專利名稱：聚合物組合物以及用于該組合物的芯殼彈性體的制作方法
本案為申請?zhí)?5100686.X申請日為1995年3月9日的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及聚合物組合物以及用于該組合物的芯殼彈性體(coreshell elastomer)。更具體地說，本發(fā)明涉及組合物，該組合物包括含環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，和芯殼彈性體，在其殼成分中含有特定的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體作為組成部分。
迄今已知通過乙烯與環(huán)烯例如四環(huán)十二烯或降冰片烯共聚得到的環(huán)烯無規(guī)共聚物是透明性極佳的合成樹脂，其耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)劑性、耐溶劑性、不導(dǎo)電性和剛性都得到很好的平衡，并在光學(xué)材料領(lǐng)域例如光記憶盤和光纖維方面顯示出優(yōu)異的性能。這些共聚物已在JP-A-60-168708(這里使用的術(shù)語“JP-A”指“未審定
公開日本專利申請”)、JP-A-61-98780、JP-A-61-115912、JP-A-61-115916、JP-A-61-120816和JP-A-62-252407中有述。也已知在這些先有技術(shù)中公開的環(huán)烯無規(guī)共聚物在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域顯示出極佳的性能。
然而，雖然這些環(huán)烯共聚物在耐熱性和剛性方面性能超群，但其耐沖擊性仍有待提高。人們希望在保持這些環(huán)烯共聚物透明性的同時提高其耐沖擊性。
JP-A-1-163241公開這樣一種組合物，它包括具有特定軟化溫度(TMA)的環(huán)烯無規(guī)共聚物和特定的α-烯烴彈性共聚物作為樹脂，其耐沖擊性得到改善而不損害其極佳的性能例如耐熱性、耐熱老化性和耐化學(xué)劑性。
此外，在JP-A-2-167318中已公開了包含環(huán)烯共聚物的組合物，它是由特定的環(huán)烯無規(guī)共聚物與特定的軟共聚物在有機(jī)過氧化物存在下反應(yīng)得到的產(chǎn)物組成的，而該組合物作為環(huán)烯共聚物組合物具有改進(jìn)的耐沖擊性。
雖然，JP-A-1-163241和JP-A-2-167318中所建議的包含環(huán)烯共聚物的組合物具有改善的耐沖擊性，但其透明性則不夠，因此仍有待進(jìn)一步完善。
本發(fā)明的第一個目的是提供環(huán)烯聚合物組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供包含芯殼彈性體的環(huán)烯聚合物組合物，所述彈性體在其殼成分中含有具特定脂環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體作為組成部分。
本發(fā)明的另一個目的是提供包含環(huán)烯聚合物的聚合物組合物，其耐沖擊性得到改善，而不損害該環(huán)烯聚合物和上述芯殼彈性體固有的透明性。
本發(fā)明的另一個目的是提供芯殼彈性體，在其殼成分中含有具上述特定的脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體作為組成部分。
根據(jù)本發(fā)明，首先提供聚合物組合物，它包括成分[A]和成分[B]，其中成分[A]與成分[B]的重量比在40/60-95/5范圍內(nèi)；所述成分[A]和[B]如下[A]選自如下一組的含環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物[A-1]通過(ⅰ)至少一種具有2個或更多個碳原子的α-烯烴與(ⅱ)至少一種由下式[Ⅰ]或下式[Ⅱ]代表的環(huán)烯烴共聚得到的環(huán)烯無規(guī)共聚物，式[Ⅰ]為
其中U是0或1,V是0或正整數(shù)，W是0或1,R61至R78以及Ra1和R1獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基，R75-R78可相連在一起成為單環(huán)或多環(huán)，該單環(huán)或多環(huán)可具有雙鍵，而R75和R78或R77和R78可形成亞烷基，式[Ⅱ]為
其中x和d是0或1或大于1的整數(shù)，y和z各自為0、1或2，R81至R99獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、脂族烴基、脂環(huán)烴基、芳烴基和烷氧基，與R89和R90相連的碳原子和與R83相連的碳原子或與R91相連的碳原子可以直接相連在一起或通過具有1-3個碳原子的亞烷基相連，而當(dāng)y=z=0時R85和R82或R85和R99可相連在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán)。至少一種上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯的開環(huán)聚合物，和[A-3]至少一種由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯的氫化的開環(huán)聚合物，并且所述聚合物在135℃萘烷中測得其特性粘度[η]為0.05-5.0dl/g，用DSC測得其玻璃化溫度(Tg)為不小于70℃，25℃測得折光指數(shù)(ηD)為1.500-1.650；和[B]含有以下組成部分的芯殼彈性體[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯單元含量不超過50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠，和[B-2]15-60重量份的殼成分，它包含(共)聚物，該(共)聚物具有源自組成如下的單體或單體混合物的單元20-100％(重量)的至少一種具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，所述單體選自下面通式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的化合物，通式[Ⅲ]如下
其中n是0或1，m是0或正整數(shù)，q是0或1，R1-R18以及Ra和Rb獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基，R15-R18可相連在一起形成可具有雙鍵的單環(huán)或多環(huán)，R15和R16或R17和R18可形成亞烷基，或者X1和X2之一是由下式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基 其中R是氫原子或甲基，X1和X2的另一個則為氫原子或烷基；通式[Ⅳ]如下
其中P和1各自為0或1或大于1的整數(shù)，r和s是0、1或2，R21-R39獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、脂環(huán)烴基、芳烴基和烷氧基，與R29和R30相連的碳原子和與R33相連的碳原子或與R31相連的碳原子可以直接連接在一起，或通過具有1-3個碳原子的亞烷基相連，當(dāng)r=s=0時R35和R32或R35和R39可連接在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán)，X3和X4之一是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，而另一個則為氫原子或烷基；所述通式[Ⅴ]如下 其中t是4或5，R41至R43獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基，X5是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，(b-2)0-70％(重量)的單乙烯基芳族單體，(b-3)0-70％(重量)可與這些單體共聚的其它單乙烯基單體，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體，所述芯殼彈性體的芯成分[B-1]和殼成分[B-2]的總量為100重量份，初級顆粒的平均直徑為100-300nm。
以后將該聚合物組合物稱作“第一聚合物組合物”。
根據(jù)本發(fā)明，還提供用作第一聚合物組合物成分的芯殼彈性體[B]。
根據(jù)本發(fā)明，還提供包含如下成分的聚合物組合物[A]含有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，選自[A-1]通過(ⅰ)至少一種具有2個或2個以上碳原子的c-烯烴與(ⅱ)至少一種由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯共聚得到的環(huán)烯無規(guī)共聚物，[A-2]由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的至少一種環(huán)烯的開環(huán)聚合物，和[A-3]由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的至少一種環(huán)烯的氫化的開環(huán)聚合物，并且所述聚合物在135℃萘烷中測得其特性粘度[η]為0.05-5.0dl/g，用DSC測得其玻璃化溫度(Tg)為不小于70℃，25℃測得折光指數(shù)(ηD)為1.500-1.650；[B’]含有以下組成部分的芯殼彈性體[B’-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯單元含量不超過50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠，[B，-2]15-60重量份的殼成分，它包含(共)聚物，該(共)聚物具有源自組成如下的單體混合物的單元(b-2)20-80％(重量)的單乙烯基芳族單體，(b-3)20-80％(重量)其它單乙烯基單體，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體；其芯成分[B’-1]和殼成分[B’-2]的總量為100重量份，初級顆粒的平均直徑為100-300nm；和[C]流動潤滑劑，所述聚合物組合物中成分[A]與成分[B’]之重量比在40/60-95/5范圍內(nèi)，而成分[C]的含量基于成分[A]和[B’]的總量為100重量份計算為1-20重量份。
以后將該聚合物組合物稱作“第二聚合物組合物”。
本發(fā)明的上述目的可通過這些聚合物組合物來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將由下面的詳細(xì)說明中顯而易見。
在本說明書代表化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，線代表同類型鍵，與線的寬度無關(guān)。
首先說明第一聚合物組合物以及用于所述組合物的芯殼彈性體[B]。
用在第一聚合物組合物中的芯殼彈性體[B]可通過如下[B-1’]與[B-2’]接枝共聚來制備，所述[B-1’]和[B-2’]如下[B-1’]40-85重量份苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠膠乳，它含不超過50％(重量)的苯乙烯單元，[B-2’](15-60重量份組成如下的單體或單體混合物(b-1)20-100％(重量)至少一種具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的一組化合物，(b-2)0-70％(重量)的單乙烯基芳族單體，(b-3)0-70％(重量)其它單乙烯基單體，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體，其膠乳[B-1’]和單體或單體混合物[B-2’]的總量為100重量份。以后稱該方法為“第一生產(chǎn)方法”。
此外，按照本發(fā)明，提供生產(chǎn)芯殼彈性體[B]的另一種方法，其中通過將100重量份組成如下的芯殼彈性體與[B-2]5-100重量份具有脂環(huán)骨架并選自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表的化合物的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體接枝共聚，得到芯殼彈性體[B]，以后將該方法稱為“第二生產(chǎn)方法”，其中所述100重量份芯殼彈性體包含[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯單元含量不超過50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠，[B-2”]15-60重量份的殼成分，它包含共聚物，該共聚物具有源自組成如下的單體混合物的單元(b-2)20-80％(重量)的單乙烯基芳族單體，(b-3)20-80％(重量)其它單乙烯基單體，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體；其芯成分[B-1]和殼成分[B-2”]的總量為100重量份。
下面敘述本發(fā)明的第一生產(chǎn)方法。
一般通過乳液聚合得到含不超過50％(重量)苯乙烯單元的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠膠乳[B-1’]。苯乙烯單元含量不超過50％(重量)，優(yōu)選不超過30％(重量)。已知的乳液聚合法包括接種聚合法。在生產(chǎn)橡膠膠乳時，可加入已知的分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的實(shí)例包括交聯(lián)性單體例如二乙烯基苯；具有至少兩個乙烯基的多元酯例如己二酸二乙烯酯；多元醇的二和三甲基丙烯酸酯(或多元醇的二或三丙烯酸酯)例如乙二醇或聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯；多元醇的二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚；多元酸的二或三烯丙酯例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和癸二酸二烯丙酯；三烯丙基化合物例如二烯丙基醚、三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基異氰尿酸酯；可聚合羧酸的烯丙酯例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯、富馬酸單烯丙酯和馬來酸單烯丙酯等。交聯(lián)性聚合物的用量優(yōu)選不超過3％(重量)。
其它的可與苯乙烯和丁二烯共聚的乙烯基單體的用量可為不超過3％(重量)，其實(shí)例包括具有乙烯基的氰化合物例如丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等。
用在本發(fā)明中的橡膠膠乳[B-1’]的初級顆粒的平均粒徑優(yōu)選在50-250nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選60-200nm。
通過使用這樣的橡膠膠乳，所述芯殼彈性體的初級顆粒的平均直徑為100-300nm，優(yōu)選150-250nm。
要與該橡膠膠乳進(jìn)行接枝共聚的單體或單位混合物[B-2’]選自具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酯單體，由上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表。
下面說明上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表的化合物。
在式[Ⅲ]中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，q是0或1。若q是1，用q指示的環(huán)成為6元環(huán)，而q是0時，該環(huán)變?yōu)?元環(huán)。
R1-R18以及Ra和Rb獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基。
在此，鹵原子是氟、氯、溴或碘原子。
所述烴基的具體實(shí)例包括具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷基鹵化物基團(tuán)、具有3-15個碳原子的環(huán)烷基和芳烴基。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。這些烷基可被鹵原子取代。
環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)己基。
芳烴基的實(shí)例包括苯基和萘基。
在上式[Ⅲ]中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17可連接在一起形成單環(huán)或多環(huán)，這樣形成的單環(huán)或多環(huán)可具有雙鍵。這里形成的單環(huán)或多環(huán)的實(shí)例包括
在上面的實(shí)例中，數(shù)字1或2標(biāo)示的碳原子代表與式[Ⅲ]中R15(R16)或R17(R18)相連的碳原子。R15和R16或R17和R18可形成亞烷基。該亞烷基通常具有2-20個碳原子，其實(shí)例包括亞乙基、亞丙基和異亞丙基。
X1和X2之一為上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，另一個為氫原子或烷基例如具有1-20個碳原子的烷基。
式[Ⅳ]中，P和1是0或正整數(shù)，優(yōu)選0-3的整數(shù)，r和s是0、1或2。
R21-R39獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、脂環(huán)烴基、芳烴基和烷氧基。
鹵原子的實(shí)例與上式[Ⅲ]中鹵原子的實(shí)例所指出的那些相同。所述脂族烴基的具體實(shí)例包括具有1-20個碳原子的烷基和具有3-15個碳原子的環(huán)烷基。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。這些烷基可被鹵原子取代。
環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)己基。
芳烴基的實(shí)例包括芳基和芳烷基，優(yōu)選具有6-10個碳原子的那些。具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、萘基、芐基和苯乙基。
烷氧基的優(yōu)選實(shí)例是具有1-3個碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
與R29和R30相連的碳原子和與R33相連的碳原子或與R31相連的碳原子可直接連接在一起或通過具有1-3個碳原子的亞烷基相連。即若這兩個碳原子通過亞烷基相連，R29和R33或R30和R31相連形成亞甲基(-CH2-)、1,2-亞乙基(-CH2CH2-)、1,3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)之類的亞烷基。
此外，若r=s=0,R35和R32或R35和R39可連在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán)。具體講，若r=s=0，可通過R35和R32形成下面的芳環(huán)
其中1與上述[Ⅳ]中的相同。
X3和X4之一為由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，而另一個是氫原子或烷基。
此外，式[Ⅴ]中，t是4或5，式[Ⅴ]化合物，當(dāng)t=4時為具有5元環(huán)的化合物，當(dāng)t=5時為具有6元環(huán)化合物。
R41、R42和R43獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基。
鹵原子的實(shí)例與式[Ⅲ]中所提供的那些相同。
烴基的實(shí)例包括具有1-20個碳原子的烷基、具有3-15個碳原子的環(huán)烷基和芳烴基。這些基團(tuán)的實(shí)例與式[Ⅳ]中對于R21-R39所提供的那些相同。
X5是由上式[Ⅹ]表示的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
由上式[Ⅲ]所代表的化合物的具體實(shí)例包括下列化合物(100)3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
100(101)9-位取代的3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
101R=甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(102)8-位取代的3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
102R=甲基、乙基、丙基、并丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(103)8,9位取代的3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
103R,R1=甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(104)3-羥基-2,7-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
104(105)3-羥基-2,10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
105(106)3-羥基-11,12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-丙烯酸酯
106(107)4-羥基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
107(108)4-羥基-12-甲基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
108(109)4-羥基-11-甲基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
109(110)4-羥基-12-乙基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
110(111)4-羥基-11-乙基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
111(112)5-羥基八環(huán)[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-丙烯酸酯
112(113)5-羥基-15-甲基八環(huán)[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-丙烯酸酯
113(114)3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
114(115)9位取代的3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
115R=甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(116)8位取代的3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
116(117)8,9位取代的3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
117R,R1=甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(118)2,7-二甲基-3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
118(119)2,10-二-甲基-3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
119(120)11,12-二甲基-3-羥基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
120(121)4-羥基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
121(122)12-甲基-4-羥基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
122(123)11-甲基-4-羥基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
123(124)12-乙基-4-羥基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
124(125)11-乙基-4-羥基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
125(126)5-羥基八環(huán)[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-甲基丙烯酸酯
126(127)5-羥基-15-甲基八環(huán)[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]二十二烷-5-甲基丙烯酸酯
127(128)4-羥基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
128(129)4-羥基-1,6-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
129(130)4-羥基-15,16-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
130(131)4-羥基-1,3-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-丙烯酸酯
131(132)4-羥基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
132(133)4-羥基-1,6-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
133(134)4-羥基-1,3-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
134(135)4-羥基-14,15-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-丙烯酸酯
135(136)5-羥基七環(huán)[8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17]二十一烷-5-丙烯酸酯
136(137)5-羥基七環(huán)[8.7.12,9.14,7.111,17.0.03,8.012,16]二十烷-5-丙烯酸酯
137(138)4-羥基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯
138(139)4-羥基-1,6-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯
139(140)4-羥基-15,16-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯基丙烯酸酯
140(141)4-羥基-1,3-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]十六烷-4-甲基丙烯酸酯
141(142)4-羥基-五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
142(143)4-羥基-1,6-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
143(144)4-羥基-1,3-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
144(145)4-羥基-14,15-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-4-甲基丙烯酸酯
145(146)5-羥基七環(huán)[8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17]二十一烷-5-甲基丙烯酸酯
146(147)5-羥基七環(huán)[8.7.12,9.14,7.111,17.0.03,8.012,16]二十烷-5-甲基丙烯酸酯
147(148)4-羥基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-十五碳烯-4-丙烯酸酯
148(149)4-羥基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-十五碳烯-4-甲基丙烯酸酯
149(150)4-羥基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-10-十五碳烯-4-甲基丙烯酸酯
150(151)3-羥基五環(huán)[4.7.0.12,5.07,12.19,12]十五烷-3-丙烯酸酯
151(152)3-羥基五環(huán)[4.7.0.12,5.07,12.18,11]十五烷-3-丙烯酸酯
152(153)4-羥基七環(huán)[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]二十烷-4-丙烯酸酯
153(154)5-羥基七環(huán)[7.8.0.14,7.03,8.110,17.011,16.112,15]二十烷-5-丙烯酸酯
154(155)5-羥基九環(huán)[9.10.1.14,7.03,8.02,10.012,21.113,20.014,19.115,18]二十五烷-5-甲基丙烯酸酯
(156)6-羥基九環(huán)[9.10.1.15,8.04,9.02,10.012,21.113,20.014,19.115,13]二十五烷-6-甲基丙烯酸酯
(157)3-羥基五環(huán)[4.7.0.12,5.08,13.19,12]十五烷-3-甲基丙烯酸酯
157(158)3-羥基五環(huán)[4.7.0.12,5.07,12.18,11]十五烷-3-甲基丙烯酸酯
158(159)4-羥基七環(huán)[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]二十烷-4-甲基丙烯酸酯
159(160)5-羥基七環(huán)[7.8.0.14,7.03,8.110,17.011,16.112,15]二十烷-5-甲基丙烯酸酯
160(161)5-羥基九環(huán)[9.10.1.14,7.03,8.02,10.112,21.013,20.014,19.115,18]二十五烷-5-甲基丙烯酸酯
161(162)6-羥基九環(huán)[9.10.1.15,8.04,8.02,10.112,21.013,20.014,19.115,18]二十五烷-6-甲基丙烯酸酯
162(163)2-羥基二環(huán)[2.2.1]庚烷2-丙烯酸酯(丙烯酸降冰片酯)
163(164)5-位取代的2-羥基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯(取代的丙烯酸降冰片酯)
164R=甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(165)6位取代的2-羥基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯(取代的丙烯酸降冰片酯)
165
R的定義與化合物(164)中的定義相同(166)2-羥基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸降冰片酯)
166(167)5位取代的2-羥基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(取代的甲基丙烯酸降冰片酯)
167R=甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、環(huán)己基、硬脂基、溴基、氟基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基(168)6位取代的2-羥基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(取代的甲基丙烯酸降冰片酯)
168R的定義與化合物(167)中的相同(169)丙烯酸異冰片酯
169(170)甲基丙烯酸異冰片酯
上式[Ⅲ]所代表的化合物是已知的，例如見JP-A-3-79611所述。
上式[Ⅳ]所代表的化合物的具體實(shí)例包括下列化合物(201)2-羥基-5(或6)-苯基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(202)2-羥基-5(或6)-甲基-5(或6)-苯基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯(結(jié)構(gòu)如下所示，其中苯基和甲基連在5位上)
(203)2-羥基-5(或6)-芐基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(204)2-羥基-5(或6)-(2-苯乙基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(205)2-羥基-5(或6)-甲苯基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(206)2-羥基-5(或6)-(乙基苯基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(207)2-羥基-5(或6)-(異丙苯基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(208)3(或4)-羥基-8,9-苯并三環(huán)[4.3.0.12,5]-癸烷-3(或4)-丙烯酸酯
(209)3-羥基-8,9-苯并三環(huán)[4.3.0.12,5]十一烷-3-丙烯酸酯
(210)通過向環(huán)戊二烯-苊加成物中引入丙烯酰氧基得到的化合物
(211)2-羥基-5(或6)-(α-萘基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(212)2-羥基-5(或6)-蒽基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯
(213)3-羥基-8(或9)-苯基四環(huán)[4.4.0.12,517,10]十二烷-3-丙烯酸酯
(214)4-羥基-11(或12)-苯基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-丙烯酸酯
(215)2-羥基-5(或6)-苯基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(216)2-羥基-5(或6)-甲基-5(或6)-苯基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(結(jié)構(gòu)如下所示，苯基和甲基連于5位)
(217)2-羥基-5(或6)-芐基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(218)2-羥基-5(或6)-(2-苯乙基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(219)2-羥基-5(或6)-甲苯基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(220)2-羥基-5(或6)-(乙基苯基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(221)2-羥基-5(或6)-(異丙苯基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(222)3(或4)-羥基-8,9-苯并三環(huán)[4.3.0.12,5]-癸烷-3(或4)-甲基丙烯酸酯
(223)3-羥基-8,9-苯并三環(huán)[4.3.0.12,5]-十一烷-3-甲基丙烯酸酯
(224)通過向環(huán)戊二烯-苊加成物上引入甲基丙烯酰氧基得到的化合物
(225)2-羥基-5(或6)-(α-萘基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(226)2-羥基-5(或6)-蒽基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯
(227)3-羥基-8(或9)-苯基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-甲基丙烯酸酯
(228)4-羥基-11(或12)-苯基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4-甲基丙烯酸酯
可通過IR(紅外)譜和NMR(核磁共振)分析鑒定由上面通式[Ⅳ]代表的具有芳環(huán)的多環(huán)丙烯酸酯化合物。例如，對于2-羥基-5-苯基二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-甲基丙烯酸酯(式[Ⅳ]中R、l、r和s為0,R21-R39和X4均為氫原子，X3為甲基丙烯酰氧基)，在IR譜的1725cm-1和1635cm-1處分別觀察到源自甲基丙烯酰氧基的C=O鍵和C=C鍵的峰，而在IR譜的700cm-1處觀察到源自苯基的峰。源自苯基的峰在NMR譜的7.1-7.3ppm觀察到，源自降冰片烯環(huán)的峰在4.7-5.1ppm，源自甲基丙烯酸酯的峰在5.5-6.5ppm。
由上面通式[Ⅳ]代表的具有芳基的單環(huán)的丙烯酸酯化合物是已知的，見例如JP-A-5-140231所述。
由上面通式[Ⅳ]代表的具有芳基的多環(huán)的丙烯酸酯化合物例如可通過下面方法制備。
即，將丙烯酸、甲基丙烯酸或其成酯衍生物(ester formingderivate)與由下面通式[Ⅳ]-a代表的并具有與多環(huán)的丙烯酸酯化合物相應(yīng)的結(jié)構(gòu)的多環(huán)醇或其成酯衍生物反應(yīng)。
上式[Ⅳ]-a中，除了Y1和Y2以外，上面所有符號的定義與式[Ⅳ]中的相同。Y1和Y2之一為羥基，另一個為氫原子或烷基。
由通式[Ⅳ]-a所代表的多環(huán)醇或其成酯衍生物可通過使甲酸與由下面通式[Ⅳ]-b代表的并具有與上面通式[Ⅳ]-a所代表的醇化合物相應(yīng)的結(jié)構(gòu)的多環(huán)烯烴的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，形成多環(huán)烯烴的甲酸酯，然后將甲酸酯水解制得。
在上式[Ⅳ]-b中，所有符號的定義均與式[Ⅳ]中心相同。制備這樣的環(huán)烯烴的方法將在以后詳述。
至于由通式[Ⅳ]-b代表的多環(huán)烯烴與甲酸的反應(yīng)，多環(huán)烯烴通常與甲酸混合物以相對于多環(huán)烯烴1至10，優(yōu)選2至6的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-200℃，優(yōu)選70-150℃，更優(yōu)選在甲酸回流的條件下進(jìn)行。在該反應(yīng)中，由通式[Ⅳ]-b代表的環(huán)烯烴以其雙鍵部位加成到甲酸上形成多環(huán)烯烴的甲酸酯。然后在水-乙醇混合溶劑中用苛性堿例如苛性蘇打在常溫至100℃下將多環(huán)烯烴的甲酸酯水解，得到由通式[Ⅳ]-a代表的多環(huán)醇。在此，苛性堿相對于多環(huán)烯烴的甲酸酯的用量優(yōu)選為摩爾比0.7至2，更優(yōu)選1.0至1.5。
當(dāng)由上面通式[Ⅳ]-a代表的多環(huán)醇與(ⅰ)丙烯酸或甲基丙烯酸，或(ⅱ)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成衍生物反應(yīng)，以形成酯時，可得到上面通式[Ⅳ]所代表的多環(huán)的丙烯酸酯化合物。
該酯化反應(yīng)在下列條件下進(jìn)行。
對于通式[Ⅳ]-a所代表的多環(huán)醇與(ⅰ)(甲基)丙烯酸之間的直接酯化反應(yīng)，醇和(甲基)丙烯酸最好在酸性催化劑存在下在常壓及60℃-150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時除去生成的水。酸性催化劑的實(shí)例包括硫酸、對甲苯磺酸鹽、磺酸型離子交換樹脂、鹽酸等。
對于式[Ⅳ]-a的多環(huán)醇與(ⅱ)(甲基)丙烯酸酯形成衍生物之間的酯化反應(yīng)，該醇和(甲基)丙烯酸酯形成衍生物最好在常壓-10℃至30℃下進(jìn)行幾小時的酯化反應(yīng)。在此，可加入諸如三乙胺或氫氧化鈉之類的堿作為產(chǎn)生的鹽酸的接受劑。(甲基)丙烯酸酯形成衍生物的實(shí)例包括丙烯酰鹵(halides acrylate)例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰鹵例如甲基丙烯酰氯。
上式[Ⅳ]的化合物也可由下面的第二生產(chǎn)方法生產(chǎn)。即可通過使上面通式[Ⅳ]-b所代表的具有與目標(biāo)多環(huán)的丙烯酸酯化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)的多環(huán)烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行加成反應(yīng)來制得該化合物。
可通過使環(huán)戊二烯化合物與具有反應(yīng)活性雙鍵部位的芳香性烯烴(或在降冰片烯環(huán)碳原子上有芳基的降冰片烯衍生物)進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)來制備上面通式[Ⅳ]-b所代表的多環(huán)烯烴。
該反應(yīng)具體由下式所示。
在上面通式[Ⅳ]-b所代表的多環(huán)烯烴中，若P為0，反應(yīng)由下式所表示
在上面通式[Ⅳ]-b所代表的多環(huán)烯烴中，若P≥1，則反應(yīng)由下式表示
通式[Ⅳ]-b所代表的化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸之間的反應(yīng)在減壓或加壓下，在60-150℃，用酸性催化劑進(jìn)行幾小時。
酸性催化劑的實(shí)例包括硫酸、三氟化硼、全氟乙酸、多磷酸、活性陶土、酸性離子交換樹酯等。
由通式[Ⅳ]代表的具有芳基的本發(fā)明的多環(huán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可通過上述之第一或第二生產(chǎn)方法來制備。
上式[Ⅴ]代表的化合物的實(shí)例包括下列化合物(301)丙烯酸環(huán)戊酯
(302)丙烯酸環(huán)己酯
(303)丙烯酸(甲基取代的環(huán)己)酯
(304)甲基丙烯酸環(huán)戊酯
(305)甲基丙烯酸環(huán)己酯
(306)甲基丙烯酸(甲基取代的環(huán)己)酯
由上式[Ⅴ]代表的化合物可通過相應(yīng)的脂環(huán)醇或其成酯衍生物與丙烯酸、甲基丙烯酸或其成酯衍生物反應(yīng)或通過相應(yīng)的脂環(huán)烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸之間的加成反應(yīng)來制備。
至少一種具有脂環(huán)骨架并選自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體[B-2’]與苯乙烯單元含量不大于50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠膠乳[B-1’]進(jìn)行接枝共聚。
在接枝共聚中，由(b-2)單乙烯基芳族單體、(b-3)其它可與這些單體共聚合的單乙烯基單體和(b-4)多官能單體組成的單體或單體混合物可與所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體一起使用。
作為單乙烯基芳族單體(b-2)，優(yōu)先選用下式代表的化合物
在上式中，R52、R53和R54可以是相同的或不同的，各自為氫原子或具有1-3個碳原子的低級烷基，其實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯等。
上面的化合物可單獨(dú)使用或者兩種或更多種結(jié)合使用。
其它可共聚的單乙烯基單體(b-3)的優(yōu)選實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯、α,β-不飽和羧酸、乙烯基醚和具有鹵原子或氰基的乙烯衍生物。(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括下面通式代表的單體
上式中，R55是氫原子或甲基，R55是具有1-10個碳原子的烴基。甲基或烴基的氫原子可被取代基取代。取代基的具體實(shí)例包括羥基(-OH)、環(huán)氧基、鹵素、氧基亞甲基、氧基亞乙基等。
(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
上述化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)構(gòu)使用。
α,β-不飽和較酸的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)順二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(Nadic Acid(商品名))、甲基-內(nèi)順-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(Methyl Nadic Acid(商品名))以及上述的酰鹵。
α,β-不飽和羧酸衍生物的實(shí)例包括α,β不飽和羧酸的酰胺、酰亞胺和酸酐。具體實(shí)例包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯等。
上述α,β-不飽和羧酸及其衍生物可單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)構(gòu)使用。
乙烯基醚的實(shí)例包括下式代表的單體CH2=CH-O-R57其中R57是具有1-20個碳原子的烷基。
乙烯基醚的實(shí)例包括甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、正丙基·乙烯基醚、異丙基·乙烯基醚、正丁基·乙烯基醚·異丁基·乙烯基醚、叔丁基·乙烯基醚、異戊基·乙烯基醚、正己基·乙烯基醚、正辛基·乙烯基醚、2-乙基己基·乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、2,2-二甲基己基·乙烯基醚、2,2-二甲基辛基·乙烯基醚、2,2-二甲基癸基·乙烯基醚、2,2-二甲基十二烷基·乙烯基醚、2,2-二甲基十四烷基·乙烯基醚、仲丁基·乙烯基醚、正戊基·乙烯基醚、1-甲基-2-甲基丙基·乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基·乙烯基醚、2-乙基丁基·乙烯基醚、二異丙基甲基·乙烯基醚、1,3-二甲基丁基·乙烯基醚、2,2-二甲基丁基·乙烯基醚、新戊基·乙烯基醚、1-甲基庚基·乙烯基醚、正壬基·乙烯基醚、1-甲基-4-乙基辛基·乙烯基醚、正十四烷基·乙烯基醚、正十六烷基·乙烯基醚、正十八烷基·乙烯基醚、正十二烷基·乙烯基醚、正十七烷基·乙烯基醚、正十三烷基·乙烯基醚、正戊烷基·乙烯基醚等。
上述化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
具有鹵原子或氰基的乙烯衍生物的實(shí)例包括下列代表的單體
其中G和J之一是或均是氟、氯、溴或碘原子或-C≡N基團(tuán)，另一個為氫原子或甲基。
具體講，這樣的單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基氯、1,1-三氯乙烯、1,1-二氟乙烯等。
上述化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
多官能單體(b-4)的實(shí)例包括每個分子具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵的單體，并與橡膠膠乳[B-1’]的交聯(lián)性單體所提供的那些相同。
在用在接枝共聚中的單體或單體混合物中，具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酯單體的含量可為20-100％(重量)，單乙烯基芳族單體(b-2)的量為0-70％(重量)，優(yōu)選0-55％(重量)，其它可與這些單體共聚的單乙烯基單體(b-3)的量為0-70％(重量)，優(yōu)選0-50％(重量)，而多官能單體(b-4)的量為0-3％(重量)，優(yōu)選0-2％(重量)。
至于接枝共聚方法，例如使用乳液聚合為宜，其中將單體或單體混合物[B-2’]和聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入到苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠膠乳[B-1’]的水性分散液中。
苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠膠乳[B-1’]的水性分散液可通過例如JP-A-51-62890中所述方法得到。
在接枝共聚中，優(yōu)選使用過硫酸鹽或有機(jī)過氧化物作聚合引發(fā)劑，聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰-二甲基苯胺等。
最好使用表面活性劑來穩(wěn)定反應(yīng)體系，表面活性劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鉀、十二烷基苯硫酸鈉、油酸鈉等。
反應(yīng)溫度可在0-150℃范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。為控制所需接枝鏈的長度，可向聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括硫醇類例如叔丁硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、月桂硫醇和對甲苯硫酚；烴鹵化物例如四溴化碳，丙烯醛類例如丙烯醛醇；金屬鹵化物例如氯化鐵和氯化銅；有機(jī)金屬例如二乙基鋅等。
下面說明制備芯殼彈性體的第二生產(chǎn)方法。
用第二生產(chǎn)方法制備芯殼彈性體(以后稱作“芯殼彈性體[E]”)，該彈性體包含[B-1]40-85重量份的芯成分，該成分包含苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠(其苯乙烯單元含量為不超過50％(重量))和[B-2”]15-60重量份的殼成分，該成分包含具有源自(b-2)20-80％(重量)的單乙烯基芳族單體、(b-3)20-80％(重量)的其它可與這些單體共聚合的單乙烯基單體和(b-4)0-3％(重量)多官能單體的單體混合物的單元的共聚物。在該彈性體粉末中，芯成分和殼成分的總量為100重量份。
可按照常規(guī)接種聚合方法，使上述(b-2)、(b-3)和(b-4)的單體混合物與作為種子的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠顆粒進(jìn)行乳液聚合，制得上述芯殼彈性體[E]。
作為含不超過50％(重量)的苯乙烯單元的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠，可以使用具有與第一生產(chǎn)方法中所述的橡膠膠乳[B-1’]相同的組成的那些。
單乙烯基單體(b-2)、其它可與這些單體共聚合的單乙烯基單體(b-3)和多官能單體(b-4)的實(shí)例與第一生產(chǎn)方法所提供的那些相同。
在構(gòu)成殼成分的單體混合物中，單乙烯基芳族單體(b-2)的含量為20-80％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)，其它單乙烯基單體的量為20-80％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)，而多官能單體的量為0-3％(重量)，優(yōu)選0-2％(重量)。
在第二生產(chǎn)方法中，將[B-2]5-100重量份優(yōu)選7-50重量份的至少一種具有脂環(huán)骨架并選自上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行接枝共聚。
上式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]代表的化合物的實(shí)例與第一生產(chǎn)方法所提供的那些相同。接枝共聚可按與第一生產(chǎn)方法相同的方式進(jìn)行。
因而，按照本發(fā)明，用上述生產(chǎn)方法提供用在本發(fā)明中的芯殼彈性體。
該芯殼彈性體初級顆粒平均直徑在100-300nm優(yōu)選150-250nm范圍內(nèi)。
該芯殼彈性體的折光指數(shù)(nD)優(yōu)選在1.52-1.56范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.525-1.555范圍內(nèi)。
下面說明構(gòu)成本發(fā)明的第一聚合物組合物的其它成分[A]。
環(huán)烯烴聚合物是由下面的[A-1]、[A-2]和[A-3]所限定的聚合物。
換句話說，該聚合物選自如下的含環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物[A-1]通過(ⅰ)至少一種具有2個或2個以上碳原子的α[-烯烴與(ⅱ)至少一種上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的環(huán)烯烴共聚得到的環(huán)烯烴無規(guī)共聚物；[A-2]至少一種由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯烴開環(huán)聚合物；和[A-3]至少一種由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯烴的氫化的開環(huán)聚合物；其在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為0.05-5.0dl/g，用DSC測得玻璃化溫度(Tg)為不低于70℃，25℃測得折光指數(shù)(nD)為1.500-1.650。
從上式[Ⅲ]和[Ⅳ]中各符號的實(shí)例將能明白上式[Ⅰ]和[Ⅱ]中各符號的定義。
用于[A-1]環(huán)烯烴無規(guī)共聚物的共聚合的具有2個或2個以上碳原子的α-烯烴(ⅰ)的實(shí)例包括具有2-20個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。它們可單獨(dú)使用，或兩種或兩種以上結(jié)合使用，其中特別優(yōu)選乙烯。
由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的環(huán)烯烴的實(shí)例包括二環(huán)-2-庚烯衍生物(二環(huán)庚-2-烯衍生物)、三環(huán)-3-癸烯衍生物、三環(huán)-3-十一碳烯衍生物、四環(huán)-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)-4-十五碳烯衍生物、五環(huán)十五碳二烯衍生物、五環(huán)-3-十五碳烯衍生物、五環(huán)-4-十六碳烯衍生物、五環(huán)-3-十六碳烯衍生物、六環(huán)-4-十七碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十碳烯衍生物、七環(huán)-4-二十碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十一碳衍生物、八環(huán)-5-二十二碳烯衍生物、九環(huán)-5-二十五碳烯衍生物、九環(huán)-6-二十六碳烯衍生物、環(huán)戊二烯-苊加成物、1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴衍生物、1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽衍生物等。
由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的環(huán)烯烴的具體實(shí)例如下二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物，例如(401)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(402)6-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(403)5,6-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(404)1-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(405)6-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(406)6-正丁基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(407)6-異丁基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(408)7-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
三環(huán)[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物例如(409)三環(huán)[4.3.0.12,5]-3-癸烯
(410)2-甲基三環(huán)[4.3.0.12,5]-3-癸烯
(411)5-甲基三環(huán)[4.3.0.12,5]-3-癸烯
三環(huán)[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物例如(412)三環(huán)[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯
(413)10-甲基三環(huán)[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯
四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物例如(414)四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(415)8-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(416)8-乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(417)8-丙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(418)8-丁基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(419)8-異丁基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(420)8-己基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(421)8-己基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(422)8-十八烷基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(423)5,10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(424)2,10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(425)8,9-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(426)8-乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(427)11,12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(428)2,7,9-三甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(429)2,7-二甲基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(430)9-異丁基-2,7-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(431)9,11,12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(432)9-乙基-11,12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(433)9-異丁基-11,12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(434)5,8,9,10-四甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(435)8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(436)8-亞乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(437)8-亞乙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(438)8-亞乙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(439)8-亞乙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(440)8-正亞丙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(441)8-正亞丙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(442)8-正亞丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(443)8-正亞丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(444)8-正亞丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(445)8-異亞丙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(446)8-異亞丙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(447)8-異亞丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(448)8-異亞丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(449)8-異亞丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(450)8-氯四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(451)8-溴四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(452)8-氟四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(453)8,9-二氯四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯衍生物例如(454)五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(455)1,3-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(456)1,6-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(457)14,1 5-二甲基五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
五環(huán)[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯衍生物例如(458)五環(huán)[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯
(459)甲基取代的五環(huán)[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯
五環(huán)十五碳二烯化合物例如(460)五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯
五環(huán)[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯衍生物例如(461)五環(huán)[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
(462)11-甲基-五環(huán)[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
(463)11-乙基-五環(huán)[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
(464)10,11-二甲基-五環(huán)[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯衍生物例如(465)五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(466)1,3-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(467)1,6-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(468)15,16-二甲基五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
六環(huán)[6.6.1.113,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物例如(469)六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(470)12-甲基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(471)12-乙基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(472)12-異丁基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
(473)1,6,10-三甲基-12-異丁基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
七環(huán)-5-二十碳烯衍生物例如(474)七環(huán)[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯
七環(huán)[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯衍生物例如(475)七環(huán)[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯
(476)二甲基取代的七環(huán)[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯；
七環(huán)-5-二十一碳烯衍生物例如(477)七環(huán)[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
(478)七環(huán)[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
(479)15-甲基七環(huán)[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
(480)三甲基取代的七環(huán)[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
八環(huán)[8.8.0.12,914,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯衍生物(481)八環(huán)[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯
(482)15-甲基八環(huán)[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯
(483)15-乙基八環(huán)[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯；
九環(huán)[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯衍生物例如(484)九環(huán)[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯
(485)三甲基取代的九環(huán)[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯
九環(huán)[10.10.1.15,8.114,21.116,18.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯衍生物例如(486)九環(huán)[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯；
(487)5-苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯；
(488)5-甲基-5-苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(489)5-芐基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(490)5-甲苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(491)5-(乙苯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(492)5-(異丙基苯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(493)5-聯(lián)苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(494)5(β-萘基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(495)5-(α-萘基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(496)5-蒽基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(497)5,6-二苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(498)環(huán)戊二烯-苊加成物
(499)1,4-亞甲基-1,4,4a,9a,-四氫芴
(500)1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽
(501)8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(502)8-甲基-8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(503)8-芐基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(504)8-甲苯基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(505)8-乙苯基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(506)8-異丙苯基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(507)8,9-二苯基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(508)8-(聯(lián)苯基)四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(509)8-(β-萘基)-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(510)8-(α-萘基)-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(511)8-蒽基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯；
(512)進(jìn)一步向環(huán)戊二烯-苊加成物上加成環(huán)戊二烯得到的化合物
(513)11,12-苯并五環(huán)[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
(514)11,12-苯并五環(huán)[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
(515)11-苯基六環(huán)[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯；
(516)14,15-苯并七環(huán)[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯
上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的環(huán)烯烴可通過使環(huán)戊二烯和具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)來制備。
據(jù)認(rèn)為源自上式[Ⅰ]或[Ⅱ]所代表的環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)單元在環(huán)烴和α-烯烴的共聚物中形成的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元由下式[Ⅰ’]或[Ⅱ’]表示
上式[Ⅰ’]中，u、v、w、R61-R78以及Ra1和Rb1如上式[Ⅰ]中的定義
上式[Ⅱ’]中，y、z、x、d以及R81-R99的定義如上式[Ⅱ]。
這些環(huán)烯烴可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
用在第一聚合物組合物中的環(huán)烯烴無規(guī)共聚物[A-1]通過(ⅰ)至少一種具有2個或2個以上碳原子的α-烯烴與(ⅱ)至少一種由上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯烴如上所述在(a)由后述的可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物(A)形成的催化劑或(b)由選自周期表中第ⅣB族或鑭系元素的過渡金屬的金屬茂化合物的過渡金屬和有機(jī)鋁氧化物以及有機(jī)鋁化合物(B)(如果需要的話)制得的催化劑存在下共聚合制得。
形成催化劑(a)的可溶性釩化合物具體用下面通式表示V0(OR)aXb或V(OR)cXd式中，R為烴基，a、b、c和d滿足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、及3≤c+d≤4。
更具體地講，可用下列化學(xué)式代表的釩化合物作可溶性釩化合物VOCl3,VO(OC2H5)Cl2,VO(OC2H5)2Cl,VO(O-iso-C3H7)Cl2,VO(O-n-C4H9)Cl2,VO(OC2H5)3,VOBr2,VCl4,VOCl2,VO(O-n-C4H9)3和VOCl3·2OC8H177OH這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
上述可溶性釩化合物可用作給電子加合物，可通過使該化合物與下示的電子給予體接觸來得到。這樣的電子給予體的實(shí)例包括含氧電子給予體如醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸酯類、有機(jī)鹵化物類、有機(jī)和無機(jī)酯類、醚類、二醚類、酰胺類、酸酐類和烷氧基硅烷類以及含氮的電子給予體例如氨類、胺類、腈類、吡啶類和異氰酸酯類。
更具體講，它們包括具有1-18個碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯乙醇、枯基醇、異丙醇和異丙基芐醇和具有1-18個碳原子的含鹵醇例如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；可具有低級烷基的含6-20個碳原子的酚類例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基基苯酚和萘酚；具有3-15個碳原子的酮類例如丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、乙酰苯、二苯酮和苯醌；具有2-15個碳原子的醛類例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；具有2-18個碳原子的有機(jī)酯類例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯(methyltoluylate)、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、苯甲酸乙氧基乙酯、(ethoxy ethylbenzoate)γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[C]呋喃酮和碳酸乙酯；具有2-15個碳原子的酰鹵例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯(chloridetoluylate)、茴香酰氯；具有2-20個碳原子的醚類例如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚；酸酐例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐；烷氧基硅烷類例如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷；酰胺類例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺和N,N-二甲基甲苯甲酰胺；胺類例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺和四甲基乙二胺；腈類例如乙腈、芐腈和三腈(trinitrile)；吡啶類例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶等。
可將這些電子給予體單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用來制備可溶性釩化合物的給電子加合物。
與上述可溶性釩化合物一起形成催化劑(a)的有機(jī)鋁化合物(A)分子中具有至少一個Al-C鍵，并由下式(a)和(b)表示(a)R1mAl(OR2)nHpXq其中R1和R2通常為具有1-15個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，而且可以相同或不同，X是鹵原子，m、n、p和q分別滿足0≤m≤3、0≤n≤3、0≤p＜3和0≤q＜3，且m+n+p+q=3；(b)M1AlR1其中M1是Li、Na或K，而R1定義同上。
由上式(a)代表的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例是下面通式所代表的化合物(1)R1mAl(OR2)3-m其中R1和R20定義如上，而m最好是滿足1.5≤m＜3的數(shù)；(2)R1mAlX3-m其中R1定義如上，X是鹵原子，m最好是滿足0＜m＜3的數(shù)；(3)R1mAlH3-m其中R1定義如上，m最好是滿足2≤m＜3的數(shù)；(4)R1mAl(OR2)nXq其中R1和R2定義如上，X是鹵原子，m、n和q分別滿足0＜m≤3、0≤n＜3和0≤q＜3，且m+n+q=3。
下面給出上面通式(a)代表的有機(jī)鋁化合物(A)的具體實(shí)例。
上式(1)代表的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁例如三乙基鋁和三丁基鋁；三鏈烯基鋁例如三異丙烯基鋁；二烷基鋁烷氧化物例如乙氧化二乙基鋁和丁氧化二丁基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁；具有下式代表的平均組成的部分烷氧基化的烷基名等R12.5Al(OR2)0.5；由上面通式(2)代表的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括二烷基鋁鹵化物例如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁；烷基鋁倍半鹵化物例如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；部分鹵化的烷基鋁例如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁等。
由上面通式(3)代表的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括氫化二烷基鋁例如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；部分氫化的烷基鋁例如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁等。
上面通式(4)代表的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括部分烷氧基化的和鹵化的烷基鋁，例如乙氧化氯化乙基鋁、丁氧化氯化丁基鋁和乙氧化溴化乙基鋁。
與上面通式(a)所代表的化合物相類似的化合物也可使用，例如兩個或兩個以上的鋁通過氧原子或氮原子結(jié)合的有機(jī)鋁化合物。這些化合物由下式代表(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C6H5)Al(C2H5)2屬于上式(b)的化合物包括下面的化合物等LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4其中，特別優(yōu)選烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物及其混合物。
下面說明由選自周期表中第ⅣB族或鑭系元素的過渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化物以及有機(jī)鋁化合物(B)(如果需要的話)形成的催化劑(b)。
作為選自周期表的第ⅣB族或鑭系元素并包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，可使用由下在通式[Ⅺ]代表的化合物MLx[Ⅺ]在上面的通式[Ⅺ]中，M是選自周期表中第ⅣB族和鑭系元素的過渡金屬即鋯、鈦、鉿、釹、釤、釔，L是與該過渡金屬相配位的配位體，至少一個L的為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，其它的L是具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基、SO3R(R是具有1-8個碳原子的烴基，它可具有取代基例如鹵素)或氫原子，X是過渡金屬的價態(tài)。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基或烷基取代的環(huán)戊二烯基例如甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基或茚基、4,5,6,7-四氫茚基、芴基等。這些基團(tuán)可用鹵原子、三烷基甲硅烷基等取代。
在這些與過渡金屬配位的配位體中，特別優(yōu)選烷基取代的環(huán)戊二烯基。
若由上面通式[Ⅺ]代表的化合物包括兩個或兩個以上具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，則所述具有環(huán)戊二烯基骨架的兩個基團(tuán)可通過下列基團(tuán)相連亞烷基如1,2-亞乙基和1,3-亞丙基，取代的亞烷基例如異亞丙基和二苯基亞甲基，取代的亞甲硅基例如亞甲硅基或二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基等。
除具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的配位體實(shí)例包括(1)具有1-12個碳原子的烴基包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基例如苯基和甲苯基；和芳烷基例如芐基和neophyl；(2)烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；(3)芳氧基例如苯氧基；(4)鹵素例如氟、氯、溴和碘；和(5)由SO3R代表的配位體例如對甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
由上面通式[Ⅺ]代表的化合物在過渡金屬的價態(tài)為4時由下面通式[Ⅺ’]更具體地表示R1aR2bR3cR4dM[Ⅺ’]其中M是鋯、鈦、鉿、銣、釤或釔，R1是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，R2、R3和R4獨(dú)立地選自以下基團(tuán)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基、SO3R和氫原子，a是1或大于1的整數(shù)，且a+b+c+d=4。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)先選用R2、R3和R4之一為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)的過渡金屬化合物例如上面通式[Ⅺ’]中R1和R2是各自具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)的過渡金屬化合物。這些具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可通過下列基團(tuán)連接亞烷基例如1,3-亞丙基、亞烷基例如異亞丙基，取代的亞烷基例如二苯基亞甲基，亞甲硅基或取代的亞甲硅基例如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基。R3和R4選自具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基、SO3R基團(tuán)和氫原子。
M是鋯的過渡金屬化合物的實(shí)例包括二氯化二茚基鋯，二溴化二茚基鋯，二(對甲苯磺酸)二茚基鋯，二氯化二(4,5,6,7-四氫茚基)鋯，二氯化二芴基鋯，二氯化1,2-亞乙基二茚基鋯，二溴化1,2-亞乙基二茚基鋯，1,2-亞乙基二茚基二甲基鋯，1,2-亞乙基二茚基二苯基鋯，一氯化1,2-亞乙基二茚基甲基鋯，二(甲磺酸)1,2-亞乙基二茚基鋯，二(對甲苯磺酸)1,2-亞乙基二茚基鋯，二(三氟甲磺酸)1,2-亞乙基二茚基鋯，二氯化1,2-亞乙基二(4,5,6,7-四氫茚基)鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二甲基鋯，
二氯化二甲基亞甲硅基二(環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅基二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅基二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅基二茚基鋯，二(三氟甲磺酸)(二甲基亞甲硅基)二茚基鋯，二氯化二甲基亞甲硅基二(4,5,6,7-四氫茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲硅基二茚基鋯，二氯化甲基苯基亞甲硅基二茚基鋯，二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯，二溴化二(環(huán)戊二烯基)鋯，一氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，一氯化二(環(huán)戊二烯基)乙基鋯，一氯化二(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基鋯，一氯化二(環(huán)戊二烯基)苯基鋯，一氯化二(環(huán)戊二烯基)芐基鋯，一氯化一氫化二(環(huán)戊二烯基)鋯，一氫化二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，二(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，氯化甲氧基化二(環(huán)戊二烯基)鋯，氯化乙氧基化二(環(huán)戊二烯基)鋯，二(甲磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯，二(對甲苯磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯，二(三氟甲磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，
氯化乙氧基化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二(三氟甲磺酸)二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二(二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二(甲磺酸)二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二(己基環(huán)戊二烯基)鋯，和二氯化二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯。
在過渡金屬化合物的上述實(shí)例中，環(huán)戊二烯基環(huán)的二取代基包括1,2-和1,3-取代基，三取代基包括1,2,3-和1,2,4-取代基。烷基如丙基或丁基包括象正、異、仲和叔之類的異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用上述鋯化合物中的鋯金屬被鈦金屬，鉿金屬、釹金屬、釤金屬或釔金屬代替的過渡金屬化合物。
與過渡金屬化合物一起使用的形成催化劑(b)的有機(jī)鋁氧化合物可以是常規(guī)鋁氧烷或不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物，如上所述，所述過渡金屬化合物包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體和選自周期表第ⅣB族和鑭素元素的過渡金屬。
這樣的常規(guī)鋁氧烷可用如下通式表示
其中R是烴基如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選甲基，m和n各自是不小于2的整數(shù)，優(yōu)選5-40。
所述鋁氧烷可以由烷氧基鋁單元的混合物形成，它由式(OAl(R1))代表的烷氧基鋁單元和式(OAl(R2))所代表的烷氧基鋁單元組成。[在上式中，R1和R2是烴基如R，但互不相同]。
例如，常規(guī)的鋁氧烷可用下述方法制得，并且通常以芳香烴溶劑的溶液的形式加以回收。所述方法包括(1)這樣一種方法將有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁加到芳香烴溶劑中并與之反應(yīng)，所述溶劑中已懸浮有含吸收水的化合物或含結(jié)晶水的鹽，例如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或氯化銫的水合物，以芳香烴溶劑的溶液形式回收鋁氧烷；(2)這樣一種方法使水(水、冰或水蒸汽)在介質(zhì)如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃中直接作用于有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁，以芳香烴溶劑的溶液形式回收鋁氧烷；和(3)這樣一種方法使有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁在介質(zhì)如癸烷、苯或甲苯中與有機(jī)錫氧化物如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫反應(yīng)。
在這些方法中，優(yōu)選方法(1)。
用來制備鋁氧烷溶液的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；氫化二烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；烷氧基化烷基鋁如甲氧基化二甲基鋁和乙氧基化二乙基鋁；芳氧基化二烷基鋁如苯氧化二乙基鋁等。
其中，特別優(yōu)選三烷基鋁。
作為有機(jī)鋁化合物，如下通式代表的異戊二烯基鋁也是可用的。
(i-C4H9)xAly(C5H10)z式中x,y,和z各自為正整數(shù)且z≥zx。
上述有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用或者兩種或更多種合并使用。
本發(fā)明的成分[A-1]的制備中所用的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物可通過例如使鋁氧烷溶液與水或含活潑氫的化合物接觸或者使上述有機(jī)鋁化合物與水接觸而制得。
理想的情況是，在本發(fā)明的成分[A-1]的制備中所用的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物在用紅外光譜法(IR)測定時在1,260cm-1附近的吸收率(D1260)與在1,220cm-1附近的吸收率(D1220)之比(D1260/D1220)不超過0.09，優(yōu)選不超過0.08，特別優(yōu)選在0.4-0.07的范圍內(nèi)。
上述苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物被推定具有下式代表的烷基氧化鋁單元
在上式中，R3是具有1-12個碳原子的烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基或環(huán)辛基，其中優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選甲基。
除了上式代表的烷基氧化鋁單元之外，所述苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物還可包含下式代表的氧化鋁單元
在上式中，R4選自具有1-12個碳原子的烴基、具有1-12個碳原子的烷氧基、具有6-20個碳原子的芳氧基、羥基、鹵原子和氫原子。
上式中的R4和R3互不相同。
當(dāng)苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物含有氧化鋁單元時，該有機(jī)鋁氧化合物最好包含比例至少為30％(摩爾)、優(yōu)選至少50％(摩爾)、特別優(yōu)選至少70％(摩爾)的烷基氧化鋁單元。
這樣的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物含有不超過10％、優(yōu)選不超過5％、特別優(yōu)選不超過2％(基于鋁原子計)在60℃加熱的苯中可溶的鋁成分，因此，它在苯中是不溶的或是難溶的。
在本發(fā)明的成分[A-1]的制備中所用的有機(jī)鋁氧化合物可含有少量不同于鋁的有機(jī)金屬化合物成分。
就根據(jù)需要可選擇使用于催化劑(b)中的有機(jī)鋁化合物(B)而言，可以使用如下通式[Ⅻ]代表的有機(jī)鋁化合物R5nAlX3-n[Ⅻ]式中R5是具有1-12個碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n是整數(shù)1-3。
在上述通式[Ⅻ]中，R5是具有1-12個碳原子的烴基如烷基、環(huán)烷基或芳基，更具體地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
就有機(jī)鋁化合物而言，可以使用下列化合物三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；鏈烯基鋁如異戊二烯基鋁；鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁如二氯化甲基鋁二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；氫化烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁等。
就有機(jī)鋁化合物(B)而言，也可以使用如下通式[ⅩⅢ]代表的化合物R5nAlY3-n[ⅩⅢ]在上式中，R5定義同上，Y選自-OR6基團(tuán)、-OSiR73基團(tuán)、-OAlR82基團(tuán)、-NR92基團(tuán)、-SiR103基團(tuán)和-N(R11)AlR122基團(tuán)，n是1或2,R6R7、R8和R12獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基和苯基，R9選自氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基和三甲基甲硅烷基，R10和R11是甲基或乙基。
就有機(jī)鋁化合物而言，可以使用下列化合物(ⅰ)R5nAl(OR6)3-n代表的化合物如甲氧基化二甲基鋁、乙氧基化二乙基鋁和甲氧基化二異丁基鋁；(ⅱ)R5nAl(OSiR73)3-n代表的化合物如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(ⅲ)R5nAl(OAlR82)3-n代表的化合物如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(ⅳ)R5nAl(NR92)3-n代表的化合物如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(ⅴ)R5nAl(SiR103)3-n代表的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(ⅵ)R5nAl(N(R”)AlR12n)3-n代表的化合物如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在上述通式[Ⅻ]和[ⅩⅢ]代表的有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選的是通式R53Al、R5nAl(OR6)3-n和R5nAl(OAlR82)3-n代表的有機(jī)鋁化合物。特別優(yōu)選的是R5是異烷基且n是2的有機(jī)鋁化合物。這些有機(jī)鋁化合物可以兩種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明所用的環(huán)烯開環(huán)聚合物[A-2]至少是一種上式(Ⅰ)或[Ⅱ]代表的環(huán)烯開環(huán)聚合物。
這種環(huán)烯開環(huán)聚合物可通過上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯單獨(dú)或結(jié)合進(jìn)行開環(huán)聚合制備。換句話說，開環(huán)聚合物可通過至少一種上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯在開環(huán)聚合催化劑存在下的開環(huán)聚合來制備。
這里使用的開環(huán)聚合催化劑的說明性實(shí)例包括包含金屬如釕、銠、鋨、銦、鉑、鉬和鎢的鹵化物、其硝酸鹽、其乙酰丙酮化合物和還原劑如醇或錫化合物的催化劑；和包含金屬如鈦、釩、鋯、鎢和鉬的鹵化物、其乙酰丙酮化合物和金屬鋁化合物的催化劑。
在上述開環(huán)聚合物的制備中，可以使用除了至少一種上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯之外的環(huán)烯。這種環(huán)烯的說明性實(shí)例包括具有4個或更多個碳原子的單環(huán)烯烴如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)庚烯、甲基環(huán)辛烯、甲基環(huán)壬烯、甲基環(huán)癸烯、乙基環(huán)戊烯、乙基環(huán)庚烯、乙基環(huán)辛烯、乙基環(huán)壬烯、二甲基環(huán)庚烯、二甲基環(huán)辛烯、二甲基環(huán)壬烯、二甲基環(huán)癸烯、環(huán)辛二烯和環(huán)癸二烯；2,3,3a,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚；3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚等。
諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯之類的烯烴可用作分子量調(diào)節(jié)劑的共聚物組分。
在開環(huán)聚合物中，至少部分上式[Ⅰ]代表的環(huán)烯被認(rèn)為具有下式[Ⅰ-a]代表的結(jié)構(gòu) 式中u、v、w,R61至R78以及Ra1和Rb1與式[Ⅰ]中的相同。還有至少部分上式[Ⅱ]代表的環(huán)烯被認(rèn)為具有下式[Ⅱ-a]代表的結(jié)構(gòu) 式中x,y,z,d,R81至R99與式[Ⅱ]中的相同。
本發(fā)明所用的氫化的環(huán)烯開環(huán)聚合物[A-3]是至少一種上式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯開環(huán)聚合物的氫化產(chǎn)物。
氫化的環(huán)烯開環(huán)聚合物可通過將如上所述制成的環(huán)烯開環(huán)聚合物氫化而獲得。在氫化催化劑的存在下進(jìn)行的常規(guī)氫化方法可用于所述開環(huán)聚合物的氫化。
就此處所用的氫化催化劑而言，可以使用烯烴化合物的氫化常用的多相催化劑或氫化催化劑如均相催化劑。多相催化劑的說明性實(shí)例包括金屬如鎳、鈀和鉑，固體催化劑(如鎳/二氧化硅、鎳/硅藻土、鈀/炭、鈀/二氧化硅、鈀/硅藻土和鈀/氧化鋁)，其中金屬載在象炭、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁和氧化鈦之類的載體上。均相催化劑是使用周期表第Ⅷ族金屬的催化劑，其實(shí)例包括有機(jī)金屬化合物，包括鎳化合物或鈷化合物如萘甲酸鈷、三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、乙酰丙酮鎳/三乙基鋁和周期表第Ⅰ-Ⅲ族的金屬。而且，可以使用銠化合物。
使用上述氫化催化劑的氫化反應(yīng)可根據(jù)所用催化劑的類型在均相或多相體系中實(shí)施。就該體系的反應(yīng)條件而言，溫度通常定在0-180℃、優(yōu)選20-100℃，在氫氣氛中于1-150大氣壓下進(jìn)行。在該條件下的氫化率可通過選擇反應(yīng)條件如氫氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑濃度來控制，但在聚合物主鏈上一般有至少50％、優(yōu)選至少80％、更優(yōu)選至少95％的雙鍵被氫化。
在這樣的氫化環(huán)狀聚合物中，至少部分上式[Ⅰ]代表的環(huán)烯被認(rèn)為具有下式[Ⅰ]-b代表的結(jié)構(gòu) 式中u,v,w,R61至R78以及Ra1和Rb1與上述式[Ⅰ]的相同。
至少部分上述式[Ⅱ]代表的環(huán)烯被認(rèn)為具有下式[Ⅱ]-b代表的結(jié)構(gòu) 式中x,y,z,d和R81至R99與上述式[Ⅱ]中的相同。
后面將給出含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[A]的詳細(xì)描述。
理想的情況是環(huán)烯無規(guī)共聚物[A-1]通常含有35-90％(摩爾)、優(yōu)選40-85％(摩爾)的源自α-烯烴成分的重復(fù)單元且共聚物[A-1]通常含有10-65％(摩爾)、優(yōu)選15-60％(摩爾)的源自上述式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯的重復(fù)單元。
該烯烴無規(guī)共聚物[A-1]在135℃的萘烷中測得的特性粘度[n]在0.05-5.01dl/g、優(yōu)選在0.15-4.5dl/g的范圍內(nèi)。
DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70℃或更高，優(yōu)選70-250℃。
于25℃測得的折光指數(shù)(nD)通常為1.500-1.650，優(yōu)選1.510-1.600。
此外所用的“折光指數(shù)”是用阿貝折光儀((D)射線，589nm)在25℃下的測定值。
碘值優(yōu)選不超過30。
在135℃的萘烷中測得的環(huán)烯開環(huán)聚合物[A-2]和氫化的環(huán)烯開環(huán)聚合物[A-3]的特性粘度[η]在0.05-5.0dl/g、優(yōu)選0.15-4.5dl/g的范圍內(nèi)。
DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70℃或更高，優(yōu)選在70-250℃的范圍內(nèi)。
在25℃下測得的折光指數(shù)(nD)通常在1.500-1.650、優(yōu)選1.510-1.600的范圍內(nèi)。
碘值優(yōu)選不超過30。
含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物可以按例如下述方法與上述芯殼彈性體混合。
(1)用擠塑機(jī)或捏合機(jī)將含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體熔融共混的方法。
(2)將含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體溶解或分散于適宜的溶劑(如飽和烴如庚烷、己烷、癸烷或環(huán)己烷或芳香烴如甲苯、苯或二甲苯)中的方法。
含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[A]與芯殼彈性體[B]的混合比，(重量比)是40/60至95/5，優(yōu)選60/40至90/10(這兩個物質(zhì)的總量為100)。
這樣獲得的本發(fā)明第一聚合物組合物具有極好的透明度并且其透明度、耐熱性和沖擊強(qiáng)度能很好地取得平衡，這是因?yàn)楹协h(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體之間的折光指數(shù)差很小的緣故。
上述含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體可在有機(jī)過氧化物和必要時可自由基聚合的多官能單體的存在下進(jìn)行自由基聚合，獲得一種組合物。
所述自由基聚合可通過使含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體在有機(jī)過氧化物和必要時可自由基聚合的多官能單體的存在下反應(yīng)來實(shí)施。
此處所用的有機(jī)過氧化物的說明性實(shí)例包括過氧化酮(Ketoneperoxides)如過氧化甲基·乙基酮和過氧化環(huán)己酮；過氧化縮酮(Peroxy ketals)如1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷和2,2-二(叔丁基過氧)辛烷；氫過氧化物類如叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫和1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫；過氧化二烷基如過氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷和2,5-二乙基-2,5-二(叔丁基過氧)己烯-3；過氧化二?；邕^氧化月桂酰和過氧化苯甲酰；過氧化酯如過乙酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁基酯和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基過氧)己烷等。
根據(jù)需要使用的可自由基聚合的多官能單體的說明性實(shí)例包括二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸亞乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
當(dāng)含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體在有機(jī)過氧化物和可自由基聚合的多官能單體的存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)來制備組合物時，可以用單個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器來制備組合物。在后一種情況下，含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體在各反應(yīng)器中反應(yīng)，并將所得產(chǎn)物混合在一起，得到最終組合物。
在這樣的自由基聚合中，基于100重量份含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體的總量計，有機(jī)過氧化物的用量通常為0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份，必要時使用的可自由基聚合的多官能單體的用量通常為0.01-15重量份、優(yōu)選0.1-10重量份。
含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體的自由基聚合作用優(yōu)選在有機(jī)過氧化物分解的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時，所有的材料可一次混合，但最好是先將兩種原料混合，然后再與有機(jī)過氧化物必要時還有可自由基聚合的多官能單體混合，引發(fā)反應(yīng)。在含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體充分混合之后才加入有機(jī)過氧化物比較理想。
可使用下述方法來混合含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物與芯殼彈性體(1)用擠塑機(jī)等將分別制備的含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體熔融共混的方法。
(2)將含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體充分溶解或分散在適當(dāng)溶劑(如飽和烴如庚烷、己烷、癸烷或環(huán)己烷或芳香烴如甲苯、苯或二甲苯)中的方法。
向所得含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和芯殼彈性體的混合物中加入有機(jī)過氧化物和可選的可自由基聚合的多官能單體。然后將混合物在有機(jī)過氧化物的分解溫度下混合以引起反應(yīng)。
這樣的自由基聚合可在所得原料混合物為熔融態(tài)或者混合物溶解在或分散在溶劑中的情況下進(jìn)行。
當(dāng)自由基聚合在熔融狀態(tài)下進(jìn)行時，使用捏合機(jī)械如混合輥、班伯里密煉機(jī)、擠塑機(jī)、捏合機(jī)或連續(xù)混合器將原料混合物熔融混合以引起反應(yīng)。自由基聚合優(yōu)選進(jìn)行10秒鐘至30分鐘，更優(yōu)選進(jìn)行3-10分鐘，反應(yīng)溫度高于有機(jī)過氧化物的半衰期為1分鐘時的溫度，通常為150-300℃優(yōu)選170-270℃。
就用溶解或分散于溶劑中的混合物進(jìn)行的自由基聚合所用的溶劑而言，可以使用與上述熔融共混方法所用類似的溶劑。自由基聚合優(yōu)選在高于有機(jī)過氧化物的半衰期為10分鐘時的溫度、通常為50-300℃下進(jìn)行10秒鐘到2小時。
用例如蒸餾的方法除去溶劑可從這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物獲得組合物。
下面描述第二聚合物組合物。
關(guān)于構(gòu)成第一聚合物組合物的含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[A-I]以及優(yōu)選的各個方面直接適用于構(gòu)成第二聚合物組合物的含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[A-I]。
而且，第二聚合物組合物的另一組分芯殼彈性體[B’]與構(gòu)成第一聚合物組合物的芯殼彈性體的第二種生產(chǎn)方法中用作原料的芯殼彈性體[E]相同。因此，上述組成和生產(chǎn)方法以及優(yōu)選的各個方面直接適用于構(gòu)成第二聚合物組合物的芯殼彈性體[B’]。
芯殼彈性體[B’]的平均初級粒徑為100-300nm，優(yōu)選150-250nm。
芯殼彈性體[B’]的折光指數(shù)(nD)優(yōu)選為1.52-1.56，更優(yōu)選為1.525-1.555。
下面描述作為成分[C]的流動潤滑劑用作成分[C]的流動潤滑劑包括石油樹脂、低分子量聚烯烴蠟、硅油等。
石油樹脂的具體實(shí)例包括脂族、脂環(huán)族、脂肪-脂環(huán)族、脂肪脂環(huán)-芳香族、脂肪芳香族、基于脂肪-芳香極性基團(tuán)的、基于合成萜烯的、基于脂肪-萜烯的、萜烯-酚、基于芳香-萜烯的、基于苯乙烯的和芳香烯烴的樹脂，脂肪-芳族和脂環(huán)飽和烴樹脂等。
低分子量聚烯烴蠟的說明性實(shí)例包括通用可聚合聚乙烯蠟(高密度、低密度)、改性聚乙烯蠟(酸值型、酸改性型、苯乙烯改性型)、熱裂解聚烯烴蠟等。
硅油的說明性實(shí)例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氫硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、環(huán)氧聚醚改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、硫醇改性硅油等。
可用下述方法將成分[A]、[B’]和[C]共混。
(1)用擠塑機(jī)或捏合機(jī)將這些成分熔融共混的方法。
(2)通過將這些成分溶解或分散在適當(dāng)溶劑(如飽和烴如庚烷、己烷、癸烷或環(huán)己烷、芳香烴如甲苯、苯或二甲苯等)中共混的方法。
本發(fā)明的第二聚合物組合物中所含上述成分[A]和[B’]的重量比[A]/[B’]為40/60到95/5，優(yōu)選60/40到90/10。成分[C]的含量為1-20重量份，優(yōu)選3-10重量份(以成分[A]和[B’]的總量為100重量份為基準(zhǔn))。
本發(fā)明的第二聚合物組合物成分[A]與[B’]具有改善的相容性和高于組合物僅包含成分[A]和[B’]時的流動性，其原因是成分[C]的存在。此外，該組合物具有優(yōu)異的透明性、抗沖擊性并且透明性、耐熱性和沖擊強(qiáng)度取得了很好的平衡。
象第一聚合物組合物一樣，第二聚合物組合物可通過使上述分成[A]、[B’]和[C]在有機(jī)過氧化物和可選的可自由基聚合的多官能單體存在下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)而獲得。
象第一聚合物組合物一樣，自由基聚合通過使本發(fā)明的環(huán)烯聚合物與芯殼彈性體粉末在有機(jī)過氧化物和可自由基聚合的多官能單體的存在下反應(yīng)來進(jìn)行。
用于第二聚合物組合物中的有機(jī)過氧化物和可自由基聚合的多官能單體的類型、這些物質(zhì)的比例、反應(yīng)條件、反應(yīng)方法和反應(yīng)器以及各個優(yōu)選方面均與第一聚合物組合物的相同。
將這樣制備的第一和第二聚合物組合物(下文簡稱為“聚合物組合物”)用常規(guī)方法模制。例如可用單螺桿擠塑機(jī)、排氣式擠塑機(jī)、雙螺桿擠塑化、圓筒型雙螺桿擠塑機(jī)、共捏合機(jī)、混合擠出機(jī)、雙錐螺桿擠出機(jī)、行星式螺桿擠塑機(jī)、齒輪式擠塑機(jī)、無螺桿擠塑機(jī)等擠塑、注塑、吹塑和旋轉(zhuǎn)模塑。
該聚合物組合物可與橡膠成分共混以提高其沖擊強(qiáng)度，還可加入適量的諸如耐天候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、滑爽劑、抗結(jié)塊劑、消霧劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟之類的添加劑。
例如，作為可選成分而混入的穩(wěn)定劑的優(yōu)選實(shí)例包括苯酚型抗氧化劑、含硫原子的抗氧化劑、含磷原子的抗氧化劑、脂肪酸金屬鹽、多元醇脂肪酸酯等。
苯酚型抗氧化劑的具體實(shí)例包括下式An-1代表的化合物
式中R1和R2各自為具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3是具有8-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或者是式-CH2-CH2-COOX(X是具有8-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基)代表的基團(tuán)，和下式An-2代表的化合物
式中R1和R2與上述式An-1的相同，R4和R5獨(dú)立地選自氫原子、具有1-4個碳原子的烷基和下式代表的基團(tuán)
上式An-1代表的化合物包括2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2,6-二叔丁基-4-十六烷基苯酚、2,6-二叔丁基-4-十八烷基苯酚、2-叔丁基-6-異丙基-4-十八烷基苯酚、2,6-二異丙基-4-十八烷基苯酚、3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十二烷酯、3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十六烷酯、3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(4’-羥基-3’-叔丁基-5’-異丙基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(4’-羥基-3’-叔丁基-3’-甲基苯基)丙酸正十八烷酯等。
上式An-2代表的化合物市場有售，它們包括1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(注冊商品名“Topanol CA”)和4,4’-亞丁基二(6-叔丁基間甲酚)(注冊商品名“SantonhitePowder”)。優(yōu)先選用“Topanol CA”。
苯酚型抗氧化劑的其它實(shí)例包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸基亞甲基]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯,2,2’-草酰胺-二[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯等。
含硫原子的抗氧化劑的說明性實(shí)例包括下式An-3代表的化合物
式中m和n是1-4的整數(shù)，R6和R7是具有8-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
上式An-3代表的化合物包括硫代二丙酸二辛酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二棕櫚酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。含硫抗氧化劑的其它實(shí)例包括4,4’-硫代二(6-叔丁基)-3-甲基苯酚、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
含磷原子的抗氧化劑的說明性實(shí)例包括下式An-4代表的化合物
式中X是氫原子或孤對電子，R8,R9和R10獨(dú)立地選自氫原子、具有1-20個碳原子的烷基和被具有1-20個碳原子的烷基單取代和二取代的苯基。
上式An-4代表的磷化合物包括磷酸和亞磷酸三(壬基苯基)酯。
脂肪酸金屬鹽的說明性實(shí)例包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣等。
多元醇的脂肪酸酯的說明性實(shí)例包括甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等。
它們可以單獨(dú)使用或者合用。例如將四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸基亞甲基]甲烷、硬脂酸鋅和甘油一硬脂酸酯合并使用。
特別優(yōu)選將苯酚型抗氧化劑與多元醇的脂肪酸酯合并使用。多元醇的脂肪酸酯中最好是三元或更多元醇的醇羥基部分地被酯化的多元醇酯肪酸酯。所述多元醇脂肪酸酯的具體實(shí)例包括甘油的脂肪酸酯如甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油一肉豆蔻酸酯、甘油一棕櫚酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油二月桂酸酯；和季戊四醇的脂肪酸酯如季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一月桂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。所述苯酚型抗氧化劑的用量為每100重量份聚合物組合物0-5重量份、優(yōu)選0-2重量份、更優(yōu)選0-1重量份。含硫原子的抗氧化劑的用量為每100重量份聚合物組合物0-5重量份、優(yōu)選0-2重量份、更優(yōu)選0-1重量份。含磷抗氧化劑的用量為每100重量份聚合物組合物0-5重量份、優(yōu)選0.01-2重量份、更優(yōu)選0.01-1重量份。
脂肪酸金屬鹽的用量為每100重量份聚合物組合物0-5重量份、優(yōu)選0-2重量份、更優(yōu)選0-1重量份。多元醇的脂肪酸酯的用量為每100重量份聚合物0-5重量份、優(yōu)選0-2重量份。
若需要，可將聚合物組合物與填充劑如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土、石墨、鋁粉、硫化鉬、硼纖維、碳化硅纖維、具有兩個或更多個多碳原子的α-烯烴纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等。
可以將少量第二聚合物組合物中所用的流動潤滑劑[C]與第一聚合物組合物混合。
本發(fā)明將用下列實(shí)施例更具體地描述。但應(yīng)記住的是，本發(fā)明不受下列實(shí)施例的限制。
在本發(fā)明中，物理性質(zhì)數(shù)據(jù)的測定和評估如下進(jìn)行。(A)芯殼彈性體的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)
(1)構(gòu)成芯殼彈性體的共聚物成分的量由進(jìn)料量和產(chǎn)量來計算。
(2)折光指數(shù)用Abbe折光儀(D-光線589nm)于25℃測定。
(3)芯殼彈性體的初級顆粒的平均直徑使用激光衍射粒徑分布測定儀器(SALD-2000，Shimadzu Co.制造)測定(B)環(huán)烯共聚物的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)(1)特性粘度([η])用Ubbelohde氏粘度計在萘烷中于135℃測定。
(2)玻璃化溫度(Tg)用Seiko Deneshi Co.制造的DSC-220C在N2氣氛中在升溫速度為10℃/分鐘的條件下測定。
(3)聚合物中的單體組成比率用13C-NMR測定。
(4)碘值按照J(rèn)IS K3331，用一氯化碘測定。
(C)芯殼彈性體/環(huán)烯共聚物組合物的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)的測定和評估方法(1)組合物制備將預(yù)定量的芯殼彈性體和環(huán)烯共聚物在塑料袋中在氮?dú)夥障鲁浞只旌喜⒂玫脫Q2小時。將得到的混合物在230℃的最高料筒溫度下用雙螺桿擠塑機(jī)(Haake制造的TW100)熔融摻混，使其停留時間為1分鐘，并用制粒機(jī)制粒。(2)測試樣品的制備用Toshiba Machine Co.Ltd制造的IS50EPN注塑機(jī)和用于二次加工測試樣品的預(yù)定的模具在下列模塑條件下模塑測試樣品。
得到的測試樣品在于室溫放置48小時后進(jìn)行測定。
模塑條件料筒溫度260℃
模具溫度60℃第一/第二注塑壓力比1000/800kg/cm2(3)霧度值將2mm厚的壓片樣品按照ASTM D-1003用Nippon DenshokuKogyoCo.Ltd制造的NDH-20D數(shù)字濁度計(霧度計)來測定。(4)Izod沖擊強(qiáng)度按ASTM D256來測定。
測試樣品大小(5/2)×(1/8)×(1/2)t英寸(缺口的)測試溫度23℃(5)熱形變溫度(HDT)按ASTM D648進(jìn)行。
測試樣品大小5 ×(1/4)×(1/2)t英寸負(fù)荷264psi下述的制備實(shí)施例1、實(shí)施例1至8和對比例1至6用于解釋第一聚合物組合物。
制備實(shí)施例1[環(huán)烯共聚物Ⅰ(以下稱作“共聚物Ⅰ”)的合成實(shí)施例]將118g降冰片烯(下文中有時簡稱作NB)于室溫氮?dú)饬飨绿钊胙b有258ml環(huán)己烷的1升不銹鋼高壓釜中，并攪拌5分鐘。加入三異丁基鋁使得其在該體系中的濃度為1.0mmol/升。隨后，在攪拌下將乙烯在常壓下吹入高壓釜中以在該高壓釜體系中制造乙烯氣氛。將高壓釜內(nèi)部維持在70℃并用乙烯加壓至表壓為6kg/cm。攪拌10分鐘后，將5.0ml含二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯和甲基鋁氧烷(methyl alumoxane)的甲苯溶液加至該體系中，開始乙烯和NB之間的共聚反應(yīng)。此時整個體系中催化劑的濃度為0.015mmol/升二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯和7.5mmol/升甲基鋁氧烷。
在聚合過程中，將溫度保持在70℃，并通過不斷將乙烯供入該體系中而將內(nèi)壓維持在表壓為6kg/cm。60分鐘后，通過加入異丙醇將聚合反應(yīng)終止。減壓后，取出聚合物溶液，并使其與水溶液(將5ml濃鹽酸加至1升水中制得)按1∶1的比例在用均相混合機(jī)劇烈攪拌下接觸，以使殘留的催化劑移至水相中。將該接觸過的混合溶液靜置，然后分出水層除去。將混合溶液用蒸餾水洗滌兩次以純化并分離聚合物液相。
然后，使純化并分離的聚合物溶液在劇烈攪拌下與3體積的丙酮接觸以沉淀共聚物。然后濾集固體物質(zhì)(共聚物)并用丙酮充分洗滌。另外，為提取存于該聚合物中的未反應(yīng)的NB，將所述固體物質(zhì)加至丙酮中使成40g/升的濃度，并于60℃提取2小時。提取處理后，濾集固體物質(zhì)，于130℃在350mmHg和氮?dú)饬飨赂稍?2小時，得到36g聚合物。
如此制得的乙烯降冰片烯共聚物(稱作共聚物Ⅰ)的特性粘度[η]為0.60dl/g,Tg為148℃及NB含量為49.0mol％。如此制得的共聚物的碘值為0.2。共聚物Ⅰ的折光指數(shù)(nD)為1.532。[環(huán)烯共聚物Ⅱ(以下稱作“共聚物Ⅱ”)的合成實(shí)施例]乙烯和四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(下文中有時簡稱作“TCD”)之間的共聚反應(yīng)在基于釩的催化劑存在下用下述方法連續(xù)進(jìn)行。
將TCD的環(huán)己烷溶液從裝有攪拌漿的1升的玻璃反應(yīng)器的頂部連續(xù)供給以使反應(yīng)器中TCD的濃度為40g/升。作為催化劑，將VO(OC2H5)Cl2的環(huán)己烷溶液從反應(yīng)器的頂部連續(xù)供給以保持釩濃度為0.5毫摩爾/升，并將倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的環(huán)己烷溶液從反應(yīng)器的頂部連續(xù)供給以保持反應(yīng)器中鋁濃度為4.0毫摩爾/升。將乙烯、氮?dú)夂蜌錃庥霉呐莨芊謩e以36.0升/小時、35.0升/小時和1.0升/小時的速度送至聚合體系中。
在聚合反應(yīng)體系中，加熱介質(zhì)在反應(yīng)器外部的夾套中循環(huán)，而將反應(yīng)體系維持在10℃以進(jìn)行共聚反應(yīng)。將由該共聚反應(yīng)制得的共聚物的溶液從反應(yīng)器的頂部不斷取出以使得反應(yīng)器中該聚合物液體的量總是保持在1升(即平均停留時間為0.5小時)。向該取出的共聚物溶液中加入環(huán)己烷和異丙醇(1∶1)的液體混合物以終止聚合反應(yīng)。然后使?jié)恹}酸(5ml)的水(1升)溶液與該聚合物液體按1∶1的比例在用均勻混合機(jī)劇烈攪拌下接觸，以使殘留的催化劑移至水相中。將該接觸過的液體混合物靜置，然后分出水層除去。將混合物用蒸餾水洗滌兩次以純化并分離聚合物液相。
然后，使純化并分離的聚合物液體在劇烈攪拌下與3體積的丙酮接觸以沉淀共聚物。然后濾集固體物質(zhì)并用丙酮充分洗滌。另外，為提取存于該聚合物中的未反應(yīng)的TCD，將所述固體物質(zhì)加至丙酮中使成40g/升的濃度，并于60℃提取2小時。提取處理后，濾集固體物質(zhì)，于130℃在350mmHg和氮?dú)饬飨赂稍?2小時。
如此制得乙烯-TCD共聚物(以下稱作“共聚物Ⅱ”)的特性粘度[η]為0.65dl/g,Tg為82℃,TCD含量為28.1mol％及碘值為0.1g(碘)/100g。
共聚物Ⅱ的折光指數(shù)(nD)為1.538。實(shí)施例1首先說明用第一制備方法合成本發(fā)明的作為成分[B]的芯殼彈性體。
(1)將原料填入裝有攪拌器的高壓釜中并用氮?dú)獬浞种脫Q以達(dá)到下列組成并于50℃攪拌15小時以進(jìn)行反應(yīng)。
丁二烯75份苯乙烯25份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二異丙基苯氫過氧化物 0.2份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份乙二胺四乙酸(EDTA)2鈉鹽 0.006份七水合硫酸亞鐵0.002份焦磷酸鈉 0.3份油酸鈉2份離子交換水200份獲得轉(zhuǎn)化率接近98％且平均粒徑為80nm的橡膠膠乳(以下稱“膠乳A”)。
(2)將如此獲得的膠乳A和其它成分填入裝有攪拌器的高壓釜中并用氮?dú)獬浞种脫Q以達(dá)到以下組成，并將其在50℃聚合50小時。
膠乳A(為固體物質(zhì)) 8份苯乙烯 23份丁二烯 69份二異丙基苯氫過氧化物0.1份甲醛合次硫酸氫鈉0.1份EDTA.2鈉鹽 0.004份七水合硫酸亞鐵 0.001份焦磷酸鈉0.3份油酸鈉 0.5份離子交換水 150份在反應(yīng)開始后每隔10小時加入0.1份二異丙基苯氫過氧化物和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉，同時將含1.5份油酸鈉的1％水溶液用40小時連續(xù)加至混合物中。最終的轉(zhuǎn)化率幾乎為95％，得到的橡膠膠乳(以下稱作“膠乳B”)的平均粒徑為170nm。當(dāng)用電子顯微鏡觀察膠乳B時，所有顆粒的粒徑均大于100nm并小于300nm。
如上所述，能合成含25％(重量)的苯乙烯和75％(重量)的丁二烯的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳(膠乳B)作為芯成分。
(3)將原料填入玻璃容器中，同時用氮?dú)庵脫Q，于70℃攪拌以達(dá)到下列組成。
膠乳B(為固體物質(zhì)) 70份EDTA.2鈉鹽0.008份七水合硫酸亞鐵0.002份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份離子交換水250份向上述混合物中用2小時連續(xù)加入包括具有下列組成的單體和自由基引發(fā)劑的混合物。丙烯酸四環(huán)十二烷酯(TD-A) 15份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 1.0份二異丙基苯氫過氧化物 0.1份若加畢后再繼續(xù)攪拌1小時，轉(zhuǎn)化率為98％。然后再用2小時連續(xù)加入具有以下組成的混合物丙烯酸四環(huán)十二烷酯(TD-A)15份二異丙基苯氫過氧化物0.2份若加畢后，加入0.1份二異丙基苯氫過氧化物并再攪拌3小時，轉(zhuǎn)化率為98％。如此獲得的膠乳(以下稱作“膠乳C”)的平均粒徑為180nm，當(dāng)用電子顯微鏡觀察膠乳C時，所有顆粒的直徑均大于100nm并小于300nm。
在聚合過程中是否發(fā)生附聚增稠可用下述方法確認(rèn)。即，當(dāng)膠乳中顆粒數(shù)保持不變時，接枝共聚后膠乳的直徑(d)相對于橡膠顆粒的直徑(do)用下列等式表示d=MMOdo3]]>式中Mo為加入的橡膠的量(重量份)，M=加入的橡膠的量十接枝單體的量(=100份)。
若使用平均粒徑為170nm的橡膠膠乳時，計算的上述膠乳的平均粒徑為190nm。
從由該等式計算出的平均粒徑和得到的平均粒徑的結(jié)果能看出，在接枝共聚過程中幾乎未發(fā)生附聚，只是橡膠顆粒的外表面為接枝相覆蓋，使顆粒不可避免的變大。
向如此獲得的膠乳C中加入1份2，6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)和0.5份β-硫代二丙酸二月桂酯作穩(wěn)定劑。充分?jǐn)嚢韬?，將鹽酸的水溶液加至混合物中，并將混合物固化，脫水并干燥。
如此獲得的芯殼彈性體的組成見表1。
此外，通過向環(huán)烯共聚物(共聚物Ⅰ)中加入20wt％芯殼彈性體獲得的組合物的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)也見表1。實(shí)施例2和3按與實(shí)施例1相同的方法，用實(shí)施例1中作為芯成分制得的膠乳B合成表1所示的芯殼彈性體，并制備包括共聚物Ⅰ的組合物。在實(shí)施例2中，在制備殼成分時，除TD-A外，還加入苯乙烯和甲基丙烯酸酯(MMA)。結(jié)果見表1。實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方法，用實(shí)施例1中制得的膠乳B合成表1所示的芯殼彈性體，所不同的是，在制備殼成分時加入丙烯酸降冰片烯酯(NB-A)和苯乙烯并制備包括共聚物Ⅰ的組合物。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同的方法，用實(shí)施例1中制得的膠乳B合成表1所示的芯殼彈性體，所不同的是，在制備殼成分時加入甲基丙烯酸環(huán)己酯(CH-MA)和苯乙烯并制備包括共聚物Ⅰ的組合物。結(jié)果見表1。
對比例1
按下述方法用實(shí)施例1中制得的膠乳B合成芯殼彈性體。
將原料填入玻璃容器中，同時用氮?dú)庵脫Q，以達(dá)到下列組成并于70℃攪拌。
膠乳B(為固體物質(zhì))70份EDTA.2鈉鹽 0.008份七水合硫酸亞鐵 0.002份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份離子交換水 250份向得到的混合物中用2小時連續(xù)加入具有下列組成的混合物。
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 17份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二異丙基苯氫過氧化物 0.1份若加畢后再繼續(xù)攪拌1小時，轉(zhuǎn)化率為98％。然后再用2小時連續(xù)加入以下成分。
苯乙烯 13份二異丙基苯氫過氧化物0.2份若加畢后，加入0.1份二異丙基苯氫過氧化物并將得到的混合物再攪拌3小時，轉(zhuǎn)化率為98％。如此獲得的膠乳(以下稱作“膠乳D”)的平均粒徑為180nm，當(dāng)用電子顯微鏡觀察膠乳D時，所有顆粒的直徑均大于100nm并小于300nm。
向如此獲得的膠乳D中加入1份2,6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)和0.5份β-硫代二丙酸二月桂酯作穩(wěn)定劑。充分?jǐn)嚢韬螅尤臌}酸的水溶液，并將得到的混合物固化、脫水并干燥。結(jié)果見表1。由于對比例1中獲得的芯殼彈性體在殼相中不含作為組成部分的具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯成分，因此它與環(huán)烯共聚物成分的相容性差。結(jié)果對比例1的芯殼彈性體在透明度和Izod沖擊強(qiáng)度均不如實(shí)施例1至5的。對比例2按與實(shí)施例1相同的方法合成表1所示的芯殼彈性體，只是將用于實(shí)施例1的膠乳A和B的合成的苯乙烯與丁二烯的重量比由25∶75變?yōu)?0∶40，并制備包含共聚物Ⅰ的組合物。結(jié)果見表1。由表1可看出，由于對比例2中的苯乙烯與丁二烯的比率在優(yōu)選范圍之外，包括共聚物Ⅰ的組合物在透明度和沖擊強(qiáng)度方面均較差。對比例3和4按與實(shí)施例1相同的方法，通過改變構(gòu)成芯和殼成分的單體的種類和進(jìn)料速率合成表1所示的芯殼彈性體，并制備包含共聚物Ⅰ的組合物，結(jié)果見表1。
在對比例3中，由于芯成分中橡膠的含量僅為30重量份，組合物的沖擊強(qiáng)度未改善。
在對比例4中，由于芯殼彈性體平均初級粒徑在本發(fā)明范圍之外，組合物的沖擊強(qiáng)度得到改善但其透明度降低(霧度值大)。
在下面的實(shí)施例6和7中，描述了用于將普通的MBS樹脂用具有脂環(huán)骨架的(甲基)丙烯酸酯改性的方法(第二制備方法)。實(shí)施例6對實(shí)施例1中制得的膠乳D(MBS樹脂)用TD-A進(jìn)行改性。
換句話說，向含100重量份膠乳D固體的膠乳水溶液中用3小時連續(xù)加入10重量份TD-A和0.3份二異丙基氫過氧化物，以在70℃引發(fā)反應(yīng)。
攪拌3小時后，TD-A的轉(zhuǎn)化率為99％。結(jié)果見表1。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的程序，所不同的是使用10重量份實(shí)施例6中的TD-A和9重量份NB-A。結(jié)果見表1。實(shí)施例8和對比例5和6不加芯殼彈性體獲得的環(huán)烯共聚物(共聚物Ⅰ和Ⅱ)作為對比例5和6的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。
將實(shí)施例1中制得的芯殼彈性體加至共聚物Ⅱ中獲得的組合物作為實(shí)施例8來表示。
下面描述的制備實(shí)施例2、實(shí)施例11至14和對比例11意在說明第二聚合物組合物。制備實(shí)施例2[環(huán)烯共聚物Ⅲ(以下稱作“共聚物Ⅲ”)的合成實(shí)施例]乙烯和四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(下文中有時簡稱作“TCD”)之間的共聚反應(yīng)在基于釩的催化劑存在下用下述方法連續(xù)進(jìn)行。
將TCD的環(huán)己烷溶液從裝有攪拌漿的1升的玻璃反應(yīng)器的頂部連續(xù)供給以使反應(yīng)器中TCD的濃度為40g/升。作為催化劑，將VO(OC2H5)Cl2的環(huán)己烷溶液從反應(yīng)器的頂部連續(xù)供給以保持釩濃度為0.5毫摩爾/升，并將倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的環(huán)己烷溶液從反應(yīng)器的頂部連續(xù)供給以保持反應(yīng)器中鋁濃度為4.0毫摩爾/升。將乙烯、氮?dú)夂蜌錃庥霉呐莨芊謩e以36.0升/小時、35.0升/小時和1.0升/小時的速度送至聚合體系中。
在聚合反應(yīng)體系中，加熱介質(zhì)在反應(yīng)器外部的夾套中循環(huán)，而將反應(yīng)體系維持在10℃以進(jìn)行共聚反應(yīng)。將由該共聚反應(yīng)制得的共聚物的溶液從反應(yīng)器的頂部不斷取出以使得反應(yīng)器中該聚合物液體的量總是保持在1升(即平均停留時間為0.5小時)。向該取出的共聚物溶液中加入環(huán)己烷和異丙醇(1∶1)的液體混合物以終止聚合反應(yīng)。然后使?jié)恹}酸(5ml)的水(1升)溶液與該聚合物液體按1∶1的比例在用均勻混合機(jī)劇烈攪拌下接觸，以使殘留的催化劑移至水相中。將該接觸過的液體混合物靜置，并分出水層除去后，將混合物用蒸餾水洗滌兩次以純化并分離聚合物液相。
然后，使純化并分離的聚合物液體在劇烈攪拌下與3體積的丙酮接觸以沉淀共聚物。然后濾集固體物質(zhì)并用丙酮充分洗滌。另外，為提取存于該共聚物中的未反應(yīng)的TCD，將所述固體物質(zhì)加至丙酮中使成40g/升的濃度，并于60℃提取2小時。提取處理后，濾集固體物質(zhì)，于130℃在350mmHg和氮?dú)饬飨赂稍?2小時。
如此制得乙烯-TCD共聚物(以下稱作“共聚物Ⅲ”)的特性粘度[η]為0.65dl/g,Tg為82℃,TCD含量為28.1mol％及碘值為0.1g(碘)/100g。
共聚物Ⅲ的折光指數(shù)(nD)為1.538。[芯殼彈性體[B’]的合成實(shí)施例](1)將原料填入裝有攪拌器的高壓釜中并用氮?dú)獬浞种脫Q以達(dá)到下列組成并于50℃攪拌15小時以進(jìn)行反應(yīng)。
丁二烯75份苯乙烯25份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二異丙基苯氫過氧化物 0.2份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份乙二胺四乙酸(EDTA)2鈉鹽 0.006份七水合硫酸亞鐵0.002份焦磷酸鈉 0.3份油酸鈉2份離子交換水200份獲得轉(zhuǎn)化率為98％且平均粒徑為80nm的橡膠膠乳(以下稱“膠乳E”)。
(2)將如此獲得的膠乳E填入裝有攪拌器的高壓釜中并用氮?dú)獬浞种脫Q以達(dá)到以下組成，并將其在50℃聚合50小時。
膠乳E(為固體物質(zhì)) 8份苯乙烯 23份丁二烯 69份二異丙基苯氫過氧化物0.1份甲醛合次硫酸氫鈉0.1份EDTA.2鈉鹽 0.004份七水合硫酸亞鐵 0.001份焦磷酸鈉0.3份油酸鈉 0.5份離子交換水150份在反應(yīng)開始后每隔10小時加入0.1份二異丙基苯氫過氧化物和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉，同時將含1.5份油酸鈉的1％水溶液用40小時連續(xù)加至混合物中。最終的轉(zhuǎn)化率幾乎為95％，得到的橡膠膠乳(以下稱作“膠乳F”)的平均粒徑為170nm。當(dāng)用電子顯微鏡觀察膠乳F時，所有膠乳顆粒的粒徑均大于100nm并小于300nm。
如上所述，能合成含25％(重量)的苯乙烯和75％(重量)的丁二烯的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳(膠乳F)作為芯成分。
(3)按下述方法用膠乳F合成芯殼彈性體。
將原料填入玻璃容器中，同時用氮?dú)庵脫Q，以達(dá)到下列組成并于70℃攪拌。
膠乳F(為固體物質(zhì)) 70份EDTA.2鈉鹽 0.008份七水合硫酸亞鐵 0.002份甲醛合次硫酸氫鈉0.2份離子交換水 250份向上述混合物中用2小時連續(xù)加入下列成分。
甲基丙烯酸甲酯17份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.0份二異丙基苯氫過氧化物 0.1份若加畢后再繼續(xù)攪拌1小時，轉(zhuǎn)化率為98％。然后再用2小時連續(xù)加入以下成分苯乙烯 13份二異丙基苯氫過氧化物0.2份若加畢后，加入0.1份二異丙基苯氫過氧化物并再繼續(xù)攪拌3小時。轉(zhuǎn)化率為98％。如此獲得的膠乳(以下稱作“膠乳G”)的平均粒徑為180nm，當(dāng)用電子顯微鏡觀察膠乳G時，所有膠乳顆粒的直徑均大于100nm并小于300nm。
向如此獲得膠乳G中加入1份2,6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)和0.5份β-硫代二丙酸二月桂酯。充分?jǐn)嚢韬?，將鹽酸的水溶液加至混合物中，并將得到的混合物固化、脫水并干燥。實(shí)施例11將包含80重量份上述制備實(shí)施例2中所示的環(huán)烯共聚物(共聚物Ⅲ)、20重量份上述成分[B’]的合成實(shí)施例中所示的芯殼彈性體和3重量份作為成分C的石油樹脂[Escorez 5320(Tonex制造)]的混合物在塑料袋中在氮?dú)夥障鲁浞只旌喜⒂玫脫Q2小時。將得到的混合物在200℃的最高料筒溫度下用雙螺桿擠塑機(jī)(Haake制造的TW100)熔融摻混1分鐘，并用制粒機(jī)制粒。結(jié)果見表2。實(shí)施例12按與實(shí)施例11相同的方法制備組合物，只是將FTR6100(MitsuiPetrochemical Industries,Ltd.制造)用作成分C。結(jié)果見表2。實(shí)施例13按與實(shí)施例11相同的方法制備組合物，只是將1.5重量份聚乙烯蠟(Mitsui Hiwax 110P)和1.5重量份聚乙烯蠟(MitsuiHiwax1120H)(均由Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.制造)用作成分C。結(jié)果見表2。實(shí)施例14按與實(shí)施例11相同的方法制備組合物，只是將SH710硅油(ToraySilicone co.制造)用作成分C。結(jié)果見表2。對比例11按與實(shí)施例11相同的方法制備組合物，只是未加成分C。結(jié)果見表2
表1
1)未使用芯殼彈性體表1(續(xù))
1)未使用芯殼彈性體
權(quán)利要求
1．一種芯殼彈性體，它包含[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯單元含量不超過50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠，和[B-2]15-60重量份的殼成分，它包含(共)聚物，該(共)聚物具有源自組成如下的單體或單體混合物的單元[b-1]20-100％(重量)的至少一種具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體選自下面通式[Ⅲ]或[Ⅳ]或[Ⅴ]代表的化合物，通式[Ⅲ]如下
其中n是0或1，m是0或正整數(shù)，q是0或1，R1-R18以及Ra和Rb獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基，其中烴基選自具有1-20個碳原子的烷基，具有3-15個碳原子的環(huán)烷基和苯基，R15-R18可相連在一起形成可具有雙鍵的單環(huán)或多環(huán)，R15和R16或R17和R18可形成亞烷基，或者X1和X2之一是由下式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基
[Ⅹ]其中R是氫原子或甲基，X1和X2的另一個則為氫原子或具有1-20個碳原子的烷基；
其中P和1各自為0或正整數(shù)，r和s是0、1或2，R21-R39獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、具有1-20個碳原子的脂族烴基、芳烴基和具有1-20個碳原子的烷氧基，與R29和R30相連的碳原子和與R33相連的碳原子或與R31相連的碳原子可以直接連接在一起，或通過具有1-3個碳原子的亞烷基相連，當(dāng)r=s=0時，R35和R32或R35和R39可連接在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán)，X3和X4之一是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，而另一個則為氫原子或具有1-20個碳原子的烷基；所述通式[Ⅴ]如下
[Ⅴ]其中t是4或5，R41至R43獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基，其中烴基選自具有1-20個碳原子的烷基，具有3-15個碳原子的環(huán)烷基和苯基，X5是由上式[Ⅹ]代表的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，(b-2)0-70％(重量)的單乙烯基芳族單體，該芳族單體用下式表示通式[Ⅳ]如下
其中，R52、R53和R54可以相同或不同，且每一個都是氫原子或具有1-3碳原子的低級烷基，(b-3)0-70％(重量)其它單乙烯基單體，該單體用下式表示
其中，R55是氫原子或甲基，R56是具有1-10個碳原子的烴基，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體，該多官能單體選自二乙烯基苯，具有至少2個乙烯基的多元酯，多元醇的二和三甲基丙烯酸酯，多元醇的二乙烯基醚，多元酸的二或三烯丙酯和可聚合羧酸和烯丙酯，所述芯殼彈性體的芯成分[B-1]和殼成分[B-2]的總量為100重量份，初級顆粒的平均直徑為100-300nm。
2．權(quán)利要求1的芯殼彈性體，其中所述芯殼彈性體可通過[B-1’]與[B-2’]接枝共聚來制備，所述[B-1’]和[B-2’]如下[B-1’]40-85重量份苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠膠乳，它含不超過50％(重量)的苯乙烯單元，[B-2’]15-60重量份組成如下的單體或單體混合物(b-1)20-100％(重量)至少一種具有脂環(huán)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自上通式[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]所代表的一組化合物，(b-2)0-70％(重量)的單乙烯基芳族單體，(b-3)0-70％(重量)其它單乙烯基單體，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體，其膠乳[B-1’]和單體或單體混合物[B-2’]的總量為100重量份。
3．權(quán)利要求1的芯殼彈性體，其中所述芯殼彈性體通過將100重量份組成如下的芯殼彈性體與[B-2]5-100重量份具有脂環(huán)骨架并選自上通式[Ⅲ]、[Ⅳ]或[Ⅴ]代表的化合物的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體接枝共聚獲得，其中所述100重量份芯殼彈性體包含[B-1]40-85重量份的芯成分，它包含苯乙烯單元含量不超過50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物型橡膠，和[B-2”]15-60重量份的殼成分，它包含共聚物，該共聚物具有源自組成如下的單體混合物的單元(b-2)20-80％(重量)的單乙烯基芳族單體，(b-3)20-80％(重量)其它單乙烯基單體，和(b-4)0-3％(重量)的多官能單體。
4．權(quán)利要求1的芯殼彈性體，其中所述芯殼彈性體的折光指數(shù)n為1.52-1.56。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚合物組合物,包括(A)選自具有至少2個碳原子的α－烯烴與特定的環(huán)烯、所述環(huán)烯的開環(huán)聚合物以及其氫化的開環(huán)聚合物的共聚物的聚合物和(B)包含40－85重量份含苯乙烯－丁二烯共聚物的芯成分和15－60重量份含具有特定環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與單乙烯基芳族單體、其它單乙烯基單體和多官能單體的共聚物的殼成分。該聚合物組合物在透明性和耐沖擊性方面極佳。
文檔編號C08G61/08GK1215069SQ98118710
公開日1999年4月28日 申請日期1998年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月9日
發(fā)明者相根敏裕, 岡部雅行, 岸根真佐寬 申請人:三井化學(xué)株式會社, 赫司特公司