專利名稱：橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的制造方法。具體說，本發(fā)明涉及一種流動性強的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的制造方法，該組合物通過在特定條件下進(jìn)行聚合，其沖擊強度得到改善。
聚苯乙烯是具有良好尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性、但沖擊強度差的透明硬樹脂。為解決沖擊強度差的問題，人們開發(fā)出其中摻入了橡膠狀聚合物的耐沖擊苯乙烯樹脂。已知的耐沖擊苯乙烯樹脂包括聚苯乙烯和一種橡膠狀聚合物的簡單摻合物，但其沖擊強度的改進(jìn)不足。因此，制造具有良好沖擊強度的橡膠的通常方法是在苯乙烯聚合過程中通過添加橡膠狀聚合物，將苯乙烯接枝到橡膠狀聚合物中以便改進(jìn)橡膠狀聚合物的分散性。
眾所周知，如上述制造的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的物理性質(zhì)實際上取決于橡膠狀聚合物顆粒的粒度和結(jié)構(gòu)。因此，人們嘗試通過控制橡膠狀聚合物的顆粒形態(tài)來制備具有良好物理性質(zhì)的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物。
目前，這種抗沖擊性的聚苯乙烯樹脂通過聚合方法如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合和乳液聚合來工業(yè)化制造。
其中，連續(xù)本體聚合在大規(guī)模生產(chǎn)中經(jīng)常使用，這是因為它可以以較少的花費生產(chǎn)出大量具有同等物理性質(zhì)的產(chǎn)品。
在連續(xù)本體聚合中，使用合成的橡膠狀聚合物作為制造抗沖擊性苯乙烯樹脂的改性劑。通常，將橡膠狀聚合物通過磨碾機粉碎成小碎片，然后添加和溶解在苯乙烯單體中。向混合物加入添加劑，如聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，然后將所得的混合物聚合，得到具有良好沖擊強度的苯乙烯樹脂，其中包藏聚苯乙烯的橡膠狀聚合物顆粒通過將苯乙烯分子接枝在橡膠狀聚合物雙鍵之中而被分散。
由于這樣制造的抗沖擊性苯乙烯樹脂其沖擊強度和硬度之間具有良好的平衡，所以在許多工業(yè)性部件如家用電器設(shè)施、OA設(shè)備或機動車中，ABS樹脂已逐步被橡膠改性的苯乙烯樹脂代替。例如，它們在通過注模形成較復(fù)雜形狀的大型薄制模制品中得到使用。近來，人們希望具有流動性較強的樹脂材料在它們的易成型性方面得到改進(jìn)。
增加橡膠狀聚合物在橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物中的添加量可以更有效地改善沖擊強度，但同時降低了流動性。
已知使用大量的鏈轉(zhuǎn)移劑來降低基質(zhì)的分子量是一種改善流動性的方法。但該方法降低了沖擊強度。
USP-4493922和JP-A 63-112846公開了改善沖擊強度的過程，其中將包含具有單包藏結(jié)構(gòu)的橡膠狀聚合物顆粒的橡膠改性苯乙烯樹脂組合物，其中所說的單包藏結(jié)構(gòu)由苯乙烯-丁二烯共聚物形成，和包含少量具有薩拉米(salami)結(jié)構(gòu)的普通橡膠改性苯乙烯樹脂組合物共混。這些過程可以賦予樹脂改進(jìn)的沖擊強度，但使生產(chǎn)過程較復(fù)雜，且不能認(rèn)知足夠的物理性質(zhì)。
JP-A 52-86444公開了使用聚丁二烯橡膠作為橡膠狀聚合物制備抗沖擊性的聚苯乙烯(HIPS)，其中聚合物鏈中至少90mol％的丁二烯單元具有順-1,4-鍵。此外，JP-B 55-30525公開了使用特定橡膠狀聚合物增加樹脂中凝膠含量的過程，其中所說的橡膠狀聚合物是使用有機過氧化物而獲得。但上述兩種方法會降低流動性。
JP-A 60-130613和JP-A 60-130614公開了一種樹脂組合物，其中通過使用特定橡膠狀聚合物來調(diào)節(jié)分散的橡膠狀聚合物的顆粒粒度及其分布，但沒有公開制備可以改善產(chǎn)品流動性、保持高沖擊強度的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的技術(shù)。
JP-B 6-99531公開了具有高沖擊強度的苯乙烯樹脂的制造方法，其中調(diào)節(jié)有機過氧化物和鏈轉(zhuǎn)移劑之間的比例，將苯乙烯化合物聚合。該方法可以獲得具有高沖擊強度但流動性不高的苯乙烯樹脂。
眾所周知，在游離基引發(fā)聚合中，聚合速率一般與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。然而，當(dāng)加入降低基質(zhì)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑用于改善樹脂的流動性時，這種關(guān)系就不合適了。還已知，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的硫醇型分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)和有機過氧化物結(jié)合使用時，可能在降低橡膠狀聚合物的顆粒粒度中起不利作用。
單獨使用有機過氧化物可能造成顆粒粒度分布較寬，和其用量成正比?？傊?，很少有人了解作為引發(fā)劑的有機過氧化物的濃度和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度之間的關(guān)系。另外，它們的比率和所生產(chǎn)的樹脂的物理性質(zhì)之間的關(guān)系也完全不了解。
因此，人們希望有一種方法用于制造橡膠改性的苯乙烯樹脂，該樹脂可以例如通過注模成型，并且適合作為大型薄制復(fù)合模制品的樹脂材料。
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的制造方法，該組合物在成型過程中具有高流動性，而且在良好平衡的物理性質(zhì)中具有強的沖擊強度。
為解決上述問題，我們作了深入的嘗試，詳細(xì)研究了涉及聚合的各種因素對物理性質(zhì)的影響。結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，具有高流動性和沖擊強度的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物可以根據(jù)前述的研究結(jié)果通過完全新穎的制造方法來制備，即，確定引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度之間的關(guān)系以便增加苯乙烯接枝到橡膠狀聚合物中的量，和控制分散的橡膠狀聚合物的顆粒粒度及其分布，即使是在降低分子量旨在改善流動性時，由此我們可以實現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明提供一種通過本體聚合或溶液聚合作用，制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中組合物的連續(xù)相由苯乙烯樹脂組成，且分散相由包藏苯乙烯樹脂的二烯聚合物型橡膠狀聚合物組成，該方法使用由至少兩個反應(yīng)器組成的連續(xù)聚合裝置，反應(yīng)器中包括至少一個完全混合型反應(yīng)器，該方法包括在聚合系統(tǒng)的第一個完全混合型反應(yīng)器中，將20-35％苯乙烯化合物單體轉(zhuǎn)化成聚合物，以形成由橡膠狀聚合物組成的分散相，將物料裝入第一完全混合反應(yīng)器中(以下稱為“聚合物料密液”)(1)具有以下組成(a)苯乙烯化合物單體60-85重量份(b)芳香溶劑5-35重量份；和(c)二烯橡膠狀聚合物，其5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有30-90厘泊的粘度3-20重量份，苯乙烯化合物單體、芳香溶劑和二烯橡膠狀聚合物的總量為100重量份；(2)相對于苯乙烯化合物單體，含有(a)20-300wt.ppm有機過氧化物，和(b)0-350wt.ppm分子量調(diào)節(jié)劑；且(3)滿足以下等式9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21……[1]其中[I]、[E]和[S]分別是有機過氧化物(wt.ppm)、芳香溶劑(wt.％)和分子量調(diào)節(jié)劑(wt.ppm)的濃度。
在隨后的反應(yīng)器中將苯乙烯化合物單體的轉(zhuǎn)化率增加至50-95％；并且從剩余的單體和溶劑中分離所得產(chǎn)物，獲得橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物，其中作為分散相的橡膠狀聚合物的體積平均顆粒粒度為1-4μm，且積累粒度分布的10％值(D1)與90％值(D2)的體積之比(D1/D2)為3-20。
本發(fā)明的方法需要，首先，維持由等式[1]表示的關(guān)于有機過氧化物和分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)的量以及加入到聚合系統(tǒng)中芳香溶劑的濃度的關(guān)系；其次，在第一個完全混合型反應(yīng)器中將20-35％苯乙烯化合物單體轉(zhuǎn)化成聚合物，以達(dá)到包括苯乙烯樹脂的二烯橡膠狀聚合物的顆粒粒度及其分布之間的所需關(guān)系，這是因為粒度及其分布影響著苯乙烯樹脂組合物的流動性和沖擊強度之間平衡的改進(jìn)。
苯乙烯化合物單體包括苯乙烯；側(cè)鏈烷基化二苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；核形烷基化苯乙烯，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、鄰叔丁基苯乙烯和對叔丁基苯乙烯；鹵代苯乙烯，如一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；對羥基苯乙烯；以及鄰甲氧基苯乙烯；特別是，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。這些苯乙烯化合物單體可以單獨使用，或者兩種或多種一同使用。
其它可被游離基引發(fā)聚合的單體例如是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯基馬來酰亞胺、丙烯腈、丙烯酰胺和馬來酸酐，可以以最多25wt％的量添加到苯乙烯化合物單體中。
本發(fā)明中，在橡膠狀聚合物成粒過程中主要是使用有機過氧化物作為聚合引發(fā)劑。相對于橡膠狀聚合物溶液中的苯乙烯化合物單體，有機過氧化物的量優(yōu)選為20-300wt％.ppm，更優(yōu)選30-250wt.ppm。
如果上述量少于20wt.ppm，則苯乙烯化合物單體和橡膠狀聚合物的接枝反應(yīng)沒有進(jìn)行到充分改善沖擊強度的程度。如果該量超過300wt.ppm，則可以過分提高苯乙烯單體化合物和橡膠狀聚合物的接枝率，以致制備出具有強沖擊強度的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物，但會不適當(dāng)?shù)亟档土鲃有浴?br> 在苯乙烯化合物單體聚合中經(jīng)常使用的有機過氧化物可以用于本發(fā)明，包括過氧縮酮，如2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、2,2-二(叔丁基過氧)辛烷、1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、和4,4-二(叔丁基過氧)戊酸酯；二烴基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過二枯基氧化物、α,α-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3；二?；^氧化物，如乙酰過氧化物、異丁酰過氧化物、辛酰過氧化物、癸酰過氧化物、月桂酰過氧化物、3,5,5-三甲基己酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、2,4-二氯苯甲酰過氧化物、和間甲苯酰過氧化物；過氧碳酸氫鹽(peroxy dicarbonate)，如二異丙基過氧碳酸氫鹽、二乙基己基過氧碳酸氫鹽、二正丙基過氧碳酸氫鹽、二肉豆蔻基過氧碳酸氫鹽、二乙氧基過氧碳酸氫鹽、二甲氧基異丙基過氧碳酸氫鹽、和二(3-甲基-3-甲氧丁基)過氧碳酸氫鹽；過氧酯，如叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧nourate、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基過氧)己烷、和叔丁基過氧異丙基碳酸酯；酮過氧化物，如過氧化乙酰丙酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化3,3,5-三甲基環(huán)己酮、和過氧化甲基環(huán)己酮；以及氫過氧化物，如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物。其中，首選1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。這些過氧化物可以單獨使用或者兩種或多種一同使用。
本發(fā)明的方法可以不通過使用分子量調(diào)節(jié)劑而得到具有足夠流動性的樹脂。相對于苯乙烯化合物單體，分子量調(diào)節(jié)劑的使用量一般為0-350wt.ppm，優(yōu)選0-250wt.ppm。任何常規(guī)用于苯乙烯化合物聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑均可以使用，包括硫醇化合物，優(yōu)選烷基硫醇化合物和α-甲基苯乙烯二聚物。
本發(fā)明的特征在于相對于聚合物料溶液，使用5-35重量份的芳香溶劑，優(yōu)選15-35重量份。如果上述量少于5wt份，則流動性降低，而如果超過35wt份時，有機過氧化物不能充分有效改進(jìn)沖擊強度。
可以使用的芳香溶劑包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯和異丙苯、鄰、間、對二甲苯、鄰、間、對二乙苯及它們的混合物。
已知芳香溶劑具有作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。因此，這些芳香溶劑可以和分子量調(diào)節(jié)劑一起使用，以便進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)。因而，在本發(fā)明中，芳香溶劑的濃度應(yīng)當(dāng)從引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的濃度之間的關(guān)系上進(jìn)行考慮。
我們發(fā)現(xiàn)有機過氧化物、芳香溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑可以按照等式[1]表示的比例進(jìn)行使用，從而降低橡膠狀聚合物的顆粒粒度，并且保持顆粒粒度分布相對較窄同時保持苯乙烯和橡膠狀聚合物的接枝率，以便得到?jīng)_擊強度和流動性之間具有良好平衡的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明中，主要使用其中有機過氧化物濃度[I](wt.ppm)、芳香溶劑濃度[E](wt.％)和分子量調(diào)節(jié)劑濃度[S](wt.ppm)滿足以下等式[1]的聚合物料溶液9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21……[1]優(yōu)選滿足等式[2]9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤15……[2]使用聚合物料溶液，通過在第一個完全混合型反應(yīng)器中將20-35％苯乙烯化合物單體轉(zhuǎn)化成聚合物，以形成橡膠狀聚合物的分散相；在隨后的連續(xù)反應(yīng)器中增加反應(yīng)率至50-95％；并且從剩余的單體和溶劑中分離所得的產(chǎn)品，以形成橡膠狀聚合物分散的顆粒，其中體積平均顆粒粒度為1-4μm，優(yōu)選1.5-4μm且積累粒度分布的10％值與90％值體積之比為3-20，優(yōu)選3-15；由此可以制備具有高流動性和沖擊強度的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物，該組合物的物理性質(zhì)具有良好的平衡。
特別是，當(dāng)使用滿足等式[2]的聚合物料溶液時，模制品可以具有上述的高流動性和沖擊強度，阻尼性可以得到改進(jìn)，即當(dāng)振動模制品時可以減振，并且可以降低沖擊聲，即當(dāng)沖擊施用到模制品上時降低產(chǎn)生的聲音。利用這些特性，例如，通過將鐵板和來自本發(fā)明樹脂組合物的片進(jìn)行層壓而形成的板，可以作為減振板或用于減少沖擊聲的隔音板使用。
應(yīng)當(dāng)強調(diào)，來自常規(guī)HIPS的模制品，當(dāng)將釘子釘在其上時，可能會破裂，而來自本發(fā)明橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的模制品可以令人滿意地釘入釘子。
本發(fā)明中，橡膠狀聚合物優(yōu)選為二烯型，且可以將上述苯乙烯化合物單體或含有一定量橡膠狀聚合物的單體混合物聚合，形成在所得苯乙烯聚合物中具有橡膠狀聚合物的分散顆粒。
這里，橡膠狀聚合物的5wt％的苯乙烯溶液在25℃下測定具有20-100厘泊的粘度，優(yōu)選30-90厘泊。二烯橡膠狀聚合物可以是均聚物或二烯化合物和其它單體的橡膠狀共聚物；特別是其中聚合物鏈中至少90mol％丁二烯單元具有順-1,4-鍵的丁二烯聚合物；或者是苯乙烯/丁二烯共聚物。
相對于100重量份的聚合物料溶液，二烯橡膠狀聚合物可以以3-20重量份的比例使用，優(yōu)選5-20重量份。
本發(fā)明中，如上述形成的橡膠狀聚合物的體積平均顆粒粒度為1-4μm是必須的。體積平均顆粒粒度如下測定。通過超薄切片法將樹脂切成超薄片樣品，然后對其進(jìn)行電子顯微攝影。之后，測定照片中500-700粒橡膠狀聚合物顆粒的較短軸和較長軸，其平均值確定為顆粒粒度，然后根據(jù)以下等式計算體積平均顆粒粒度。
體積平均顆粒粒度∑nD4/∑nD3其中n是具有Dμm粒度的橡膠狀聚合物顆粒的數(shù)量。
當(dāng)體積平均顆粒粒度小于1μm時，所得橡膠改性的苯乙烯樹脂的沖擊強度低，當(dāng)粒度大于4μm時，模制品可能具有差的外觀，特別是表面光澤性差。體積平均顆粒粒度可能取決于攪拌器的攪拌功率、反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度和有機過氧化物的量。具體說，攪拌越強，可以使顆粒粒度越??；反應(yīng)溫度越高，可以造成顆粒粒度越大；且增加有機過氧化物的量，使顆粒粒度較小。在本發(fā)明的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)這些參數(shù)值可以對顆粒粒度進(jìn)行控制。
本發(fā)明中，通過在3-20范圍內(nèi)調(diào)節(jié)D1/D2(此后稱為“分布系數(shù)”)，可以制備流動性和沖擊強度之間具有良好平衡的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物，其中D1和D2表示，當(dāng)從具有最大粒度的橡膠狀聚合物中計算顆粒的數(shù)量時，其積累顆粒粒度分布按體積計為10％和90％的顆粒粒度。
為改善模制品的沖擊強度、外觀特別是光澤度，上述比值應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在3-15范圍內(nèi)。分布系數(shù)可以通過調(diào)節(jié)諸如橡膠狀聚合物的分子量分布、橡膠狀聚合物的混合比、聚合過程中的攪拌功率和平均停留時間以及有機過氧化物量等因素來控制。攪拌越強，分布系數(shù)越小，同時停留時間越長，分布系數(shù)越小?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)這些因素對分布系數(shù)進(jìn)行控制。
超過上述范圍的比值是不優(yōu)選的，因為產(chǎn)生具有明顯大的體積平均顆粒粒度或非常見形狀的顆粒，會導(dǎo)致模制品的沖擊強度降低和外觀變差。
本發(fā)明中，苯乙烯化合物單體的轉(zhuǎn)化率可以通過調(diào)節(jié)已知因素如聚合溫度、所用聚合引發(fā)劑的類型和濃度以及停留時間來控制。
本發(fā)明方法中的聚合溫度一般為50-200℃，優(yōu)選80-150℃。
轉(zhuǎn)化率可以通過提高聚合溫度、有機過氧化物濃度、聚合時間和停留時間來增加。因此，通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)可以控制轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的聚合方法是進(jìn)行連續(xù)本體聚合或溶液聚合，將其分成至少兩個步驟來進(jìn)行控制是必要的，其中所說的步驟包括形成橡膠狀聚合物的分散相以控制橡膠狀聚合物的顆粒粒度及其分布，和改善單體的轉(zhuǎn)化率。簡言之，在第一個步驟中，起始單體連續(xù)供料到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，在完全混合型反應(yīng)器中將20-35％的苯乙烯化合物聚合，形成橡膠狀聚合物的分散相；在隨后的連續(xù)反應(yīng)器中將反應(yīng)率增加到50-95％，同時控制橡膠狀聚合物的顆粒粒度及其分布；并且從聚合反應(yīng)系統(tǒng)中分離所得的聚合物，獲得具有顯著高的流動性和沖擊強度的產(chǎn)品。
在第一個步驟中，聚合由含有橡膠狀聚合物的聚合物料溶液開始進(jìn)行，導(dǎo)致苯乙烯聚合物數(shù)量的增加，聚合物料溶液中處于連續(xù)相中的橡膠狀聚合物逐漸被攪拌產(chǎn)生的剪切力切分而形成顆粒，經(jīng)過這個過程，顆粒的粒度及其分布得到調(diào)節(jié)。第一個步驟中使用的反應(yīng)器必須是完全混合型。如果反應(yīng)器不是完全混合型，或者反應(yīng)率小于20％或大于35％，橡膠狀聚合物的顆粒粒度將難以得到調(diào)節(jié)，產(chǎn)生不希望有的結(jié)果，如產(chǎn)生具有大粒度或非常見形狀的橡膠狀聚合物顆粒，這會引起沖擊強度或流動性的降低。
這里，完全混合型反應(yīng)器不應(yīng)當(dāng)必須是那種可以進(jìn)行理想的完全混合的反應(yīng)器；任何裝備有攪拌器的反應(yīng)器均可以使用，它可以通過攪拌產(chǎn)生剪切力以形成橡膠顆粒。這種反應(yīng)器曾經(jīng)描述過，例如Yasuharu Saeki,koji Saeki and Shinzo Omi，“制造聚合物的新方法”，Kogyo Chosa Kai中的圖7.3、7.4、7.5和7.6(p.182-187)。
經(jīng)過形成橡膠狀聚合物顆粒的第一步驟之后，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行后聚合步驟，以便改善單體轉(zhuǎn)化率，在該步驟中進(jìn)一步進(jìn)行聚合，同時保持橡膠狀聚合物顆粒的形狀。在后聚合步驟中，可以使用任何類型的反應(yīng)器；可以使用完全混合型或塔型攪拌罐，以及管型反應(yīng)器。后聚合步驟結(jié)束時單體轉(zhuǎn)化成聚合物的單體轉(zhuǎn)化率應(yīng)當(dāng)為50-90wt％，優(yōu)選50-85wt％，更優(yōu)選50-80wt％。
來自本發(fā)明方法制造的橡膠改性的苯乙烯樹脂的模制品，表現(xiàn)出比來自常規(guī)樹脂的模制品更高的沖擊強度，同時在模制過程中其流動性明顯得到改進(jìn)。橡膠改性的苯乙烯樹脂流動性的增加一般可能會造成沖擊強度降低，而在本發(fā)明的方法中，沖擊強度可以保持較高。盡管并不清楚為什么，但可以假設(shè)為，即使使用大量催化劑(有機過氧化物)用于改善接枝率時，如果維持等式[1]表示的關(guān)系，雖然降低了苯乙烯樹脂的分子量，但橡膠狀聚合物的顆粒粒度也會被降低，并且會保持較窄的粒度分布，因此，橡膠狀聚合物顆粒變得相對一致，從而模制過程中的流動性得到明顯改進(jìn)。
在根據(jù)本發(fā)明方法制造的橡膠改性的苯乙烯樹脂中，包藏在分散相二烯橡膠狀聚合物中的苯乙烯聚合物被接枝到橡膠狀聚合物上。在聚合完成后對聚合反應(yīng)溶液進(jìn)行GPC-IR分析，證實聚苯乙烯不會從橡膠狀聚合物中分離出來。
如果需要，可以在聚合物料溶液中，或者在聚合反應(yīng)過程中或聚合反應(yīng)之后，向本發(fā)明的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物中加入抗氧化劑，如酚化合物、磷化合物和硫化合物抗氧化物；流度改性劑，如礦物油；模具潤滑劑，如硬脂酸鋅鹽和有機聚硅氧烷。
實施例以下將對實施例進(jìn)行具體的描述，但并不是限定本發(fā)明。實施例和對比實施例中的物理性質(zhì)如下進(jìn)行評價。
(1)MFI:JISK-7210(溫度200℃，負(fù)載49N)(2)懸臂梁式?jīng)_擊強度根據(jù)JIS K-7110(6.4mm具有凹口)測定(3)受釘性將直徑1mm的釘子釘在厚度3.2mm且直徑5cm的圓形測試件的中央，然后根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價；好沒有裂縫或碎屑差具有裂縫和/或碎屑實施例1使用包括四組完全混合型反應(yīng)器的連續(xù)本體聚合裝置，制備橡膠改性的苯乙烯樹脂，反應(yīng)器中裝備攪拌器，設(shè)備出口連接預(yù)熱器然后是真空室。連續(xù)向裝備有攪拌器的第一個完全混合型反應(yīng)器提供由丁二烯聚合物作為橡膠狀聚合物(I)(9重量份)以及乙苯(22重量份)、苯乙烯(69重量份)和作為有機過氧化物的1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(相對于苯乙烯為200wt.ppm)所組成的聚合物料溶液，所說的丁二烯聚合物的5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有32厘泊的粘度，并且聚合物鏈中98％的丁二烯單元具有順-1,4-鍵，同時在95rpm的攪拌速率下使它們反應(yīng)。
反應(yīng)溫度和停留時間如下；第一個反應(yīng)器142℃和1.5小時；第二個反應(yīng)器145℃和2小時；第三個反應(yīng)器145℃和2.5小時。預(yù)熱器溫度保持在210-240℃下。真空室保持在40托壓力下。結(jié)果示于表1。實施例2
除乙苯、苯乙烯和作為有機過氧化物的1,1-二(叔丁基過氧)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷的比例分別為30重量份、61重量份和200wt.ppm，以及第一個反應(yīng)器中的攪拌速率為400rpm外，按實施例1的描述進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。對比實施例1除不使用有機過氧化物且丁二烯聚合物的比例為2.5重量份外，按實施例1的描述進(jìn)行聚合。所得產(chǎn)品表現(xiàn)出低的懸臂梁式?jīng)_擊值，為4.5KJ/m2。實施例3除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分別為5重量份、22重量份和73wt.ppm，且使用叔丁基十二烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，用量相對于苯乙烯為200wt.ppm外，按實施例1的描述制備橡膠改性的苯乙烯樹脂。結(jié)果示于表1。實施例4除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分別為15重量份、22重量份和63重量份外，按實施例1的描述進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。實施例5除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分別為9重量份、22重量份和69wt.ppm，且使用叔丁基十二烷基硫醇和1,1-二(叔丁基過氧)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷作為有機過氧化物，用量相對于苯乙烯分別為50wt.ppm和20wt.ppm外。按實施例1的描述進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。實施例6除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分別為9重量份、22重量份和69wt.ppm，且使用1,1-二(叔丁基過氧)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷作為有機過氧化物，用量100wt.ppm，而不使用叔丁基十二烷基硫醇外，按實施例5的描述進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。實施例7使用包括三組完全混合型反應(yīng)器的連續(xù)本體聚合裝置，制備橡膠改性的苯乙烯樹脂，反應(yīng)器中裝備攪拌器，設(shè)備出口連接預(yù)熱器然后是真空室。連續(xù)向裝備有攪拌器的第一個完全混合型反應(yīng)器提供由苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物所組成的作為橡膠狀聚合物(I)的聚合物料溶液(12重量份)，所說的橡膠狀聚合物的5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有32厘泊的粘度，以及乙苯(18重量份)、苯乙烯(70重量份)和作為有機過氧化物的1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(200wt.ppm)。反應(yīng)溫度和停留時間如下；第一個反應(yīng)器142℃和1.5小時；第二個反應(yīng)器145℃和2小時；第三個反應(yīng)器145℃和2.5小時。預(yù)熱器溫度保持在210-240℃下。真空室保持在40托壓力下。結(jié)果示于表1。實施例8除苯乙烯、橡膠狀聚合物、乙苯和有機過氧化物的比例分別為74重量份、6重量份、20重量份和200wt.ppm，且使用250wt.ppm的分子量調(diào)節(jié)劑外，按實施例1的描述進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。對比實施例2除將第一個反應(yīng)器溫度降低并且苯乙烯轉(zhuǎn)化率為10％，按實施例1的描述進(jìn)行聚合。在第一個反應(yīng)器中，顆粒粒度沒有充分得到控制，造成顆粒粒度較大。所得樹脂組合物表現(xiàn)出以下物理性質(zhì)；橡膠顆粒粒度4.2μm，分布系數(shù)25,MFI:2.8，懸臂梁式?jīng)_擊值11KJ/m3。因此，由于MFI值較低，所得樹脂組合物為本發(fā)明的目標(biāo)所不能接受的。
如上所述，得到以下結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物在沖擊強度和流動性或外觀(具體說，光澤度)之間具有良好的平衡，由此在元件材料如電器設(shè)施和電用設(shè)備的部件中是十分有用的。表權(quán)利要求
1．一種制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，通過本體聚合或溶液聚合作用，其中組合物的連續(xù)相由苯乙烯樹脂組成，且分散相由包藏苯乙烯樹脂的二烯聚合物型橡膠狀聚合物組成，該方法使用由至少兩個反應(yīng)器組成的連續(xù)聚合裝置，反應(yīng)器中包括至少一個完全混合型反應(yīng)器，該方法包括在聚合系統(tǒng)的第一完全混合型反應(yīng)器中，將20-35％苯乙烯化合物單體轉(zhuǎn)化成聚合物，以形成由橡膠狀聚合物組成的分散相，將物料裝入第一完全混合反應(yīng)器中(以下稱為“聚合物料溶液”)(1)具有以下組成(a)苯乙烯化合物單體60-85重量份(b)芳香溶劑5-35重量份；和(c)二烯橡膠狀聚合物，其5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有30-90厘泊的粘度3-20重量份，苯乙烯化合物單體、芳香溶劑和二烯橡膠狀聚合物的總量為100重量份；(2)相對于苯乙烯化合物單體，含有(a)20-300wt.ppm有機過氧化物，和(b)0-350wt.ppm分子量調(diào)節(jié)劑；且(3)滿足以下等式9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21……[1]其中[I]、[E]和[S]分別是有機過氧化物(wt.ppm)、芳香溶劑(wt.％)和分子量調(diào)節(jié)劑(wt.ppm)的濃度。在隨后的反應(yīng)器中將苯乙烯化合物單體的轉(zhuǎn)化率增加至50-95％；并且從剩余的單體和溶劑中分離所得產(chǎn)物，獲得橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物，其中作為分散相的橡膠狀聚合物的體積平均顆粒粒度為1-4μm，積累粒度分布的10％值(D1)與90％值(D2)的體積之比(D1/D2)為3-20。
2．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中將包藏在作為分散相二烯橡膠狀聚合物中的苯乙烯聚合物接枝到二烯橡膠狀聚合物上。
3．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中[I]、[E]和[S]滿足以下等式[2]9≤15[I]1/2[E]+[S]1/3≤15……[2]
4．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中苯乙烯化合物單體是苯乙烯。
5．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中芳香溶劑選自苯、甲苯和乙苯中的至少一種。
6．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中二烯橡膠狀聚合物選自丁二烯聚合物和苯乙烯/丁二烯共聚物中的至少一種。
7．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中有機過氧化物是1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
8．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中分子量調(diào)節(jié)劑是硫醇化合物。
9．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中橡膠狀聚合物顆粒的積累粒度分布的10％值(D1)與90％值(D2)的體積之比(D1/D2)為3-15。
10．如權(quán)利要求1所要求的制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法，其中二烯橡膠狀聚合物是其中聚合物鏈中至少90mol％丁二烯單元具有順-1,4-鍵的聚丁二烯橡膠。
全文摘要
通過本體聚合或溶液聚合制造橡膠改性的苯乙烯樹脂組合物的方法,使用特定量的原料和滿足式(1)的聚合物料溶液,在聚合系統(tǒng)的第一個攪拌罐中,將20－35%苯乙烯化合物單體轉(zhuǎn)化成聚合物,以形成橡膠分散相,式(1)為9≤15[I]
文檔編號C08L9/00GK1214352SQ9812056
公開日1999年4月21日 申請日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者杉本隆一, 森田尚夫, 巖本宗, 高久真人 申請人:三井化學(xué)株式會社