專利名稱：高分子量聚酰胺酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子量聚酰胺酯的制備方法。
聚酰胺酯(PAE)是聚酰亞胺(PI)的一種重要前體(precursor)形式。與聚酰胺酸(PAA)相比，PAE可以配制更高固含量的溶液，有更好的儲存穩(wěn)定性，且在酰亞胺化時，一般不發(fā)生分子鏈間的酰亞胺化。用柔性鏈的PAE溶液與剛性鏈的PAE溶液共混，酰亞胺化時，不會發(fā)生分子間的轉(zhuǎn)酰氨化作用(transamidation)，能夠很好地形成分子水平上的柔性鏈PI與剛性鏈PI的復(fù)合材料，而改善兩種PI的性能；PAE的另一重要應(yīng)用是酯型光敏聚酰亞胺(ester-type PSPI)，ester-type PSPI儲存性能好、固含量高，易于形成厚膠膜，不僅廣泛地應(yīng)用于微電子制造行業(yè)，而且被應(yīng)用在微機械制造行業(yè)中，形成微型電鑄模具，是非常重要的高性能光刻膠之一。
PAE的合成一般是通過二酐的酯化、酰氯化和與二胺縮聚三步來完成。中國專利971052743公開了一種酯型光敏聚酰亞胺的制備方發(fā)，該方法通過有機相中的二酯二酰氯和水相中的二胺進(jìn)行液-液界面縮聚反應(yīng)，獲得聚酰胺酯。但可用作縮聚反應(yīng)原料的水溶性二胺很有限，常用的只有間苯二胺和對苯二胺，限制了該方法的使用；Pukun Zhu et al.發(fā)表在應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J of Applied Polymer Science，Vol.551111(1995))上的“負(fù)性光敏聚硅氧酰亞胺的制備和特性”論文描述了一種一釜三步的溶液縮聚反應(yīng)方法，由于二酰氯與二胺之間的反應(yīng)太激烈，或由于二酰氯易發(fā)生水解反應(yīng)，或由于二酰氯單體不易被提純，配料時，難做到二種單體的等摩爾比，使得所獲產(chǎn)物PAE分子量非常低，衡量分子量標(biāo)準(zhǔn)的聚合物特性粘度低于0.16dL/g。雖然也有些方法可以用來合成PAE，但不是有局限性問題，就是有合成成本高等不利因素。例如用雙環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，diphenyl(2，3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazo-lyl)phosphonate(DDTBP)之類的縮合劑使二酸二酯和二胺縮合成PAE其特性粘度一般不超過0.65dL/g，且縮合劑太昂貴，不宜用于生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種高分子量聚酰胺酯的制備方法。該方法通過控制反應(yīng)速度、抑制水解副反應(yīng)和“自動調(diào)整”反應(yīng)單體配比的功能來合成高分子量的PAE。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，將活潑的二酯二酰氯單體分散在有較高熔點的溶劑(如環(huán)丁砜)中，在低溫下形成固體溶液，當(dāng)這種以固體溶液形式存在的二酯二酰氯與二胺的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或其它非質(zhì)子極性溶劑的溶液進(jìn)行液---固兩相間的溶液縮聚反應(yīng)時，反應(yīng)是隨著固體溶液在DMAc中的漸漸溶解而漸漸進(jìn)行，有效地控制活性高的組份進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的速度，而減緩反應(yīng)進(jìn)行的速度和抑制水解副反應(yīng)；另一方面，由于二酰氯是逐漸進(jìn)入反應(yīng)體系的，而且一經(jīng)進(jìn)入反應(yīng)體系，便立刻與二胺反應(yīng)完全。因此，反應(yīng)體系中有一段時間二種單體的比例會處在等當(dāng)量附近，即自動調(diào)節(jié)單體的配比。故能獲得高分子量的產(chǎn)物。
本發(fā)明采用下列組份合成聚酰胺酯。
(1)芳香性四酸二酐
(2)二元胺
(3)一元醇HO-R*R*-CH3-CH2CH3-CH2CH2OOCCH＝CH2本發(fā)明中使用的溶劑為(1)高熔點溶劑環(huán)丁砜和均三甲苯(2)非質(zhì)子極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺本發(fā)明中使用的氯化氫吸收劑為吡啶和三乙胺具體合成步驟如下將芳香二酐和一元醇按一比二的摩爾量加到高熔點的溶劑中，在50--65℃反應(yīng)6-12小時，獲得二酸二酯的高熔點溶劑的溶液；在10--25℃下向該溶液里滴加適量的SOCl2后，維持該溫度下反應(yīng)2-3.5小時，并在室溫下用兩小時高真空去除殘留在系統(tǒng)中的氯化氫和二氧化硫廢氣及過剩的SOCl2，獲得二酯二酰氯的高熔點溶劑的溶液；將溫度降至-15℃以下，使該溶液凝固，獲得含二酯二酰氯的固體溶液；將與二酐相等摩爾量的二胺的DMAc溶液加到上述固體溶液上，維持-5—-10℃之間攪拌反應(yīng)2-3小時，用乙醇、水沉淀出產(chǎn)物，所得聚酰胺酯的特性粘度在0.60-1.42dL/g。
由于本發(fā)明采用了將反應(yīng)活性強的二酯二酰氯分散成固體溶液，使二酰氯與二胺的縮聚反應(yīng)發(fā)生在它們的液、固兩相溶液之間，并隨固體溶液的逐步溶解而漸漸進(jìn)行，有效地控制了反應(yīng)的激烈程度和抑制了二酰氯的水解付反應(yīng)，獲得了高分子量的PAE。特別是一些二酸二酯或二酯二酰氯不易分離純化時，采用該方法，進(jìn)行一釜三步的縮聚反應(yīng)，更顯示出其優(yōu)勢，產(chǎn)物PAE的特性粘度一般在0.6-1.42dL/g。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例120.1160g(0.05mol)三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，10.11ml(0.25mol)甲醇和45ml環(huán)丁砜加到350ml管式反應(yīng)器中，在攪拌下，于65℃反應(yīng)4h；真空除清過剩的甲醇后，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，室溫下攪拌2.5h；室溫下，真空2h，除凈殘余氣體SO2和HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2。將體系降溫至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝固后，緩緩加入10.0070g(0.05mol)醚二胺(ODA)與160ml N，N-二甲基甲酰胺和8ml吡啶的溶液，保持溫度在～-8℃攪拌反應(yīng)2h；將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2500ml蒸餾水中，減壓抽濾收集沉淀，經(jīng)酒精、甲醇浸泡、洗滌多次，抽干，并在40℃真空干燥24h。得產(chǎn)品37.73g(產(chǎn)率97.5)，特性粘度為0.92dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)。
實施例2由聯(lián)苯二酐(BPDA)在甲醇中開環(huán)得到的聯(lián)苯二酸二甲酯17.9152g(0.05mol)加到40ml環(huán)丁砜中，于25℃下滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2并維持25℃2反應(yīng)2h；室溫下，真空2h，除凈殘留氣體SO2和HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2；將體系溫度降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝結(jié)成固體后，緩緩加入5.4070g對苯二胺(p，p’-PDA)與120ml N-甲基-2-吡咯烷酮和8ml吡啶組成的溶液，保持～-5℃攪拌反應(yīng)3h；將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml蒸餾水中，減壓抽濾，收集沉淀，經(jīng)酒精、甲醇充分浸泡、洗滌后抽干，并于40℃真空干燥24h。得20.85g(產(chǎn)率96％)特性粘度為0.75dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的剛性鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺酯。
實施例314.7112g(0.05mol)聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)，11.6120g(0.1mol)β-丙稀酸羥乙酯加到35g均三甲苯和10mlN，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，在60℃攪拌反應(yīng)12h后，于15℃下滴加7.48ml SOCl2(0.103mol)，并維持15℃反應(yīng)3.5h；室溫下，真空2h，除盡殘余氣體SO2和HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2后，將反應(yīng)系統(tǒng)降溫至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝結(jié)成固體；緩緩加入5.4070g間苯二胺(m-PDA)和230ml N，N-二甲基乙酰胺及8ml吡啶組成的溶液，并保持～-10℃反應(yīng)2.5h；然后將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml甲醇中，減壓收集沉淀，經(jīng)甲醇、丙酮和去離子水充分浸泡、洗滌后，抽干，40℃真空干燥24h。得28.2g(產(chǎn)率94％)特性粘度為0.67dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的光敏聚酰胺酯。
實施例422.2129g(0.05mol)六氟四酸二酐，11.6120g(0.1mol)β-丙稀酸羥乙酯加到45g均三甲苯和10ml N，N-二甲乙酰胺的混合溶劑中，于50℃下攪拌反應(yīng)6h后，降至室溫，滴加7.48ml SOCl2(0.103mol)，并保持10℃下反應(yīng)2.5h；室溫下，真空2h，抽盡殘留在反應(yīng)系統(tǒng)中的HCl、SO2及沒有反應(yīng)的SOCl2等氣體。將體系溫度降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝固；緩緩加入10.0070g醚二胺(ODA)與250ml N，N-二甲乙酰胺和8ml吡啶組成的溶液，維持體系溫度在～-5℃，繼續(xù)反應(yīng)2h。然后將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml甲醇中，并在攪拌中用甲醇、去離子水浸泡、抽干、洗滌數(shù)次，抽濾收集產(chǎn)品，在40℃真空干燥24h。得41.42g(產(chǎn)率98％)光敏聚酰胺酯，特性粘度為0.78dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)。
實施例5由二苯甲酮二酐(BTDA)在乙醇中開環(huán)獲得的二苯甲酮二酸二乙酯20.7180g(0.05mol)加到45ml環(huán)丁砜中，20℃下滴加7.48mlSOCl2(0.103mol)，保持20℃下攪拌反應(yīng)2.5h；室溫下，真空2h，抽盡殘余氣體SO2、HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2。將反應(yīng)體系溫度降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝固成固體溶液后，緩緩加入20.5253g二苯雙酚A二醚二胺(BAPP)與240ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶組成的溶液，維持在～-10℃繼續(xù)攪拌2h。然后將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2500ml蒸餾水中，在攪拌中用甲醇、蒸餾水多次浸泡、抽干和洗滌后，抽濾收集產(chǎn)品，40℃真空24h干燥。得特性粘度為1.25dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯37.7g(產(chǎn)率99％)。
實施例626.0251g(0.05mol)二苯雙酚A二醚四酸二酐(BPADA)，12.14ml甲醇(0.3mol)加到55ml環(huán)丁砜中，在回流溫度下反應(yīng)4h；真空抽盡多余的甲醇，降至室溫，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，維持15℃反應(yīng)2.5h；室溫下，真空2h，抽盡殘余氣體SO2、HCl和沒有反應(yīng)的SOCl2。將系統(tǒng)降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝結(jié)成固體，緩緩加入5.8097g己二胺(HAD)與170ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶組成的溶液，維持在-8℃攪拌反應(yīng)2h。然后將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml蒸餾水中，在攪拌中用蒸餾水充分浸泡、抽干、洗滌數(shù)次后，抽濾收集產(chǎn)品，40℃真空干燥24h。得特性粘度為0.93L/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的柔性鏈聚酰胺酯34.15g(產(chǎn)率98％)。
實施例716.3112g(0.05mol)二苯硫醚四酸二酐(TDPA)，11.6120g(0.1mol)β-丙稀酸羥乙酯加到40ml環(huán)丁砜中，于55℃攪拌反應(yīng)12h；降至室溫，滴加7.48ml(0.103mol)SOCl2，保持在25℃反應(yīng)2h；室溫下，真空2h，抽盡殘留在反應(yīng)體系中的HCl、SO2等氣體及沒有反應(yīng)的SOCl2。將溫度降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝結(jié)成固體。然后緩緩加入10.0070g醚二胺(ODA)與200ml六甲基磷酰三胺和8ml三乙胺組成的溶液，并維持在～-5℃反應(yīng)2h。將反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml工業(yè)酒精中，在攪拌中浸泡、抽干、洗滌數(shù)次，再用去離子水浸泡、抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度為0.95dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的光敏聚酰胺酯35.95g(產(chǎn)率99％)。
實施例8由均苯二酐(PMDA)在甲醇中開環(huán)獲得的均苯二酸二甲酯14.3080g(0.05mol)加到40ml環(huán)丁砜中，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，18℃下攪拌反應(yīng)2.5h；室溫下，真空2h，除盡體系中的殘留氣體SO2、HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2。將溫度降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝結(jié)成固體后，緩緩加入14.6163g三苯二醚二胺(TPEQ)與250ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶組成的溶液，維持溫度在～-10℃攪拌反應(yīng)2h。然后將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml工業(yè)酒精中，在攪拌下用甲醇、蒸餾水浸泡、洗滌數(shù)次，抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度為1.15dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯26.92g(產(chǎn)率98.5％)實施例915.5112g(0.05mol)二苯醚四酸二酐(HQDPA)和17.52ml乙醇(0.3mol)加到45ml環(huán)丁砜中，在回流溫度下反應(yīng)4h；高真空抽盡過剩的乙醇，降至室溫，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，并維持25℃攪拌反應(yīng)2h。真空抽盡殘余氣體SO2、HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2后，將溫度降至-15℃以下，使反應(yīng)混合物凝結(jié)成固體，緩緩加入11.3154g3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(4MMDA3)與180ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶組成的溶液，維持在～-10℃攪拌反應(yīng)2h。將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入工業(yè)酒精中，在攪拌中用甲醇、蒸餾水充分浸泡、洗滌、抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度為0.89dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯28.79g(產(chǎn)率96.5％)。
實施例10由三苯二醚二酐(HQDPA)在甲醇中開環(huán)得到的三苯二醚二酸二甲酯23.3200g(0.05mol)，加到50ml中，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2在室溫下反應(yīng)2h。真空抽盡體系中殘余的氣體SO2、HCl及沒有反應(yīng)的SOCl2后，將溫度降至-15℃以下，緩緩加入12.4070g 4，4’-二苯砜二胺(p，p’-DDS)與200 N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶組成的溶液，維持在～-10℃攪拌反應(yīng)2.5h。將粘稠的反應(yīng)混合物呈細(xì)流倒入2000ml工業(yè)酒精中，在攪拌中用甲醇、蒸餾水充分浸泡、洗滌、抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度為1.42dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯33.79g(產(chǎn)率99％)。
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚酰胺酯的制備方法，其特征在于采用下列組份合成(1)芳香性四酸二酐
(2)二元胺
(3)一元醇HO-R*R*-CH3-CH2CH3-CH2CH2OOCCH＝CH2本發(fā)明中使用的溶劑為(1)高熔點溶劑環(huán)丁砜和均三甲苯(2)非質(zhì)子極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺本發(fā)明中使用的氯化氫吸收劑為吡啶和三乙胺具體合成步驟如下將芳香二酐和一元醇按一比二的摩爾量加到高熔點的溶劑中，在50--65℃反應(yīng)6-12小時，獲得二酸二酯的高熔點溶劑的溶液；在10--25℃下向該溶液里滴加適量的SOCl2后，維持該溫度下反應(yīng)2-3.5小時，并在室溫下用兩小時高真空去除殘留在系統(tǒng)中的氯化氫和二氧化硫廢氣及過剩的SOCl2，獲得二酯二酰氯的高熔點溶劑的溶液；將溫度降至-15℃以下，使該溶液凝固，獲得含二酯二酰氯的固體溶液；將與二酐相等摩爾量的二胺的DMAc溶液加到上述固體溶液上，維持-5—-10℃之間攪拌反應(yīng)2-3小時，用乙醇、水沉淀出產(chǎn)物，所得聚酰胺酯的特性粘度在0.60-1.42dL/g。
全文摘要
本發(fā)明提出一種制備高分子量聚酰胺酯的方法。該方法用芳香二元酸酐與一元醇反應(yīng)得到的二酸二酯在高熔點的溶劑中酰氯化,并隨之降溫使形成二酯二酰氯的固體溶液。將這種以固體溶液形式存在的二酰氯與二胺的非質(zhì)子極性溶劑的溶液在－5—－10℃間進(jìn)行液－固兩相間的縮聚反應(yīng),控制了活性高的二酰氯進(jìn)入反應(yīng)體系的速度和有效地抑制水解副反應(yīng)及“自動調(diào)整”反應(yīng)單體的配比,產(chǎn)生特性粘度為0.6—1.4dL/g的高分子量的聚酰胺酯。
文檔編號C08G69/00GK1247199SQ9811895
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者侯豪情, 張春華, 丁孟賢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所