專利名稱：硅氧烷體系的紫外穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅氧烷漆體系的不揮發(fā)的紫外穩(wěn)定混合物，該混合物的紫外穩(wěn)定活性結(jié)構(gòu)為羥基苯并三唑，所以它們尤其適合熱塑性塑料，特別是芳族聚碳酸酯的紫外穩(wěn)定作用。
經(jīng)常要為材料提供一個(gè)保護(hù)表面，以保護(hù)它們免受有害的環(huán)境影響。硅氧烷基漆已被證明特別適合于這種目的，尤其是為材料提供一種抗刮性表面。
這些漆可含有所謂的紫外穩(wěn)定物質(zhì)，以保護(hù)漆本身和底層材料，即所謂基體免受有害的紫外輻射。除了提供長(zhǎng)期的紫外保護(hù)外，對(duì)這些物質(zhì)的一個(gè)特別要求是它們是不揮發(fā)的，以便它們能夠均勻地分布在漆層中，并且無論在固化時(shí)還是隨后的使用中不會(huì)從漆層中逸出。紫外穩(wěn)定物質(zhì)還必須不會(huì)快速地分解，必須經(jīng)久地與漆均勻相混，并且含有紫外穩(wěn)定物質(zhì)的漆應(yīng)該是透明的。
US-A-4278804和US-A-4051161涉及了紫外穩(wěn)定活性物質(zhì)和含有它們的漆。但是其中公開的物質(zhì)存在一些缺點(diǎn)，它們提供的紫外保護(hù)是不充分的，它們分解太快和/或含有該穩(wěn)定劑的硅氧烷體帶有淺黃色。
US-A-5438142還公開了紫外穩(wěn)定活性物質(zhì)，1-(3’-(苯并三唑-2”-基)-4’-羥苯基)-1，1-雙(4-羥苯基)乙烷。但是這個(gè)活性物質(zhì)的缺點(diǎn)是不能經(jīng)久地與硅氧烷基漆相混。
所以本發(fā)明的目的是提供一種不具有上述缺點(diǎn)的紫外穩(wěn)定劑體系。
本發(fā)明通過提供含有下面通式(1)的羥基苯并三唑和可水解的含環(huán)氧基的硅烷的紫外穩(wěn)定混合物達(dá)到這個(gè)目的。
R1H、C1-C18烷基、C5-C6環(huán)烷基或C6-C12芳基，R2H、鹵素，優(yōu)選氯、或C1-C12烷基，R3； 一個(gè)單鍵，C1-C12亞烷基、C5-C6環(huán)亞烷基或亞苯基，R4H、堿金屬、銨、堿土金屬、C1-C12烷基、
烷基、C6-C12-芳基或
芳基。
本發(fā)明還提供紫外穩(wěn)定混合物，該混合物中硅烷的環(huán)氧基與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比大于1.4，優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選大于8。
但是硅烷的環(huán)氧基與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比不應(yīng)超過1∶100。
本發(fā)明的混合物適合于硅氧烷體系，特別是抗刮和抗磨的硅氧烷涂料的紫外穩(wěn)定。這種紫外穩(wěn)定的涂料，優(yōu)選為漆，可用作所有類制品，如木類、織物類、紙類、石類制品的涂料，但是優(yōu)選作為塑料、金屬、玻璃和陶瓷類制品的涂料，特別優(yōu)選用于涂敷熱塑性塑料類且非常特別優(yōu)選用于涂敷聚碳酸酯類。
用于本發(fā)明的不揮發(fā)紫外穩(wěn)定混合物的羥基苯并三唑是通式(1)的化合物。
優(yōu)選的式(1)的化合物是
式(1)的化合物或者是從文獻(xiàn)中已知的，或者是用文獻(xiàn)中已知的方法，例如根據(jù)EP-0057160公開于第7頁(yè)的反應(yīng)圖式可以得到的。該專利申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖?，并因而是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷通常取是指這樣的化合物，一方面它們具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)同時(shí)含有在水解條件下形成硅醇結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選采用的環(huán)氧硅烷為例如US-A-2946701所述者。它們是通式(2)或(3)的化合物
R5是具有最多9個(gè)碳原子的二價(jià)烴基或具有最多9個(gè)碳原子的由C、H和O原子組成的二價(jià)基團(tuán)，其中O原子作為醚鍵基團(tuán)存在。R5優(yōu)選-CH2OCH2CH2CH2-。
R6是具有最多4個(gè)碳原子的脂族烴基、具有最多4個(gè)碳原子的?；蚴?CH2CH2O)nZ的基團(tuán)，其中n至少為1且Z為具有最多4個(gè)碳原子的脂族烴基；m是0或1。
這些環(huán)氧硅烷的制備也描述于US-A-2946701中。所述專利列于此作為參考。特別優(yōu)選的環(huán)氧硅烷是其中R6是甲基的那些化合物。它們都是市售品，特別是來自Union Carbide公司和Hüls AG公司的產(chǎn)品如A-187或Dynasilan Glymo 3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷A-186 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷紫外穩(wěn)定混合物的制備紫外穩(wěn)定混合物是通過將通式(1)的化合物與可水解的含環(huán)氧基的硅烷均勻地混合，并加熱這些混合物而制備的。加熱應(yīng)該在至少90℃進(jìn)行至少30分鐘。加熱時(shí)的溫度應(yīng)該優(yōu)選高于120℃。已經(jīng)證明采用這樣的混合比是特別有利的，在這個(gè)混合比，環(huán)氧基要比通式(1)的羥基苯并三唑的-R3-CO-OR4基的等化學(xué)計(jì)量更多。所以，硅烷的環(huán)氧單元與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比應(yīng)該大于1.4，優(yōu)選大于2，特別優(yōu)選大于8。
紫外穩(wěn)定組分不必分開制備，以便可隨后加到要被穩(wěn)定的硅氧烷體系中，但也可以在合成硅氧烷體系/硅氧烷涂料時(shí)，作為一個(gè)輔助步驟被就地合成。
硅氧烷體系/硅氧烷涂料硅氧烷體系基本上是熱固化體系，它優(yōu)選通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生-Si-O-Si-鏈接而交聯(lián)。其他的交聯(lián)歷程可以平行地進(jìn)行。這種體系描述于例如US-A 3 790 527，3 865 755，3 887 514，4 243 720，4 278 804，4 680 232，4 006 271，4 476 281，in den DE-A 4 011 045，4 122 743，4 020 316，3 917 535，3 706 714，3 407 087，3 836 815，2 914 427，3 135 241，3 134 777，3 100 532，3 151 350，in den DE-A 3 005 541，3 014 411，2 834 606，2 947 879，3 016 021，2 914 427和4 338 361和4 338 361，并且應(yīng)該認(rèn)為是本公開內(nèi)容的一部分。
因此本發(fā)明也提供根據(jù)本發(fā)明的紫外穩(wěn)定的硅氧烷體系。
優(yōu)選使用的硅氧烷體系是那些含有特定材料的體系，所述特定材料選自Si、Al、Sb和B以及過渡金屬，優(yōu)選Ti、Ce、Fe和Zr的氧化物、氧化水合物、氮化物和碳化物之中，并且顆粒大小的范圍是1-100nm，優(yōu)選2-50nm。
本發(fā)明的紫外穩(wěn)定混合物加到硅氧烷體系中的量，相對(duì)于硅氧烷體系的固含量，應(yīng)該是這樣的，即相對(duì)于硅氧烷體系的固含量，羥基苯并三唑的比例為0.3-20，優(yōu)選3-15，特別優(yōu)選為5-10％(重量)。
有關(guān)硅氧烷基抗刮涂料體系的制備方法及其組分可以參考DE-A-2914427和DE-A-4338361，這些文獻(xiàn)因而是本說明書的一部分。
基體，材料含有本發(fā)明的紫外穩(wěn)定混合物的硅氧烷體系可以用作本體材料和用作涂敷材料。對(duì)于選擇要涂敷的基體材料沒有限制。這些紫外穩(wěn)定的涂料優(yōu)選適合于涂敷木類、織物類、紙類、石類制品、金屬、玻璃、陶瓷和塑料且特別優(yōu)選用于涂敷熱塑性塑料類，例如見述于Becker/BraunKunststoffhandbuch，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1992。它們非常特別適合于涂敷透明的熱塑性塑料，優(yōu)選聚碳酸酯。
可以采用常規(guī)的涂敷方法進(jìn)行涂敷，例如浸涂、溢涂、傾涂、旋涂、噴涂或刷涂。
施涂膜厚例如為2-200μm，優(yōu)選2-30μm，特別優(yōu)選5-15μm。基體在涂敷涂料之前可以任選用偶聯(lián)劑或底涂打底。
漆優(yōu)選在＞90℃的溫度下固化。
對(duì)本發(fā)明來說，熱塑性的芳族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者；該聚碳酸酯按已知的方式存在可以是線性的或支化的。
在適合的聚碳酸酯中，一部分，最多80％(摩爾)，優(yōu)選20-50％(摩爾)，碳酸酯基團(tuán)可被芳族二羧酸酯基所代替。這種聚碳酸酯，其中含有進(jìn)入分子鏈的碳酸的酸根和芳族二羧酸的酸根兩者，更精確地應(yīng)稱為聚酯碳酸酯。它們包含在術(shù)語(yǔ)“熱塑性、芳族聚碳酸酯”中的總概念。
在過去約40年內(nèi)，詳細(xì)描述聚碳酸酯制備的專利已有幾百篇。不過作為例子，可以參考的文獻(xiàn)有“Schnell，聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，紐約，倫敦，悉尼1964；D.C.Prevosek，B.T.Debona&Y.Kesten，企業(yè)研究中心，聯(lián)合化學(xué)公司，Morristown，New Jersey 07960，“聚(酯碳酸酯)共聚物的合成”發(fā)表在Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry edition，第19卷，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Muller，N.No紫外ertne’，拜爾公司，“聚碳酸酯”，聚合物科學(xué)和工程大全，第11卷，第2版1988，648-718頁(yè)；最后U.Grigo博士，K.Kircher博士和P.R.Muller博士，“聚碳酸酯”，在Becker/Braun Kunststoff-Handbuch，volume 3/1，聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素酯，Carl HanserVerlag，Munich，Vienna，1992，117-299頁(yè)。
熱塑性聚碳酸酯的平均分子量Mw(通過測(cè)定25℃在CH2Cl2中的相對(duì)粘度確定，濃度為每100ml CH2Cl20.5g聚合物)為12000-400000，優(yōu)選18000-80000，特別是22000-60000。
本發(fā)明所以也提供涂敷的材料，優(yōu)選為聚碳酸酯且特別優(yōu)選為具有抗刮涂層的聚碳酸酯。
實(shí)施例實(shí)施例1a)紫外吸收原料a1)2-(2-羥基-3-叔丁基-5-(2-羧乙基)苯基)苯并三唑，m.p.195℃(按EP 0057160，實(shí)施例1的方法制備)a2)2-(2-羥基-3-環(huán)己基-5(3-羧丙基)苯基)苯并三唑α)將132g(0.75 mol)的2-環(huán)己基苯酚溶于800ml的干氯苯中。然后在5-10℃加入200g(1.5mol)的AlCl3，隨后在0-10℃加入73.5g(0.75mol)的馬來酐在400ml氯苯中的溶液。在室溫12小時(shí)后，將混合物倒入冰水中并用濃鹽酸酸化。得到85g熔點(diǎn)為187-190℃的粉末。
β)將34.5g(0.25mol)的鄰硝基苯胺在300ml水和69ml濃鹽酸中攪拌。然后在5℃滴加入17.3g(0.25mol)的亞硝酸鈉在155ml水中的溶液。然后將該溶液在5℃滴加到68.5g(0.25mol)的化合物α和79.5g(0.75mol)的碳酸鈉在1升水的溶液中。得到117g熔點(diǎn)為155℃的固體。
γ)將42.5g(0.1mol)的偶氮染料β與200ml的2n氫氧化鈉合并。然后加入50g鋅粉，在1小時(shí)內(nèi)倒入80ml的10n氫氧化鈉，使得溫度保持在45℃以下。然后將該混合物加熱到90℃并保持4小時(shí)，過濾，濾液用鹽酸酸化。從環(huán)己烷中重結(jié)晶后，得到31g 2-(2-羥基-3-環(huán)己基-5-(3-羧丙基)苯基)苯并三唑，該產(chǎn)物是無色結(jié)晶，熔點(diǎn)165℃。
b)由a1和3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)制備的紫外穩(wěn)定組合物將50g a1和450g 3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷導(dǎo)入一個(gè)容器中，并在氮?dú)夥障录訜岬?40-150℃，同時(shí)進(jìn)行攪拌和在這個(gè)溫度下保持1小時(shí)。
可將這個(gè)混合物(混合物1)作如下變動(dòng)混合物2100ga1400gGlymo3150g” 350g ”4200g” 300g ”5100g” 400g α-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷c)根據(jù)DE-A2914427制備硅氧烷涂料(涂敷溶膠I)α)將19.8g冰醋酸，210g蒸餾水和227g異丙醇加到300g SiO2含量為30％(重量)的膠體硅酸中。充分混合后，加入900g甲基三乙氧基硅烷，在攪拌下將該混合物加熱到60℃。讓混合物在此溫度下保持4小時(shí)，然后再往混合物中加入1200g異丙醇。一旦產(chǎn)物被冷卻到室溫，過濾稍混濁的溶液。
β)將340g異丙醇、190g四乙氧基硅烷和360g甲基三乙氧基硅烷導(dǎo)入裝有攪拌器和回流冷凝器的容器中。將這個(gè)混合物與180g的0.05n鹽酸合并，并回流5小時(shí)進(jìn)行共水解。反應(yīng)后混合物被冷卻到室溫。得到的溶液是四乙氧基硅烷的部分水解物(按SiO2計(jì)算為5.1％)和甲基三乙氧基硅烷的部分水解物(按CH3SiO1.5計(jì)算為12.6％)。
用作涂敷材料之前，將α)和β)兩組分按1∶1的比例混合在一起，并且溶解于由60份(重量)正丁醇、40份(重量)乙酸和20份(重量)甲苯組成的混合物中。
d)根據(jù)DE-A 4338361制備硅氧烷涂料(涂敷溶膠II)通過將12.82g乙酸穩(wěn)定的(6.4％(重量)乙酸)勃姆石粉末與104.62g0.1n鹽酸合并制備勃姆石溶膠。隨后超聲(20分鐘)制成透明的無色溶液，將24.3g該溶液與由118.17g GPTS(3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)和62.50g TEOS(原硅酸四乙酯)制成的混合物合并。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在用冰冷卻的同時(shí)與18.93g三丁氧基乙酸鋁化合。產(chǎn)生的透明溶膠在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在用冰冷卻的同時(shí)與93.14g上述勃姆石溶膠和79.30g丁氧基乙醇合并。
e)紫外穩(wěn)定的涂敷溶膠I和II將60g份的本發(fā)明紫外穩(wěn)定混合物2加到各為1000g的涂敷溶膠I和II中。用Beckmann DU光度計(jì)在波長(zhǎng)250-600nm范圍內(nèi)測(cè)定涂敷了這些組合物的硅玻璃的紫外光的透過性。涂膜的厚度為5μm，吸收了＞98％波長(zhǎng)＜350nm的對(duì)聚碳酸酯是臨界的輻射。
基體的涂敷和涂層性能的測(cè)試將尺寸為105×150×4mm的雙酚A聚碳酸酯板(Tg＝147℃，Mw27500)用異丙醇洗凈并通過浸入由3％(重量)氨基丙基三甲氧基硅烷和97％(重量)乙二醇單丁醚制備的混合物中打底，隨后在130℃下熱處理30分鐘。然后將該板以浸入速度V＝100cm/min，涂上一層20μm的涂敷溶膠I或II的膜。在室溫下閃蒸10分鐘后使涂敷的板在130℃下干燥1小時(shí)。干燥后抗刮漆膜的厚度約為5μm。完全固化后，涂敷板在室溫下儲(chǔ)存2天，然后暴露在定義量的紫外輻射下。
紫外暴露試驗(yàn)根據(jù)DIN 53387-1-A-X，將聚碳酸酯板暴露在帶有噴水循環(huán)的過濾的氙弧輻射中，試驗(yàn)的條件如下耐候試驗(yàn)設(shè)備 Xenon-WOM在340nm的輻射強(qiáng)度 0.35W/m2(優(yōu)選)過濾器組合 內(nèi)部Pyrex(耐熱玻璃)，外部Pyrex黑板溫度 60℃±5℃黑體標(biāo)準(zhǔn)溫度 65℃±3℃運(yùn)行模式 恒定噴水循環(huán) 10218空氣相對(duì)濕度 60-80％隨暴露時(shí)間而變的泛黃情況可以用作為涂敷漆板耐候性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。板的相應(yīng)黃度可以根據(jù)ASTM D 1925-70規(guī)定的黃度指數(shù)(Y.I.)確定。在Xenon-WOM 10218的耐氣候試驗(yàn)后的Y.I.值試樣0h 1000h 2000h 3000h 5000h涂敷了紫外穩(wěn)定的涂敷 2.1 2.22.72.8 4.3溶膠I(混合物2)的聚碳酸酯涂敷了紫外穩(wěn)定的涂敷 2.5 2.73.23.3 4.8溶膠II(混合物2)的聚碳酸酯對(duì)比例涂敷了涂敷溶膠I 1.8 2.26.4a)7.6a)-b)(無紫外穩(wěn)定)的聚碳酸酯涂敷了涂敷溶膠II 1.9 2.66.3a)7.9a)-b)(無紫外穩(wěn)定)的聚碳酸酯a)開裂，漆膜脫離。b)無漆膜剩留。
權(quán)利要求
1.紫外穩(wěn)定劑混合物，該混合物含有A)通式(1)的羥基苯并三唑
R1H、C1-C18烷基、C5-C6環(huán)烷基或C6-C12芳基，R2H、鹵素，優(yōu)選氯、或C1-C12烷基，R3 一個(gè)單鍵，C1-C12亞烷基、C5-C6環(huán)亞烷基或亞苯基，R4H、堿金屬、銨、堿土金屬、C1-C12烷基、
烷基、C6-C12-芳基或
芳基。和B) 含環(huán)氧基的可水解硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的紫外穩(wěn)定劑混合物，其特征在于硅烷的環(huán)氧基與通式(1)的羥基苯并三唑的摩爾比大于1.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的紫外穩(wěn)定劑混合物，其特征在于通式(1)的羥基苯并三唑是采用下列羥基苯并三唑中的一個(gè)或幾個(gè)。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的紫外穩(wěn)定劑混合物的方法，其特征在于將通式(1)的羥基苯并三唑與可水解的含環(huán)氧基的硅烷混合，并加熱到至少90℃，加熱至少30分鐘。
5.含有根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的紫外穩(wěn)定劑混合物的硅氧烷體系。
6.含有根據(jù)權(quán)利要求4得到的紫外穩(wěn)定劑混合物的硅氧烷體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的硅氧烷體系，其特征在于羥基苯并三唑相對(duì)于硅氧烷體系固含量的比例是0.3-20。
8.含有根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的硅氧烷體系和任選的顆粒材料的硅氧烷涂料，所述顆粒材料選自Si、Al、Sb和B以及過渡金屬，優(yōu)選Ti、Ce、Fe和Zr的氧化物、氧化水合物、氮化物和碳化物，其中材料的粒度是1-100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的硅氧烷涂料在涂敷任何一種基體材料，優(yōu)選熱塑性塑料，特別優(yōu)選聚碳酸酯方面的應(yīng)用。
10.被涂敷材料，優(yōu)選聚碳酸酯，其特征在于至少是暴露于輻射中的材料表面是用根據(jù)權(quán)利要求8的硅氧烷涂料涂敷的。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅氧烷漆體系的不揮發(fā)的紫外穩(wěn)定混合物,該混合物的紫外穩(wěn)定活性結(jié)構(gòu)為羥基苯并三唑,所以它們尤其適合熱塑性塑料,特別是芳族聚碳酸酯的紫外穩(wěn)定作用。
文檔編號(hào)C08K5/5435GK1259973SQ98806105
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者P·比爾 申請(qǐng)人:拜爾公司