專利名稱：熱塑性聚醚型聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有回彈值很高并且滯后值低的熱塑性聚醚型聚氨酯，更特別涉及衍生自高分子量羥基終端的聚醚型中間體以及優(yōu)選的芳香族二異氰酸酯和芳香族二醇擴鏈劑的聚氨酯。
至今為止，熱塑性聚氨酯一般具有涉及耐磨性等的適合性能。但這樣的聚氨酯一般不適合在有下列要求性能的應(yīng)用中使用高熔點；低密度；低拉伸殘余變形；低壓縮變形；以及特別好的回彈性和低的滯后性。
本發(fā)明涉及物理性能好的聚醚型聚氨酯，這種聚氨酯是用羥基終端的聚醚中間體和一擴鏈劑與二異氰酸酯經(jīng)熔融聚合制備的。本發(fā)明的一個重要的方面是聚醚的重均分子量至少為1,400，其分子量較高得到的結(jié)果較好。許多不同的二異氰酸酯都是可以使用的。二異氰酸酯相對于羥基終端的聚醚和擴鏈劑的摩爾量或比率一般為約0.95-約1.05。本發(fā)明的另一個重要方面是，擴鏈劑基本上是非支化的二醇，優(yōu)選芳香族二醇。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯要求有含2-6個碳原子(理想的是2-4個碳原子)的氧化烯烴重復(fù)基團的羥基終端的聚醚中間體，例如氧化乙烯或氧化丙烯基團(優(yōu)選4個碳原子的基團，即氧化四亞甲基或氧化丁烯)或它們的組合。理想的聚醚中間體是均聚物并優(yōu)選重均分子量高的均聚物，這樣能得到好的性能。其重均分子量至少為約1,400，理想的至少為約2,000，優(yōu)選的至少為約2,500-約5,000或10,000。也可以使用這類分子量的聚合物的混合體，但要避免含低分子量組分的混合體，因為它們的氨基甲酸酯聚合物產(chǎn)生諸如滯后和回彈之類的極差的物理性能。用作中間體的羥基終端的聚醚是本技術(shù)領(lǐng)域和文獻中悉知的，也有商品供應(yīng)，例如Quaker Oats公司的Polymeg 2000或DuPont公司的Terethane 2900。
本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯一般是用所謂的一步法生產(chǎn)的，例如將羥基終端的聚醚中間體、擴鏈劑和二異氰酸酯加到一起，進行混合和聚合。聚醚和擴鏈劑以一個物料流加入、二異氰酸酯以另一物料流加入是理想的。
脂肪族二異氰酸酯是可以使用的，而芳香族二異氰酸酯是高度優(yōu)選的。另外，多官能異氰酸酯化合物即三異氰酸酯等的使用能引起交聯(lián)，應(yīng)該避免，因此其量一般少于4mol％，優(yōu)選少于2mol％，基于所有的各種異氰酸酯的總摩爾量計算。二異氰酸酯可含約4-約20個碳原子，優(yōu)選約6或約6-16個碳原子。脂肪族二異氰酸酯的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基雙(4-環(huán)己異氰酸酯)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)等。優(yōu)選的芳香族二異氰酸酯的實例包括1，4-二異氰酸根合苯(PPDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體(TDI)，特別優(yōu)選的是集稱為MDI的4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、其異構(gòu)體或其低聚物。
本發(fā)明中所用的二醇擴鏈劑最好是直鏈和結(jié)晶的。即所用的所有擴鏈劑的任何支化部分的重量一般低于15％(重量)，優(yōu)選低于10％(重量)，基于所有擴鏈劑總重計算。結(jié)晶性有助于防止發(fā)粘并在其碳原子數(shù)為奇數(shù)時可較好地完成結(jié)晶。擴鏈劑可以是脂肪族的，但優(yōu)選芳香族二醇擴鏈劑，并含有碳原子總數(shù)為約2-約16，優(yōu)選約6-約12。適合的二醇擴鏈劑的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、苯二醇和二甲苯二醇，后者是1，4-二(羥甲基)苯和1，2-二(羥甲基)苯的混合物。苯二醇是優(yōu)選的，并具體包括氫醌，即雙(β-羥乙基)醚，也稱為1，4-雙(2-羥乙氧基)苯、間苯二酚，即雙(β-羥乙基)醚，也稱為1，3-雙(2-羥乙基)苯、鄰苯二酚，即雙(β-羥乙基)醚，也稱為1，2-雙(2-羥乙氧基)苯、以及它們的組合。二醇擴鏈劑的量一般為每摩爾羥基終端的聚醚中間體約0.25-約2.0、理想的是約0.5-約1.5、并優(yōu)選約0.70-約1.0摩爾。
一種或多種不同的二異氰酸酯的總摩爾量或摩爾比一般約為0.95-約1.05，優(yōu)選約0.98-約1.03，基于一種或多種羥基終端的聚醚中間體和一種或多種擴鏈劑的總摩爾量計算。
如上所述，羥基終端的聚醚中間體、二異氰酸酯和擴鏈劑一般是一起加入的，并按任何常規(guī)的聚氨酯反應(yīng)方法進行反應(yīng)。將本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯形成組分在適合的混合器諸如Banbury或最好是擠壓機存在下進行熔融聚合是優(yōu)選的。將二異氰酸酯分別加入擠壓機并將聚醚中間體以與擴鏈劑的混合體形式加入擠壓機是理想的。二異氰酸酯適合的加工或聚合起始溫度是約100℃-約200℃，理想的是100℃-150℃；二醇擴鏈劑和聚醚中間體的混合體的起始溫度是約100℃-約220℃，優(yōu)選約150℃-約200℃。使各種組分進行反應(yīng)并形成本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯的適合混合時間一般是約2-約10分鐘，理想的是約3-約5分鐘。
催化劑是常常要求使用的，諸如使用羧酸亞錫或其它羧酸金屬鹽以及叔胺。羧酸金屬鹽催化劑的實例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、丙酸苯汞、辛酸鉛、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎂以及類似物，而叔胺催化劑的實例包括三亞乙基二胺以及類似物。此一種或多種催化劑的用量是較低的，通常是每百萬重量份所形成的最終聚合物約50-約100重量份。
聚合的本發(fā)明熱塑性聚醚型聚氨酯的重均分子量范圍一般在約100,000-約500,000，理想的是約150,000-約400,000，優(yōu)選的是原175,000-約300,000。
本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯可與各種常規(guī)添加劑或配料混合，諸如填料、觸變劑、擴鏈劑、顏料、增塑劑、潤滑劑、UV吸收劑等。填料包括滑石、硅酸鹽、粘土、碳酸鈣等。上述的添加劑和配料可以本技術(shù)領(lǐng)域和文獻中已知的常規(guī)用量使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯具有許多好的和/或預(yù)料不到的性能，例如其中之一是回彈性，用Bay Shore回彈試驗即ASTM No.D-2632測定，回彈值到達了至少60％，理想的是至少65％、優(yōu)選至少70％甚至75％。另一個好的性能是此熱塑性的組合物具有低的滯后現(xiàn)象，即在室溫下(23℃)10％伸長的滯后損失為15％或更低，一般為12％或更低，理想的是9％或更低，優(yōu)選6％或更低。在室溫下20％伸長的滯后損失為30％或更低，一般為25％或更低，理想的是20％或更低，優(yōu)選15％或更低。此熱塑性塑料也有改進的低的拉伸殘余變形(ASTM D-412)，即一般為10％或更低，理想的是8％或更低，優(yōu)選的是6％或更低。按照ASTM D-395測定23℃下22小時的壓縮變形，得到了25％或更低、12％或更低并優(yōu)選15％或更低的低壓縮變形值。希望的70℃下22小時的壓縮變形一般為40％或更低，理想的是30％或更低，優(yōu)選25％或更低。與現(xiàn)有的聚醚型聚氨酯不同，根據(jù)差示掃描量熱計的測定，本發(fā)明的聚氨酯具有高的熔點，例如約170℃-230℃，優(yōu)選約180℃-約220℃。本發(fā)明的聚合物也有低的密度，例如比重為1.10或更低，理想的是1.08或更低，甚至是1.06或1.04和更低。另外，此熱塑性聚醚型聚氨酯聚合物的肖氏D硬度至少為15或20，甚至至少為25、30或35-約50或60。
除上述的性能外，本發(fā)明的聚醚型聚氨酯還具有常規(guī)熱塑性聚氨酯所呈現(xiàn)的優(yōu)良性能，諸如好的抗撕裂性、好的耐磨性、水解穩(wěn)定性等。
本發(fā)明的聚合物可用在要求有這類優(yōu)良性能的地方，例如可用作高爾夫球的硬芯；用作鞋底；可以熔紡并用作襪子、運動器具、工作服裝的纖維和在諸如腿帶和尿布之類的彈性邊口中使用；諸如電話繩之類的圈形繩；制成動力氣管；用作小型馬達的型帶或其它驅(qū)動或惰性帶；用作諸如一列式溜冰輪(輪式冰刀)、四輪冰鞋或滑板之類的娛樂用滾輪。
參考下面的實施例將對本發(fā)明有更好的理解。下面的實施例只是為了進行說明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實施例聚酯多元醇的合成所有涉及聚酯多元醇的例子均為1，4-丁二醇(BDO)和己二酸的縮合產(chǎn)物。這些己二酸酯的制備是用己二酸與BDO進行反應(yīng)，總二醇/酸的摩爾比大于1.0，并取決于所要求的聚酯多元醇的分子量而有變化。將反應(yīng)物在干氮氣保護下加入反應(yīng)器并在大氣壓下保持在125℃，直至停止產(chǎn)生縮合的初始水。施以真空并提高溫度并在需要時加15ppm氯化亞錫催化劑，除去附加的縮合水直至酸值降至0.8以下，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物并回收。
聚合物的制備是用無規(guī)熔融聚合法。此方法是將多元醇和擴鏈劑在約60℃下混合在一起，然后按要求將混合物加熱至100-200℃。按要求將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)分別加熱至100-150℃，然后與混合物混合。將反應(yīng)物劇烈混合約3分鐘，此時溫度一般增至200-250℃。將聚合物熔融體排放至冷卻盤中，然后在70℃固化一星期。此后測試聚合物的各種性能。
實施例1在110℃下將186.83克分子量(MW)為870(端基分析法)的聚(己二酸四亞甲基酯)二醇(PTMAG)和13.17克1，4-丁二醇(BDO)混合在一起，得到的混合體分子量(BMW)為555。將90.09克4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例1。
實施例2在110℃下將180.24克MW為2100(端基分析法)的PTMAG和19.76克BDO混合在一起，得到的BMW為655。將76.33克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例2。
實施例3在110℃下將168.90克MW為2159(端基分析法)的PTMAG和31.10克苯二醇(BG)混合在一起，得到的BMW為850。將59.04克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例3。
實施例4在110℃下將178.67克MW為2159(端基分析法)的PTMAG和21.33克BG混合在一起，得到的BMW為1050。將47.74克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例4。
實施例5
在110℃下將185.32克MW為2159(端基分析法)的PTMAG和14.68克BG混合在一起，得到的BMW為1250。將40.20克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例5。
實施例6在120℃下將119.23克MW為670(端基分析法)的聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)和30.76克BG混合在一起，得到的BMW為450。將60.72克MDI加熱至120℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例6。
實施例7在100℃下將120克MW為990(端基分析法)的PTMEG和30克BG混合在一起，得到的BMW為550。將55.37克MDI加熱至100℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例7。
實施例8在110℃下將182.29克MW為1000(端基分析法)的PTMEG和17.71克BG混合在一起，得到的BMW為736。將67.93克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例8。
實施例9在110℃下將191.29克MW為1000(端基分析法)的PTMEG和8.71克BG混合在一起，得到的BMW為850。將58.82克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例9。
實施例10在110℃下將268.71克MW為1040(端基分析法)的PTMEG和31.29克BG混合在一起，得到的BMW為495。將101.27克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例10。
實施例11在110℃下將178.22克MW為1422(端基分析法)的PTMEG和21.77克BG混合在一起，得到的BMW為850。將58.82克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例11。
實施例12
在130℃下將178.23克MW為1422(端基分析法)的PTMEG和21.77克BG混合在一起，得到的BMW為850。將58.93克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例12。
實施例13在110℃下將200克MW為1422(端基分析法)的PTMEG和13.91克BG混合在一起，得到的BMW為1014.28。將52.99克MDI加熱至110℃，然后與混合體反應(yīng)，得到的聚合物標示為實例13。
實施例14在130℃下將178.32克MW為1761(端基分析法)的PTMEG和21.64克BG混合在一起，得到的BMW為950。將52.71克MDI加熱至130℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例14。
實施例15在150℃下將182.83克MW為1761(端基分析法)的PTMEG和17.17克BG混合在一起，得到的BMW為1050。將47.64克MDI加熱至150℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例15。
實施例16在150℃下將277.83克MW為2025(端基分析法)的PTMEG和22.17克BG混合在一起，得到的BMW為1204。將62.47克MDI加熱至150℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例16。
實施例17在150℃下將150克MW為2226(端基分析法)的聚亞丙基醚二醇(PPG)和11.21克BG混合在一起，得到的BMW為1300。將31.25克MDI加熱至120℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例17。
實施例18在170℃下將200克MW為2953(端基分析法)的PTMEG和11.26克BG混合在一起，得到的BMW為1696。將31.29克MDI加熱至140℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例18。
實施例19在170℃下將200克MW為2953(端基分析法)的PTMEG和12.61克BG混合在一起，得到的BMW為1618。將33.05克MDI加熱至140℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例19。
實施例20在170℃下將200克MW為2953(端基分析法)的PTMEG和9.92克BG混合在一起，得到的BMW為1782。將29.64克MDI加熱至140℃，然后與混合體反應(yīng)。從反應(yīng)開始經(jīng)過2分鐘后向反應(yīng)中加入一滴辛酸亞錫(催化劑)，得到的聚合物標示為實例20。
現(xiàn)將實施例1-20的有關(guān)資料與回彈數(shù)據(jù)敘述于表I；所選擇的實施例的各種物理性能的有關(guān)資料敘述于表II；表III涉及所選擇的實施例的滯后數(shù)據(jù)。
表1
表II
表III滯后<
滯后測試滯后效果定量為變形周期中的能量損失。其測定是用從應(yīng)力-應(yīng)變圖中伸長曲線下的面積減去松弛曲線下的面積，并將此差以位于伸長曲線下的面積的百分數(shù)表示。應(yīng)力-應(yīng)變圖繪制在Instron 5500R上，十字頭的速度為2英寸/分鐘，在伸長曲線的末端無任何時間延遲。所有樣品均為相同厚度0.075英寸。
從表I明顯可見，用酯中間體制備的熱塑性聚氨酯即實施例1-5的回彈性很差，甚至是使用高分子量聚酯中間體和苯二醇作為擴鏈劑。用本發(fā)明以外的低分子量(即低于1,400)的聚醚中間體制備的熱塑性聚氨酯的回彈性一般也很差，即實施例6-10。但涉及本發(fā)明的實施例11-20則具有很好的回彈性能，較高的聚醚中間體分子量值一般具有較高的回彈值。
表II顯示用本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯得到了改進的物理性能，即實施例16和18與使用聚酯中間體的實施例2相比，或與使用低分子量聚醚中間體的實施例8和10相比。但實施例16和18仍保留著其它的熱塑性能，諸如好的撕裂強度。
表III顯示用本發(fā)明的熱塑性聚醚型聚氨酯得到了好的低滯后值。
根據(jù)專利法，本發(fā)明已敘述了最好的模式和最佳具體實施方案，但本發(fā)明的范圍并不限于此，而是在所附的權(quán)利要求書的范圍。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物，該聚合物包括得自二異氰酸酯與羥基終端的聚醚和二醇擴鏈劑進行反應(yīng)的聚醚型聚氨酯，所說的羥基終端的聚醚具有含2-6個碳原子的氧化烯烴重復(fù)單元，其重均分子量至少為1,400，所說的擴鏈劑是含2-16個碳原子的基本上非支化的二醇，其量是每摩爾所說的羥基終端的聚醚約0.25-約2摩爾。
2.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物，其中所說的聚醚具有含2-4個碳原子的氧化烯烴重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求2的熱塑性聚合物，其中所說的二異氰酸酯具有總共4-20個碳原子，其中所說的二異氰酸酯相對所說的羥基終端的聚醚和所說的二醇擴鏈劑的摩爾比為約0.95-約1.05。
4.權(quán)利要求3的熱塑性聚合物，其中所說的二醇擴鏈劑中的任何分支的重量為15％或更少，基于所有擴鏈劑的總重量計算；其中所說的擴鏈劑是具有總數(shù)為6-12個碳原子的芳香族化合物；其中所說的二異氰酸酯是具有總數(shù)為8-16個碳原子的芳香族二異氰酸酯。
5.權(quán)利要求4的熱塑性聚合物，其中所說羥基終端的聚醚的重均分子量為至少2,500；其中所說的聚醚是聚四亞甲基二醇；其中所說的擴鏈劑對所說的羥基終端的聚醚的摩爾比為約0.5-約1.5，并且其中所說的熱塑性聚合物的重均分子量為約100,000-約500,000。
6.權(quán)利要求5的熱塑性聚合物，其中所說的聚四亞甲基二醇的分子量為約2,500-約10,000；其中所說的擴鏈劑對所說的羥基終端的聚醚的摩爾比為約0.7-約1.0；其中所說的擴鏈劑是苯二醇；其中所說的二異氰酸酯是MDI。
7.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的回彈值為至少60％。
8.權(quán)利要求4的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的回彈值為至少65％。
9.權(quán)利要求6的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的回彈值為至少70％。
10.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的10％伸長時的滯后值為15％或更低。
11.權(quán)利要求4的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的10％伸長時的滯后值為12％或更低。
12.權(quán)利要求6的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的10％伸長時的滯后值為6％或更低。
13.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的回彈值為至少60％，其中所說的聚合物的10％伸長時的滯后值為15％或更低。
14.權(quán)利要求5的熱塑性聚合物，其中所說的聚合物的回彈值為至少70％，其中所說的聚合物的10％伸長時的滯后值為9％或更低。
15.一種高爾夫球芯，該球芯包括權(quán)利要求1的熱塑性聚合物。
16.一種高爾夫球芯，該球芯包括權(quán)利要求5的熱塑性聚合物。
17.一種繩索，該繩索包括權(quán)利要求1的熱塑性聚合物。
18.一種繩索，該繩索包括權(quán)利要求6的熱塑性聚合物。
19.一種娛樂用輪，該輪包括權(quán)利要求1的熱塑性聚合物。
20.一種娛樂用輪，該輪包括權(quán)利要求6的熱塑性聚合物。
21.一種型帶，該型帶包括權(quán)利要求1的熱塑性聚合物。
22.一種型帶，該型帶包括權(quán)利要求6的熱塑性聚合物。
23.一種含纖維的制件，該制件包括權(quán)利要求1的熱塑性聚合物。
24.一種含纖維的制件，該制件包括權(quán)利要求6的熱塑性聚合物。
25.一種生產(chǎn)熱塑性聚醚型聚氨酯的方法，該方法包括如下步驟將羥基終端的聚醚、二醇擴鏈劑和二異氰酸酯進行混合并反應(yīng)；所說的羥基終端的聚醚具有含2-6個碳原子的氧化烯烴重復(fù)單元，其重均分子量為至少1,400。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所說的聚醚具有含2-4個碳原子的氧化烯烴重復(fù)單元，其中所說的二異氰酸酯具有總共為4-20個的碳原子；其中所說的二異氰酸酯對所說的羥基終端的聚醚和所說的二醇擴鏈劑的摩爾比為約0.95-約1.05。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所說的擴鏈劑是具有總數(shù)為6-12個碳原子的芳香族二醇；其中所說的二異氰酸酯是具有總數(shù)為8-16個碳原子的芳香族二異氰酸酯；其中所說的擴鏈劑對所說的聚醚的摩爾比為約0.5-約1.5。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所說的羥基終端的聚醚的重均分子量至少為2,500；其中所說的聚醚是聚四亞甲基二醇；其中所說的擴鏈劑是苯二醇；其中所說的二異氰酸酯是MDI。
全文摘要
一種回彈性好、滯后性低的熱塑性聚醚型聚氨酯,其制備是用二異氰酸酯與重均分子量至少為1,400的羥基終端的聚醚和二醇擴鏈劑進行反應(yīng)。聚醚含有2—6個碳原子的氧化烯烴重復(fù)單元,二醇擴鏈劑具有2—16個碳原子。二醇擴鏈劑的量為每摩爾聚醚約0.25—約2摩爾。
文檔編號C08G18/48GK1259150SQ98805925
公開日2000年7月5日 申請日期1998年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日
發(fā)明者R·R·維杜拉, S·R·高斯維斯基 申請人:B·F·谷德里奇公司