結(jié)束時停止攪拌，使固體沉淀以通過潷析將過量的溶劑除去。通過干燥(采用低溫以避免催化劑發(fā)生衰變)去除剩余的溶劑。將干燥后的預聚物催化劑經(jīng)惰性過篩器(以去除篩上料(oversize)(+20篩目))卸入貯存料筒中。
正如以上所提及的，本發(fā)明也可用來生產(chǎn)聚乙烯。這些聚乙烯是均相的，具有窄的分子量分布及窄的共聚單體分布的特征。一典型的方法見述于美國專利第4,508,842號中。在EPR生產(chǎn)中催化劑前體可以預聚物的形式用于聚乙烯生產(chǎn)。用于生產(chǎn)均相聚乙烯的優(yōu)選溫度為約65℃-約85℃。聚乙烯通常是乙烯與一種或多種具有3-12個碳原子、優(yōu)選3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。α-烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。典型的共聚單體的摩爾比如下丙烯/乙烯比可為約0.05∶1-約2.5∶1、優(yōu)選為約0.25∶1-約1.5∶1。1-己烯/乙烯摩爾比可為約0.005∶1-約0.050∶1、優(yōu)選為約0.008∶1-約0.012∶1。通?？刹捎免C前體(其中釩為+3或更高的氧化態(tài))來得到均相聚乙烯。所述前體可包括，例如V(AcAc)3、VOCl3、VCl3THF3和VO(OR)3或如述于美國專利第4,508,842號中的催化劑體系。然而，釩前體只優(yōu)選V(AcAc)3?？捎脕硖峁┻@些前體的釩化合物可見述于美國專利第4,918,038號中。
聚丁二烯、聚異戊二烯以及聚苯乙烯和苯乙烯丁二烯橡膠可通過如在上述在高于最終聚合物產(chǎn)物的軟化溫度下制備各種EPR和EPDM方法中所述采用過渡金屬元素催化劑(包括鎳、鈦和鈷)在氣相中制備。但是在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)在WO96/04323(PCT/US95/09827)中所公開的方法和步驟在稀土金屬催化劑的存在下制備聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯橡膠。或者也可采用公開于WO96/04322(PCT/US95/09826)中的步驟在過渡金屬元素催化劑(包括茂金屬)的存在下制備聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯橡膠。將丁二烯(如1,3-丁二烯)、異戊二烯或苯乙烯直接送入到反應器中的聚合區(qū)，或與循環(huán)氣流一起進入聚合區(qū)，或者是這兩種方式的組合。可將聚合區(qū)的溫度保持在低于該區(qū)中丁二烯或異戊二烯的冷凝溫度?；蛘?，在另一個實施方案中，聚合區(qū)內(nèi)的各種條件(如溫度、壓力、丁二烯、異戊二烯或苯乙烯的濃度)使得在該區(qū)中基本上不存在被固體顆粒物所吸附或吸收的液體?；蛘撸３志酆蠀^(qū)內(nèi)的各種條件使得一部分丁二烯、異戊二烯或苯乙烯-丁二烯單體為不被固體顆粒物所吸附或吸收的液體。
在聚合區(qū)中所用的稀土金屬和過渡金屬元素催化劑并不局限于任何具體類型的稀土金屬或過渡金屬元素催化劑。在本發(fā)明中可采用已經(jīng)用于較高沸點或容易冷凝的各種單體(如丁二烯、異戊二烯或苯乙烯)淤漿聚合、溶液聚合或本體(bulk)聚合的稀土金屬和過渡金屬元素催化劑。
稀土金屬催化劑可具有一種稀土金屬前體組分、一種助催化劑組分以及任選的一種促進劑。前體組分可以是單一化合物，也可以是兩種或兩種以上的稀土金屬化合物的混合物?？蓪⑶绑w組分以溶液或淤漿、附于載體(如二氧化硅、炭黑、多孔交聯(lián)聚苯乙烯或聚丙烯、氧化鋁或氯化鎂)上、噴霧干燥物或預聚物的形式導入到聚合區(qū)中。
此處可采用選自元素周期表中原子序數(shù)為57-103的族ⅢB的任何金屬的有機或無機化合物。稀土金屬化合物的例子為鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。這些化合物中優(yōu)選金屬羧化物、醇化物、乙?；?、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇配合物)以及烯丙基衍生物。最優(yōu)選釹的化合物。解說性的釹的化合物可包括環(huán)烷酸釹、碘苯腈辛酸釹(neodymium octanoate)、辛酸釹(neodymium octoate)、三氯化釹、與四氫呋喃一起形成的三氯化釹配合物(如NdCl3(THF)2)和與乙醇一起形成的三氯化釹配合物(如NdCl3(EtOH)3)、2,2-二乙基己酸釹(neodymium 2,2-diethylhexanoate)、2-乙基己酸釹(reodymium hexoate)、2-乙基辛酸釹、2,2-二-乙基庚酸釹、二氯化烯丙基釹、氯化二烯丙基釹和三烯丙基釹。新癸酸釹、辛酸釹、支鏈烷烴羧酸釹(neodymium versatate)和二氯化p-烯丙基釹可得到相當好的結(jié)果?？刹捎孟⊥两饘俅呋瘎┑幕旌衔铩２⑶乙环N或多種稀土金屬催化劑也可以與至少一種過渡金屬元素催化劑(包括茂金屬催化劑)混合用于單個反應器或多個反應器(優(yōu)選串聯(lián))中。
一般而言，用于制備此處所述的稀土金屬催化劑的稀土金屬化合物、特別是釹化合物可作為在不含水或含有少量水(0.001-5％)和/或過量的配位體(0.001-10當量)的各種已知的稀釋劑(脂族、芳族和/或氧化烴)中溶液或懸浮液的形式獲得。其它反試劑如醇、羧酸、胺、酰胺或醚也可加到溶液或懸浮液中以保持稀土金屬化合物的溶解度。稀土金屬化合物(如釹化合物)的烴溶液或懸浮液優(yōu)選含有0-2500ppm的水和0.5-2當量的自由配位體，如支鏈烷烴羧酸。通常使用的所述的釹化合物為1-50％(重量)的溶液。這些溶液或懸浮液，如用于此處一些實施例中的支鏈烷烴羧酸釹在己烷中的溶液或懸浮液(8.9％Nd；9.3％支鏈烷烴羧酸；150ppm水，批號9534101)可從Rhone-Poulenc中獲得。
單部位催化劑是另一種優(yōu)選的催化劑，它可以單獨使用，也可以與稀土金屬催化劑和/或過渡金屬元素催化劑一起制備聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯橡膠、異戊二烯-苯乙烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠。一種這樣的單部位催化劑為Reichle等人公開于美國專利第5,527,752號中的一種催化劑。該茂金屬催化劑包括各種過渡金屬元素的配合物、取代或未取代的p-鍵合配位體(如CpTiCl3)和用作在聚烯烴聚合中通常與助催化劑如MAO或MMAO相連的催化劑前體的雜烯丙基基團。
稀土催化劑改性劑與助催化劑由如述于WO96/04323中的鋁烷基鹵化物和三烷基鋁化合物所組成。可與稀土金屬前體組分一起使用的優(yōu)選助催化劑包括三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁(THAL)、氧化甲基鋁(methyl aluminoxane)(MAO)、改性的氧化甲基鋁(MMAO)、三甲基鋁(TMA)、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁氫化物的混合物或二烷基鋁氫化物和三烷基鋁的混合物。可與稀土金屬化合物一起使用的促進劑(當使用時)包括一種或多種路易斯酸，如BCl3、AlCl3、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和其它烷基衍生物。同時也可使用各種有機鹵化物衍生物，如在上述WO96/04323中所列舉的那些衍生物。
可用于本發(fā)明實踐中的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑是那些通過烷基金屬化合物或金屬氫化物與過渡金屬化合物進行反應所形成的催化劑。通過使烷基鋁與元素周期表族Ⅰ-Ⅲ的金屬鹽進行反應所形成的那些催化劑特別有用。
可用于本發(fā)明實踐中的解說性催化劑如下A．鈦基催化劑，如述于美國專利第4,376,062號、第4,379,758號中的那些催化劑。
B．鉻基催化劑，如述于美國專利第3,709,853號、第3,709,954號和第4,077,904號中的那些催化劑。
C．釩基催化劑，如氧氯化釩和乙酰丙酮化釩。
D．茂金屬催化劑，如述于美國專利第4,530,914號、第4,665,047號、第4,752,597號、第5,218,071號、第5,272,236號、第5,278,272號、第5,317,036號和第5,527,752號中的那些催化劑。
E．金屬鹵化物的陽離子形式。
F．鈷催化劑及其混合物，如述于美國專利第4,472,559號和第4,182,814號中的那些催化劑。
G．鎳催化劑及其混合物，如述于美國專利第4,155,880號、第4,102,817號、PCT95/09826(美國)和PCT95/09827(美國)中的那些催化劑。
用于本發(fā)明方法中的過渡金屬催化劑可具有一種金屬組分、一種助催化劑以及任選的一種促進劑。金屬組分可以是過渡金屬化合物或兩種或兩種以上過渡金屬化合物的混合物。一般而言，催化劑的過渡金屬組分可以是可溶的或不溶的、具有載體或沒有載體的、在填充劑存在或不存在的情況下進行噴霧干燥所得的。或者采用本領域中技術人員所公知或如此處所述的用于制備各種EPR和EPDM的技術，可將聚合催化劑以預聚物的形式導入到聚合區(qū)中。
當金屬組分被載時，典型的載體可以包括如二氧化硅、炭黑、多孔交聯(lián)的聚苯乙烯、多孔交聯(lián)的聚丙烯、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯或鹵化鎂(如氯化鎂)載體材料。二氧化硅、炭黑和氧化鋁是優(yōu)選的載體材料。二氧化硅和炭黑是最優(yōu)選的載體材料。典型的二氧化硅或氧化鋁是基本上對聚合呈惰性的固體、顆粒狀物、多孔的材料。它以平均粒度為約10-約250微米、優(yōu)選約30-約100微米；表面積為至少200m2/g、優(yōu)選至少約250m2/g；孔徑大小為至少約100埃、優(yōu)選至少約200埃的干粉的形式使用。一般所用的載體量為可提供約0.1-約1.0毫摩爾的過渡金屬/g載體。在一優(yōu)選的實施方案中，有兩種類型的炭黑用作載體。DARCO G-60(水抽出物的pH=5)以表面積為505m2/g、平均粒度為100微米以及孔隙度為1.0-1.5cm3/g的干粉的形式使用。NORIT A(水抽出物的pH=9-11)以表面積為720m2/g、平均粒度為45-80微米的干粉的形式使用。
通過各種眾所周知的方法，如通過將金屬化合物溶解于存在載體材料的溶劑或稀釋劑如烴或四氫呋喃中，然后通過如在減壓下進行的蒸發(fā)除去溶劑或稀釋劑可將金屬組分浸漬進載體上?；蛘撸蓪⑦^渡金屬組分溶解于溶劑或稀釋劑如烴或四氫呋喃中，然后進行噴霧干燥得到具有很少或沒有二氧化硅或其它無機固體成分(如果需要的話)的造型良好的催化劑前體。
用于制備聚丁二烯和聚異戊二烯的優(yōu)選過渡金屬化合物為含有鎳、鈦和鈷的化合物，最優(yōu)選鈷和鎳的化合物。催化劑金屬組分的鎳化合物為鎳與含有高達20個碳原子的一齒或二齒有機配位體的有機鎳化合物。我們將“配位體”定義為結(jié)合到(并可認為是粘合到)金屬原子或離子上的離子或分子。一齒意指具有一個通過其可形成與金屬的共價或配價鍵的位置，二齒意指兩個通過其可形成與金屬的共價或配價鍵的位置。有機鎳化合物一般可溶于惰性溶劑中。因而可采用任何鹽或含有約1-20個碳原子的有機酸。代表性的有機鎳化合物為苯甲酸鎳、乙酸鎳、環(huán)烷酸鎳、碘苯腈辛酸鎳(nickeloctanoate)、新癸酸鎳、2-乙基己酸鎳、雙(-A-烯丙基鎳)、雙(n-環(huán)辛-1,5-二烯)、雙(正烯丙基三氟乙酸鎳)、雙(-a-呋喃基二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮化鎳、水楊醛鎳、雙(水楊醛)乙二亞胺鎳、雙(環(huán)戊二烯)鎳、環(huán)戊二烯基亞硝酰鎳和四羰基鎳。優(yōu)選的含鎳組分為鎳的羧酸鹽或鎳的有機絡合化合物。
可與含鎳組分一起使用的助催化劑包括三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、氯化二乙基鋁(DEAC)、部分水解的氯化二乙基鋁(DEACO)、氧化甲基鋁(MAO)或改性的氧化甲基鋁(MMAO)。
當采用MAO或MMAO作為助催化劑時，它可能是以下的一種(a)含有通式為-(Al(R)O)-重復單元的支鏈或環(huán)狀低聚的聚(烴基氧化鋁)，其中R為氫、含有1-約12個碳原子的烷基或芳基，如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式為A+1[BR*4]-1的離子鹽，其中A+為可從催化劑的過渡金屬組分中奪取烷基、鹵素或氫的陽離子路易斯酸或布朗斯臺德酸，B為硼，R*為取代的芳族烴、優(yōu)選為全氟苯基；和(c)通式為BR*3的烷基硼，其中R*如上所定義。
氧化烷基鋁在本領域中是眾所周知的，包括由下式所表示的低聚直鏈烷基的氧化烷基鋁(alkyl aluminoxanes)
和由下式所表示的低聚環(huán)狀烷基的氧化烷基鋁
其中，s為1-40、優(yōu)選為10-20；p為3-40、優(yōu)選為3-20；R為含有1-12個碳原子的烷基、優(yōu)選為甲基或芳基，如取代的或未取代的苯基或萘基。采用本領域技術人員公知的技術通過用C2-C12基團、優(yōu)選用異丁基基團取代20-80％(重量)的甲基來生成改性的氧化甲基鋁。
可與含鎳組分一起使用的促進劑包括氟化氫(HF)、三氯化硼(BF3)或HF和/或BF3的乙醚配合物。
鈦化合物(鈦酸鹽)可以是TiCl4、TiBr4、TiI4或Ti(OR)4，其中R為烷基。
可與含鈦組分一起使用的助催化劑包括TEAL、TIBA、碘化二烷基鋁和MAO。
可與含鈦組分一起使用的促進劑包括碘和有機乙醚配合物。對于異戊二烯而言，使用TiCl4、TIBA和DPE(二苯醚)。
鈷化合物可以是任何有機化合物，如有機酸的鈷鹽、鈷配合物等。優(yōu)選鈷化合物選自鈷β-酮配合物，如乙酰丙酮化鈷(Ⅱ)和乙酰丙酮化鈷(Ⅲ)、β-酮酸酯鈷鹽配合物，如乙酰丙酮化乙酯鈷鹽配合物、具有6個或6個以上碳原子的有機羧酸的鈷鹽，如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷和苯甲酸鈷；以及鹵化鈷配合物，如氯化鈷-吡啶配合物、氯化鈷-膦配合物、氯化鈷-乙醇配合物和與丁二烯配位的鈷配合物，如(1,3-丁二烯)[1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基]-鈷，它可通過例如將鈷化合物與有機鋁化合物、有機鋰化合物或烷基鎂化合物和1,3-丁二烯一起混合來制備。其它典型的鈷化合物為山梨酸鈷、己二酸鈷、2-乙基己酸鈷(cobalt hexoate)、硬脂酸鈷等化合物，其中分子的有機部分含有約5-20個、優(yōu)選8-18個碳原子和一個或兩個羧酸官能化合物以及乙酰丙酮化物。
可與含鈷組分一起使用的助催化劑包括倍半氯化乙基鋁(EASC)、二氯化乙基鋁(EADC)、DEACO、MAO及其混合物。
如需要，少量的水可與含鈷的金屬組分一起用作促進劑。
在氣相聚合中可采取措施減少聚集的發(fā)生。例如，在一個優(yōu)選實施方案中，可如美國專利第4,994,534號中所述提供各種流化助劑或惰性顆粒狀材料，如炭黑、二氧化硅、粘土、氧化鋁、碳酸鈣和滑石。其中優(yōu)選炭黑、二氧化硅及其混合物?；谒频玫淖罱K聚合物產(chǎn)物重量計，流化助劑的使用量為約0.3％-約80％(重量)。同時將低表面能的材料涂覆在反應器表面對于降低污染物聚集的速率也是有益的。此外，控制床上的靜電水平也可防止由靜電誘發(fā)的顆粒聚集。通過控制使用反應速率、快速改變氣體組成、選擇性使用靜電消除(static-neutralizing)的各種化學藥品以及用烷基鋁進行表面鈍化來將靜電調(diào)節(jié)至令人滿意的水平。
也可通過采用少量惰性導電顆粒狀材料如炭黑來控制靜電。基于流化床的重量計，足以控制靜電的惰性顆粒狀材料的量為約0.5-約1.5％(重量)。惰性導電顆粒狀材料的平均粒度為約0.01-約150微米、優(yōu)選為約10微米。在炭黑的情況中，平均粒度可指顆粒或聚集體。所用炭黑的主要粒度為約10-約100nm，聚集體(主要結(jié)構)的平均大小為約0.1-約10微米。炭黑的表面積可為約30-約1500m2/g，表現(xiàn)出的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附為約80-約350cm3/100g。優(yōu)選在顆粒狀材料送入反應器之前對其進行處理以除去痕量的水分和氧。這可通過用氮氣對材料進行清洗并采用常規(guī)方法進行加熱來完成。除了炭黑外，如在美國專利第5,194,526號中所提及的，其它抗靜電劑對于控制靜電水平也證明是有效的。
在本申請書中提及的所有專利此處通過引用全部并入本文。
以下各實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例本發(fā)明在中試裝置中進行試驗，并通過許多實施例來加以說明。在每一個實施例中，在如美國專利第4,482,687號和第4,994,534號中所提及的氣相流化床反應器中連續(xù)制備膠粘的聚合物。催化劑為高氧化態(tài)的釩(V+3或更高)催化劑，如述于序列號083616(1993年6月28日提出申請)中的附載于二氧化硅顆粒上的釩(乙酰丙酮化物)3，或作為在適宜溶劑如甲苯或二氯甲烷中溶液的形式進料。催化劑體系也包括作為助催化劑的烷基如氯化二乙基鋁(DEAC)以及促進劑如三氯乙酸乙酯(ETCA)。將乙烯、氫和各種共聚單體(丙烯或丙烯與二烯的組合)連續(xù)送入反應器中。在每一個實施例中所用的二烯為亞乙基降冰片烯(ENB)。使用流化助劑如炭黑和/或煅燒的二氧化硅在高于其膠粘溫度的反應溫度下制備這些膠粘聚合物產(chǎn)物。對照實施例1使反應器在35℃下采用附載的釩(乙酰丙酮化物)3催化劑和DEAC/ETCA催化劑體系生產(chǎn)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的各種條件下進行反應。反應器在C3/C2摩爾比為1.2和H2/C2比為0.20-0.29下進行操作。將炭黑以10-15％(重量)作為樹脂中的流化助劑送入反應器中。當反應已穩(wěn)定地生產(chǎn)EPDM膠管產(chǎn)品時循環(huán)氣流開始逐漸降低，表明在部分的循環(huán)氣體體系如循環(huán)管線、壓縮機和熱交換器中已經(jīng)開始出現(xiàn)污染。循環(huán)氣體體系中污染持續(xù)到循環(huán)氣流已降低到保持良好流化所需的最低水平以下時為止。運導致反應器停工3天。實施例2使用異丙醇(IPA)反應器在類似于對比實施例1中的條件下進行反應，采用上述催化劑體系生產(chǎn)門尼粘度為40-80、二烯含量為2-4％(重量)的EPDM產(chǎn)品。反應器在40℃的反應溫度和C3/C2為1.2-1.4和H2/C2為0.05-0.1下進行。也采用10-15％(重量)的炭黑作為流化助劑。將稀釋于異戊烷中的IPA(10％(重量)的IPA在異戊烷中)連續(xù)送入到循環(huán)管線中的循環(huán)氣體壓縮機的上游。以基于樹脂生產(chǎn)量的進料速度將IPA溶液送入循環(huán)管線中?；跇渲a(chǎn)率計，IPA的進料速率為約350-400ppm(重量)。
反應器在可忽略的較少污染物存在于循環(huán)氣體體系中的情況下可順利運行約3周。實施例3使用異丙醇反應器在類似于上述實施例2中的條件下進行反應，采用相同的催化劑體系生產(chǎn)EPDM產(chǎn)品。反應器在C3/C2為1.2和H2/C2比率為0.025-0.065下進行制備門尼粘度為40-106、二烯含量為2-9.5％(重量)的EPDM產(chǎn)品。采用10-25％(重量)樹脂中的炭黑作為流化助劑。將稀釋于異戊烷中的IPA(4％(重量))在循環(huán)管線中的以下兩個位置處連續(xù)送入到反應器中一個位置為接近循環(huán)管線的入口處，而另一個則位于循環(huán)氣體壓縮機的上游處?；跇渲a(chǎn)品計，將IPA溶液的進料速率控制在約700-900ppm(重量)。
反應器在可忽略的較少污染物存在于循環(huán)體系中的情況下可順利運行6天，然后使反應器過渡到其它條件進行反應。比較實施例4使用NPTMS在該實施例中，試驗用于EPR和/或EPDM聚合中作為潛在防污劑的NPTMS(正-丙基三甲氧基硅烷)。反應器在類似于上述實施例2的條件下進行，不同的是采用NPTMS溶液代替IPA溶液進料。將稀釋于異戊烷(2.5％(重量))中的NPTMS連續(xù)送入循環(huán)管線循環(huán)氣體壓縮機的上游。由于NPTMS對催化劑生產(chǎn)率有不利的影響，因此將NPTMS的進料速率控制在200-400ppm(重量，基于樹脂生產(chǎn)率計)。在NPTMS送入循環(huán)管線的數(shù)小時內(nèi)可觀察到循環(huán)氣流逐漸減少，表明在循環(huán)管線體系中有污染。由于循環(huán)管線中的污染，反應器被迫在1.5天后停工。對照實施例5具有二氯化硅/碳控制的EPDM反應器在類似于對照實施例1制造EPDM膠管型產(chǎn)品的條件下進行反應。炭黑在反應達到穩(wěn)定前用作流化助劑。反應穩(wěn)定后減少炭黑進料量，并開始進行煅燒二氧化硅的進料。將炭黑的進料速率減少到在樹脂中只剩下約1-2％(重量)的水平以使靜電效應達到最小。將樹脂中的二氧化硅進料速率調(diào)節(jié)到約4％(重量)。循環(huán)氣流開始逐漸減少，表明在循環(huán)管線體系中有污染。由于污染嚴重，反應器最終在1.5天后被迫停工。實施例6具有二氧化硅/炭黑和異戊醇的EPDM反應器在對照實施例5的條件下進行反應。將炭黑進料減少至樹脂的1-2％(重量)，而將樹脂中的二氧化硅進料定為約3-7％(重量)。將稀釋于異戊烷中的異丙醇在以下兩個位置處連續(xù)送入到循環(huán)管線中一個位置為接近循環(huán)管線的入口處，而另一個則位于循環(huán)氣體壓縮機的上游處?；跇渲a(chǎn)品計，將IPA溶液的進料速率控制在約400-600ppm(重量)。在可忽略的污染物存在于循環(huán)管線體系中、在用二氧化硅與炭黑作為流化助劑的情況下，反應器可順利運行3天，單獨用炭黑作為流化助劑運行了另外4天。實施例7根據(jù)本發(fā)明的方法，上述流化床反應體系如下述操作生產(chǎn)聚丁二烯。在以下反應條件下制備聚合物30℃的反應溫度和100psia的反應壓力。反應器的體積為55ft3，反應器內(nèi)樹脂的重量為112lbs。在該實施例中所用的催化劑體系為鈷(乙酰丙酮化物)3及作為助催化劑的部分水解的氯化二乙基鋁(DEACO)。生產(chǎn)率為20lb/h。產(chǎn)品的門尼值為55。炭黑作為流化助劑以等于5-50PHR聚合物的速率送入。實施例8-13以下實施例以表格的形式提出了根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)聚合物的各種操作條件。它們采用不同的防污垢劑、催化劑體系和不同的循環(huán)氣組成來說明本發(fā)明的實踐。該水凝膠的模量，尤其是在包含作為交聯(lián)劑的附加的含聚硅酮單體和結(jié)構Ⅰ的含聚硅酮單體的水凝膠中。當結(jié)構Ⅰ的單體比現(xiàn)有技術中描述的單體存在的量少時，就可以有效降低聚硅酮水凝膠的模量，從而允許使用低水平的結(jié)構Ⅰ的含聚硅酮單體，同時保持本發(fā)明的聚硅酮水凝膠的彈性。這一效果似乎很可能是因為該硅氧烷基團不如現(xiàn)有技術中使用的含聚硅酮單體例如TRIS松散。根據(jù)本發(fā)明制造的聚合物可以用于制造具有高的透氧性、好的彈性的軟接觸透鏡，而且制造成本低、效率高。本發(fā)明的聚合物可以用于制造需要生物適應性和高透氧性的醫(yī)用裝置，最好是接觸透鏡。
這里使用的術語“單體”是指可以聚合的低分子量化合物(即通常具有平均分子量低700的化合物)和指含有還能夠進一步聚合的官能團的高分子量化合物或聚合物介質(zhì)，有時稱為大分子單體(即通常具有平均分子量大于700的化合物或聚合物介質(zhì))。這樣，就應該理解，術語“含聚硅酮單體”和“親水單體”包括單體、大分子單體和預聚物。預聚物是部分聚合的單體或能夠進一步聚合的單體。
“含聚硅酮單體”是在單體、大分子單體或預聚物中包括至少兩個[-Si-O-]重復單元的單體、大分子單體或預聚物。較好，在含聚硅酮單體中存在的Si和連接O的總量大于含聚硅酮單體總分子量的百分之二十重量，而且更好大于百分之三十重量。
可以用于形成本發(fā)明的聚硅酮水凝膠的結(jié)構Ⅰ的含聚硅酮單體的例子有甲基丙烯?；醣p(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯?；醣寮谆柩跬?、(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羥丙基氧基)丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、和以一-甲基丙烯丙基終止的例如結(jié)構Ⅱ的聚二甲基硅氧烷
結(jié)構Ⅱ其中b=0至100。
較好的結(jié)構Ⅰ的含聚硅酮單體是甲基丙烯酰基氧丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰基丙氧基五甲基二硅氧烷和以一甲基丙烯?；趸K止的聚二甲基硅氧烷。更好的結(jié)構Ⅰ的含聚硅酮單體是甲基丙烯?；醣p(三甲
三乙酰丙酮化鈷** 二環(huán)戊烯二基二甲基鋯*** 氧化甲基鋁
權利要求
1．在稀土金屬或過渡金屬催化劑或其組合的存在下，在丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期間抑制聚合物在循環(huán)管線和熱交換器上聚集的方法，它包括在循環(huán)氣體管線的一個或多個位置上以足以抑制聚合物產(chǎn)物聚集的量導入作為防污劑的具有1-20個碳原子的醇、具有2-20個碳原子的烷基或環(huán)烷基單醚、氨、無機酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺和芳基胺、含硫化合物或其混合物。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中聚合反應采用炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸鈣、氧化鋁、滑石及其各種混合物作為流化助劑。
3．根據(jù)權利要求2的方法，其中稀土金屬催化劑含有選自新癸酸釹、碘苯腈辛酸釹(neodymium octanoate)、支鏈烷烴酸釹(neodymiumversatate)、二氯化p-烯丙基釹及其各種混合物；并且其中所述過渡金屬催化劑選自鎳、鈷、鈦的化合物及其各種混合物。
4．權利要求3的方法，其中所述鎳化合物選自苯甲酸鎳、乙酸鎳、環(huán)烷酸鎳、碘苯腈辛酸鎳、新癸酸鎳、2-乙基己酸鎳、雙(-A-烯丙基鎳)、雙(n-環(huán)辛-1,5-二烯)、雙(n-烯丙基三氟乙酸鎳)、雙(-a-呋喃基二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮化鎳、水楊醛鎳、雙(水楊醛)乙二亞胺鎳、雙(環(huán)戊二烯)鎳、環(huán)戊二烯基亞硝酰鎳、四羰基鎳及其各種混合物；其中鈷化合物選自鈷對-酮配合物、β-酮酸酯鈷鹽配合物、具有6個或6個以上碳原子的有機羧酸的鈷鹽；以及鹵化鈷配合物；氯化鈷-膦配合物；氯化鈷-乙醇配合物、與丁二烯配位的鈷配合物、山梨酸鈷、己二酸鈷、2-乙基己酸鈷(cobalthexoate)、硬脂酸鈷及其各種混合物。
5．根據(jù)權利要求3的方法，其中所述催化劑為附載、溶液、淤漿、預聚物或噴霧干燥的形式。
6．根據(jù)權利要求1的方法，其中基于所制造的聚合物重量計，防污劑的用量為約0.01％-約0.2％(重量)。
7．根據(jù)權利要求6的方法，其中所述防污劑選自四氫呋喃、甲醇、乙醇、氨、硫酸二甲酯、亞磷酸三甲酯及其各種混合物。
8．根據(jù)權利要求7的方法，其中所述聚合是在攪拌或氣相流化的聚合容器中進行的。
9．根據(jù)權利要求8的方法，其中所述聚合是在一種或多種稀土金屬催化劑以及至少一種過渡金屬催化劑的存在下進行的。
10．根據(jù)權利要求9的方法，其中至少一種過渡金屬催化劑為單部位催化劑。
11．根據(jù)權利要求10的方法，其中至少一種過渡金屬催化劑是過渡金屬元素、取代或未取代的p-鍵合的配位體和雜烯丙基部分的配合物。
全文摘要
一種用于在一種或多種α－烯烴、特別是膠粘聚合物或者在一種或多種二烯烴如丁二烯、異戊二烯、苯乙烯或苯乙烯與丁二烯的聚合過程期間抑制聚合物在循環(huán)管線和熱交換器上聚集的方法,該方法包括在循環(huán)氣體管線的一個或多個位置上以足以抑制聚合物產(chǎn)物聚集的量導入作為防污劑的具有1—20個碳原子的醇、具有2—20個碳原子的烷基或環(huán)烷基醚、氨、無機酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺和芳基胺、含硫化合物或其各種混合物。
文檔編號C08F4/642GK1234807SQ97199126
公開日1999年11月10日 申請日期1997年10月21日 優(yōu)先權日1996年11月1日
發(fā)明者M·A·阿佩塞徹, 白信來, K·J·卡恩 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司