專利名稱：改進(jìn)加工性能的彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備改善彈性體的方法，由此制備的改善的彈性體，以及由該改善彈性體制備產(chǎn)品的方法。
術(shù)語(yǔ)“彈性體”最早形成于1940年，其指的是人工合成的熱固性高聚物，其性質(zhì)類似于硫化天然橡膠，如能夠拉伸至少兩倍于其原始長(zhǎng)度，而松弛后能夠非常迅速地約回縮至其原始長(zhǎng)度。具有代表性的這些“高聚物”為苯乙烯-丁二烯共聚物，氯丁橡膠，丁腈橡膠和乙烯-丙烯聚合物(EP和EPDM彈性體)。該術(shù)語(yǔ)“彈性體”后來(lái)也包括非交聯(lián)的熱塑性聚烯烴，如TPOs。
ASTM D 1566定義了彈性體的各種物理性質(zhì)，以及測(cè)量這些性質(zhì)的檢測(cè)方法。US-A-5,001,205羅列了包括乙烯與α-烯烴共聚在內(nèi)的已知彈性體。在此，可商業(yè)化的彈性體應(yīng)具有各種最基本的性質(zhì)，如門(mén)尼粘度不小于10，重均分子量(Mw)不小于110,000，玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于-20℃，結(jié)晶度不大于25％。
可商業(yè)化硫化彈性體的產(chǎn)品所面臨的一個(gè)困境是，通常希望使用高重均分子量來(lái)改善硫化產(chǎn)物的物理性質(zhì)，如拉伸強(qiáng)度，柔韌性，壓縮變定等，但非硫化的高分子量彈性體比低分子量的更難于加工。特別地，非硫化高分子量非硫化的彈性體通常更難于從彈性體聚合之后的溶劑和殘留單體中離析出來(lái)。非硫化的高分子量彈性體通常也更難于高速率被擠出，這是因?yàn)樗鼈兺ǔＨ菀自诘蛿D出速率情況下剪切斷裂，而需要聚合物加工設(shè)備如間歇混合器，連續(xù)混合器，擠出機(jī)等的更多動(dòng)力消耗，因而增加了處于高剪切應(yīng)力下的設(shè)備部件，如昂貴的擠出機(jī)組件的磨損。這些缺陷降低了產(chǎn)率和/或增加了產(chǎn)品的費(fèi)用。
擺脫這種困境的通常方法是制備一種相對(duì)低分子量的彈性體，然后完全交聯(lián)最終產(chǎn)物以獲得期望的拉伸強(qiáng)度，柔韌性，壓縮變定等。這種方法的缺陷是，低分子量的彈性體通常也對(duì)應(yīng)于低的“原始強(qiáng)度”(如交聯(lián)之前的強(qiáng)度)。這種缺陷特別體現(xiàn)在其如涂覆金屬線和電纜，連續(xù)擠出墊圈等的應(yīng)用上，在此，低原始強(qiáng)度導(dǎo)致流掛或不均勻的聚合物厚度。本發(fā)明致力于克服這些及其它缺陷。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物原始強(qiáng)度的方法，包括(A)選擇一種乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，其具有門(mén)尼ML 1+4粘度高至約80，測(cè)定依照ASTM D 1646,125℃；百分凝膠(％gel)高至約30％，測(cè)定依照ASTM D 2765,Procedure A，(B)部分交聯(lián)步驟(A)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，制備一種滿足下列等式的改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物MV≤100W≤[MS2+MS1MS1]]]>其中，MV為改進(jìn)的聚合物的門(mén)尼粘度，其定義如上。MS1為步驟(A)聚合物在110℃下的熔體強(qiáng)度，以10-2牛頓計(jì)，當(dāng)按照ASTM D 3568#2配比時(shí)，MS2為步驟(B)制備的改進(jìn)聚合物的熔體強(qiáng)度，以10-2牛頓計(jì)，其測(cè)定在同樣條件下進(jìn)行，W為0.3。
本發(fā)明的另一方面是提供由上述方法獲得的改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，它們優(yōu)選滿足下列等式MS2≥[MVX+%gelY]Z]]>其中，改進(jìn)聚合物的MS2,MV和％gel的測(cè)定如上，X為50,Y為20,Z為40。
本發(fā)明還提供一種制備含有乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品的方法，包括(A1)熔體加工上述改進(jìn)的聚合物；(B1)將步驟(A1)的產(chǎn)物成型；(C1)硫化步驟(B1)的產(chǎn)物，形成含有交聯(lián)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品。
本發(fā)明也提供由上述方法制備改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的中間體，其包括步驟(A)的聚合物與不反應(yīng)的過(guò)氧化物交聯(lián)劑以適當(dāng)?shù)牧窟M(jìn)行混合，以在熔體加工條件下，依據(jù)該方法改進(jìn)選擇的聚合物。
本發(fā)明同時(shí)也提供制備含有乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品的其它方法，包括(A1)熔體加工上述中間體；(B1)將步驟(A1)的產(chǎn)物成型；(C1)硫化步驟(B1)的產(chǎn)物，形成含有交聯(lián)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品。
除非相反的指定，所有份數(shù)，百分?jǐn)?shù)和比率均為重量。當(dāng)用來(lái)指明數(shù)值范圍時(shí)，所述的“高至”包括小于或等于其后數(shù)值的任何值，所述的“wt％”表示“重量百分?jǐn)?shù)”。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)”指的是由兩種聚合物分子主鏈之間共價(jià)鍵連接而產(chǎn)生的四官能團(tuán)(H型)長(zhǎng)鏈支化和一種聚合物分子端基與其它聚合物分子主鏈形成共價(jià)鍵連接而產(chǎn)生的三官能團(tuán)(T型)長(zhǎng)鏈支化。
術(shù)語(yǔ)“凝膠”指的是形成于共價(jià)連接的聚合物鏈的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。基于如ASTM D 2765,Procedure A，測(cè)定的全部聚合物的量，凝膠的量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
術(shù)語(yǔ)“熔體強(qiáng)度”指的是彈性體的強(qiáng)度，其按照ASTM D 3568#2配比，下面實(shí)施例中詳細(xì)描述的步驟，在110℃下進(jìn)行測(cè)定，以10-2牛頓計(jì)。
除非特別指出，在此使用的術(shù)語(yǔ)“門(mén)尼粘度”意味著使用剪切流變儀，在125℃下，按照ASTM D 1646及按照ML 1+4測(cè)定的粘度。
本發(fā)明的用于制備流變改進(jìn)聚合物的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物為乙烯(CH2=CH2)與至少一種脂族C3-C20α-烯烴和至少一種C4-C20二烯烴的聚合物。該二烯烴可以是共軛的或非共軛的。
脂族C3-C20α-烯烴的例子包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。α-烯烴也可含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，其形成一種α-烯烴如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。
非共軛二烯的例子包括脂族二烯烴如1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯。1,6-庚二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，1,13-十四碳二烯，1,19-二十碳二烯等；環(huán)二烯如1,4-環(huán)己二烯，雙環(huán)(2.2.1)庚-2,5-二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，雙環(huán)(2.2.2)辛-2,5-二烯，4-乙烯基環(huán)己基-1-烯，雙環(huán)(2.2.2)辛-2,6-二烯，1,7,7-三甲基雙環(huán)(2.2.1)庚-2,5-二烯，二環(huán)戊二烯，乙基四氫茚，5-烯丙基雙環(huán)(2.2.1)庚-2,-烯，1,5-環(huán)辛二烯等；芳族二烯烴如1,4-二烯丙基苯，4-烯丙基-1氫-茚；三烯如2,3-二異丙烯基二烯-5-降冰片烯，2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯，2-丙烯基-2,5-降冰片二烯，1,3,7-辛三烯，1,4,9-癸三烯等；其中5-亞乙基-2-降冰片烯為優(yōu)選的非共軛二烯。
共軛二烯的例子包括丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基丁二烯-1,3,1,2-二甲基丁二烯-1,3,1,4-二甲基丁二烯-1,3,1-乙基丁二烯-1,3,2-苯基丁二烯-1,3，己二烯-1,3,4-甲基戊二烯-1,3,1,3-戊二烯(CH3CH=CH-CH=CH2；通常稱作戊間二烯)，3-甲基-1,3-戊二烯，2,4-二甲基-1,3-戊二烯，3-乙基-1,3-戊二烯等；其中1,3-戊二烯為優(yōu)選的共軛二烯。
典型的聚合物包括乙烯/丙烯/-5-亞乙基-2降冰片烯，乙烯/1-辛烯/5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯/丙烯/1,3-戊二烯和乙烯/1-辛烯/1,3-戊二烯。典型的四聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(如ENB)和乙烯/丙烯/混合的二烯，如乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯/戊間二烯。此外，該彈性體可包括少量如0.05-0.5wt％的長(zhǎng)鏈支化增強(qiáng)劑，如2,5-降冰片二烯(aka雙環(huán)(2.2.1)庚-2,5-二烯)，二烯丙基苯，1,7-辛二烯(H2C=CH(CH2)4CH=CH2),1,9-癸二烯(H2C=CH(CH2)6CH=CH2)。
通常在最低程度上，選定的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物生成于至少約30wt％，優(yōu)選至少約40wt％，更優(yōu)選至少約50wt％的乙烯；至少約15wt％，優(yōu)選至少約20wt％，更優(yōu)選至少約25wt％的至少一種α-烯烴；優(yōu)選至少約0.1wt％，更優(yōu)選至少約0.5wt％的至少一種共軛的或非共軛的二烯。通常在最大程度上，本發(fā)明選定用于改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物包括不大于約85wt％，優(yōu)選不大于約80wt％，更優(yōu)選不大于約75wt％的乙烯；不大于約70wt％，優(yōu)選不大于約60wt％，更優(yōu)選不大于約55wt％的至少一種α-烯烴；不大于約20wt％，優(yōu)選不大于約15wt％，更優(yōu)選不大于約12wt％的至少一種共軛的或非共軛的二烯。所有重量百分?jǐn)?shù)均基于使用任何常規(guī)方法檢定的彈性體的重量。
改進(jìn)之前所選定的聚合物的分子量分布指數(shù)(分子量分布或Mw/Mn)通常約為1.5，優(yōu)選約為1.8，特別優(yōu)選約為2.0至約為15，優(yōu)選約為10，特別優(yōu)選約為6。分子量分布測(cè)定所有共聚物產(chǎn)物的樣品和每個(gè)共聚物組分均通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)，在Waters150C高溫色譜裝置中進(jìn)行分析，該裝置配有三個(gè)混合多孔柱(Polymer Laboratories 103,104,105和106)，在140℃體系溫度下操作。溶劑為1,2,4-三氯苯，0.3wt％的樣品溶液由其中制備出來(lái)用于注射。流速為1.0毫升/分鐘，注射尺寸為100微升。
分子量的測(cè)定是通過(guò)使用與其洗脫容積結(jié)合的窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣(來(lái)自Polymer Laboratories)進(jìn)行的。同樣的聚乙烯分子量的測(cè)定是通過(guò)使用適當(dāng)?shù)木垡蚁┡c聚苯乙烯的Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science..Polymer Letters.Vol.6.(621)1968中所述)導(dǎo)出下列等式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a=0.4316，b=1.0。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn以通常的方式，按照下式進(jìn)行計(jì)算Mj=(∑wi(Mij))j其中，wi為從GPC柱洗脫出來(lái)的分子量Mi的分子重量分?jǐn)?shù)，分?jǐn)?shù)為i，當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)，j=1；而當(dāng)計(jì)算Mn時(shí)，j=-L通常共聚物彈性體的Mw約為10,000，優(yōu)選約為20,000，更優(yōu)選約為40,000，特別為約60,000～1,000,000。其中優(yōu)選約為800,000，更優(yōu)選約為600,000，特別優(yōu)選為500,000。
選定用于改進(jìn)的聚合物的粘度取決于其分子量。本發(fā)明改進(jìn)之前所選定的聚合物門(mén)尼粘度的變化范圍從優(yōu)選最小約為1，優(yōu)選至少約為5，更優(yōu)選至少約為10，特別優(yōu)選至少約為15至最大約為80，優(yōu)選約為65，更優(yōu)選約為55，特別優(yōu)選約為45。
彈性體的密度按照ASTM D-792進(jìn)行測(cè)定。密度的變化范圍從最小約為0.850克/立方厘米(g/cm3)，優(yōu)選約為0.853g/cm3，更優(yōu)選0.855g/cm3至最大約為0.895g/cm3，優(yōu)選約為0.885g/cm3，更優(yōu)選0.875g/cm3。
所選定的用于改進(jìn)的聚合物的百分凝膠(％gel)按照ASTM D 2765,Procedure A進(jìn)行測(cè)定，其約高至30，優(yōu)選高至20，更優(yōu)選高至10，特別優(yōu)選高至約5％。
可從現(xiàn)有技術(shù)所知的和/或市場(chǎng)可得的聚合物中選定乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，包括那些多相支化的，如那些使用齊格勒-納塔型催化劑制備的以及那些均相支化的聚合物。其例子包括由Dupont DowElastomer L.L.C；例如NORDEL和NORDELIP如NORDEL1040和NORDEL1070(每個(gè)衍生于EPDM，含53wt％乙烯，44wt％丙烯和3wt％1,4-己二烯(HD))得到的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，以及那些由Exxon商品名為VISTALONTM出售的如VISTALONTM2504(衍生于EPDM，含50wt％乙烯，45wt％丙烯和5wt％亞乙基降冰片烯(ENB))得到的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物。NORDEL彈性體及其制備描述在US2,933,480,3,063,973和3,093,620中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選定的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物為均相支化的。在此優(yōu)選的實(shí)施方案中，該選定的聚合物是這樣獲得的(1)在反應(yīng)器中，(a)乙烯，(b)至少一種C3～C20脂族α-烯烴，(c)至少一種C4～C20二烯烴，(d)一種催化劑，其包括(ⅰ)一種金屬茂配合物或單點(diǎn)催化劑，(ⅱ)至少一種活化劑，(e)一種稀釋劑進(jìn)行接觸；(2)分離聚合物產(chǎn)物。如，包括由Dupont Dow Elastomer LLC得到的NORDELIP彈性體。
金屬茂配合物(或單點(diǎn)催化劑)及其制備方法描述在EP-A-416,815和EP-A-514,828及US5,470,993,5,374,696,5,231,106,5,055,438,5,057475,5,091352,5,096,867,5,064802,5,132,380,5,153,157,5,183,867,5,198,401,5,272,236,5,278,272,5,321,106,5,470,993和5,486,632。在這些單點(diǎn)催化劑中，特別優(yōu)選為Dow INSITETM技術(shù)的可限形狀催化劑。
EP-A-514,828公開(kāi)了前述金屬茂配合物催化劑的某種甲硼烷衍生物，其制備方法公開(kāi)于US5,453,410，其中陽(yáng)離子金屬茂配合物催化劑與一種鋁氧烷結(jié)合，作為合適的烯烴聚合催化劑。
優(yōu)選的催化劑組合物包括a1)一種分子式為ZLMXpX′q的金屬配合物，其已經(jīng)或隨后通過(guò)與活性共催化劑結(jié)合，或通過(guò)使用活化技術(shù)來(lái)獲得催化活性。
其中M為元素周期表中4族金屬，氧化態(tài)為+2，+3或+4，在成鍵形式為L(zhǎng)的ηS上鍵合。
L為用至少一種二價(jià)部分共價(jià)取代的環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，四氫芴基或八氫芴基，Z和L還可被獨(dú)立地選自烴基，鹵基，鹵烴基，烴氧基，二烴胺基，二烴膦基或含高至20個(gè)非氫原子的甲硅烷基的1～8個(gè)取代基取代。
Z為通過(guò)σ鍵鍵合到L和M的二價(jià)部分，該Z包括硼，或元素周期表中14族元素，也可任選地包括氮，磷，硫或氧；X為一種陰離子或雙陰離子配位基團(tuán)，其具有高至60個(gè)原子，環(huán)狀，離域的，π鍵配位基團(tuán)的配位體類除外；X′每個(gè)獨(dú)立存在為一種絡(luò)合配合的中和路易斯堿，其具有高至20個(gè)原子。
p為0,1或2，且為比M的形式氧化態(tài)少2，其條件是，當(dāng)X為一種雙陰離子配位基團(tuán)時(shí)，p為1；q為0,1或2；該金屬配合物通過(guò)與一種活性共催化劑結(jié)合或使用一種活性技術(shù)而被賦予催化活性；或一種包括陽(yáng)離子配合物a2)的催化劑組合物，其相應(yīng)的分子式為(ZLM*X*p*)+A-，其中，M*為元素周期表中4族金屬，具有氧化態(tài)為+3或+4，在成鍵形式為L(zhǎng)的η5上鍵合；L為用至少一種二價(jià)部分共價(jià)取代的環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，四氫芴基或八氫芴基，Z和L還可被獨(dú)立地選自烴基，鹵基，鹵烴基，烴氧基，二烴胺基，二烴膦基或含高至20個(gè)非氫原子的甲硅烷基的1～8個(gè)取代基取代。
Z為通過(guò)σ鍵鍵合到L和M*的二價(jià)部分，該Z包括硼，或元素周期表中14族元素，也可任選地包括氮，磷，硫或氧；X*為一種陰離子配位基團(tuán)，其具有高至60個(gè)原子，環(huán)狀，離域的，π鍵配位基團(tuán)的配位體類除外p*為0或1，且比M的形式氧化態(tài)少3；A-為一種惰性非配位陰離子。
當(dāng)M為元素周期表中4族金屬且具有氧化態(tài)+3或+4時(shí)，優(yōu)選的X′和X*基團(tuán)為具有高至20個(gè)非氫原子的烷基，芳基，甲硅烷基，甲鍺烷基，芳氧基或烷氧基。附加的化合物包括膦，特別是三甲基膦，三乙基膦，三苯基膦和雙(1,2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3i醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶，聯(lián)吡啶，四甲基乙二胺(TMEDA)，以及三乙胺；烯烴和具有4～40個(gè)碳原子的的共軛二烯。含有后者X′基團(tuán)的配合物包括其中金屬處于+2形式氧化態(tài)的那些。
在此所述的元素周期表指的是由CRC Press.Inc；1989年出版并享有版權(quán)的元素周期表。此外，所述的族指的是使用IUPAC體系所編排的族。
兩性離子配合物產(chǎn)生于4族金屬二烯烴配合物烴基，鹵烴基或其甲硅烷基取代的衍生物的活化。X′具有4～40個(gè)非氫原子，配合到金屬上以與金屬在此形成金屬環(huán)戊烯，該金屬為+4形式氧化態(tài)，通過(guò)使用路易斯酸激活共催化劑，特別是三(全氟芳基)甲硼烷化合物。這些兩性離子配合物據(jù)信為這樣的結(jié)構(gòu)式
其中M*為+4形式氧化態(tài)的4族金屬；L和Z如前面所定義；X**共軛二烯X′的二價(jià)殘基，其形成是通過(guò)碳原子-金屬環(huán)戊烯金屬鍵之一的開(kāi)環(huán)；A-為衍生于活化共催化劑的部分。
在此所述的“非配位的可配伍陰離子”指的是一種不配位至組分a1)或僅是微弱地相互以足夠的不穩(wěn)定配位而能被中和路易斯堿取代的陰離子。非配位的可配伍陰離子特別指的是一種當(dāng)其作為本發(fā)明催化體系中的電荷平衡陰離子時(shí)，其不能通過(guò)形成中性四配位金屬茂和中性金屬副產(chǎn)品將陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)化為該陽(yáng)離子的可配伍的陰離子?！翱膳湮榈年庪x子”為當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)，其不能降解至中性且與希望的后續(xù)聚合不干擾的陰離子。
本發(fā)明所使用的優(yōu)選金屬配合物a1)為具有下面結(jié)構(gòu)式的配合物
或
其中每一個(gè)R獨(dú)立地選自氫，烴基，鹵烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基及其混合物，該基團(tuán)含有高至20個(gè)非氫原子；M為鈦，鋯或鉿；Z為含硼的二價(jià)部分，或元素周期表中14族的元素，也可含有氮，磷，硫或氧，該部分具有高至60個(gè)非氫原子；X和X′的定義如上；
p為0，1或2；q為0或1；其條件為當(dāng)p為2,q為0,M為+4形式氧化態(tài)時(shí)，X為一種陰離子配位體選自鹵化物，烴基，烴氧基，二(烴基)氨基，二(烴基)膦基，烴硫基和甲硅烷基，以及其鹵基，二(烴基)氨基，烴氧基，二(烴基)膦基取代的衍生物，該X基團(tuán)具有高至20個(gè)非氫原子。
當(dāng)p為1,q為0,M為+3形式氧化態(tài)時(shí)，X為一種穩(wěn)定陰離子配位體基團(tuán)選自烯丙基，2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N-二甲基)氨基芐基，或M為+4形式氧化態(tài)時(shí)，X為共軛二烯的二價(jià)衍生物，M和X一起形成一種金屬環(huán)戊烯基團(tuán)，當(dāng)p為0,q為1,M為+2形式氧化態(tài)時(shí)，X′為一種中性共軛或非共軛二烯，任選被一種或多種烴基取代，該X′具有高至40個(gè)碳原子且與M形成一種π配合物。
本發(fā)明所使用的更優(yōu)選配位配合物a1)為下面配合物
或
其中每個(gè)R獨(dú)立地為氫或C1-6烷基；M為鈦；Y為-O-,-S-,-NR*-,-PR*-；Z*為SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2，或GeR*2；每個(gè)R*獨(dú)立地為氫，或選自烴基，烴氧基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基及其混合物，R*具有高至20個(gè)非氫原子，任選地，Z中的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不是氫時(shí))，或Z中的一個(gè)R*基團(tuán)和Y中的一個(gè)R*基團(tuán)，形成一種環(huán)系統(tǒng)。
p為0,1或2；q為0或1；其條件為當(dāng)p為2,q為0,M為+4形式氧化態(tài)時(shí)，每個(gè)X獨(dú)立地為甲基或芐基，當(dāng)p為1,q為0,M為+3形式氧化態(tài)時(shí)，X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基)；或M為+4形式氧化態(tài)時(shí)，X為1,4-丁二烯基，當(dāng)p為0，q為1,M為+2形式氧化態(tài)時(shí)，X′為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。后者二烯為非對(duì)稱二烯基，其導(dǎo)致實(shí)質(zhì)上為相應(yīng)幾何異構(gòu)體混合物的金屬配合物產(chǎn)品。
具有代表性的可限形狀金屬配合物描述在國(guó)際專利公開(kāi)WO97/26297中，特別是25-28頁(yè)。
可通過(guò)使用公知的合成技術(shù)制備該配合物。制備金屬配合物的優(yōu)選方法公開(kāi)在US-A-5,491,246中。反應(yīng)在合適的非干擾溶劑存在下進(jìn)行，其溫度為-100～300℃，優(yōu)選-78～100℃，更優(yōu)選0～50℃。還原劑可用來(lái)使金屬M(fèi)從高氧化態(tài)還原至低氧化態(tài)。合適的還原劑的例子為堿金屬，堿土金屬，鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金，鈉的萘化物，石墨鉀，烷基鋰，鏈二烯鋰或鉀和格利雅試劑。
用于形成配合物的合適反應(yīng)介質(zhì)包括脂族和芳族烴，醚和環(huán)醚，特別是支鏈烴如異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷及其混合物；環(huán)狀和脂環(huán)狀烴如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷及其混合物；芳族和烴基取代的芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(聚)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物和四氫呋喃。也可使用前述物質(zhì)的混合物。
用于與組分a1)結(jié)合的合適活化共催化劑為那些能從組分a1)提取X取代基以形成一種惰性、非干擾抗衡離子，或形成一種a1)的兩性離子衍生物的化合物。在此使用的合適的活化共催化劑包括全氟化的三(芳基)硼化合物，更特別的是三(五氟苯基)甲硼烷；非聚合的，可相容的，非配位離子形成的化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，特別使用可相容的，非配位陰離子的鋁，鏻，氧鎓，碳鎓，甲硅鎓或锍的鹽，及可相容的，非配合陰離子的鐵酸鹽。合適的活化技術(shù)包括整體電解(以下將作詳細(xì)的說(shuō)明)的應(yīng)用。同樣也可結(jié)合使用前述活化共催化劑和活化技術(shù)。涉及不同金屬配合物的前述活化共催化劑和活化技術(shù)請(qǐng)參考下列文獻(xiàn)US-A5,153,157,US-A-5,064,802,US-A-5,278,119,US-A-5,407,884,US-A-5,483,014,US-A-5,321,106,和EP-A-520,732。
更優(yōu)選地，用作共催化劑的合適離子形成化合物包括一種陽(yáng)離子，其為能夠提供質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸，及一種可相容的，非配位的陰離子A-。
優(yōu)選的陰離子是那些含單個(gè)配位配合物的陰離子，該配合物含電荷承載金屬或陰離子能平衡活化催化劑系列(金屬陽(yáng)離子)電荷的準(zhǔn)金屬芯，其通過(guò)兩組分結(jié)合而形成。該陰離子也可是足夠不穩(wěn)定的，以能被烯烴，二烯烴和炔基不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或亞硝酸鹽取代。合適的金屬，并不限于此，包括鋁，金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬，并不限于此，包括硼，磷和硅。包括含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物的含陰離子化合物是公知的，許多，特別是在陰離子部分中含單個(gè)硼原子的化合物可從商業(yè)上得到。優(yōu)選的如此共催化劑可由如下的通式表示(L*-H)d*(A)d-其中L*為一種中性路易斯堿；(L*-H)*為一種布朗斯臺(tái)德酸；(A)d-為一種非配位的可相容陰離子，其具有電荷d-,d為1～3的整數(shù)。
更優(yōu)選的(A)d-對(duì)應(yīng)為式[M′Q4]-，其中M′為形式氧化態(tài)+3的硼或鋁；每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫化物，二烷基氨基，鹵化物，烴基，烴基氧化物，鹵素取代的烴基，鹵素取代的烴氧基和鹵素取代的甲硅烷基烴基(包括全鹵化烴基全鹵化烴氧基和全鹵化甲硅烷基烴基)，該Q具有高至20個(gè)碳原子，其條件是，Q鹵化物不超過(guò)一個(gè)。
合適的烴氧化物Q基團(tuán)例子公開(kāi)在US-A-5,296,433中。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，這就是說(shuō)，抗衡離子具有單一相反的電荷A-。特別用于本發(fā)明催化劑的含硼活化共催化劑可由下列通式表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*如上所定義；B為形式氧化態(tài)為+3的硼；Q為烴基，烴氧基，氟化烴基，氟化烴氧基，或高至20個(gè)非氫原子的氟化甲硅烷基烴基，其條件是，Q為不超過(guò)一個(gè)的烴基。
更優(yōu)選地，每個(gè)Q為氟化芳基，特別是五氟苯基。
在制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑中可用作活化共催化劑的硼化合物例子(并不限于此)包括三取代銨鹽如三甲銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺芐基三(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺四(4-(t-丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二乙苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基-2,4,6-三甲苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三乙銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三丙銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，二甲基(t-丁基)銨四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，N,N-二乙苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽，和N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽；二取代的銨鹽如二-(i-丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽和二環(huán)己銨四(五氟苯基)硼酸鹽；三取代的鏻鹽如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，三(鄰甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代氧鎓鹽如二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，二(鄰甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和二(2,6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代的锍鹽如二苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二(鄰甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽和雙(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽。
優(yōu)選的(L*-H)+陽(yáng)離子為N,N-二甲苯胺和三丁銨。
其它離子形成，活化共催化劑包括一種陽(yáng)離子氧化劑的鹽和一種非配位的，可相容的陰離子，表示如下(OXe+)d(Ad-)e其中OXe+為具有電荷e+的陽(yáng)離子氧化劑；e為1～3的整數(shù)；Ad-和d的定義如上。
陽(yáng)離子氧化劑的例子包括二茂鐵，烴基取代的二茂鐵，Ag+或Pb+2。優(yōu)選的Ad-方案為那些前面關(guān)于含布朗斯臺(tái)德酸的活化共催化劑，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽中定義的陰離子。
其它合適的離子形成，活化共催化劑包括一種化合物，該化合物為一種碳鎓離子的鹽和一種非配位的，可相容的陰離子，表示如下+A-其中+為C1-20的碳鎓離子；A-的定義如上；優(yōu)選的碳鎓離子為三苯甲基陽(yáng)離子，即三苯基甲游基。
更適合的離子形成，活化共催化劑包括一種甲硅烷鎓離子鹽的化合物和一種非配位的，可相容的陰離子，表示如下R3Si*A-
其中R為C1-10的烴基，A-的定義如上。
優(yōu)選的甲硅烷鎓鹽活化共催化劑為三甲基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸鹽及其醚取代的加成物。
甲硅烷鎓鹽已公開(kāi)在J.Chem Soc.Chem.Comm；1993,383-384.以及Lambert,J.B；et al.Organometallics.1994,13.2430-2443。將上述甲硅烷鎓鹽作為活化共催化劑用于加成聚合催化劑已在US-A-5,625,087中公開(kāi)。
某種醇，硫醇，硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的配合物也是有效的催化劑活化劑，可以依本發(fā)明使用。如此共催化劑公開(kāi)在US-A-5,296,433中。
本體電解技術(shù)包括金屬配合物在含一種非配位的惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下，在電解條件下的電化學(xué)氧化。在該技術(shù)中，使用用于電解的溶劑，支持電解質(zhì)和電解勢(shì)，使賦予金屬配合物非活化催化的電解副產(chǎn)品基本不能在反應(yīng)期間形成。特別地，合適的溶劑是這樣的物質(zhì)(ⅰ)在電解條件下(通常溫度為0～100℃)為液體，(ⅱ)能夠溶解支持電解質(zhì)，(ⅲ)惰性，“惰性溶劑”是那些在進(jìn)行電解的反應(yīng)條件下不能被還原或氧化的溶劑?；谒谕碾娊夥磻?yīng)，通?？蛇x擇不被用于期望電解的電解勢(shì)影響的一種溶劑和一種支持電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括diduorobenzene(所有異構(gòu)體)，dimethoxyetllane(DME)及其混合物。
電解可在含有一個(gè)陽(yáng)極和陰極(也可分別為工作電極及其相反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解槽中進(jìn)行。該槽適合的構(gòu)成材料為玻璃，塑料，陶瓷和玻璃涂覆的金屬。電極由惰性傳導(dǎo)材料制備而成，借此，該電極為苛刻的傳導(dǎo)材料，其不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件的影響。鉑或鈀為優(yōu)選的惰性傳導(dǎo)材料。通常，離子可滲透膜如玻璃硬渣將該槽分成獨(dú)立的室，工作電極室和相反電極室。工作電極浸沒(méi)在反應(yīng)介質(zhì)中，該反應(yīng)介質(zhì)包括即將活化的金屬配合物，溶劑，支持電解質(zhì)，以及期望用于調(diào)和電解或穩(wěn)定生成的配合物的其它物質(zhì)。相反電極浸沒(méi)在溶劑和支持電解質(zhì)的混合物中。所期望的電壓可通過(guò)理論計(jì)算或通過(guò)使用浸沒(méi)在槽電解質(zhì)中的參照電極如銀電極吹掃該槽的實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。該槽的本底電流(在不存在期望的電解情況下，緩慢產(chǎn)生的電流)也可測(cè)定。當(dāng)電流從期望的程度降至本底電流的程度，該電解就得以完成。在這種方式中，可以容易地檢測(cè)出初始金屬配合物的完全轉(zhuǎn)化。
合適的支持電解質(zhì)為含一種陽(yáng)離子和一種可相容的非配位陰離子A-的鹽類。優(yōu)選的支持電解質(zhì)為分子式G+A-的鹽類，其中式G+為一種不向起始和結(jié)果配合物反應(yīng)的陽(yáng)離子，A-的定義如上。
陽(yáng)離子G+的例子包括四烴基取代的銨或具有高至40個(gè)非氫原子的鏻陽(yáng)離子。優(yōu)選的陽(yáng)離子為四(正丁基)銨和四(乙基)銨陽(yáng)離子。
在本發(fā)明的配合物通過(guò)本體電解所進(jìn)行的活化期間，支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子移至相反電極，A-遷移至工作電極而變成最終氧化產(chǎn)物的陰離子。溶劑或支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子在相反電極處，與在工作電極處形成的氧化金屬配合物以同樣的摩爾量被還原。優(yōu)選的支持電解質(zhì)為在每個(gè)烴基或全氟芳基上具有1～10個(gè)碳原子的四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(正丁基銨)四(五氟苯基)硼酸鹽。
近來(lái)開(kāi)發(fā)的用于產(chǎn)生活化共催化劑的電化學(xué)技術(shù)為乙硅烷化合物在一種非配位可相容陰離子源存在下的電解。前述所有的技術(shù)已詳細(xì)公開(kāi)在出版的國(guó)際專利申請(qǐng)WO95/00683中。在最終制備陽(yáng)離子金屬配合物的眾多活化技術(shù)中，該工藝過(guò)程中形成的最終配合物的量可通過(guò)測(cè)量在該方法中用來(lái)形成活化配合物的能量而容易地測(cè)定。
鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或三異丁基鋁改進(jìn)的甲基鋁氧烷也是合適的活化劑，可用來(lái)活化金屬配合物。
更優(yōu)選的活化共催化劑為三五氟苯基甲硼烷。
所使用的金屬配合物與活化共催化劑的摩爾比率優(yōu)選為1∶1000～2∶1。更優(yōu)選為1∶5～1.5∶1，特別優(yōu)選為1∶2～1∶1。
通常，對(duì)于齊格勒-納塔或Kaminsky Sinn型的聚合反應(yīng)，聚合可在現(xiàn)有技術(shù)公知的條件下完成。即，溫度為0～250℃，壓力為1～1000atm(100MPa)。如果需要，可使用懸浮，溶液，淤漿，氣相或其它聚合工藝條件，然而，溶液聚合工藝條件，特別是連續(xù)溶液聚合工藝條件為優(yōu)選。可以使用載體，但優(yōu)選以均相方式使用催化劑如將其溶解在溶劑中。當(dāng)然，如果催化劑及其共催化劑組分直接加入到聚合工藝中，活性催化劑體系可現(xiàn)場(chǎng)形成，也可使用包括冷凝單體在內(nèi)的合適的溶劑或稀釋劑(如己烷，異辛烷等)?；钚源呋瘎﹥?yōu)選在加入到聚合混合物之前，在一種合適的溶劑中如在一種滑流中獨(dú)自形成。
如前所述，上述催化劑體系特別使用在高產(chǎn)率和高產(chǎn)量制備彈性體聚合物上。所使用的工藝即可以是溶液工藝，也可是淤漿工藝，二者均是公知的現(xiàn)有技術(shù)，Kaminsky.J.Poly.Sci；Vol.23,pp.2151-64(1985)告知，對(duì)于EPDM彈性體的溶液聚合，使用可溶性雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基-鋁氧烷催化劑體系。US-A-5,229,478公開(kāi)了一種淤漿聚合工藝，其利用了相同的基于雙(環(huán)戊二烯基)鋯的催化劑體系。通常，期望在增加二烯烴單體組分反應(yīng)性的條件下，將其用于本發(fā)明以制備彈性體。
優(yōu)選可增加二烯烴反應(yīng)活性的單點(diǎn)催化劑如單環(huán)戊二烯基或茚基金屬茂，這樣可高產(chǎn)率地制備乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物。例如，如前所述，單環(huán)戊二烯基和茚基金屬茂催化劑在這方面表現(xiàn)得很好。此外，這些催化劑體系取得了快速固化乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品，其中二烯烴的含量高至20wt％。
優(yōu)選的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物產(chǎn)物通過(guò)使用一種不含鋁的催化劑(它的存在損害產(chǎn)物的某種物理性質(zhì)，如顏色)進(jìn)行制備。而且，由于這些不含鋁催化劑的高效性，因此其所需的量很少，而因?yàn)槠湫枰牧亢苌?，這樣就有很少的催化劑殘基保留在最終的產(chǎn)物中。實(shí)際上，保留在最終產(chǎn)物中的催化劑殘基如此的少，以致于這些實(shí)施方案的工藝不需要將此催化劑殘基除去或處理的步驟，而這是常規(guī)工藝所需要的。使用如此催化劑制備的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物產(chǎn)物也基本上沒(méi)有發(fā)色體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種將本發(fā)明聚合物混合物成型為制品的方法。成型制品可通過(guò)使用任何常規(guī)EPDM加工技術(shù)，由本發(fā)明改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物進(jìn)行制備。該方法可包括層壓和復(fù)合擠壓或它們的混合使用，或單獨(dú)使用聚合物混合物，包括吹膜，流延膜，擠出涂覆，注射成型，吹塑成型，壓模，旋轉(zhuǎn)成型，或注射吹塑成型或它們混合使用，壓延加工，薄片擠出，外形擠出以制備一種膜，一種成型制品或一種含乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物膜層或涂層的制品，使用發(fā)泡劑，對(duì)改進(jìn)的彈性體進(jìn)行擠出，注射成型，制備含泡沫橡膠的制品。
在此描述的新聚合物特別用于線圈和電纜的涂覆，以及薄片擠出用于形成真空。
本發(fā)明選定聚合物的改進(jìn)包括部分交聯(lián)該選定的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，使之成為滿足下列等式的改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物MV≤100W≤[MS2-MS1MS1]]]>其中，MS1,MS2和W如上測(cè)定。本發(fā)明改進(jìn)后彈性體的門(mén)尼粘度從優(yōu)選最小約10，更優(yōu)選至少約15，特別優(yōu)選至少約20，更特別優(yōu)選約30高至最大約100，更優(yōu)選高至約80，特別優(yōu)選高至約70。MS1優(yōu)選不大于20,MS2優(yōu)選至少為80,W優(yōu)選約0.5，更優(yōu)選約0.7，特別優(yōu)選約0.8，更特別優(yōu)選約5.0，非常優(yōu)選約7.0，更非常優(yōu)選約8.0。
改進(jìn)的聚合物的％gel優(yōu)選小于或等于60％，更優(yōu)選小于30％，特別優(yōu)選小于20％，更特別優(yōu)選小于10％，非常優(yōu)選小于5％。改進(jìn)的聚合物優(yōu)選具有一種比在步驟(A)中選定的非改進(jìn)聚合物的％gel多不超過(guò)約20％，更優(yōu)選多不超過(guò)約10％的％gel。
優(yōu)選改進(jìn)上述聚合物的流變，以滿足下列等式MS2≥[MVX+%gelY]Z]]>其中，X為50，優(yōu)選45,Y為20，更優(yōu)選10，特別優(yōu)選5,Z為40，優(yōu)選50，更優(yōu)選55,MS2,MV和％gel，包括其優(yōu)選的范圍，均如上所定義。
交聯(lián)劑包括過(guò)氧化物和其它公知的熱活化固化劑，如偶氮化合物，電子束，γ-射線和其它公知的輻射固化系統(tǒng)。如果交聯(lián)劑為一種熱活化物質(zhì)如過(guò)氧化物，那么這種試劑與乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物一起熔融加工以改進(jìn)本發(fā)明。各種交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或相互混合使用。在生產(chǎn)具有大于30wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％高至100wt％凝膠的交聯(lián)成型制品之后，過(guò)量或殘余的過(guò)氧化物可用來(lái)與其它交聯(lián)劑，電子束等一起引發(fā)交聯(lián)，以進(jìn)一步交聯(lián)乙烯聚合物。
合適的熱活化交聯(lián)劑包括自由基引發(fā)劑，特別是有機(jī)過(guò)氧化物，更優(yōu)選在溫度大于120℃時(shí)，具有一小時(shí)半衰期的那些。自由基引發(fā)劑可選自各種公知的自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化物(如二叔丁基過(guò)氧化物(得于ElfAtochem),VULCUPTM(含有α-α′-雙(叔丁基過(guò)氧)-二異丙基苯的系列硫化和聚合試劑，Hercules,Inc.生產(chǎn))，DI-CUPTM(含有過(guò)氧化二枯基的系列硫化和聚合試劑，Hercules,Inc.生產(chǎn))，LUPERSOLTM101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烯)，LUPERSOLTM130(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3)，LUPERSOLTM575(叔戊基過(guò)氧-2-乙基己糖酯)(所有LUPERSOLTM過(guò)氧化物均商業(yè)得于Elf Atochem,North America)或TRIGONOXTM(一種有機(jī)過(guò)氧化物，Noury Chemical Company生產(chǎn)))，或輻射處理(γ,β或α，包括電子束輻射)。
在一種實(shí)施方案中，熱活化化合物如含過(guò)氧化物化合物可用作交聯(lián)劑。聚合物可用熱活化交聯(lián)劑以需要的量進(jìn)行處理，以在上述指定的條件下改進(jìn)聚合物的熔體強(qiáng)度。當(dāng)交聯(lián)劑為過(guò)氧化物時(shí)，該過(guò)氧化物的量為從最小至少約0.01mmol，優(yōu)選至少約0.04mmol，高至最大約0.8mmol，優(yōu)選高至約0.2mmol過(guò)氧基/Kg乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物。改進(jìn)具體聚合物所需的交聯(lián)劑濃度取決于聚合物對(duì)交聯(lián)的敏感度，以及被各種因素如其乙烯基不飽和的百分比和鏈支化的量，特別是短鏈支化的量所影響。
配方可通過(guò)任何簡(jiǎn)便的方法進(jìn)行混合，其包括干燥混合各自的組分及隨后熔融混合或熔融加工，將熱活化交聯(lián)劑噴射到固體聚合物片上，隨后熔融混合或熔融加工，或在獨(dú)立的裝置中，通過(guò)預(yù)熔融混合(如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密煉機(jī)，或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī))。用雙螺桿擠出機(jī)如型號(hào)ZSK-53(Werner和Pfleiderer制造)的混合為優(yōu)選，但其它機(jī)型的擠出機(jī)也可使用，如在US-A-5,346,963中公開(kāi)的那些。
當(dāng)交聯(lián)劑為輻射時(shí)，所吸收的輻射劑量?jī)?yōu)選為約1～20gray(J吸收的輻射能/Kg乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物)。同樣的情況適用于熱活化交聯(lián)劑，改進(jìn)具體聚合物所需的劑量取決于聚合物對(duì)交聯(lián)的敏感度及通常受同樣因素的影響。輻射優(yōu)選在波長(zhǎng)約0.01～1×10-5nm下進(jìn)行。
優(yōu)選調(diào)節(jié)照射條件以避免不期望的負(fù)面影響。如優(yōu)選調(diào)節(jié)照射強(qiáng)度以避免聚合物的基本加熱，因?yàn)檫@可引起聚合物與空氣中的氧和溶解于聚合物中的氧進(jìn)行反應(yīng)，其后果是可引起聚合物的降解，降低其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和/或增加形成凝膠的可能性，除非采取防止與氧接觸的附加措施。過(guò)量的熱量也可將個(gè)別的聚合物粒子或聚合物片熔化在一起，使采用常規(guī)的熔融加工設(shè)備對(duì)其使用變得不方便。這些負(fù)面影響可通過(guò)調(diào)節(jié)輻射劑量速率和/或在惰性氣氛中進(jìn)行加工來(lái)加以避免。從實(shí)際上看，調(diào)節(jié)輻射劑量速率為優(yōu)選。輻射劑量速率優(yōu)選小于20Mrad/s，更優(yōu)選小于10Mrad/s，特別優(yōu)選小于7Mrad/s。
可在線進(jìn)行交聯(lián)劑的處理。當(dāng)制備聚合物時(shí)，在該聚合物上進(jìn)行在線交聯(lián)劑的處理。優(yōu)選在聚合和脫揮發(fā)分之后，以及在聚合物的第一次固化之前(典型地通過(guò)造粒)進(jìn)行。當(dāng)交聯(lián)劑為熱活化化合物時(shí)，該化合物可與溶劑或作為母煉膠中的提濃物加入。
本發(fā)明的改進(jìn)也可脫線進(jìn)行。可通過(guò)在其固化(典型為壓片或造粒)之后，用交聯(lián)劑處理非改進(jìn)的聚合物來(lái)進(jìn)行脫線改進(jìn)。當(dāng)交聯(lián)劑為輻射能時(shí)，聚合物可通過(guò)將聚合物，優(yōu)選固體聚合物暴露于輻射能下，在可控制聚合物吸收能量的量的條件下進(jìn)行處理。當(dāng)交聯(lián)劑為上述的熱活化化合物時(shí)，其既可以與聚合物片或顆粒摻和，也可涂覆在聚合物片或顆粒上，然后，聚合物片或顆粒進(jìn)行熔融加工，或在熔體加工設(shè)備中，在熔體加工期間如通過(guò)一個(gè)用于加入組分的入口，將其直接或優(yōu)選以提濃物或母煉膠形式加入到聚合物所提供的熔體中。
本發(fā)明流變改進(jìn)的聚合物可與一種或多種附加的聚合物進(jìn)行混合，以形成聚合物混合物。該附加的聚合物可以是流變改進(jìn)的或非改進(jìn)的。它們可選自上述任何改進(jìn)的聚合物和非改進(jìn)的聚合物來(lái)作為用于本發(fā)明改進(jìn)的起始物。該附加的聚合物也可為多相支化的聚合物如低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，主要為線性乙烯聚合物(SLEP)，和/或高密度乙烯聚合物(HDPE)。任何前述附加的聚合物可與各種官能團(tuán)進(jìn)行接枝或共聚。
本發(fā)明的該聚合物混合物可以在適當(dāng)?shù)幕旌掀骱?或擠出機(jī)中，通過(guò)物理混合這些聚合物，通過(guò)混合兩種或多種用來(lái)制造那些聚合物的串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器物流，和/或通過(guò)在單一反應(yīng)器中使用兩種或多種催化劑或多種催化劑的混合和多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行混合器的內(nèi)混合來(lái)制備。通過(guò)在單一反應(yīng)器中使用兩種或多種催化劑或多種催化劑的混合和多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行混合器的內(nèi)混合來(lái)混合聚合物的一般原則描述在WO93/13143；WO94/01052；EP-A-619827和US-A-3,914,342。該聚合物混合物的制備可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖突谧罱K組合物特征的工藝條件和通過(guò)聚合物混合時(shí)的在線或混合步驟之后的脫線所進(jìn)行的流變改性步驟而進(jìn)行。
本發(fā)明也包括用于制備本發(fā)明改進(jìn)的聚合物的中間體，可將其單獨(dú)或與上述其它聚合物混合熔融加工成最終的制品。該中間體包括含與前述輻射或熱活化化合物交聯(lián)的選定聚合物的片狀和顆粒。該中間體也可是片狀或顆粒，其含有選定的聚合物，該聚合物已以某種方式被噴射，涂覆，或與不反應(yīng)的熱活化交聯(lián)劑如過(guò)氧化物或偶氮化合物進(jìn)行摻和。熱活化化合物的使用可以純凈形式，與一種輔料一起或與一種在低于將要熔體加工的溫度時(shí)能阻滯熱活化化合物反應(yīng)性的物質(zhì)一起的形式。如果需要，用熱活化化合物處理的片狀或顆粒可進(jìn)一步處理，將熱活化化合物密封到片狀或顆粒的表面。
本發(fā)明的改進(jìn)可使用含很少或不含第二抗氧化劑的聚合物進(jìn)行。在該聚合物將進(jìn)一步加工的情況下，這是優(yōu)選的，其中廠家定做具有包括一種或多種抗氧化劑的自添加劑包裝的聚合物。在某些情況下，從費(fèi)用和聚合物顏色的角度，這也是優(yōu)選的，由于一些抗氧化劑可與交聯(lián)劑反應(yīng)，消耗一些抗氧化劑可防止聚合物的氧化和可能形成帶有顏色的副產(chǎn)物。
本發(fā)明也包括由前述方法制備的產(chǎn)物。
本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例作進(jìn)一步的描述。該實(shí)施例僅是為了闡述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例方法描述流變改性實(shí)施例1-4為在Haake Rheocord40轉(zhuǎn)矩流變計(jì)驅(qū)動(dòng)單元和配有輥軸式攪拌槳的Rheomix 3000E混合器(Haake Buchler instruments可得)上的改進(jìn)粘度。
實(shí)施例5,6和7為在配有Rheomix 202 3/4英寸(1.9cm)單螺桿擠出機(jī)的Haake Rheocord40轉(zhuǎn)矩流變計(jì)驅(qū)動(dòng)單元上的改進(jìn)粘度。
實(shí)施例8,9和10為在1.5英寸(3.8cm)直徑Killion單螺桿擠出機(jī)上的改進(jìn)粘度。
基本樹(shù)脂表1基本樹(shù)脂的性質(zhì)
“SC”指的是“半晶形”，“A”指的是“非晶形”EPDM基本樹(shù)脂5,6和7的包裝助劑為1250ppm硬脂酸鈣，1000ppmIrganox 1076和約1600ppmSandostab PEPQ。交聯(lián)劑在實(shí)施例1-4和6-7中使用的過(guò)氧化物為2,5-二甲基-2,4-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔(商品名LupersolTM130)。
在實(shí)施例5和8-10中使用的過(guò)氧化物為2,5-二甲基-2,4-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己烷(商品名LupersolTM101)。配方表2主要配方
制備樣品的方法流變改性實(shí)施例1-4通過(guò)將起始彈性體裝載到160℃且30rpm混合速度的混合器中制備。降低裝載活塞使樣品進(jìn)入到混合器中，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中(除了加入過(guò)氧化物期間)，將該活塞保持低位置以減少其暴露于空氣。在彈性體加入之后，升高該活塞，使用注射器緩慢地加入過(guò)氧化物液體，將過(guò)氧化物直接地加入到稀釋聚合物夾上(避免能引起過(guò)氧化物蒸發(fā)的金屬表面)。過(guò)氧化物的重量由注射器的重量損失來(lái)計(jì)算。在約3分鐘之后，溫度升至190℃以分解過(guò)氧化物。繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)直到轉(zhuǎn)矩達(dá)到平穩(wěn)2-5分鐘，表明流變改性反應(yīng)得以完成。全部混合時(shí)間約15-20分鐘。將樣品從混合器中移出進(jìn)行冷卻，然后使用低速Colortronic造粒機(jī)造粒。
實(shí)施例5-7的制備是通過(guò)用過(guò)氧化物溶液吸液彈性體，在低溫下擠出以確保均勻混合，然后在高溫下擠出以進(jìn)行流變改性反應(yīng)。這樣，所描述的樣品的制備是將227克EPDM置于1加侖(3.8升)HDPE瓶中，該瓶含有1/2″(1.3cm)防止聚合物凝聚的不銹鋼球，與15-20克甲乙酮一起加入過(guò)氧化物，然后滾動(dòng)混合16小時(shí)。在脫除甲乙酮且不蒸發(fā)過(guò)氧化物條件下干燥該片狀物。該吸液的片狀物然后在110℃下進(jìn)行擠出，造粒，然后在200℃下再擠出。
實(shí)施例8-9的制備是通過(guò)用過(guò)氧化物溶液吸液彈性體，在低溫下擠出以確保均勻混合，然后在高溫下擠出以進(jìn)行流變改性反應(yīng)。該吸液方法包括將片狀物置于150 lb(68kg)HDPE桶中。1英寸(2.54cm)不銹鋼支撐球加于其中以防止聚合物的凝聚。然后過(guò)氧化物用甲乙酮(MEK)進(jìn)行稀釋，之后，將該溶液迅速倒在該片狀物上(MEK的量通常為3-5wt％)。然后旋緊桶蓋，將該轉(zhuǎn)桶上下轉(zhuǎn)動(dòng)4-16小時(shí)。之后將片狀物，支撐球和吸液片狀物倒在HDPE薄膜上使MEK蒸發(fā)掉。第一次擠出步驟(均化)是通過(guò)在295°F(146℃)，擠出機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)25-45rpm下完成的。第二次擠出步驟(反應(yīng))是通過(guò)在410°F(210℃)，擠出機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)25rpm下完成的。
與實(shí)施例8和9的步驟相同，實(shí)施例10的制備是通過(guò)用過(guò)氧化物溶液吸液彈性體，在低溫下擠出以確保均勻混合，然后在高溫下擠出以進(jìn)行流變改性反應(yīng)，所不同的是，當(dāng)將片狀物，支撐球和吸液片狀物倒在HDPE薄膜上使MEK蒸發(fā)掉時(shí)，該材料再次研磨，然后吹冷空氣通過(guò)HDPE薄膜上的片狀物干燥以減少凝聚。該產(chǎn)物在第二次擠出之前也進(jìn)行冷卻以消除結(jié)塊。調(diào)配實(shí)施例1,2和3的彈性體配方的制備是如上所述的采用HaakeRheomix 3000混合器和如下所述的用于熔體強(qiáng)度試驗(yàn)的輥軸研磨。配方實(shí)施例1-3按照ASTM D-3568#2進(jìn)行調(diào)配，如下35.21wt％樹(shù)脂0.35wt％硬脂酸1.76wt％Kadox72氧化鋅35.21wt％炭黑N33026.41wt％Circosol 42400.18wt％Captax(MTB)0.35wt％Methyl Tuads(TMTD)0.53wt％硫?qū)嵤├?-10按照ASTM-3865進(jìn)行調(diào)配，如下41.84wt％樹(shù)脂0.42wt％硬脂酸2.09wt％Kadox72氧化鋅33.47wt％炭黑20.92wt％Calsol 82400.21wt％Captax(MTB)0.42wt％Methyl Tuads(TMTD)0.63wt％硫產(chǎn)物的分析熔體指數(shù)按照ASTM,190℃，使用2.16kg或10kg。
門(mén)尼粘度數(shù)據(jù)收集于Monsanto MV2000E粘度計(jì)，125℃，使用大轉(zhuǎn)動(dòng)尺寸和在5分鐘(ML 1+4)時(shí)讀取粘度。
熔體強(qiáng)座熔體強(qiáng)度在Goettfert Rheotens上進(jìn)行測(cè)定。該Rheotens測(cè)量熔體強(qiáng)度及張力/速度。當(dāng)張力速度曲線平穩(wěn)時(shí)讀取熔體強(qiáng)度。當(dāng)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，約10克配料在正確溫度下，置于毛細(xì)管流變儀中。從流變儀中出來(lái)的擠出物置于Rheotens兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)輪子之間，其緊密裝在一起使擠出物從輪子中拉出。輪子以2.4m/s2進(jìn)行加速，測(cè)定其張力以作為輪子速度的功能。最后，擠出物斷裂，測(cè)試結(jié)束。測(cè)試條件為2.1mm直徑型板，42mm長(zhǎng)，長(zhǎng)寬比為20.0，機(jī)頭速度為25.4mm/min，剪切速率為33S-1，流變儀出口與Rheotens之間的空氣間隙為100mm，初始輪速為10mm/sec。所有測(cè)試在110℃下進(jìn)行以避免配方的硫化。
％凝膠凝膠量的測(cè)定是通過(guò)將少量試樣(2-3g)壓成約2mil(5.08×10-3cm)薄膜，然后按照ASTM條件進(jìn)行二甲苯提取，除了在試樣聚乙烯時(shí)替代將聚合物研磨成粉末外，該薄膜直接使用(Wiley研磨產(chǎn)生太多的熱)。
實(shí)施例1基本樹(shù)脂1的結(jié)果
實(shí)施例2基本樹(shù)脂2的結(jié)果
<p>實(shí)施例3基本樹(shù)脂3的結(jié)果<
實(shí)施例4基本樹(shù)脂4結(jié)果<
實(shí)施例5基本樹(shù)脂6結(jié)果，實(shí)驗(yàn)#1
p><p>實(shí)施例6基本樹(shù)脂6結(jié)果，實(shí)驗(yàn)#2
實(shí)施例7基本樹(shù)脂5結(jié)果
施例8基本樹(shù)脂7結(jié)果<
<p>實(shí)施例9基本樹(shù)脂8結(jié)果
實(shí)施例10基本樹(shù)脂9結(jié)果
從前述實(shí)施例可以看到，應(yīng)用本發(fā)明，在保持良好的加工能力下，可以改進(jìn)本發(fā)明選定的寬范圍乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的原始強(qiáng)度。實(shí)施例1-3的熔體強(qiáng)度，特別是實(shí)施例1和2特別顯示了依據(jù)本發(fā)明，熔體強(qiáng)度基本上得以改進(jìn)，而其粘度基本上不增加，也基本上不形成凝膠。
盡管本發(fā)明通過(guò)具體的實(shí)施方案進(jìn)行了非常詳細(xì)地描述，但需要指出的是，這些實(shí)施方案僅作為闡述說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種變化和改進(jìn)，但均不出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1．一種改進(jìn)乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物原始強(qiáng)度的方法，包括(A)選擇一種乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，該聚合物具有門(mén)尼ML 1+4粘度高至約80，測(cè)定依照ASTMD 1646,125℃；百分凝膠高至約30％，測(cè)定依照ASTMD 2765,Procedure A，和(B)部分交聯(lián)步驟(A)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物，制備一種滿足下列等式的改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物W&le;&lsqb;MS2-MS1MS1&rsqb;MV&le;100]]>其中，MV為改進(jìn)的聚合物的門(mén)尼粘度，其測(cè)定如步驟(A)；當(dāng)按照ASTM D3568#2配比時(shí)，MS1為步驟(A)聚合物的熔體強(qiáng)度，以10-2牛頓計(jì)；同時(shí)當(dāng)按照ASTMD 3568#2配比時(shí)，MS2為改進(jìn)的聚合物的熔體強(qiáng)度，以10-2牛頓計(jì)；W為0.3。
2．權(quán)利要求1的方法，其中該改進(jìn)的聚合物還滿足下列等式MS2&GreaterEqual;&lsqb;MVX+%gelY&rsqb;Z]]>其中，MS2，MV和％gel分別為改進(jìn)的聚合物的熔體強(qiáng)度，門(mén)尼粘度和百分凝膠，其測(cè)定如上，變量X,Y和Z分別為50,20和40。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中W為5.0。
4．權(quán)利要求1-3的任一方法，其中MS2≥80。
5．權(quán)利要求1-4的任一方法，其中改進(jìn)的聚合物具有的百分凝膠，比步驟(A)中聚合物的百分凝膠多不超過(guò)10％。
6．權(quán)利要求1-5的任一方法，其中α-烯烴為丙烯，二烯烴為5-亞乙基-2-降冰片烯。
7．權(quán)利要求1-6的任一方法，其中步驟(A)選定的聚合物具有的熔體指數(shù)比(I10/I2@190℃)小于約10。
8．權(quán)利要求1-7的任一方法，其中，部分交聯(lián)是通過(guò)步驟(A)選定的聚合物與過(guò)氧化物交聯(lián)劑在熔體加工條件下接觸而進(jìn)行的。
9．權(quán)利要求1-7的任一方法，其中，部分交聯(lián)是通過(guò)將步驟(A)選定的聚合物暴露于波長(zhǎng)小于0.01nm的輻射下，足以在選定的聚合物上產(chǎn)生自由基。
10．一種按照權(quán)利要求8方法的用于制備改進(jìn)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的中間體，包括步驟(A)選定的聚合物與不反應(yīng)的過(guò)氧化物交聯(lián)劑以適當(dāng)?shù)牧炕旌?，以在熔體加工條件下，依權(quán)利要求8的方法改進(jìn)所選定的聚合物。
11．一種權(quán)利要求1-9的任一方法獲得的改進(jìn)的聚合物。
12．一種改進(jìn)的聚合物，其滿足下列等式MS2&GreaterEqual;&lsqb;MVX+%gelY&rsqb;Z]]>其中，當(dāng)按照ASTM D 3568#2配比時(shí)，MS2為改進(jìn)的聚合物的熔體強(qiáng)度，以10-2牛頓計(jì)；MV為改進(jìn)的聚合物的ML1 +4粘度，其測(cè)定按照ASTM D 1646,125℃；％gel為改進(jìn)的聚合物的百分凝膠，測(cè)定依照ASTM D 2765,Procedure A；變量X,Y和Z分別為50,20和40。
13．一種制備含乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品的方法，包括(A1)熔體加工權(quán)利要求10的中間體；(B1)將步驟(A1)的產(chǎn)物成型；和(C1)固化步驟(B1)的產(chǎn)物，形成含有交聯(lián)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品。
14．權(quán)利要求13的方法，其中步驟(B1)通過(guò)注射成型進(jìn)行。
15．權(quán)利要求13的方法，其中步驟(B1)通過(guò)擠出成型進(jìn)行。
16．權(quán)利要求15的方法，其中，該制品為用步驟(C1)交聯(lián)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物涂覆的線圈或電纜。
17．一種制備含乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品的方法，包括(A1)熔體加工權(quán)利要求11或12改進(jìn)的聚合物；(B1)將步驟(A1)的產(chǎn)物成型；和(C1)固化步驟(B1)的產(chǎn)物，形成含有交聯(lián)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物的制品。
18．權(quán)利要求17的方法，其中步驟(B1)通過(guò)注射成型進(jìn)行。
19．權(quán)利要求17的方法，其中步驟(B1)通過(guò)擠出成型進(jìn)行。
20．權(quán)利要求19的方法，其中該制品為用步驟(C1)交聯(lián)的乙烯/α-烯烴/二烯烴聚合物涂覆的線圈或電纜。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種改進(jìn)乙烯/α－烯烴/二烯烴聚合物原始強(qiáng)度的方法,包括(A)選擇一種門(mén)尼粘度在125℃時(shí)高至約80且百分凝膠(%gel)高至約30%的乙烯/α－烯烴/二烯烴聚合物和(B)部分交聯(lián)步驟(A)的乙烯/α－烯烴/二烯烴聚合物,制備一種根據(jù)改進(jìn)的聚合物的門(mén)尼粘度,步驟(A)中選擇的聚合物的熔體強(qiáng)度和步驟(B)制備的改進(jìn)聚合物的熔體強(qiáng)度滿足一定式的改進(jìn)的乙烯/α－烯烴/二烯烴聚合物,以及按該方法獲得的乙烯/α－烯烴/二烯烴聚合物。
文檔編號(hào)C08K5/14GK1223270SQ9811994
公開(kāi)日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月27日
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