專利名稱：丁二烯/異戊二烯共聚物的制備方法及所述共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，及由該方法獲得的此類共聚物。
當(dāng)制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物時(shí)，即該共聚物被認(rèn)為表現(xiàn)出等概率的或隨機(jī)分布的丁二烯和異戊二烯單元，公知地使用特別是包括懸浮在惰性烴溶劑的稀土金屬鹽、烷基化試劑和鹵素給體的催化體系。
實(shí)際上，丁二烯基本上比異戊二烯更快地與這種催化體系聚合，產(chǎn)生了在所得共聚物的共聚物鏈一端連續(xù)的丁二烯單元，和在另一端連續(xù)的異戊二烯單元。
在其實(shí)施方案的實(shí)施例中，歐洲專利說明書EP-A-629,640教導(dǎo)使用基于下述組成的催化體系，用于制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物-與n-丁醇或三苯基硅烷醇和丁二烯混合的氫化二異丁基鋁作為烷基化試劑；-新癸酸釹或辛酸鐠作為稀土金屬鹽；和-烯丙基溴作為鹵素給體。
這些催化體系的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于，當(dāng)使用類似的催化體系和聚合反應(yīng)條件(參見實(shí)施例3和4，其中Tg值分別為-97℃和-90℃)時(shí)，所得共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的易變性。
另一個(gè)缺點(diǎn)在于所得每一共聚物表現(xiàn)出丁二烯∶異戊二烯單元的含量(在1.35∶1至1.7∶1間變化)與用于聚合反應(yīng)的丁二烯∶異戊二烯單體含量(約1∶1)在本質(zhì)上有所區(qū)別，這意味著在聚合反應(yīng)過程中丁二烯和異戊二烯不是同等地反應(yīng)。
結(jié)果，在該文獻(xiàn)中描述的催化體系不能使真正無規(guī)的共聚物可令人滿意地再生產(chǎn)，也就是該共聚物中的丁二烯和異戊二烯表現(xiàn)出等概率的分布。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠克服這些缺點(diǎn)的催化體系，并且在本申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)了“預(yù)制成”型的催化體系中實(shí)現(xiàn)了所述目的，該催化體系基于至少-一種共軛的二烯單體，-一種或多種稀土金屬(在門捷列夫周期表中具有57至71的原子序數(shù)的金屬)的有機(jī)磷酸鹽，所述鹽是在至少一種惰性、飽和的和脂族或脂環(huán)族烴溶劑的懸浮液中，-包含分子式為AlR3或HalR2的烷基鋁的烷基化試劑，“烷基化試劑∶稀土金屬鹽”的摩爾比為1至8，和-包含鹵化烷基鋁的鹵素給體。
當(dāng)在丁二烯和異戊二烯存在下在惰性聚合反應(yīng)溶劑中或沒有溶劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，能夠制備丁二烯和異戊二烯的無規(guī)共聚物，其中丁二烯和異戊二烯單元以等概率的方式一個(gè)接一個(gè)地連續(xù)排列，在共聚物中所述丁二烯和異戊二烯單元的每一個(gè)均包括大于或等于95.0％的順1，-4鍵含量，并且該共聚物表現(xiàn)出高特性粘度。
1，3-丁二烯是可提及的用于“預(yù)制”本發(fā)明的催化體系的優(yōu)選共軛二烯單體。
可提及的其它共軛二烯為2-甲基-1，3-丁二烯(或異丙稀)、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或任何其它具有4至8個(gè)碳原子的共軛二烯。
應(yīng)注意到“單體∶稀土鹽”的摩爾比為25至50。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述稀土金屬鹽由不吸水的粉末組成，該粉末具有在室溫下輕微聚結(jié)的傾向。
-根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述稀土金屬鹽懸浮在其中的惰性烴溶劑為低分子量的脂肪族或脂環(huán)族溶劑，例如環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、正庚烷或這些溶劑的混合物。
-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，用于懸浮稀土金屬鹽的溶劑為高分子量脂肪族溶劑和例如以上所述的低分子量溶劑(例如甲基環(huán)己胺)的混合物，該高分子量脂肪族溶劑包括如凡士林油的石蠟油。
通過將稀土鹽的粉末以能夠獲得非常精細(xì)和均勻的鹽懸浮液的方式分散在石蠟油中，而制備懸浮液。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述催化體系包括其含量等于或基本等于0.02mol/l的稀土金屬。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述稀土金屬的三-[雙(2-乙基己基)磷酸鹽]用作鹽。
更優(yōu)選地，所述稀土鹽為三-[雙(2-乙基己基)磷酸]釹。
可提及的用于本發(fā)明催化體系的烷基化試劑為烷基鋁，例如-三烷基鋁，如三異丁基鋁，或-氫化二烷基鋁，如氫化二異丁基鋁。
應(yīng)注意到，該烷基化試劑優(yōu)選由氫化二異丁基鋁(在本說明書的余下部分中用DiBAH表示)組成。
可提及的可用于本發(fā)明催化體系的鹵素給體為鹵化烷基鋁，優(yōu)選氯化二乙基鋁(在本說明書的余下部分中用DEAC表示)。
應(yīng)注意到，“鹵素給體∶稀土鹽”的摩爾比為2.6至3。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備所述催化體系的方法包括進(jìn)行下面的步驟-在第一步任選的溶解步驟中，將所述稀土鹽懸浮在所述惰性烴溶劑中，-在第二步中，將所述共軛二烯單體加入到在第一步中獲得的懸浮液中，或可替換地，在第一步?jīng)]有進(jìn)行時(shí)的溶劑中，除了所述共軛二烯單體外也將所述該溶劑加入到所述鹽中，-在第三步中，將烷基化試劑加入到在所述第二步完成后獲得的懸浮液中，以獲得烷基化的鹽，和
-在第四步中，將所述鹵素給體加入到所述烷基化的鹽中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，使用在其中所述“烷基化試劑∶稀土鹽”的摩爾比為1至5的催化體系。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，使用上述催化體系的丁二烯和異戊二烯共聚合反應(yīng)可在-30℃至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
由本發(fā)明方法獲得的丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物為丁二烯和異戊二烯單元以等概率的方式一個(gè)接一個(gè)地連續(xù)排列，能夠利用Bernoulli’s統(tǒng)計(jì)法表示所述無規(guī)的連續(xù)性考慮到與根據(jù)本發(fā)明方法獲得的共聚物中丁二烯和異戊二烯鍵有關(guān)的獨(dú)立二元隨機(jī)變量Zi，以及成功的概率πi和由此與這些變量相聯(lián)系的期望值E(Zi)＝πi，所述變量的密度函數(shù)為下面族中的元素f(Zi,πi)=(1-πi)exp{Ziln(π11-πi)}]]>本發(fā)明的無規(guī)共聚物中丁二烯和異戊二烯單元的等概率鍵也可由所述共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGexp表示，該溫度通過差示焓分析方法測(cè)得，并滿足下面的關(guān)系-0.05≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.05 并優(yōu)選下面的關(guān)系式-0.02≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.02，其中TGth為所述共聚物的理論玻璃轉(zhuǎn)化溫度，根據(jù)FOX等式計(jì)算1/TGth＝α/TG(BR)+β/TG(IR)，其中TG(BR)和TG(IR)分別為通過差示焓分析方法測(cè)得的、利用所述催化體系合成的聚丁二烯和聚異戊二烯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
也應(yīng)注意到，在利用本發(fā)明方法進(jìn)行的共聚合反應(yīng)中，丁二烯和異戊二烯單體實(shí)際上同等地反應(yīng)，實(shí)際產(chǎn)生了在所述共聚物中丁二烯和異戊二烯單元的質(zhì)量分率Xb和Xi與所使用的丁二烯和異戊二烯單體的質(zhì)量分率xb和xI滿足下面關(guān)系式-0.04≤(Xb-xb)/xb≤0.04 和-0.04≤(Xi-xi)/xi≤0.04。
本發(fā)明丁二烯和異戊二烯共聚物的微結(jié)構(gòu)是這樣的，即在這些共聚物中出現(xiàn)的丁二烯和異戊二烯單元的每一個(gè)都包括順-1，4鍵的含量大于或等于95.0％，優(yōu)選大于或等于98.0％，更優(yōu)選等于99.0％，該含量通過碳13核磁共振法或通過近紅外分析法測(cè)得。
也應(yīng)注意到，順-1，4鍵含量考慮到了一方面在根據(jù)13C-NMR分析法進(jìn)行共聚物樣品測(cè)量后利用近紅外分析法進(jìn)行的測(cè)量，而另一方面通過13C-NMR分析法(該分析法的測(cè)量誤差為±0.1％)而進(jìn)行的測(cè)量。因此這些順-1，4鍵含量值比在現(xiàn)有技術(shù)中所述的測(cè)量值更精確。
此外還應(yīng)注意到，本發(fā)明共聚物的丁二烯和異戊二烯單元的這些特別高的順-1，4鍵含量不依賴于所使用的催化體系的量。
關(guān)于本發(fā)明這些共聚物的特性粘度，所述粘度是在25℃、在甲苯中的濃度為0.1g/dl下測(cè)得的，其值為大于或等于2.5dl/g，有益地為大于或等于3.0dl/g。
本發(fā)明的上述和進(jìn)一步的特征將在下面本發(fā)明幾個(gè)典型的實(shí)施方案的描述中更詳細(xì)地公開，該實(shí)施方案是解釋性的、非限制性的實(shí)施例。
I.本發(fā)明催化體系的制備1)本發(fā)明有機(jī)磷酸釹的合成進(jìn)行許多測(cè)試用于該鹽的合成。下面詳細(xì)描述的相同合成方法用于這些測(cè)試的每一個(gè)。
a)釹NdCl3·6H2O水溶液的合成將96gNd2O3(由RHODIA銷售)稱重并加入到“高”形的600ml燒杯中，通過配位分析已確定該Nd2O3具有85.3％的Nd含量(理論含量為85.7％)，因此總計(jì)0.57mol的Nd。
加入80ml去礦物質(zhì)的水。在通風(fēng)櫥中，于室溫下緩慢地加入150ml、36wt％濃度的HCl(d＝1.18)、即1.75mol的HCl(HCl∶Nd的摩爾比＝1.75∶0.57＝3.07)，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌混合物。
的反應(yīng)是高放熱的。
一旦將所有的鹽酸加入后，將溶液加熱至沸騰同時(shí)用磁力攪拌器攪拌，以除去過量的鹽酸。NdCl3水溶液是清澈的且為紫紅色。沒有不溶的產(chǎn)品Nd2O3剩余。
接著蒸發(fā)溶液直到在燒杯中剩余130ml的體積。隨后對(duì)NdCl3·6H2O進(jìn)行高度濃縮(其在室溫下結(jié)晶)。
接著，在室溫下將濃縮的NdCl3溶液傾注于10升包含4500ml去礦物質(zhì)水的鼓形圓桶中，同時(shí)攪拌混合物(使用具有錨式攪拌器的電動(dòng)機(jī))。
在25℃下測(cè)得的溶液的pH值接近4。
接著，將1500ml技術(shù)等級(jí)的丙酮加入到溶液中。沒有不溶的產(chǎn)品剩余，同時(shí)所得溶液為粉紅色。
b)分子式為[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有機(jī)磷酸鈉的合成將68g或1.70mol的NaOH薄片溶解在包含1500ml去礦物質(zhì)水的5升燒杯中。將554g的有機(jī)磷酸(雙(2-乙基己基)磷酸、在“Aldrich”目錄中以序號(hào)23782-5列出)溶解在另一個(gè)包含500ml丙酮的3升燒杯中。NaOH∶有機(jī)磷酸的摩爾比為1.70∶1.72或0.99。
在室溫下同時(shí)通過手動(dòng)使用玻璃攪棒攪拌混合物，將所述有機(jī)磷酸的溶液傾注于NaOH溶液中。其反應(yīng)如下。
該反應(yīng)是輕微放熱的并得到了微黃色的均勻溶液。在25℃下測(cè)量溶液的pH值接近7。
c)分子式為[[RO]2P(O)O]3Nd的釹磷酸鹽的合成-在室溫下強(qiáng)烈地?cái)嚢杌旌衔?使用具有錨式攪拌器的電動(dòng)機(jī))的同時(shí)，將在上面b)段落中獲得的有機(jī)Na磷酸鹽傾注于上面a)段落中獲得的NdCl3·6H2O水溶液中。
立即形成了非常細(xì)小的白色沉淀物。一旦將所有的有機(jī)Na有機(jī)磷酸鹽都已加入((RO)2P(O)ONa∶NdCl3的摩爾比為1.70∶0.57＝2.98)，連續(xù)對(duì)所產(chǎn)生的混合物進(jìn)行攪拌30分鐘。其反應(yīng)如下。
-回收產(chǎn)生的磷酸釹鹽同時(shí)在安裝有“濾袋”的離心分離機(jī)中清洗。
在25℃下，“母液”的pH值為3至4。這些“母液”是無色且清澈的。
將所得鹽分成兩個(gè)樣品，隨后用丙酮/去礦物質(zhì)水混合物清洗每一個(gè)樣品，進(jìn)行下述的清洗循環(huán)三次以去除所有的氯化物。
每一次清洗循環(huán)是在最初包含2升丙酮的10升塑料桶中進(jìn)行。接著，使用“Ultra-Turrax”均化器、利用丙酮使每一個(gè)樣品均化約1分鐘，以獲得乳狀溶液。
隨后將4升的去礦物質(zhì)水加入到桶中并使用相同的均化器使所得混合物均化3分鐘。
離心分離所得混合物，并將磷酸釹鹽在“濾袋”中回收。
對(duì)氯化物的定性分析測(cè)試實(shí)際上與最終的清洗水(該反應(yīng)如下相反。
在60℃、真空下并使用氣流，將以這種方式清洗的釹鹽在烘箱內(nèi)烘干約80小時(shí)。
根據(jù)在清洗中損失的增加，所進(jìn)行合成測(cè)試的每一種的最終收率為95％至98％。在每一種情況下，獲得了約600g的干磷酸釹鹽。
通過用乙二胺四乙酸(EDTA)的配位滴定的返滴定法、和通過感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定法(ICP-AES)測(cè)得的釹質(zhì)量含量基本上在12.5％至12.8％之間(理論含量τ為13.01％，其中τ＝[144.24/1108.50]×100，其中144.24g/mol＝釹的摩爾質(zhì)量)。
對(duì)該兩種方法的每一種來說，在鹽的濕酸礦化作用后，在開放系統(tǒng)的砂浴中或在封閉系統(tǒng)的微波爐中進(jìn)行釹含量的測(cè)試。
使用EDTA的配位滴定返滴定法包括使用過量的EDTA(乙二胺四乙酸)的釹配位的返滴定，其中過量的EDTA由硫酸鋅確定pH＝4.6。
有色指示劑被用于光學(xué)檢測(cè)的等當(dāng)點(diǎn)。
感應(yīng)耦合等離子體院子發(fā)射光譜測(cè)定法是一種以觀察原子在等離子體中升高到激發(fā)狀態(tài)所發(fā)射出的輻射為基礎(chǔ)的元素分析方法。
用于釹分析的反射輻射對(duì)應(yīng)406.109nm和401.225nm的波長。
通過使用具有公知的釹含量的“對(duì)照”釹鹽預(yù)先校準(zhǔn)系統(tǒng)，而進(jìn)行該光譜測(cè)定的方法。
下面的表格表示利用這兩種方法獲得的Nd含量(對(duì)每一種樣品進(jìn)行的測(cè)試的序號(hào)在括號(hào)中表示)。
由這兩種方法獲得的結(jié)果相似(相對(duì)誤差＜4％)。
2)本發(fā)明的“預(yù)制成”催化體系的合成a)本發(fā)明催化體系的組成這些體系的每一個(gè)包括根據(jù)上面段落1)合成的磷酸釹鹽，所述鹽在低分子量惰性烴溶劑(包括環(huán)己烷，在下文中縮寫為“CH”，或甲基環(huán)己烷，在下文中縮寫為“MCH”)的懸浮液中。
這些催化體系的特征在于關(guān)于釹鹽的下述的相對(duì)摩爾比釹鹽∶丁二烯(在下文中為Bd)∶DiBAH∶DEAC＝1.50∶3-6∶3。
b)這些催化體系的合成過程-第一步為了獲得這些催化體系，將15.6g釹鹽以粉末形式傾注于1升的反應(yīng)器，該反應(yīng)器已預(yù)先清除了任何的雜質(zhì)。接著從反應(yīng)器底部對(duì)該鹽進(jìn)行15分鐘的氮?dú)馄鹋荨?br> -第二步將在上面段落a)中所述的90％(質(zhì)量百分比)的溶劑加入到包含釹鹽的反應(yīng)器中。
當(dāng)所使用的溶劑為環(huán)己烷時(shí)，釹鹽與該溶劑接觸的時(shí)間在2小時(shí)至4小時(shí)之間變化，而接觸溫度在30℃至60℃之間變化。當(dāng)所使用的溶劑為甲基環(huán)己烷時(shí)，釹鹽與該溶劑接觸的時(shí)間為30分鐘，而接觸溫度為30℃。
-第三步接著，在30℃下將丁二烯加入到反應(yīng)器中(以鹽∶丁二烯的摩爾比為1∶50，在上面的段落a)中所述)，其目的在于“預(yù)制成”每一種催化體系。
-第四步隨后，將氫化二異丁基鋁(DiBAH)以約1M的濃度、與一定量的已在第二步中所述的溶劑一起加入到反應(yīng)器中作為釹鹽的烷基化試劑，該溶劑所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為所述溶劑總量的5％。烷基化反應(yīng)的時(shí)間為15分鐘，而烷基化反應(yīng)的溫度為30℃。
-第五步隨后，將氯化二乙基鋁(DEAC)以約1M的濃度、與一定量的已在第二步中所述的溶劑一起加入到反應(yīng)器中作為鹵素給體，該溶劑所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)仍為所述溶劑總量的5％。反應(yīng)介質(zhì)的溫度調(diào)節(jié)到60℃。
-第六步接著，通過保持60℃的溫度持續(xù)2小時(shí)至4小時(shí)的時(shí)間，將所得混合物“預(yù)制成”(或陳化)。
-第七步以這樣的方式，獲得了約700ml催化體系溶液。將反應(yīng)器清空并將其中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至750ml的“Steinie”瓶中，該瓶預(yù)先已進(jìn)行了清洗、烘干及氮?dú)馄鹋荨?br> 最后，將催化劑溶液儲(chǔ)存在氮?dú)猸h(huán)境、-15℃下的冷卻機(jī)中。
表1制備的催化體系的細(xì)節(jié)
II.利用上述催化體系的丁二烯和異戊二烯共聚合反應(yīng)1)進(jìn)行的聚合反應(yīng)過程進(jìn)行在下面表2中由A至T表示的二十個(gè)聚合反應(yīng)測(cè)試，除了在測(cè)試D、G和S中產(chǎn)生了異戊二烯均聚物和在測(cè)試C和H中產(chǎn)生了丁二烯均聚物以外，獲得丁二烯和異戊二烯共聚物。
對(duì)測(cè)試A、B、C、D、E、F、I、N、O、P、Q、R、S、T來說，聚合反應(yīng)時(shí)在溶液(溶劑為環(huán)己烷)中進(jìn)行，而對(duì)測(cè)試G、H、J、K、L和M來說，聚合反應(yīng)是以批量反應(yīng)方式進(jìn)行的。
下面是用作聚合反應(yīng)的反應(yīng)器-對(duì)于測(cè)試C和D250ml的“Steinie”瓶，進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)在水罐中攪拌；-對(duì)于測(cè)試E、F、I、N、O、P、Q、R、S、T具有外殼和攪拌系統(tǒng)的70升反應(yīng)器；-對(duì)于測(cè)試G、H、J、K、L、M由帶外殼的2升金屬罐和可以控制反應(yīng)器壓力的冷凝器組成的維爾納反應(yīng)器。使用在相反方向上及不同的旋轉(zhuǎn)速度下旋轉(zhuǎn)的兩個(gè)葉片進(jìn)行攪拌。
-對(duì)于測(cè)試A和B具有外殼和攪拌系統(tǒng)的14升罐。
應(yīng)注意到，測(cè)試A和B涉及連續(xù)合成，而所有其它測(cè)試涉及間歇合成。
通過在馬來酸酐上蒸餾C5餾分以去除任何殘留的環(huán)戊二烯，接著使其經(jīng)過氧化鋁柱來去除極性的雜質(zhì)，同時(shí)在聚合反應(yīng)要開始前用氮?dú)鈱?duì)其起泡20分鐘，從而在實(shí)驗(yàn)室中以傳統(tǒng)的方式從蒸汽裂化的C5石腦油餾分中離析用作共聚用單體的異戊二烯。
在各種聚合反應(yīng)測(cè)試中，釹催化載體的量在30μmol至520μmol每100g單體(在下文中釹的量用μMcm表示)的范圍內(nèi)變化。關(guān)于測(cè)試H(在沒有溶劑下進(jìn)行聚合反應(yīng))，在催化體系加入前將650μMcm的氫化二異丁基鋁(DiBAH)加入到丁二烯中。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入乙酰丙酮(乙酰丙酮∶釹的摩爾比基本上等于30)以結(jié)束該反應(yīng)，同時(shí)加入N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-苯二胺(縮寫為6PPD)作為保護(hù)試劑(以0.2phr的量)。
2)所獲得的結(jié)果測(cè)量作為反應(yīng)時(shí)間函數(shù)的單體轉(zhuǎn)化率來描述聚合動(dòng)力學(xué)。
在甲苯中0.1g/dl時(shí)的特性粘度ηinh和門尼粘度ML(1+4)(根據(jù)ASTM D-1646標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的)表征每一個(gè)聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)差示焓分析方法(DSC)、使用以“METTLER TOLEDOSTAR SYSTEM”為商品名的差式熱量計(jì)，測(cè)量所得每一個(gè)聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。
通過使用13C-NMR分析法(碳13原子核磁共振，具有在0.1％范圍內(nèi)的誤差的絕對(duì)值法，在下面的表2中由*表示)、或NIR分析法(近紅外法，用于所有其它測(cè)量)，確定所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。這些方法能夠確立丁二烯和異戊二烯單元的含量以及順-1，4鍵的含量。
使用市售的“BRUKER AM250”分光光度計(jì)進(jìn)行第一種13C-NMR分析法。
使用市售的“BRUKER IFS25”分光光度計(jì)在諧波振動(dòng)和聚合物樣品的組合范圍內(nèi)，進(jìn)行第二種NIR分析法，該聚合物預(yù)先已用13C-NMR分析法進(jìn)行了校準(zhǔn)(數(shù)學(xué)處理為該NIR方法提供了“定量”)。
該NIR分析是使用“對(duì)照”彈性體的一種間接方法，通過13C-NMR分析已測(cè)量了該彈性體的微觀結(jié)構(gòu)。使用主要在彈性體中單體的分布和彈性體的NIR光譜形狀之間的數(shù)量關(guān)系(Beer-Lambert法則)。在兩個(gè)步驟-校準(zhǔn)和測(cè)量中進(jìn)行該方法。
a)校準(zhǔn)-獲得“對(duì)照”彈性體的光譜。
-使用PLS(部分最小平方)回歸法將微觀結(jié)構(gòu)與給定的光譜結(jié)合而構(gòu)造了數(shù)學(xué)模型，該方法以光譜數(shù)據(jù)的因子分析為基礎(chǔ)。下面的兩篇文獻(xiàn)提供了這種“多變量”方法的數(shù)據(jù)分析的理論和實(shí)踐的描述(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI“Partial Least Squares regressiona tutorial”(“部分最小平方回歸指南”)Analytica Chimica Acta，vol.185，1-17(1986)。
(2)M.TENEHAUS“La régression PLS-Théorie et pratique”Paris，Editions Technip(1998)。
b)測(cè)量-記錄樣品的光譜。
-計(jì)算其微觀結(jié)構(gòu)。
下面的表2詳述了用于每一次聚合的操作條件和所得每一個(gè)彈性體的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)性能。
表2
表2(右續(xù))
根據(jù)這些結(jié)果，應(yīng)注意到，在不同的轉(zhuǎn)化率下，所得的丁二烯和異戊二烯共聚物(參見測(cè)試A、B、E、F、I至R和T)表現(xiàn)出的丁二烯和異戊二烯單元的含量，該含量分別地與用作聚合反應(yīng)進(jìn)料的丁二烯和異戊二烯含量一致或基本一致(在±4％范圍內(nèi))，這表示在共聚合反應(yīng)中這些單體基本上是同等地反應(yīng)。
因此已證明本發(fā)明催化體系非常無規(guī)分布的性質(zhì)，同時(shí)通過每一個(gè)丁二烯和異戊二烯共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGexp的事實(shí)加以證實(shí)，該玻璃轉(zhuǎn)化溫度是通過差示分析方法測(cè)得，且與所述共聚物的理論玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGth一致或基本一致(無論連續(xù)地或間歇地并在任何轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行聚合反應(yīng))，該理論玻璃轉(zhuǎn)化溫度根據(jù)Fox等式計(jì)算得出1/TGth＝α/TG(BR)+β/TG(IR)，其中TG(BR)和TG(IR)分別為由相同的差示焓分析法測(cè)量、使用同樣的催化體系合成的聚丁二烯和聚異戊二烯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
應(yīng)進(jìn)一步地注意到，在本發(fā)明的這些共聚物中，每一個(gè)丁二烯和異戊二烯單元包含一般大于或等于95％的順-1，4鍵含量，該含量是利用碳13核磁共振法或近紅外分析法測(cè)量的。
權(quán)利要求
1.一種制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，所述方法基本包括在丁二烯和異戊二烯存在下與催化體系的反應(yīng)，特征在于其包括·使用一種體系作為催化體系，該體系基于至少-一種共軛的二烯單體，-一種或多種稀土金屬的有機(jī)磷酸鹽，-包含分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁的烷基化試劑，和-包含鹵化烷基鋁的鹵素給體，所述鹽為在至少一種惰性、飽和的和脂肪族或脂環(huán)族烴溶劑的懸浮液中，該溶劑包含在所述催化體系中，且“烷基化試劑∶稀土鹽”的摩爾比為1至8，和·在惰性烴聚合反應(yīng)溶劑或沒有該溶劑下進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用以下一種體系作為催化體系，其中所述稀土鹽為稀土的三-[雙(2-乙基己基)磷酸鹽]，優(yōu)選三-[雙(2-乙基己基)磷酸]釹。
3.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用所述稀土金屬的濃度等于或基本等于0.02mol/l的體系作為催化體系。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用“鹵素給體∶鹽”的摩爾比在2.6至3范圍內(nèi)的體系作為催化體系。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用“共軛二烯單體∶鹽”的摩爾比在25至50范圍內(nèi)的體系作為催化體系。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用的所述共軛二烯單體為丁二烯的體系作為催化體系。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用所述烷基化試劑為氫化二異丁基鋁的體系作為催化體系。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用所述鹵素給體為氯化二乙基鋁的體系作為催化體系。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括使用“烷基化試劑∶稀土鹽”的摩爾比在1至5范圍內(nèi)的體系作為催化體系。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于在共聚合反應(yīng)中丁二烯和異戊二烯單體實(shí)際上同樣地反應(yīng)，以致于在所述共聚物中的丁二烯和異戊二烯單元的質(zhì)量分率Xb和Xa、以及所使用的丁二烯和異戊二烯單體的質(zhì)量分率xb和xI滿足下面關(guān)系式-0.04≤(Xb-xb)/xb≤0.04和-0.04≤(Xi-xi)/xi≤0.04。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求任一所述的制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，其特征在于該方法包括在-30℃至100℃下進(jìn)行所述共聚合反應(yīng)。
12.一種根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法獲得的丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物，其特征在于該共聚物包括以無規(guī)的方式、實(shí)際上根據(jù)Bernoulli法則一個(gè)接一個(gè)地連續(xù)排列的丁二烯和異戊二烯單元，以使根據(jù)差示焓分析方法測(cè)得的所述共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGexp滿足下面的關(guān)系式-0.05≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.05其中TGth為所述共聚物的理論玻璃轉(zhuǎn)化溫度，根據(jù)FOX等式計(jì)算1/TGth＝α/TG(BR)+β/TG(IR)，其中TG(BR)和TG(IR)分別為通過差示焓分析方法測(cè)得的、利用所述催化體系合成的聚丁二烯和聚異戊二烯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物，其特征在于根據(jù)差示焓分析方法測(cè)得的所述共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGexp滿足下面的關(guān)系式-0.02≤(TGexp-TGth)/TGth≤0.02。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13任一所述的丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物，其特征在于所述丁二烯和異戊二烯單元的每一個(gè)均包括根據(jù)碳13核磁共振法或近紅外分析法測(cè)量的順-1，4鍵含量，該含量大于或等于95.0％，優(yōu)選大于或等于98.0％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物，其特征在于所述丁二烯和異戊二烯單元的每一個(gè)均包括根據(jù)碳13核磁共振法或近紅外分析法測(cè)量的順-1，4鍵含量，該含量大于或等于99.0％。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15任一所述的丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物，其特征在于該共聚物表現(xiàn)出在25℃、甲苯中的濃度為0.1g/dl下測(cè)量的特性粘度，該特性粘度為大于或等于2.5dl/g，優(yōu)選大于或等于3.0dl/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法，所述方法基本包括在丁二烯和異戊二烯存在下催化體系的反應(yīng)，和·使用一種體系作為催化體系，該體系基于至少－一種共軛的二烯單體，－一種或多種稀土金屬的有機(jī)磷酸鹽，－包含分子式為AlR
文檔編號(hào)C08F236/08GK1599762SQ02824372
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月7日
發(fā)明者P·洛布里 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司