專利名稱：聚合物生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水性介質(zhì)中生產(chǎn)(甲基)丙烯酸鹽聚合物的方法。
丙烯酸鈉的生產(chǎn)已為公知。例如，通過GB-C-1,073,856的教導(dǎo)，將氫氧化鈉在甲醇中的溶液與丙烯酸在甲醇中的溶液在5-50℃的范圍內(nèi)的溫度下混合。優(yōu)選將氫氧化鈉在甲醇中的溶液添加到丙烯酸溶液中。形成的丙烯酸鈉從溶液中沉淀，可以離心分離或?yàn)V出。可將固體丙烯酸鈉干燥，優(yōu)選在低于40℃的溫度下。
EP-B-0372706公開了一種在水性介質(zhì)中通過丙烯酸與堿性化合物的中和反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸鹽的方法，其中將丙烯酸和堿性化合物添加到水中，最初將丙烯酸的中和度調(diào)節(jié)至75-100mol％，然后再添加堿性混合物將該中和度提高至100.0-110mol％，使反應(yīng)混合物在此中和度下老化1分鐘-120分鐘，隨后添加足夠的丙烯酸使丙烯酸的中和度處于20-100mol％的范圍內(nèi)。將如此得到的部分或全部中和的丙烯酸水溶液在交聯(lián)劑存在下用于生產(chǎn)交聯(lián)聚丙烯酸酯，與通過丙烯酸酯的聚合反應(yīng)得到的未經(jīng)過量中和劑處理的聚合物相比，這種交聯(lián)聚丙烯酸酯具有較低的殘余單體含量。
DE10234772描述了一種制備超吸收劑的方法。它涉及從固體丙烯酸鈉制備未被過飽和的溶液。還描述了丙烯酸鈉在水中的漿液。
商品級(jí)丙烯酸通常含有至少一種穩(wěn)定劑來控制過早聚合。當(dāng)使經(jīng)穩(wěn)定的丙烯酸聚合時(shí)，例如通過以上引述的文獻(xiàn)中公開的方法生產(chǎn)超吸收劑聚合物時(shí)，得到有色產(chǎn)品。為生產(chǎn)無色超吸收劑，必須先將經(jīng)穩(wěn)定的丙烯酸蒸餾，或者通過吸附從丙烯酸中除去穩(wěn)定劑，例如吸附到活性炭上；并且理想地不耽擱地使丙烯酸聚合。生產(chǎn)交聯(lián)超吸收劑聚丙烯酸酯的現(xiàn)有方法特別使用不飽和丙烯酸鈉溶液，但是這并不使時(shí)空產(chǎn)率最大化。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種聚合方法，其通過使用高度濃縮的單體溶液而提高時(shí)空產(chǎn)率，并由此以經(jīng)濟(jì)的方式提供高品質(zhì)聚合物。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過過飽和(甲基)丙烯酸鹽溶液的聚合反應(yīng)得到的聚合物兼有非常優(yōu)良的產(chǎn)品品質(zhì)和高時(shí)空產(chǎn)率。
對(duì)于本發(fā)明的所有(甲基)丙烯酸鹽，現(xiàn)將以丙烯酸鈉為例詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，類似地用其它(甲基)丙烯酸鹽或(甲基)丙烯酸鹽的混合物來替代丙烯酸鈉也是可以的。相應(yīng)地可用甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸與丙烯酸的混合物來替代丙烯酸。
可由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物特別用作絮凝劑和超吸收劑。優(yōu)選超吸收劑。超吸收劑是指在5g/cm3的壓力下每g聚合物能夠吸收至少10g水的聚合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)通過如下方法實(shí)現(xiàn)通過丙烯酸鈉在水性介質(zhì)中在存在或不存在另一單體的情況下自由基聚合制備包含丙烯酸鈉單元的聚合物，該方法包含使用丙烯酸鈉的過飽和水溶液，該水溶液可以通過將固體丙烯酸鈉溶解在水性介質(zhì)中隨后冷卻，或者通過聚合之前將充分濃縮的丙烯酸溶液中和來獲得。如果需要，還可以將該過飽和溶液穩(wěn)定化，例如通過添加適宜的聚合物。而且，還可以使丙烯酸鈉從該過飽和溶液中部分再沉淀。
過飽和溶液是指亞穩(wěn)態(tài)，與處于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡下的完全飽和鹽溶液相比，該亞穩(wěn)態(tài)下更多的丙烯酸鹽在溶液中。過飽和溶液優(yōu)選指與熱力學(xué)穩(wěn)定溶液相比，包含多于1.01倍、優(yōu)選多于1.03倍、較優(yōu)選多于1.05倍、更優(yōu)選多于1.07倍、特別優(yōu)選多于1.1倍、尤其多于1.2倍的鹽的溶液。
固體形式的丙烯酸鈉已為文獻(xiàn)所描述，但是迄今還未用于生產(chǎn)聚合物。丙烯酸鈉聚合物迄今為止總是從生成的丙烯酸鈉水溶液通過用氫氧化鈉水溶液中和純丙烯酸或含穩(wěn)定劑的丙烯酸來生產(chǎn)的——通常剛好在聚合之前。由于純丙烯酸不穩(wěn)定，必須在蒸餾之后或分級(jí)結(jié)晶之后立即用氫氧化鈉水溶液將其中和。對(duì)于將要貯存和運(yùn)輸較長(zhǎng)的時(shí)間，固體丙烯酸鈉足夠穩(wěn)定而無需為抵抗聚合而穩(wěn)定化。丙烯酸鈉應(yīng)當(dāng)在不超過40℃下貯存和運(yùn)輸。貯存和運(yùn)輸穩(wěn)定通常在例如5-35℃范圍內(nèi)，特別是10-20℃。
固體丙烯酸鈉可以具有45μm-2000μm的平均粒徑，優(yōu)選45μm-500μm。單體的水溶液優(yōu)選從無水丙烯酸鈉的生產(chǎn)。然而，吸濕性的固體粉末丙烯酸鈉也可以含有例如0.1重量％-10重量％、特別是0.5重量％-2重量％的水。當(dāng)加熱固體丙烯酸鈉時(shí)，該固體鹽在直到250℃下都實(shí)質(zhì)上不變；相反，熔融期間在達(dá)到高于此溫度前不會(huì)分解。
固體丙烯酸鈉極易溶于水。固體丙烯酸鈉可用于制備單體水溶液或水性分散液，每種情形下含有例如5重量％-75重量％、優(yōu)選20重量％-45重量％的丙烯酸鈉。當(dāng)丙烯酸鈉的濃度超過45重量％時(shí)，該體系為丙烯酸鈉的分散液。這些溶液和分散液可以直接聚合。在丙烯酸鈉水性分散液的聚合反應(yīng)中，溶解在水中的丙烯酸鈉首先反應(yīng)，而分散的丙烯酸鈉將在聚合期間溶解。然而，如果適宜，也可將丙烯酸添加到這些溶液中，提供具有例如10-95mol％、優(yōu)選40-90mol％、特別是60-80mol％中和度的部分中和的丙烯酸。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉將丙烯酸中和，形成丙烯酸鈉與丙烯酸的過飽和水溶液，其中丙烯酸鈉部分沉淀。當(dāng)使用其它鹽或鹽混合物時(shí)，使用具有相應(yīng)的不同陽離子的堿。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，將初始含水丙烯酸與氫氧化鈉水溶液混合，形成不低于30重量％且不高于45重量％的100％中和的丙烯酸鈉溶液。特別優(yōu)選生產(chǎn)不超過40重量％的具有100％飽和度的丙烯酸鈉水溶液。為了除去全部或一些中和熱，在中和期間或之后用換熱器將這些丙烯酸鈉水溶液冷卻。中和且部分或完全除去反應(yīng)熱之后，這種丙烯酸鈉溶液的溫度特別優(yōu)選不超過50℃，更優(yōu)選不超過40℃，更為優(yōu)選不超過20℃且通常大于0℃。
然后向如此得到的溶液添加過量氫氧化鈉溶液，形成大于100mol％中和的丙烯酸鈉溶液，該溶液在本發(fā)明的方法中不生成任何沉淀。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，這種過量的氫氧化鈉溶液也可以從開始就用在本發(fā)明的方法中，并且被引導(dǎo)穿過換熱器的溶液從開始就被過度中和。
另外還可以部分在換熱器的上游、部分在換熱器的下游添加該過量氫氧化鈉。
在另一個(gè)變型中，僅將丙烯酸溶液中和至不低于80mol％，優(yōu)選不低于90mol％，最優(yōu)選超過95mol％，然后在部分或全部除去中和熱后，添加根據(jù)本發(fā)明所需的過量氫氧化鈉溶液，所述熱量除去例如可以使用管束或平板換熱器或者以一些其它方式實(shí)現(xiàn)。
在所有實(shí)施方式中，添加足夠的氫氧化鈉溶液，以始終形成100％以上中和的丙烯酸鈉溶液，超出量取決于待聚合的單體溶液的應(yīng)有的固含量和中和度。固含量是指待聚合的單體溶液中中和與未中和的單體的總重量分?jǐn)?shù)。
要使用的氫氧化鈉通常以不少于25重量％的水溶液存在，但是優(yōu)選使用50重量％的水溶液。
然而，也可以使用具有超過50重量％濃度的氫氧化鈉，例如以約70重量％蠟狀或以100％純固體的形式。
但是在所有的連續(xù)處理步驟中，為了可能使熔點(diǎn)降低，優(yōu)選使用可泵送并且非常高度濃縮形式的氫氧化鈉，如果適宜則可與氫氧化鉀或其它物質(zhì)混合。
然后向如此得到的溶液添加酸性單體、優(yōu)選丙烯酸，如果適宜則過量添加，所得溶液的中和度被調(diào)節(jié)到10-100mol％、優(yōu)選-95mol％、更優(yōu)選40-90mol％，更加優(yōu)選60-80mol％，最優(yōu)選65-78mol％。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，中和生成的熱與緩慢沉淀的丙烯酸鈉的結(jié)晶熱被除至很小的程度，如果去除的話。在另一個(gè)實(shí)施方式中，例如可以通過添加干冰來全部或部分除去這種熱。
當(dāng)酸性單體是丙烯酸或甲基丙烯酸時(shí)，它以不少于70重量％的水溶液、優(yōu)選不少于85重量％的水溶液、更優(yōu)選不少于95重量％的水溶液、最優(yōu)選不少于99.3重量％的水溶液、通常以至多100重量％的純物質(zhì)使用。
當(dāng)酸性單體為丙烯酸或甲基丙烯酸時(shí)，本發(fā)明方法中的二聚體成份不超過2000ppm，優(yōu)選少于1200ppm，更優(yōu)選少于900ppm，最優(yōu)選少于600ppm，所有都基于所用的總的酸性單體。
此外，在本發(fā)明的方法中，酸性單體在中和前已經(jīng)用抑制劑穩(wěn)定過。所用抑制劑優(yōu)選為氫醌的單甲醚，特別優(yōu)選氫醌的單甲醚和生育酚。所用穩(wěn)定劑的量不超過150ppm，優(yōu)選不超過100ppm，更優(yōu)選不超過60ppm，更加優(yōu)選不超過40ppm，最優(yōu)選不超過20ppm，所有都基于所用的總的酸性單體。
然后向如此得到的單體溶液中添加交聯(lián)劑和必需的引發(fā)劑。然而，交聯(lián)劑也可以在最后步驟中與丙烯酸一起添加以生產(chǎn)過飽和溶液，只要它在化學(xué)上足夠穩(wěn)定。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，這種過飽和溶液的生產(chǎn)在每個(gè)步驟中連續(xù)進(jìn)行，然后，優(yōu)選仍然在丙烯酸鈉完全沉淀之前使該溶液聚合，優(yōu)選在帶上、更優(yōu)選在連續(xù)捏合機(jī)中或者例如在噴灑聚合過程中。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，第一步，過中和丙烯酸鈉溶液的生產(chǎn)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。第二步，隨后連續(xù)進(jìn)行通過添加丙烯酸設(shè)定最終中和度和固含量。該方法中可以使用一個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器來進(jìn)行第一步。而且，此處優(yōu)選該方法之后跟隨連續(xù)聚合方法并且甚至在所有丙烯酸鈉沉淀之前將反應(yīng)溶液供入該連續(xù)聚合方法的。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特別的優(yōu)點(diǎn)在于過中和丙烯酸鈉溶液生產(chǎn)期間大部分或者優(yōu)選全部中和熱的除去，因?yàn)殡S后聚合反應(yīng)中的高起始溫度明顯危及產(chǎn)品質(zhì)量。第一步中過中和丙烯酸鈉溶液被中和的程度優(yōu)選超過105mol％，更優(yōu)選超過110mol％，更為優(yōu)選超過120mol％。將第一甲基丙烯酸鹽溶液的溫度設(shè)定至低于40℃，優(yōu)選低于35℃，更優(yōu)選低于30℃，更為優(yōu)選低于25℃，特別是低于20℃。只有隨著另外的酸性單體在第二、連續(xù)步驟中的添加，過飽和才在本發(fā)明的方法中發(fā)生，該方法的基本原則是將如此獲得的丙烯酸鈉過飽和溶液無顯著耽擱地、甚至在丙烯酸鈉完全沉淀之前供給連續(xù)聚合反應(yīng)器。這避免了相分離和進(jìn)料管線的堵塞。通常不完全、優(yōu)選僅部分(通常少于50％，優(yōu)選少于25％，特別是少于10％)除去中和生成的熱，特別是不通過主動(dòng)冷卻。這種過飽和溶液向聚合反應(yīng)器的供入在通過連續(xù)混合生產(chǎn)之后無耽擱地進(jìn)行。從混合物進(jìn)入聚合反應(yīng)器的進(jìn)料中的停留時(shí)間少于10分鐘，優(yōu)選少于5分鐘，更優(yōu)選少于3分鐘并且最優(yōu)選少于1分鐘。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所有步驟在間歇反應(yīng)器中依次單獨(dú)進(jìn)行，優(yōu)選帶有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)桿狀物或其它攪拌元件的捏合反應(yīng)器。在這種情形中，熱量也可通過將反應(yīng)器壁冷卻而全部或部分除去。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，第一步，90-100mol％中和的單體溶液的生產(chǎn)在配有換熱器的攪拌槽中進(jìn)行，將所得溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)攪拌的間歇反應(yīng)器中，該反應(yīng)器優(yōu)選帶有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)桿狀物或其它攪拌元件。然后在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行第二步，丙烯酸溶液及其它組份的添加。在這種情形中，熱量也可通過將反應(yīng)器壁冷卻而全部或部分除去。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法與連續(xù)捏合機(jī)法聯(lián)合使用-如WO01/38402和WO02/32964中所述-其中每個(gè)都先將凝膠早期破碎并通過水的蒸發(fā)除去大部分聚合反應(yīng)熱。此外，如此生產(chǎn)的溶液優(yōu)選用在噴灑聚合法中。
將如此得到的過飽和單體水溶液或者丙烯酸鈉沉淀物可以非必須地含有另外的其它組份。這些組份可以是水溶性共聚單體，例如甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；所述酸的堿金屬鹽和銨鹽以及酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯；N-乙烯基甲酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨。待根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸鈉的單體水溶液也可以與非水溶性單體共聚，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸異丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。這提供了經(jīng)疏水改性的聚合物的水性分散液或者聚合物水溶液-取決于用在共聚反應(yīng)中的水溶性單體的量。
在該方法的優(yōu)選方案中，丙烯酸鹽溶液在聚合之前與酸性共聚單體如丙烯酸混合。
根據(jù)本發(fā)明，固體丙烯酸鈉也可以全部或部分被另一種固體水溶性鹽代替，例如丙烯酸銨或其它丙烯酸堿金屬鹽，特別是例如丙烯酸鉀；或丙烯酸堿土金屬鹽，特別是例如丙烯酸鎂、丙烯酸鈣、丙烯酸鍶或丙烯酸鋇。也可以使用丙烯酸鋅和丙烯酸鋁。同樣地，可使所計(jì)劃的固體丙烯酸堿金屬鹽與固體丙烯酸堿土金屬鹽的混合物聚合。這些鹽的過飽和溶液也可以部分含有較高濃度的丙烯酸鹽(根據(jù)它們的溶解度)。文中公開的發(fā)明更具體針對(duì)丙烯酸鈉描述，但是也易由本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整以適用于丙烯酸的其它鹽。同樣地，本發(fā)明也可以用于甲基丙烯酸鹽或者丙烯酸鹽與甲基丙烯酸鹽的混合物。優(yōu)選使用丙烯酸鹽和丙烯酸。優(yōu)選的鹽為銨鹽和堿金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，尤其是鈉鹽。
待要根據(jù)本發(fā)明使用的帶有或不帶有丙烯酸的丙烯酸鈉過飽和單體水溶液或水性分散體優(yōu)選用于生產(chǎn)水不溶性交聯(lián)聚合物凝膠。當(dāng)待要根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸鈉過飽和水溶液在0.001重量％～5重量％、優(yōu)選0.01重量％-2重量％含有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的單體存在下聚合時(shí)，得到這樣的聚合物凝膠。適宜的交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；具有100-1500摩爾質(zhì)量的聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；每個(gè)OH基團(tuán)具有1-8mol氧化乙烯的三羥甲基丙烷或甘油的至少雙丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是每個(gè)OH基團(tuán)具有2-6mol氧化乙烯的三羥甲基丙烷或甘油的全丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的反應(yīng)產(chǎn)物；山梨醇三烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚；聚乙二醇二烯丙基醚；三烯丙基胺或四烯丙基氯化銨。生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物凝膠的方法參見例如現(xiàn)有技術(shù)的EP-B 372 706的第6-7頁和WO-A-99/42494的第4-8頁以及WO01/38402。產(chǎn)物為具有例如45-1000μm平均粒徑的顆粒水凝膠，優(yōu)選150-850μm，更優(yōu)選＜700μm。
為生產(chǎn)具有高凝膠強(qiáng)度的顆粒水凝膠，使顆粒水凝膠經(jīng)歷表面后交聯(lián)操作。適宜的表面后交聯(lián)劑為多元醇，參見US-A-4 666 983，和2-唑烷酮，參見WO99/42494。顆粒水凝膠的后交聯(lián)詳細(xì)描述在所述參考文獻(xiàn)中。顆粒水凝膠通常用至少一種交聯(lián)劑在惰性溶劑中的溶液噴灑，惰性溶劑例如為水或者水與一元醇或多元醇的混合物。為進(jìn)行表面后交聯(lián)，將已經(jīng)用交聯(lián)劑溶液處理過的水凝膠顆粒加熱到50-250℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選115-190℃。
用固體丙烯酸鈉或通過過飽和中和部分沉淀的丙烯酸鈉制備本發(fā)明的過飽和單體水溶液。如此生成高度濃縮的反應(yīng)混合物，與現(xiàn)有方法相比，該混合物因大大提高的固含量而提供提高的時(shí)空產(chǎn)率。本發(fā)明的反應(yīng)混合物構(gòu)成從丙烯酸鈉過飽和溶液形成的丙烯酸鈉在水性丙烯酸中的過飽和的、穩(wěn)定或未穩(wěn)定的溶液或沉淀、漿液或分散液。
本發(fā)明的丙烯酸鈉過飽和溶液在所有已知的聚合方法中有用。例如它們優(yōu)選用于捏合機(jī)法或帶法中。還可使它們?cè)谳伾匣騻魉蛶系谋觾?nèi)聚合，或者使它們以氣相中的液滴形式噴灑分配和聚合。
丙烯酸的鹽在固態(tài)中或者在水溶液中都是穩(wěn)定的，從而在固體鹽或鹽的水溶液貯存期間沒有二丙烯酸形成?？蓪倪@種單體生產(chǎn)的聚合物加熱到高溫，如190-210℃，而不增加丙烯酸在聚合物中的殘余量。相反，如果使含有二丙烯酸的丙烯酸聚合，觀察到從這些單體生產(chǎn)的聚合物由于互聚的二丙烯酸的反解離(back-cleavage)而在加熱時(shí)釋放丙烯酸。因而，這類聚合物在熱應(yīng)激器(thermal stressor)之后具有比以前高的殘余單體含量。此外，無需用抑制劑將丙烯酸鈉穩(wěn)定來抵制過早聚合。
例如，表面交聯(lián)之后得到的顆粒水凝膠具有L≥90的DIN 5033色值和b＜10的色值，優(yōu)選L≥93且b＜8。
經(jīng)表面后交聯(lián)的顆粒的鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)率(Saline Flow Conductivity，SFC)值例如為＞25，優(yōu)選＞60，特別是＞100。
已經(jīng)經(jīng)過表面后交聯(lián)操作的顆粒水凝膠的殘余丙烯酸含量例如為＜500ppm，優(yōu)選＜300ppm。
這些顆粒在表面后交聯(lián)之后具有20-40g/g的離心分離保持容量(CRC)和20重量％以下的16h可提取物值，優(yōu)選15重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下，最優(yōu)選7.5重量％以下。
測(cè)量方法16h可提取物按照ISO/DIS17190-10測(cè)定。SFC(鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)率)通過US5,599,335報(bào)導(dǎo)的測(cè)試方法測(cè)定。
CRC(離心分離保持容量)和AUL(負(fù)荷下的吸附)如WO99/42494第8和9頁上所述測(cè)定。
色值按照DIN5033測(cè)定(也參見Richard S.Hunter，The Measurementof Appearance，Wiley NY 1975)。使用Hunterlab S 5100色度計(jì)。
實(shí)施例1給配有冷卻夾套的充分?jǐn)嚢璧膶?shí)驗(yàn)室反應(yīng)器裝填254g去離子水和339.2g 50重量％的氫氧化鈉溶液。然后逐漸滴加406.8g丙烯酸，同時(shí)小心地冷卻以使反應(yīng)溶液的溫度不超過40℃。由此發(fā)生微細(xì)丙烯酸鈉的部分沉淀，其飄浮至表面。完成氫氧化堿金屬水溶液的添加之后，接著將其冷卻至20℃并添加0.407g 15倍乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035，來自Sartomer)。
將100g這種反應(yīng)溶液放入小不銹鋼盤中至深度約1cm。在添加0.10g過硫酸鉀(溶在極少的水中)后，將溶液簡(jiǎn)短攪拌并將盤子放在表面溫度約120℃的熱臺(tái)上。
此時(shí)伴隨水的蒸發(fā)發(fā)生劇烈反應(yīng)，沉淀的固體丙烯酸鈉緩慢且完全溶解并互聚。反應(yīng)結(jié)束后，將硬物破碎或用剪刀剪成約1cm大小的粗碎片，在通風(fēng)櫥中140℃下干燥約3h。在干燥前后反稱重，算出聚合后破碎物的固含量為約68重量％。
研磨干燥的聚合物并篩分至150-850微米。其具有以下性質(zhì)CRC＝38g/g，AUL 0.3psi＝10g/g，可提取物3h＝16重量％然后將20g粉碎的聚合物用0.02g乙二醇二縮水甘油醚在1.0g水中的溶液在攪拌下噴灑，隨后在表面皿上在通風(fēng)櫥中于150℃下干燥。然后再次篩過850微米的篩以除去團(tuán)塊。
此時(shí)該干燥的聚合物具有以下性質(zhì)CRC＝36g/g，AUL 0.3psi＝34g/g，AUL 0.7psi＝21g/g，可提取物3h＝8重量％實(shí)施例2給配有冷卻夾套的充分?jǐn)嚢璧膶?shí)驗(yàn)室反應(yīng)器裝填254g去離子水和406.8g丙烯酸。然后逐漸滴加339.2g 50重量％的氫氧化鈉溶液，同時(shí)小心地冷卻以使反應(yīng)溶液的溫度不超過40℃。由此發(fā)生微細(xì)丙烯酸鈉的部分沉淀，其飄浮至表面。完成氫氧化堿金屬水溶液的添加之后，接著將其冷卻至20℃并添加0.814g 15倍乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035，來自Sartomer)。
將100g這種反應(yīng)溶液放入小不銹鋼盤中至深度約1cm。在添加0.10g過硫酸鉀(溶在極少的水中)后，將溶液簡(jiǎn)短攪拌并將盤子放在表面溫度約120℃的熱臺(tái)上。
此時(shí)伴隨水的蒸發(fā)發(fā)生劇烈反應(yīng)，沉淀的固體丙烯酸鈉緩慢且完全溶解并互聚。反應(yīng)結(jié)束后，將硬物破碎或用剪刀剪成約1cm大小的粗碎片，在通風(fēng)櫥中140℃下干燥約3h。在干燥前后稱重，算出聚合后破碎物的固含量為約71重量％。
研磨干燥的聚合物并篩分至150-850微米。并且其具有以下性質(zhì)CRC＝34g/g，AUL 0.3psi＝15g/g，可提取物3h＝13重量％然后將20g粉碎的聚合物與0.02g乙二醇二縮水甘油醚和用0.01g失水山梨糖醇單月桂酸酯(司盤20)在1.0g水中的溶液在攪拌下噴灑，隨后在表面皿上在通風(fēng)櫥中于150℃下干燥。然后再次篩過850微米的篩以除去團(tuán)塊。
此時(shí)該干燥的聚合物具有以下性質(zhì)CRC＝30g/g，AUL 0.3psi＝31g/g，AUL 0.7psi＝24g/g，可提取物3h＝6重量％實(shí)施例3給配有冷卻夾套的充分?jǐn)嚢璧膶?shí)驗(yàn)室反應(yīng)器裝填316g去離子水，然后將100g固體丙烯酸鈉溶解在其中并添加330g丙烯酸-在此期間用夾套將溫度保持在20℃與40℃之間。然后逐漸滴加254g 50重量％氫氧化鈉溶液，同時(shí)小心地冷卻以使反應(yīng)溶液的溫度不超過40℃。由此發(fā)生微細(xì)丙烯酸鈉的部分沉淀，其飄浮至表面。完成氫氧化堿金屬水溶液的添加之后，接著將其冷卻至20℃并添加0.407g 15倍乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 9035，來自Sartomer)。
將100g這種反應(yīng)溶液放入小不銹鋼盤中至深度約1cm。在添加0.10g過硫酸鉀(溶在極少的水中)后，將溶液簡(jiǎn)短攪拌并添加痕量抗壞血酸(溶在極少的水中)?？箟难岬牧勘仨毐３衷诜浅Ｐ?，基于單體通常低于0.01重量％，否則反應(yīng)的啟動(dòng)將非常劇烈。
此時(shí)伴隨水的蒸發(fā)發(fā)生劇烈反應(yīng)，沉淀的固體丙烯酸鈉緩慢且完全溶解并互聚。反應(yīng)結(jié)束后，將硬物破碎或用剪刀剪成約1cm大小的粗碎片，在通風(fēng)櫥中140℃下干燥約3h。在干燥前后稱重，算出聚合后破碎物的固含量為約69重量％。
研磨干燥的聚合物并篩分至150-850微米。其具有以下性質(zhì)CRC＝37g/g，AUL 0.3psi＝10g/g，可提取物3h＝14重量％然后將20g粉碎的聚合物與0.02g乙二醇二縮水甘油醚和0.01g失水山梨糖醇單月桂酸酯在1.0g水中的溶液一起在攪拌下噴灑，隨后在表面皿上在通風(fēng)櫥中于150℃下干燥。然后再次篩過850微米的篩以除去團(tuán)塊。
此時(shí)該干燥的聚合物具有以下性質(zhì)CRC＝35g/g，AUL 0.3psi＝33g/g，AUL 0.7psi＝20g/g，可提取物3h＝7重量％實(shí)施例4將20g實(shí)施例3的粉碎的堿性聚合物用0.03g N-羥乙基-2-唑烷酮和0.01g失水山梨糖醇單月桂酸酯在1.0g水中的溶液在攪拌下噴灑，隨后在表面皿上在通風(fēng)櫥中于175℃下干燥1h。然后再次篩過850微米的篩以除去團(tuán)塊。
此時(shí)該干燥的聚合物具有以下性質(zhì)CRC＝30g/g，AUL 0.7psi＝23g/g，可提取物3h＝5重量％實(shí)施例5給Ldige VT 5R-MK犁鏵式捏合機(jī)(5l容積)裝填2154.3g 37.3重量％丙烯酸鈉溶液(100mol％中和)。在攪拌下添加109.2g氫氧化鈉溶液(50重量％)。很快地向此溶液攪拌添加336.5g丙烯酸。所得物為部分中和的丙烯酸鈉的溫?zé)徇^飽和溶液(75mol％)，在冷卻或攪拌期間逐漸分離出丙烯酸鈉晶體?；旌锨氨┧徕c溶液、氫氧化鈉溶液以及丙烯酸溶液的溫度在21-24℃之間。
將此溶液與4.76g三羥甲基丙烷-18EO-三丙烯酸酯交聯(lián)劑混合，通過使氮?dú)夤呐荽┻^其中使之暫時(shí)鈍化。在這些高度濃縮的溶液中的鈍化非?？赡埽?yàn)檠踉谥暗闹泻推陂g已經(jīng)被大部分或全部除去(通過加熱期間溶解度的降低以及通過保留在氫氧化堿金屬溶液中的碳酸鹽)。如果適宜，也可完全省卻鈍化。
然后通過添加溶解在10.66g水中的2.67g過硫酸鈉(稀水溶液)、溶解在2.8g水中的0.057g抗壞血酸以及溶解在2.33g水中的0.048g過氧化氫來將該溫?zé)崛芤阂l(fā)。在表1的實(shí)施例5-18情形中引發(fā)溫度低于40℃。
引發(fā)后，將加熱夾套溫度封閉循環(huán)控制為反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。在到達(dá)最高溫度后，將批料再攪拌3分鐘并最終將產(chǎn)物在卸出反應(yīng)器之前冷卻至低于50℃。為此目的將夾套內(nèi)冷卻液體的溫度控制在-12℃。
然后將最終得到的松散凝膠在通風(fēng)櫥中于160℃干燥約1.5小時(shí)。
將干燥的堿性聚合物研磨，篩除過大和過小的物質(zhì)，從而分級(jí)至300-600μm。
堿性聚合物(300-600μm)的性質(zhì)記入下表1中。
表1中實(shí)施例的其它單體溶液通過用50重量％氫氧化鈉溶液使37.3重量％相當(dāng)量的丙烯酸鈉溶液(100mol％中和)過飽和并用100重量％相當(dāng)量的丙烯酸調(diào)回完全類似地得到。
由此與實(shí)施例1相似地制備具有各種中和度和固含量的發(fā)明實(shí)施例的堿性聚合物。
如此制備的所有堿性聚合物的數(shù)據(jù)概括于下表1中。
后交聯(lián)在帶鈍頭攪拌元件的Waring實(shí)驗(yàn)室混合器中，通過噴灑或攪拌將實(shí)施例7-18的堿性聚合物各20g用溶解于30∶70 w/w 1，2-丙二醇/水混合物中的0.10重量％(基于所用聚合物)乙二醇二縮水甘油醚潤濕，共使用5重量％(基于所用聚合物)1，2-丙二醇-水混合物。然后將濕聚合物顆粒在通風(fēng)櫥中在表面皿上于150℃下交聯(lián)1小時(shí)，最后篩過850μm的篩以除去團(tuán)塊。
這些表面-后交聯(lián)的聚合物的數(shù)據(jù)同樣在表1中給出。
表1
其中TMP-18EO-TA表示18倍乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
Gly-3EO-TA表示3倍乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
記于表1中的交聯(lián)劑和引發(fā)劑量基于所用的以丙烯酸(AA)計(jì)的單體。
權(quán)利要求
1.一種制備包含(甲基)丙烯酸鹽單元的聚合物的方法，該方法通過(甲基)丙烯酸鹽在存在或不存在另一單體的情況下在水性介質(zhì)中的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行，其中包括使用(甲基)丙烯酸鹽的過飽和水溶液。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用(甲基)丙烯酸鹽的過飽和水溶液包含40-90mol％(甲基)丙烯酸鹽和10-60mol％(甲基)丙烯酸。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中通過生產(chǎn)超過100mol％中和的第一(甲基)丙烯酸鹽溶液將(甲基)丙烯酸鹽的過飽和水溶液冷卻至低于40℃，隨后在連續(xù)操作中添加(甲基)丙烯酸并且在生成的(甲基)丙烯酸鹽完全沉淀之前將其供入聚合反應(yīng)器并聚合。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)器是連續(xù)捏合反應(yīng)器、噴灑聚合反應(yīng)器或連續(xù)聚合帶。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中將包含不超過2000ppm二聚體和少于150ppm氫醌單甲基醚的(甲基)丙烯酸用作酸性單體。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中過飽和水溶液包含0.001-5mol％的一種或多種包含兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和雙鍵的單體。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中單體的過飽和水溶液用固體無水(甲基)丙烯酸鹽制備。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中過飽和水溶液用具有0.1-10重量％的水含量的固體(甲基)丙烯酸鹽制備。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中(甲基)丙烯酸鹽以過飽和水溶液或分散液的形式使用，該水溶液或分散液通過用氫氧化物水溶液、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽將(甲基)丙烯酸中和而得到。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中(甲基)丙烯酸鹽和(甲基)丙烯酸指丙烯酸鹽和丙烯酸。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中(甲基)丙烯酸鹽指(甲基)丙烯酸堿金屬鹽，特別是(甲基)丙烯酸鈉。
12.一種包含(甲基)丙烯酸鹽單元的聚合物，可由權(quán)利要求1-11所述的方法得到。
13.固體(甲基)丙烯酸鹽的用途，用于通過將固體(甲基)丙烯酸鹽溶于水中形成單體過飽和水溶液并使該單體溶液在存在或不存在另一單體的情況下聚合制備聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用(甲基)丙烯酸鹽的過飽和水溶液，通過(甲基)丙烯酸鹽和非必須的其它單體在水性介質(zhì)中的自由基聚合反應(yīng)，生產(chǎn)包含(甲基)丙烯酸鹽單元的聚合物的方法。如此得到的高度濃縮的反應(yīng)混合物的特征在于高固含量和提高的時(shí)空產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C08F20/06GK1914236SQ200580003536
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月28日
發(fā)明者T·丹尼爾, U·里格爾, M·埃利奧特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司