專利名稱：粘膠生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)粘膠的改進(jìn)方法。
從含纖維素的原料生產(chǎn)粘膠的方法是眾所周知的。此工藝的詳細(xì)敘述可見(jiàn)于例如K.Gtze，Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren(粘膠法化學(xué)纖維)，Spring-Verlag出版，第3版(1967)和UllmansEnzyklopdie der technischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第18卷，第131-177頁(yè)和第9卷，213-222頁(yè)的“Viscosereyon，-spinnfasern，-schwmme”一章。
粘膠法的各個(gè)步驟可簡(jiǎn)要總結(jié)于下用苛性鈉水溶液(常用濃度為18-22％)處理化學(xué)漿粕或其它適合的含纖維素原料。以獲得所謂的堿纖維素?，F(xiàn)今主要用浸漬法進(jìn)行堿化，其中將含纖維素的原料分散在容器或容器體系中的苛性鈉水溶液中，容器或容器體系配備有適合的分散設(shè)備，使形成堿纖維素。所形成的分散體系經(jīng)常也稱為浸漬液，一般含有2-6％的固體含量。多余的液體用輥壓機(jī)或帶壓機(jī)除去以分離形成的堿纖維素。堿纖維素包括約30-36％的纖維素材料、約15-20％的NaOH以及水分。被除去的苛性鈉溶液然后再循環(huán)到浸漬步驟。通過(guò)除去一部分液流和加入新鮮苛性鈉使苛性鈉溶液循環(huán)體系中的組成恒定地維持在要求值。
將分離的堿纖維素陳化，即暴露在空氣的作用下，以完成某些氧化降解。氧化降解使纖維素分子解聚到適合的鏈長(zhǎng)，以供粘膠法的其余步驟使用。陳化步驟要求的駐留時(shí)間可達(dá)1.5天。
上述纖維素的堿化也可在堿中浸漬電子處理過(guò)的含纖維素的原料。含纖維素的原料的電子處理法詳述于例如DE-A-2,941,624中。該專利文獻(xiàn)提出在用來(lái)進(jìn)行粘膠生產(chǎn)前，將漿粕用1-30KGy電子束進(jìn)行處理。這樣導(dǎo)致了較好的加工經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)殡娮犹幚砗蟮暮w維素的原料可用比未處理情況下的纖維素所用的更稀的苛性鈉溶液(濃度低于18％)進(jìn)行堿化，使苛性鈉溶液的消耗明顯減少，同時(shí)也改進(jìn)了纖維素的二硫化碳反應(yīng)性。如正確控制電子處理，纖維素的鏈長(zhǎng)就能被調(diào)節(jié)到某一值，在此值下進(jìn)一步的陳化步驟變成多余。反應(yīng)性的增加開(kāi)拓了降低二硫化碳消耗的前景。
堿纖維素然后再與二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)，此黃原酸化作用將堿纖維素轉(zhuǎn)變成黃原酸纖維素。反應(yīng)一般在約25-30℃下進(jìn)行3小時(shí)，二硫化碳的量通常達(dá)存在于堿纖維素中的含纖維素的原料重的28-32％。得到的黃原酸纖維素是易碎的黃橙色物料。
隨后黃原酸纖維素被溶于稀苛性鈉溶液中。此苛性鈉溶液中的黃原酸纖維素溶液被稱之為粘膠。
將粘膠在環(huán)境溫度下放置數(shù)小時(shí)以便熟成。在此時(shí)期中，黃原酸根基團(tuán)沿纖維素鏈進(jìn)行分布。在熟成期中，諸如過(guò)濾和脫氣等其它步驟也在進(jìn)行。
在生產(chǎn)成型結(jié)構(gòu)(例如纖維)時(shí)是將熟成的粘膠強(qiáng)行通過(guò)小孔擠入紡絲浴。紡絲浴一般是酸性的，通常含有硫酸(約10％)、硫酸鈉(約20％)，也有小量硫酸鋅(約1％)。在紡絲浴中將粘膠凝結(jié)，形成纖維。凝結(jié)的同時(shí)，纖維素從黃原酸纖維素得到再生。然后將再生的纖維狀纖維素產(chǎn)品切斷、洗滌以除去伴隨物和雜質(zhì)，并進(jìn)行干燥。
產(chǎn)品的性質(zhì)可因粘膠生產(chǎn)和紡絲加工參數(shù)的改變而在一定范圍內(nèi)受到影響。
生產(chǎn)由粘膠組成的產(chǎn)品的一個(gè)非常有意義的成本因素是化學(xué)品的消耗，諸如二硫化碳、苛性鈉溶液和硫酸的消耗。然而化學(xué)品消耗的降低在工藝上是有限的。如所用的二硫化碳和/或苛性鈉溶液的量低于某一限量，則粘膠的過(guò)濾性變壞，然而好的粘膠過(guò)濾性對(duì)于整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)可行是絕對(duì)需要的。
過(guò)去已經(jīng)有過(guò)重復(fù)試驗(yàn)，試圖用減少化學(xué)品的消耗來(lái)改進(jìn)粘膠法的經(jīng)濟(jì)性。其中一個(gè)可能的方法是使用電子處理的漿粕。
雖然電子處理的漿粕可用于整個(gè)生產(chǎn)，但生產(chǎn)廠家有時(shí)也有使用正常的未處理漿粕的需要。如上所述，用電子處理的纖維素制備的堿纖維素不再需要進(jìn)行陳化，因此它不能與由來(lái)處理的纖維素制備的堿纖維素相混合，直到其陳化以后。在某些情況下，直到終產(chǎn)品都保持兩個(gè)類型的堿纖維素產(chǎn)品的分離是有用的或必要的。但在這兩種情況中，用共同的堿液體系進(jìn)行堿化在經(jīng)濟(jì)上是有利的。這不僅是因?yàn)樵O(shè)備較簡(jiǎn)單，而且對(duì)該溶液較簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程是有利的另一方面。但是，如果電子處理的漿粕是用用于堿化未處理漿粕的相同苛性鈉溶液進(jìn)行堿化，其不相容性則變得非常明顯，因?yàn)樗a(chǎn)出的粘膠的過(guò)濾性受到顯著的破壞，由實(shí)施例1可提供證明。
因此，有必要提供一種生產(chǎn)粘膠的方法，其中電子處理的含纖維素的原料能用堿化未處理的纖維素用過(guò)的堿液進(jìn)行堿化，并且不產(chǎn)生上述的不相容性。對(duì)兩種原料使用共同堿液體系構(gòu)成了粘膠生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的進(jìn)一步改進(jìn)，因?yàn)榭梢悦馊シ謩e處理用于堿化的堿液。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，如果在用于堿化電子處理的纖維素之前，將堿化未處理的纖維素得到的堿液進(jìn)行處理，使堿液中存在的分散固體基本上被除去，就可避免上述堿液體系的不相容性。這樣生產(chǎn)的粘膠便具有工業(yè)生產(chǎn)上可接受的過(guò)濾值。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)粘膠的方法，該方法包括如下各步驟a)按常規(guī)方法將電子處理的含纖維素的原料分散在苛性鈉的水溶液中，b)按常規(guī)方法從得到的堿纖維素中除去多余的苛性鈉溶液，c)按常規(guī)方法使步驟b)得到的堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)進(jìn)行黃原酸化，d)按常規(guī)方法將步驟c)形成的黃原酸纖維素溶于堿水溶液，其中步驟a)所用的苛性鈉溶液事先在堿化電子未處理纖維素中已被使用過(guò)并經(jīng)處理使其中所分散的固體不超過(guò)0.16g/l。
本發(fā)明意義上的分散固體是得自堿化電子未處理纖維素的苛性鈉溶液中存在的不溶解雜質(zhì)。事先在堿化電子未處理纖維素中用過(guò)的苛性鈉溶液也稱作車間堿液。需要時(shí)可將其在步驟a)之前用稀釋或加入新鮮苛性鈉溶液的方法調(diào)節(jié)到所要求的濃度。車間堿液中的分散固體的測(cè)定是通過(guò)G3玻璃料過(guò)濾一定量的車間堿液，然后對(duì)濾餅進(jìn)行定量測(cè)定來(lái)進(jìn)行。
步驟a)所用的電子處理的含纖維素的原料最好是用劑量為1-30KGy的電子束進(jìn)行處理的含纖維素的原料。電子處理的纖維素最好包括至少85wt％、特別是90-98wt％的α-纖維素。
電子處理的含纖維素的原料是通過(guò)與堿化電子未處理的纖維素所用過(guò)的苛性鈉水溶液反應(yīng)來(lái)進(jìn)行堿化的。重要的是所說(shuō)的苛性鈉水溶液是經(jīng)處理的，以使苛性鈉溶液中分散的固體的量不超過(guò)0.16g/l，這可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟得已知的技術(shù)來(lái)完成。適合的方法包括例如過(guò)濾、離心、沉降或等效固/液分離技術(shù)?？列遭c溶液的濃度通常是14-20wt％NaOH，特別是15-17wt％NaOH。所用的苛性鈉水溶液的濃度是用加水和/或苛性鈉來(lái)調(diào)節(jié)的。
隨后去除多余的苛性鈉可用例如加壓、離心或其它適合的手段來(lái)完成。步驟b)的堿纖維素一般包括28-38wt％、優(yōu)選30-35wt％的纖維素和12-18wt％、優(yōu)選14-17wt％的苛性鈉(NaOH)。堿纖維素的聚合度(DP)為200-500、優(yōu)選250-400。聚合度是根據(jù)TAPPI Skandard T 206以堿纖維素在含水金屬/胺配合物中的溶液用粘度測(cè)定法測(cè)定的。
堿纖維素的黃原酸化(步驟C)是將其與15-35wt％、優(yōu)選15-25wt％的二硫化碳反應(yīng)進(jìn)行的，黃原酸化一般是在室溫或稍微高的溫度下發(fā)生的。
此后，將形成的黃原酸纖維素用堿水溶液溶解。優(yōu)選的堿水溶液是苛性鈉溶液，得到的黃原酸纖維素的堿性溶液被稱為粘膠，常含7-11wt％、優(yōu)選8-10wt％的纖維素和3-8wt％、優(yōu)選3.8-5wt％的NaOH。除了這些組分外，粘膠還可以包括添加劑以改進(jìn)其可紡性。在此可以述及的尤其是含類乙二醇和含胺改性劑。
然后，可用粘膠以常規(guī)方法生產(chǎn)成型結(jié)構(gòu)，例如纖維或薄膜，它們同樣也是本發(fā)明主題的一部分。在此纖維素從黃原酸纖維素得到再生。
在成型工藝之前將粘膠過(guò)濾，在使用分散的固體量大于0.16g/l的情況下，過(guò)濾將顯示上述的不相容性，即粘膠的過(guò)濾值大于700。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明實(shí)施例1用來(lái)自工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)車間(使用未處理的纖維素/車間堿液)的堿化用堿液(200g/lNaOH)浸漬300克電子處理的粘膠漿粕，然后用離心法將其組成調(diào)節(jié)到32.5％的纖維素和15.2％的NaOH。將得到的堿纖維素用28％的二硫化碳(基于纖維素含量計(jì)算)進(jìn)行黃原酸化。用稀苛性鈉溶液溶解，得到了示于下表中“車間堿液”一欄中的粘膠性質(zhì)。
用新配制的濃度相同的堿化用堿液按相同方法生產(chǎn)了對(duì)比粘膠，其性質(zhì)示于“新制堿液”一欄。
此處表示過(guò)濾性特征所用的過(guò)濾值顯示下列的車間過(guò)濾性
結(jié)果顯示，使用車間堿化用堿液，即堿化未處理纖維素用過(guò)的并且隨后不過(guò)濾的堿液，導(dǎo)致產(chǎn)生不能過(guò)濾的粘膠。本發(fā)明的方法提供了未處理和電子處理漿粕共同使用一個(gè)堿化體系的解決方案。
驚異地發(fā)現(xiàn)，上述用實(shí)施例1證明的不相容性歸咎于車間堿化用堿液中的分散固體，這種分散固體是可用例如機(jī)械過(guò)濾除去的。如果在堿化電子處理的漿粕前將車間堿化用堿液愈加苛刻地過(guò)濾，所生產(chǎn)的粘膠就能得到愈加更好的過(guò)濾性。
實(shí)施例2各次試驗(yàn)均用來(lái)自工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)車間的(使用未處理的纖維素/車間堿液)，并在使用前不同程度過(guò)濾(這樣在堿液里存留著不同濃度的分散固體)的堿化用堿液(190g/lNaOH)浸漬300克電子處理的粘膠漿粕。然后將得到的堿纖維素離心至其組成為31.8-32.2％纖維素和16.2-16.4％NaOH。再用22％二硫化碳(基于纖維素含量計(jì)算)進(jìn)行黃原酸化。用稀苛性鈉溶液溶解得到纖維素含量為8.9-9.0％、NaOH含量為4.0-4.1％的粘膠。過(guò)濾程度是以使用G3玻璃料仍然可從堿化用堿液中除去的混合物的濃度來(lái)衡量的。<
可根據(jù)實(shí)施例1中所給的標(biāo)準(zhǔn)判斷粘膠的過(guò)濾性。
結(jié)果顯示，當(dāng)用于堿化的堿液含分散固體量為0.28g/l時(shí)，所生產(chǎn)的粘膠在工業(yè)規(guī)模上不再是可濾的。好的過(guò)濾性質(zhì)只能在可過(guò)濾除去的固體含量不超過(guò)0.16g/l時(shí)才可獲得。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)粘膠的方法，該方法包括如下步驟a)按常規(guī)方法將電子處理的含纖維素的原料分散在苛性鈉的水溶液中，b)按常規(guī)方法從得到的堿纖維素中除去多余的苛性鈉溶液，c)按常規(guī)方法使步驟b)得到的堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)進(jìn)行黃原酸化，d)按常規(guī)方法將步驟c)形成的黃原酸纖維素溶于堿水溶液，其中步驟a)所用的苛性鈉溶液事先在堿化電子未處理纖維素中已被使用過(guò)并經(jīng)處理使苛性鈉溶液中所分散的固體含量不超過(guò)0.16g/l。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)中的苛性鈉濃度相應(yīng)于14-20wt％NaOH。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)中所用的苛性鈉溶液中分散固體的量是用通過(guò)G3玻璃料的過(guò)濾法測(cè)定的。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)中所用的苛性鈉溶液含有不超過(guò)0.03g/l的分散固體
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)中所用的苛性鈉溶液是用過(guò)濾和/或離心處理的。
6.一種用權(quán)利要求1的方法得到的粘膠。
7.權(quán)利要求6的粘膠用于生產(chǎn)成型結(jié)構(gòu)，特別是纖維或薄膜的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)粘膠的方法。其中事先在堿化電子未處理纖維素中用過(guò)的苛性鈉溶液可用于堿化電子處理的含纖維素的原料,但苛性鈉溶液中的分散固體量不超過(guò)0.16g/l。
文檔編號(hào)C08B9/00GK1248977SQ98802823
公開(kāi)日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月25日
發(fā)明者T·泊吉, G·海達(dá)斯 申請(qǐng)人:阿科蒂斯凱爾海姆有限公司