專利名稱：：具有高折光指數(shù)的硅氧烷三元共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及經(jīng)過取代的具有高折光指數(shù)的聚硅氧烷。側(cè)掛有苯基和苯乙基并具有高折光指數(shù)的聚硅氧烷用于例如護(hù)發(fā)用品和涂料，以有利于增強(qiáng)表面的光滑和光澤。參見例如US3389159和德國專利56102，它們提供了具有苯基取代的聚硅氧烷的合成。在1997年第1期的J.Soc.CosmeticChemists中M.Berthiaume等人的論文提供了苯基取代的和苯乙基取代的硅氧烷在頭發(fā)上的性能數(shù)據(jù)。WO94/08557提供了護(hù)發(fā)劑的例子，該護(hù)發(fā)劑對頭發(fā)進(jìn)行調(diào)理并增強(qiáng)其光澤，包括高折光指數(shù)的組合、芳基取代的不揮發(fā)聚硅氧烷、可與聚硅氧烷液體配伍的不揮發(fā)鋪展劑和適宜護(hù)發(fā)用品用途的載體。然而，通常苯基取代的聚硅氧烷不易與個人護(hù)理用品基料配伍。US5334227和5542960公開了一類用例如丁子香酚和接枝在硅氧烷主鏈上用于柴油機(jī)防泡用途的聚醚的兩個苯酚衍生物取代改性的硅氧烷聚合物。盡管這類聚硅氧烷用于個人護(hù)理制品中趨于具有太高的粘度。圖1是根據(jù)實(shí)施例的頭發(fā)樣品的光澤。圖2是在UV固化的丙烯酸酸酰制品中三元共聚物的光澤。圖3是在光澤和所用三元共聚物的折光指數(shù)之間的關(guān)系。本發(fā)明涉及包括以下的三元共聚物的液體(a)包括苯基或具有至少一個2-5個碳原子的烴側(cè)鏈取代過的苯基的芳基組分；(b)聚氧化亞烴和(c)硅氧烷。最優(yōu)選這些三元共聚物具有折光指數(shù)(RI)＞1.47。當(dāng)本發(fā)明的液體加入到作為表面處理使用的組合物中時，該液體改善了組合物所涂敷的底面的潤滑性和光澤。它們也具有在護(hù)發(fā)制品用途中與普通使用的介質(zhì)配伍的苯基取代的和苯乙基取代物料的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明更具體地指出通式(Ⅰ)的聚硅氧烷[SiO4/2]d[MeSiO3/2]e[O1/2MeSi(Q)O1/2]f[O1/2SiMe2Q]g其中Q是R、R1或R2；但是至一個Q為R1且至少一個Q為R2。R為具有1-10個碳原子的單價飽和直鏈、支鏈或環(huán)烷基。所在的每個R基團(tuán)彼此可以相同或不同。R基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丁基、己基，其中優(yōu)選低級的烷基(C1-C4)。最優(yōu)選R為甲基。R1是-R3-C6H3R4R5，其中R3為2-5個碳原子的二價烴基，R4和R5是相同或不同的，并選自氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、三-(C1-C6烷基)硅氧基、或酰氧基RAC(O)O-(其中RA是C1-C10烷基、芳基(優(yōu)選苯基)或芳基-C1-C10-烷基(例如芐基或苯乙基))、酰胺、RC(O)R’CO2H(其中R’是C1-C10二價烴)、(-OCvH2v)lOR7(其中v是2-4,l是1-10,R7是氫原子或上述的R)；優(yōu)選R4和R5在苯環(huán)上處于對位和間位；最優(yōu)選烷氧基。優(yōu)選R4和R5中的至少一個不是氫原子；最優(yōu)選一個是烷氧基。R2代表了式-(CmH2m)(OCnH2n)pOR6(Ⅱ)，其中R6可以是氫原子、R或乙?；??！癿”是大于0的整數(shù)，每個n為2-4,p為0-100。優(yōu)選，“m”為2-8,n為2或3，最優(yōu)選2。在一個R2基團(tuán)中可能存在不同n的混合物。通常d為0-4,e是0-4,g是0-(2*d+e+2),f是1-500。在線性硅氧烷中，d為0,e為0,g是2,f是1-500。在環(huán)硅氧烷中，d為0,e為0,g是0,f是4-12。在支化硅氧烷中，d為0-4,e為0-4,g是2*d+e+2,f是1-500。優(yōu)選f是5-100，最優(yōu)選10-50。實(shí)際的硅氧烷鏈長不會顯著影響折光指數(shù)；而是R1與R和R1與R2的數(shù)量比影響折光指數(shù)，R1使RI增加，R和R2使RI減少。R1與R+R2的比為1∶5-20∶1，最優(yōu)選1∶2-10∶1。優(yōu)選改變該比例以實(shí)現(xiàn)RI＞1.7，以便聚硅氧烷具有適當(dāng)光澤度。與US5334227定義的三元共聚物不同，本發(fā)明的三元共聚物不含有苯酚官能度；在芳香取代物上自由羥基的出現(xiàn)使得高粘性共聚物幾乎沒有所需的觸覺性能。折光指數(shù)是真空中的光速與介質(zhì)中的光速之比。它是無量綱的參數(shù)，對大多數(shù)有機(jī)液體來說，其范圍在1.3-1.55之間。使用單色光束測定折光指數(shù)，典型地為鈉D線(波長λ=589.3nm)的黃色光。這樣n25D說明使用D波長，溫度為25℃。使用的其它波長有氫的C和F線和汞的G線，但是用于本發(fā)明目的所指的是D線。制備本發(fā)明的三元共聚物可以通過鉑催化烯丙基引發(fā)的苯基衍生物(例如式和帶有氫取代的硅烴液體的末端不飽和的聚氧化亞烴(式CH2=CH-(Cm-2H2m-4)(OCnH2n)pOR6)在普通硅氫化條件下的硅氫化反應(yīng)來制備，例如這樣的硅氫化條件公開在US3299112和5334227中，這里引用作為參考。根據(jù)BogdanMarciniec編著的ComprehensiveHandbookonHydrosilation(Pergamon出版社，1992年第一版)(這里引用作為參考)，詞語“硅氫化作用”描述的是氫化硅與例如碳-碳、碳-氧、碳-氮和氮-氧的重鍵的加成反應(yīng)。該反應(yīng)可以按照自由基歷程進(jìn)行，或者當(dāng)用過渡金屬鹽和復(fù)合物以及其它催化劑催化時，該歷程占主導(dǎo)地位。該催化劑可以選自鉑、鈀、銠和釕，而不是通用的鎳或鋁，其形態(tài)或者為均相或者為多相催化劑。通常大多數(shù)硅氫化反應(yīng)通過例如氯鉑酸的鉑催化劑催化?？梢允惺鄣玫蕉∽酉惴雍鸵徊糠稚鲜?Ⅰ)的丁子香酚醚和酯。可以根據(jù)已知的適宜制備芳香醚的方法(例如，C.Moreau,F.Roessac,J.M.Conia,TetrahedronLett.,3527,1970；H.N.Grant,V.Prelog,R.P.A.Sneeden,Helv.Chim.Acta,46,415,1963)和適宜制備芳香酯的方法(例如，V.O.Illi,TetrahedronLett.,2431,1979；P.A.Stadler,Helv.Chin.Acta,61,1675,1978)制備式(Ⅰ)的丁子香酚醚和酯，在此引用這些方法作為參考。用途可以單純使用本發(fā)明的三元共聚物，或者溶解、分散或乳化于例如水、乙醇、乙二醇、其它硅氧烷等的適宜液體介質(zhì)中用于易于利用它們的領(lǐng)域?？梢允褂玫木唧w硅氧烷是環(huán)硅氧烷和低粘度油(＜100cps)。例如陰離子、非離子和陽離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑可以用在這樣的液體中。具體類型的表面活性劑是聚醚改性過的聚硅氧烷和聚山梨酸酯。在護(hù)發(fā)用品中通常使用的其它添加劑可以包括進(jìn)來與本發(fā)明的三元共聚物一起或分別涂敷到底物上。這樣的添加劑可以包括樹脂、防腐劑、殺生物劑、生物穩(wěn)定劑、顏料、染料、香料、pH緩沖劑、防泡劑和消泡劑。個人護(hù)理用品，特別是可以明顯地用本發(fā)明的三元共聚物制作的那些，包括，但絕非限制，指甲上光膏、防汗劑、洗澡液、染眉毛油、肥皂、洗滌劑等。可以從本發(fā)明的三元共聚物的加入獲得益處的護(hù)發(fā)制品的例子包括香波、染發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)整理劑、leave-in調(diào)理劑、美發(fā)摩絲和發(fā)膠。參見例如WO94/08857，這里引用作為參考。而且，本發(fā)明的三元共聚物可以用于其它領(lǐng)域，更優(yōu)選涂覆組合物例如車輛的護(hù)理用品、裝飾涂料和其中最終產(chǎn)品的光澤是很重要的套印清漆。實(shí)施例下面具體的實(shí)施例僅僅用來說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例中，M是(Me)3SiO1/2；D是[O1/2Me2SiO1/2]；D*是[O1/2MeSiR1O1/2]；且D’是[O1/2MeSiR2O1/2]。用于測定本發(fā)明聚硅氧烷的折光指數(shù)的儀器是LEICAABBEMARKⅡ折光儀，利用線D光并在25℃下進(jìn)行測定。實(shí)施例1在10英寸(25.4cm)東方型頭發(fā)發(fā)辮上進(jìn)行頭發(fā)的評價。發(fā)辮在甲苯中浸泡10分鐘以移去可能提供光澤的任何天然油。三元共聚物Ⅰ-Ⅲ(表1)溶解在異丙醇中使其濃度為0.1wt.％，每種溶液使用1cc通過發(fā)辮；對比發(fā)辮用異丙醇處理。然后所有的發(fā)辮經(jīng)過1小時的空氣干燥。通過三個觀察員一小組對處理過的樣品與未經(jīng)處理的對比樣品的光澤和感覺的比較以對頭發(fā)進(jìn)行評價。結(jié)果列于表2中。表1．結(jié)構(gòu)信息表2．頭發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所有三元共聚物賦予頭發(fā)光澤。經(jīng)過用丁子香酚醚改性過的三元共聚物的結(jié)構(gòu)提供更好的后感覺。此外，使用下面的非主觀測試方法對這些發(fā)辮的光澤進(jìn)行評價60°光澤-使用GardnerMicro-Tri-GlossMeter產(chǎn)生光澤數(shù)據(jù)。制備兩縷發(fā)辮并對每個最終產(chǎn)品進(jìn)行測定。通過在發(fā)辮上旋轉(zhuǎn)儀器以45°增量進(jìn)行8次讀數(shù)。計(jì)算每縷發(fā)辮8次讀數(shù)的平均值。數(shù)據(jù)示于圖1。用高折光指數(shù)共聚物處理的頭發(fā)樣品的光澤值比未經(jīng)處理的對比物的更高。實(shí)施例2在下面典型丙烯酸酯UV固化的套印清漆制品中評價三元共聚物A-D(表3中所示)的20°光澤使用配備有-#3繞線式棒的TMIK-Control涂布器在Leneta未噴漆的不透明記錄紙上降落制品(每組5塊板，總共20塊板)。以#4速度完成該降落，使用臺式頂端UV固化裝置(UVProcessSupplyInc.)以300mJ/cm2固化板。固化1小時后使用MiniTri-GlossPortableGlossmeter(Byk-GardnerInc.)測定固化板的20°光澤。表3．三元共聚物A、B、C、D的結(jié)構(gòu)信息<p><p>結(jié)果示于圖2和3。圖2顯示了測定的四種三元共聚物的20°光澤，然而圖3顯示了制品光澤和三元共聚物的折光指數(shù)之間的關(guān)系。很顯然，隨著三元共聚物的折光指數(shù)的增加，測定的固化制品的光澤也增加。實(shí)施例3-在輪胎修飾中增強(qiáng)光澤的評價“SonofaGun”，市售可得到的輪胎修飾制品，被普遍接受并含有0.2％的三元共聚物Ⅱ，涂敷到用水沖洗過以移去過多粉塵的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)薄片上。用手動降落機(jī)、線#3將0.2g的制品分3-4次降落涂敷。用-MiniTri-GlossPortableGlossmeter(Byk-GardnerInc.)測定空氣干燥過的樣品的60°光澤。結(jié)果示于表4。表4．橡膠樣品的光澤值>輪胎修飾制品中三元共聚物Ⅱ的加入增強(qiáng)了經(jīng)過處理的橡膠的光澤。實(shí)施例4-制品下面是以本發(fā)明的聚硅氧烷為特征的典型護(hù)發(fā)制品的例子。增強(qiáng)光澤的透明香波配方組分Wt％WITCOLATENH(WitcoCorp.)(硫酸月桂酰銨，28％)35.7WITCAMIDECMEA(WitcoCorp.)(CocamideMEA)2.2PEG-120MethylGlucoseDioleate,2.0三元共聚物Ⅲ0.3檸檬酸，無水0.4REWOTERICAMB14(WitcoCorp.)(CoacamidopropylBetaine,35％)10.0去離子水qs防腐劑qs混合說明用螺旋槳攪拌，混合去離子水和硫酸月桂酰銨。加熱到45℃，按表中所示次序加入剩余組分，等每個組分溶解后添加下一組分。冷卻到室溫。在推薦使用的含量中，三元共聚物Ⅲ可能引起輕微渾濁和高達(dá)20％粘度的降低，這取決于最初表面活性劑系統(tǒng)而定。通過三元共聚物Ⅲ與二丙二醇以1∶5的比例的預(yù)混可以提高香波的透明度。增強(qiáng)光澤的頭發(fā)調(diào)理劑配方組分Wt％三元共聚物Ⅲ0.30VARISOFTCRC(WitcoCorp.)(quatemulsifier)5.00“ACTISEA”TM100(ActiveOrganics,Inc.)(海藻提取液)0.50DL”PANTHENOL”(Tri-KIndustries,Inc.)(維生素B原)0.20檸檬酸0.05去離子水qs防腐劑qs混合說明攪拌水的同時加入檸檬酸和VarisoftCRC?；旌喜⒓訜岬?5-80℃，加入剩余組分。混合并冷卻到室溫。如果需要的話，用檸檬酸將pH調(diào)整到4.5-5.5。按需要添加防腐劑。具有增強(qiáng)光澤的低揮發(fā)性有機(jī)化合物泵式發(fā)膠配方組分Wt％BALANCETM,50％樹脂-美制淀粉(聚丙烯酸酯)8.0三元共聚物Ⅲ0.1乙醇，變性的55.0氨基甲基丙醇(MPA)到pH7qs去離子水qs混合說明合并BALANCE樹脂、水、乙醇和三元共聚物Ⅲ。邊攪拌邊加入MPA。具有增強(qiáng)光澤的透明美發(fā)膠配方組分Wt％相A去離子水67.0Carbomer940-BFGoodrich-聚丙烯酸0.8相B三乙醇胺0.8相CKemesterUSP(WitcoCorp.)(甘油)3.0丙二醇3.0相D去離子水22.3PVP(PVP-K30)(ISP)(聚乙烯基呲咯烷酮)2.0相E三元共聚物Ⅲ0.1TWEEN20(ICI)(聚山梨酸酯)1.0混合說明合并相A的組分，邊混合邊加入相B。添加相C。預(yù)混合相D的組分并且邊攪拌邊加入該批料。加入預(yù)混合過的相E組分，混合直到均勻。權(quán)利要求1．通式(1)的聚硅氧烷[SiO4/2]d[MeSiO3/2]e[O1/2MeSi(Q)O1/2]f[O1/2SiMe2Q]g其中Q是R、R1或T2；但是至少一個Q為R1且至少一個Q為R2；R為具有1-10個碳原子的單價飽和直鏈、支鏈或環(huán)烷基，其中每個R基團(tuán)彼此可以相同或不同，R1是-R3-C6H3R4R5，其中R3為2-5個碳原子的二價烴基，R4和R5是相同或不同的，并選自氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、三-(C1-C6烷基)硅氧基、或酰氧基RAC(O)O-(其中RA是C1-C10烷基、芳基(優(yōu)選苯基)或芳基-C1-C10-烷基(例如芐基或苯乙基))、酰胺、RC(O)R’CO2H(其中R’是C1-C10二價烴基)、(-OCvH2v)lOR7(其中v是2-4,l是1-10,R7是氫原子或上述的R)；R2為-(CmH2m)(OCnH2n)pOR6(Ⅱ)，其中R6可以是氫原子、R或乙?；?；“m”是大于0的整數(shù)，每個n為2-4,p為0-100；d為0-4,e是0-4,g是0-(2*d+e+2),f是1-500。2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中R為甲基。3．根據(jù)權(quán)利要求2的聚硅氧烷，其中R4和R5在苯環(huán)上處于對位和間位。4．根據(jù)權(quán)利要求3的聚硅氧烷，其中R4和R5中至少一個是烷氧基。5．根據(jù)權(quán)利要求2的聚硅氧烷，其中d為0,e為0,g是2,f是1-500。6．根據(jù)權(quán)利要求4的聚硅氧烷，其中d為0,e為0,g是0,f是4-12。7．根據(jù)權(quán)利要求2的聚硅氧烷，其中該聚硅氧烷具有＞1.47的折光指數(shù)。8．一種組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1的聚硅氧烷和乳化劑。9．含有權(quán)利要求2的聚硅氧烷的涂覆組合物。10．一種含有權(quán)利要求2的聚硅氧烷的護(hù)發(fā)制品。全文摘要本發(fā)明公開了具有>1.47的折光指數(shù)的硅氧烷三元共聚物,該三元共聚物用苯基或經(jīng)過取代的苯基和聚氧化亞烴改性。當(dāng)把本發(fā)明的這些物料加入用于表面處理的制品中時,可以改善它們所涂敷的底面的光滑和光澤,并可用于護(hù)發(fā)制品和涂料領(lǐng)域。文檔編號C08G77/14GK1223274SQ9812312公開日1999年7月21日申請日期1998年11月12日優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日發(fā)明者A·切赫,J·A·庫克申請人:Osi特殊品有限公司