專利名稱：基于1,4－α－D－聚葡聚糖的熱塑性混合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于1，4-α-D-聚葡聚糖的熱塑性混合物、這種混合物的制備以及用這種混合物生產(chǎn)諸如模制零件或薄膜之類的可生物降解模塑制品的用途。本發(fā)明特別涉及其中所采用的1，4-α-D-聚葡聚糖是用生物催化生產(chǎn)的那些熱塑性混合物。
因?yàn)橛卸喾N優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)基于可再生的原料的材料使用在重要性和程度上有所增加。這種諸如淀粉或蛋白質(zhì)之類的生物聚合物與諸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等的基于石油的聚合物相比是可生物降解的。另外，生物聚合物的得到不受限制，而基于石油聚合物因石油的有限供應(yīng)性僅在一定程度上有供應(yīng)。
生物聚合物常常作為其它產(chǎn)品生產(chǎn)的副產(chǎn)物或廢產(chǎn)物得到，例如在植物領(lǐng)域中作為種植和食品生產(chǎn)中的組分。
再者，生物聚合物是CO2-中性的，即它們分解后不會(huì)產(chǎn)生對(duì)溫室效應(yīng)有害的副產(chǎn)物。
在增長(zhǎng)的生物聚合物、特別是淀粉的使用中，作為能廣泛應(yīng)用的天然的并因此是生理上能承受的和能降解的材料，已發(fā)展了加工方法使淀粉能用已知的塑料加工技術(shù)諸如注塑和擠塑進(jìn)行加工。
因此例如在EP 0 599 535，WO 90/05161和WO 92/04408中敘述了從天生的即天然淀粉和其衍生物加水、增塑劑和(如適合)其它添加劑在熱和機(jī)械能量下生產(chǎn)熱塑性淀粉的方法以及用它們生產(chǎn)模塑制品的用途。
此外，用熱塑性淀粉生產(chǎn)香腸包衣(EP 0 709 030)和加工肉的包裝(USP 2,729,565)是已知的。在這種情況中也使用天然淀粉。
與常規(guī)的合成聚合物相比，盡管生物聚合物有這些重要的優(yōu)點(diǎn)，但它們的應(yīng)用是不可能不受限制的。一個(gè)重要的原因是，生物聚合物象所有的天然物質(zhì)一樣在組成和結(jié)構(gòu)上顯示了很大的變化，因此，所要求的生產(chǎn)重現(xiàn)性和因此的均勻產(chǎn)品質(zhì)量是不能得到保證的。
因此，淀粉作為一種有希望的可再生原料的代表顯示了特別不均勻的結(jié)構(gòu)和組成。取決于淀粉的來(lái)源(天然源)，其組分直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量變化很大。
另外，直鏈淀粉，即一種線型的1，4-連接的聚α-D-葡聚糖，分子量約為50,000-150,000道爾頓；而支鏈淀粉-高支化的1，4-和1，6-連接的聚葡聚糖的分子量約為300,000-2,000,000道爾頓，它們可顯示寬的分子量分布。
高支化和線型之間是沒(méi)有固定的界限的，因此植物可有范圍廣的淀粉中的支化變化，它使明顯的區(qū)別實(shí)際上成為不可能。
直鏈淀粉和支鏈淀粉之比的變化決定于植物源。例如馬鈴薯淀粉含20％(重量)直鏈淀粉和約80％(重量)支鏈淀粉，而玉米淀粉包括約50％(重量)直鏈淀粉和50％(重量)支鏈淀粉。再者，一棵植物中的比例的變化決定于土壤的特征、肥料的吸收、季節(jié)氣候差別等。
除了這個(gè)明顯的結(jié)構(gòu)不均勻性外(如已敘述，它可用寬的分子量分布或空間排列不同的聚合物混合物來(lái)表示)，生物聚合物還含有其它諸如低分子量化合物的組分，例如脂肪和油。要從生物聚合物中除去它們是很困難的，并且對(duì)進(jìn)一步加工是不利的。
因此已經(jīng)進(jìn)行了用微生物發(fā)酵的方法以生產(chǎn)生物聚合物例如多糖和淀粉的試圖(WO 95/31553)。
然而，用這種方法得到的生物聚合物同樣有較寬的分子量變化，并且其限定的再生產(chǎn)是不可能的。
再者，按這種方法得到的生物聚合物是與所用的微生物或其殘留物，以及發(fā)酵所要求的營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)的殘留物的混合物。進(jìn)行分離是很費(fèi)力的，特別是當(dāng)產(chǎn)品在細(xì)胞的內(nèi)部形成和必須首先破壞微生物情況下，并且在許多情況中雜質(zhì)是不能完全消除的。
另外，用發(fā)酵方法只能生產(chǎn)有限量的生物聚合物，這特別是由于其時(shí)空產(chǎn)率非常低引起的。
用得到生物聚合物的植物的基因工程控制進(jìn)行淀粉最佳化或其它生物聚合物最佳化的試圖也在進(jìn)行。例如WO 94/03049敘述了高支鏈淀粉含量并且可以從基因工程控制的玉米得到的淀粉的生產(chǎn)和使用。盡管如此，其所敘述的缺點(diǎn)是關(guān)于天然聚合物的均勻性和關(guān)于有其它天然成分存在進(jìn)行的污染。
然而，從常規(guī)塑料加工技術(shù)的塑料加工已知，生產(chǎn)重現(xiàn)性和質(zhì)量決定性地取決于原料的均勻性和純度。為保證產(chǎn)品的高質(zhì)量，必須可以清楚地限定和表征這些原料。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于生物聚合物的熱塑性混合物，這種生物聚合物沒(méi)有上述的缺點(diǎn)，使用它能重復(fù)性地生產(chǎn)質(zhì)量恒定的模塑制品。
特別希望的是，用此方法生產(chǎn)出來(lái)的模塑制品具有改進(jìn)的性能，諸如優(yōu)良的機(jī)械性能和好的對(duì)氣體和液體的屏蔽性能。
此目的是用具有權(quán)利要求1的特征的混合物達(dá)到的。附屬的權(quán)利要求書涉及最佳的具體實(shí)施方案。
熱塑性混合物是這樣得到的將100重量份生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖(A)、可達(dá)400重量份的不同于(A)的可熔融加工的聚合物材料(B)，(A)和(B)的含水量在計(jì)算時(shí)校正到0％、足量的增塑用水(C)、10重量份至(A)和(B)重量份總和的一半的至少一種增塑劑(D)、適合時(shí)可達(dá)(A)+(B)重量份的其它常規(guī)添加劑進(jìn)行混合，就能以一種不能預(yù)料的方法生產(chǎn)出基于生物聚合物的可熔融加工的混合物，并具有優(yōu)良的熔融加工性能，可以有重現(xiàn)性地制取并且質(zhì)量恒定，因而可以加工成質(zhì)量恒定的模制零件等。
生產(chǎn)擠出物或粒狀物用的熱塑性混合物的方法和熱塑性混合物的使用也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
作為組分(A)的本發(fā)明所用的1，4-α-D-聚葡聚糖是用生物催化法生產(chǎn)的。
1，4-α-聚葡聚糖象直鏈淀粉一樣是由1，4-α-配糖鍵連接的葡萄糖單元構(gòu)成的，并且是線型的。
與直鏈淀粉(極易溶于水，甚至是在高分子量狀態(tài))對(duì)照，相應(yīng)的用生物催化法生產(chǎn)的1，4-α-D-聚葡聚糖是不溶于水的。
不象從天然淀粉來(lái)的淀粉和直鏈淀粉，它們?nèi)Q于植物的品種、生源地域、栽培條件等而在質(zhì)量上有很大的變化，生物催化生產(chǎn)的1，4-α-D-聚葡聚糖有恒定一致的質(zhì)量。
與天然淀粉比較的另一優(yōu)點(diǎn)是，生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖不產(chǎn)生(不象淀粉)可在熔融加工中均勻斷裂的顆粒形狀，如果斷裂不適合，則可得到低質(zhì)量產(chǎn)品。
因?yàn)樵谒械娜芙舛群艿停?，4-α-聚葡聚糖是以溶脹能力或吸水性代表臨界參數(shù)的應(yīng)用例如食品包裝應(yīng)用的理想天然材料。
總之，可以說(shuō)，與淀粉對(duì)照用生物技術(shù)生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖，其結(jié)果是質(zhì)量均勻、加工性較好并因而得到質(zhì)量高而恒定的產(chǎn)品。
用生物催化(也稱為生物轉(zhuǎn)型)制備的1，4-α-D-聚葡聚糖，在本發(fā)明的目的中其意是，用所謂的生物催化劑(通常為酶)在適合的條件下由單體基本結(jié)構(gòu)單元諸如低聚糖(例如單糖和雙糖)的催化反應(yīng)制備的1，4-α-D-聚葡聚糖。
用生物催化法得到的聚葡聚糖的區(qū)別是它有很窄的分子量分布。
分子量分布的一個(gè)量度是其不均性U，U＝(Mw/Mn)-1，其中Mw/Mn也稱為多分散性。
如果聚合物只包括相等長(zhǎng)度的聚合物鏈，則Mw和Mn是相等的，Mw/Mn為1。此例中的不均性U的值為0。其意是當(dāng)聚合物的不均性增加，U值就變得距0愈遠(yuǎn)。
在本發(fā)明中所用的1，4-α-D-聚葡聚糖一般的U值約為0.1-2.0，優(yōu)選約0.2-1，并特別優(yōu)選約0.2-0.8，相當(dāng)于多分散性約為1.1-3.0，1.2-2和1.2-1.8。
與此相比，在自由基聚合中得到的多分散性為2-10，在所謂的活陰離子聚合中為1.1-1.8，在縮合聚合中為2-10。
在本發(fā)明中使用的1，4-α-D-聚葡聚糖的分子量分布與用合成方法生產(chǎn)的聚合物可相比。
根據(jù)需要，也可以以限定的方式制備分子量不同并且無(wú)支化和交聯(lián)以及是均勻線型的聚葡聚糖。
因?yàn)榉磻?yīng)條件，防止了天然淀粉中或用發(fā)酵方法生產(chǎn)中不可避免生成的諸如油或脂以及微生物殘留物等雜質(zhì)。
在原則上，使用從適合的基本結(jié)構(gòu)單元1，4-α-聚葡聚糖形成的任何酶以制備本發(fā)明所用的聚葡聚糖是可能的。適合的例子是葡糖基轉(zhuǎn)化酶，諸如淀粉蔗糖酶和磷酸化酶。
一種生物催化制備1，4-α-聚葡聚糖的方法敘述于例如WO95/31553中。
在此方法中，是將蔗糖溶液與淀粉蔗糖酶混合直接進(jìn)行糖鏈的斷裂以形成1，4-α-聚葡聚糖和果糖。作為副產(chǎn)品形成的果糖很容易除去并可進(jìn)一步使用。
本發(fā)明的熱塑性混合物含20-100重量份、優(yōu)選40-80重量份的1，4-α-聚葡聚糖。
本發(fā)明所用的聚葡聚糖的分子量Mw根據(jù)使用目的可在一個(gè)很寬的范圍變化。
優(yōu)選使用的1，4-α-聚葡聚糖具有的分子量Mw的范圍在1×103-5×104，更特別優(yōu)選1×104-5×104。
用作組分(B)而不同于組分(A)的可熔融加工的聚合材料是選擇性使用的組分。
在混合物中的存在量可達(dá)基于組分(A)計(jì)算的400重量份的基本上可生物降解的聚合材料是優(yōu)選的。兩種或多種這樣的化合物的混合物也是適合于作為組分(B)的。
如果熱塑性混合物是用來(lái)生產(chǎn)食品包裝材料等時(shí)，在生理上能承受的聚合材料是優(yōu)先選擇用作組分(B)的。
一種或兩種淀粉，一種或兩種它們的衍生物或淀粉和淀粉衍生物的混合物也是特別可以用作組分(B)的。有可能性的是天然的、化學(xué)改性的、發(fā)酵的或重組的淀粉和/或所說(shuō)淀粉的衍生物。
一組重要的淀粉包括得自植物原料的淀粉。它們特別包括來(lái)自諸如馬鈴薯、木著、竹芋、白薯之類的淀粉，來(lái)自諸如小麥、玉米、黑麥、大米、大麥、小米、燕麥、高粱之類的種子的淀粉，來(lái)自諸如板栗、橡子、蠶豆、豌豆和其它豆科植物、香蕉之類的果實(shí)的淀粉，以及來(lái)自植物木髓例如西谷椰子屬植物的淀粉。
可以在本發(fā)明的目的中使用的淀粉主要由不同比例量的直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。
特別地用來(lái)自馬鈴薯的淀粉(例如Sudstarke供應(yīng)的Toffena)和來(lái)自玉米的淀粉(例如National Starch供應(yīng)的玉米淀粉)得到了特別好的結(jié)果。
能在本發(fā)明中使用的淀粉的分子量可在一寬的范圍內(nèi)變化?？梢詾楸景l(fā)明熱塑性混合物使用的淀粉的例子是主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉混合物組成的淀粉，其優(yōu)選的分子量Mw的范圍在5×104-1×107，特別優(yōu)選的是分子量在1×106-5×106的長(zhǎng)鏈聚合物。
除了天然植物源淀粉外，也可以使用化學(xué)改性淀粉、用發(fā)酵得到的淀粉或重組源的淀粉。
本發(fā)明所說(shuō)的“化學(xué)改性的淀粉”意指與天然淀粉性質(zhì)比較已用化學(xué)方法改變了性質(zhì)的淀粉。這主要是對(duì)聚合物進(jìn)行反應(yīng)得到的，其中淀粉是用單-、二-或多官能的試劑或氧化劑來(lái)處理。這主要是用醚化、酯化或選擇性氧化使淀粉聚葡聚糖的羥基轉(zhuǎn)化。另一可能性是基于由可共聚的不飽和單體在淀粉骨架上的自由基引發(fā)接枝共聚的改性。
特別的化學(xué)改性淀粉尤其包括淀粉酯，諸如黃原酸酯、乙酸酯、磷酸酯、硫酸酯、硝酸酯；淀粉醚，諸如非離子、陰離子或陽(yáng)離子淀粉醚；氧化淀粉，諸如二醛淀粉、羧基淀粉、過(guò)硫酸鹽降解的淀粉和類似的物質(zhì)；用陰離子基團(tuán)或陽(yáng)離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)改性的淀粉。
“發(fā)酵淀粉”在本發(fā)明術(shù)語(yǔ)內(nèi)，是指由天然生物體諸如真菌、藻類或細(xì)菌經(jīng)發(fā)酵過(guò)程制得的淀粉，或包括發(fā)酵過(guò)程和在發(fā)酵過(guò)程的幫助下得到的淀粉。從發(fā)酵過(guò)程得到的淀粉的例子包括特別是阿拉伯膠和相關(guān)的多糖化合物(潔冷膠、加替膠、刺梧桐樹(shù)膠、黃耆膠)、苫噸膠、emulsan、rhamsan、wellan、裂裥菌素、聚半乳糖醛酸化合物、昆布多糖、直鏈淀粉、支鏈淀粉和果膠。
“重組源淀粉”或“重組淀粉”意即用發(fā)酵方法得到的特定的淀粉，使用的生物體不是自然中出現(xiàn)的，而是借助于基因控制方法改性的天然生物體，諸如真菌、藻類或細(xì)菌，或包括發(fā)酵過(guò)程和在發(fā)酵過(guò)程的幫助下得到的。從基因技術(shù)改性的發(fā)酵方法得到的淀粉的例子特別是直鏈淀粉、支鏈淀粉和其它的聚葡聚糖。
最后，有利的熱塑性混合物也可以用所述的各種淀粉的衍生物來(lái)制取。在這一點(diǎn)上，“淀粉的衍生物”或“淀粉衍生物”通常有改性淀粉之意，即用改變天然直鏈淀粉/支鏈淀粉的比或進(jìn)行預(yù)膠凝作用、部分水解降解作用或化學(xué)衍生作用而改變了性質(zhì)的淀粉。
當(dāng)使用用作組分(B)的淀粉具有最小含量的其它不包括在糖類(例如蛋白質(zhì)、脂肪、油)內(nèi)的化合物(例如特別是馬鈴薯淀粉)和/或離子淀粉時(shí)，也可以得到特別好的熱塑性混合物。
能成功地為本發(fā)明目的所用的組分(B)也包括蛋白質(zhì)。其例子特別是明膠、植物蛋白諸如向日葵蛋白、大豆蛋白、小麥蛋白、棉籽蛋白、豌豆蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、血漿蛋白、雞蛋蛋白、蛋黃等。
好的混合物用加入玉米醇溶蛋白、谷蛋白(玉米、馬鈴著)、清蛋白、酪蛋白、肌酸、膠原蛋白、彈性蛋白、血纖維蛋白和/或乳清蛋白也是可以得到的。
多糖作為組分(B)也是有益的。
優(yōu)選使用的是水溶性多糖，諸如藻酸及其鹽、角叉菜膠、丹麥瓊膠、瓜耳膠、瓊脂、阿拉伯樹(shù)膠和相關(guān)的多糖(加替膠、刺梧桐膠、黃耆膠)、羅望子膠、苫噸膠、aralia膠、洋槐豆膠、阿拉伯半乳聚糖、茁霉多糖、脫乙酰幾丁質(zhì)、糊精、纖維素。
蘑菇多糖、昆布多糖、幾丁質(zhì)、肝素、旋復(fù)花粉、瓊脂糖、半乳聚糖、透明質(zhì)膠、右旋糖酐、糊精、聚-ε-己內(nèi)酯和/或糖元的加入也可以產(chǎn)生有益的效果。
本發(fā)明的熱塑性混合物用涉及組分(A)和(B)的計(jì)算被校正到含水量為0％。其意是測(cè)定組分(A)和(B)的含水量并在確定所用重量份時(shí)相應(yīng)減去，但將其考慮到組分(C)的比例中去。
組分(C)-水，在本發(fā)明的混合物中必要的組分。
增塑所需的水量可在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化，決定于所用的混合物的性質(zhì)。
如果加入的水量太低，則混合物的破壞和均化不適合。如果含水量太高，則存在著黏度太低的危險(xiǎn)。本發(fā)明混合物中的足量的水一般在1重量份至3/4、特別是至1/2(A)+(B)重量份的總和。優(yōu)選的含水量約在5-((A)+(B))/1.3重量份，特別優(yōu)選的含水量在10-((A)+(B))/1.3重量份。
在這些優(yōu)選的范圍內(nèi)，混合物的增塑作用是最優(yōu)化的，即淀粉的破壞、混合物的均化和其增塑作用。
水(C)的量不僅包括實(shí)際加入的水，也包括其它組分的水含量在計(jì)算中需要考慮，特別是結(jié)合在組分(A)和(B)中或存在于其中的水量。
組分(C)的性質(zhì)基本上不是關(guān)鍵問(wèn)題?？梢允褂萌サV物質(zhì)的水、或者自來(lái)水或其它來(lái)源的水，只要在所需要的用途中水中的鹽含量和雜質(zhì)含量是能容許的。
在本發(fā)明的混合物中組分(D)的存在是必要的。
在本發(fā)明的組合物中存在一種或多種增塑劑，其量為10重量份-1/2((A)+(B))重量份范圍。如果增塑化合物的量低于10重量份，則增塑作用是不足的，甚至有相對(duì)高的機(jī)械和/或熱能時(shí)也是如此。如果增塑劑含量超過(guò)相當(dāng)于1/2((A)+(B))重量份之和，則觀察到的混合物的增塑作用不再有明顯的增加。
好的增塑劑量的范圍在12.5-((A)+(B))/2重量份，并特別優(yōu)選15-((A)+(B))/4重量份。
各種情況的最佳增塑劑含量決定于其它的組分，對(duì)各配方應(yīng)當(dāng)方便地分別測(cè)定。
可以使用一般情況下蒸氣壓低的所有惰性的、最好是有機(jī)物質(zhì)，該物質(zhì)沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)而優(yōu)選通過(guò)它們的溶解和溶脹能力，但甚至也無(wú)這種能力地與組分(A)和適合時(shí)組分(B)發(fā)生物理作用并與后者形成均勻的體系。
本發(fā)明所使用的組分(D)最好是給予混合物降低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、增加的形變能力、增加的彈性、降低的硬度和適合時(shí)提高的黏性。
本發(fā)明優(yōu)選的增塑劑是無(wú)色、無(wú)嗅、抗光、熱和冷、收濕性小或無(wú)收濕性、抗水、對(duì)健康無(wú)害、低可燃性和最小的揮發(fā)性、為中性反應(yīng)、能與聚合物和助劑相混并顯示好的溶膠化行為，特別是它們應(yīng)顯示對(duì)組分(A)、適合時(shí)組分(B)的相容性、溶膠化能力和增塑活性。
再者，本發(fā)明所使用的作為組分(D)的化合物應(yīng)顯示很小的遷移性，特別是在食品部門中的本發(fā)明的模塑制品的應(yīng)用是很主要的。
特別優(yōu)選的增塑組分(D)包括特別是二甲亞砜、1，3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、甘油二酯、二甘醇醚、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和/或N，N’-二甲基脲。
聚烯化氧、甘油單-、二-或三乙酸酯、山梨醇或其它糖醇諸如季戊四醇、糖酸、糖化物諸如葡萄糖、果糖或蔗糖、以及檸檬酸和其衍生物也是特別有利的。
本發(fā)明混合物中的組分(E)是選擇性使用的。它可包括一種或多種物質(zhì)總的作為組分(E)，其量可達(dá)((A)+(B))重量份，優(yōu)選不超過(guò)((A)+(B))/2重量份。
常規(guī)的添加劑包括特別是填充劑、不同于上述(D)中增塑劑的潤(rùn)滑劑、以及增韌劑、顏料、染料、脫模劑和其它。
適合的填料的例子是幾乎能溶于混合物中的合成聚合物，例如基于乳酸的聚合物諸如Mitsui供應(yīng)的Lacea、Boehringer Ingelheim供應(yīng)的Resomer和由Wako Pure Chemical Industries Ltd.，MedisorbCo.，Birmingham Polymers Inc.，Polysciences Inc.，Purac BiochemBV，Ethicon，Cargill或chronopol供應(yīng)的其它基于乳酸的聚合物和與乳酸相關(guān)的聚合物(顯然此列單不是絕對(duì)完整)或合成聚合物與天然聚合物的混合物，例如由Novamont供應(yīng)的Mater-Bi。
進(jìn)一步的建議是加入至少一種無(wú)機(jī)填料諸如氧化鎂、氧化鋁、SiO2、TiO2等。
適合于混合物著色的特別是有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，但特別是基于硅酸鹽結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)的并因此是生物相容性的珠光顏料。這就是說(shuō)它們是對(duì)活有機(jī)體無(wú)害的一類并在原則上是可食的。它們的用量為0.001-10重量份。
特別適合于改進(jìn)流動(dòng)性質(zhì)的是動(dòng)植物脂肪和/或卵磷脂。它們優(yōu)選使用氫化形式，這些脂肪和其它的脂肪酸衍生物最好具有50℃以上的熔點(diǎn)。
為了增加在加工時(shí)和加工后可熔融加工混合物的抗水性，可以在混合物中加入小量交聯(lián)劑以便對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性。為此目的優(yōu)選使用的是可達(dá)5重量份的烷基硅氧烷。
適合的交聯(lián)劑包括特別是二元或多元羧酸及其酐、二元或多元羧酸的酰鹵、二元或多元羧酸的酰胺、二元或多元無(wú)機(jī)酸衍生物、二醛(特別是乙二醛和戊二醛)、環(huán)氧化合物、二環(huán)氧化合物、乙二醇二縮水甘油醚、甲醛和/或脲衍生物、二乙烯基砜、二異氰酸酯、異氰酸酯、氧基化合物、氨基氰。這些化合物也特別適合緊接著熔融加工的化學(xué)改性，因此能夠進(jìn)一步改進(jìn)特別是機(jī)械性能。
各組分(E)的重量份可根據(jù)要求而改變。
在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性物料中加入了磷酸鹽。由這樣的物料得到的模塑零件以其優(yōu)良的機(jī)械性能而與眾不同。另外還可以改進(jìn)模塑零件的抗焰火和耐溫性。
磷酸鹽的一般加入量為0.01-((A)+(B))/10重量份，特別是0.1-((A)+(B))/20重量份。
在本發(fā)明的目的中，“磷酸鹽”一詞意各種磷酸的鹽或酯。但對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，各種磷酸的鹽是更優(yōu)選的。按照本發(fā)明，也可以加入各種磷酸的一種或多種鹽和/或酯的混合物。
適合的磷酸鹽的例子特別是式MIH2PO4(例如NaH2PO4)和MII(H2PO4)2[例如Ca(H2PO4)2]的正磷酸鹽，式MI2HPO4或MIIHPO4(例如K2HPO4，CaHPO4)的二代正磷酸鹽或式MI3PO4、MII3(PO4)2[例如Na3PO4，Ca3(PO4)2]的三代正磷酸鹽，其中MI是帶一個(gè)正電荷的陽(yáng)離子，例如+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相獨(dú)立的相同或不相同的氫、C1-8烷基，線型的或支化的；C4-8芳基，優(yōu)選苯基；堿金屬離子，優(yōu)選Na+或K+；MII是帶兩個(gè)電荷的陽(yáng)離子，優(yōu)選堿土金屬離子，特別優(yōu)選Ca++。
衍生自正磷酸的酸式鹽并由加熱失水得到的又分成偏磷酸鹽(系統(tǒng)名環(huán)多磷酸鹽)和多磷酸鹽(系統(tǒng)名catena-多磷酸鹽)的一組縮合磷酸鹽也是特別有益的。
優(yōu)選的典型的縮合磷酸鹽包括特別是Graham鹽、kurrol鹽和Maddrell鹽以及熔融的或煅燒的磷酸鹽。
特別方便的是式MIn[PnO3n]的偏磷酸鹽，式中MI是帶一個(gè)電荷的陽(yáng)離子，優(yōu)選金屬離子，方便地是堿金屬離子，優(yōu)選Na+或K+或+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相獨(dú)立的相同或不相同的氫、C1-8烷基、線型或支化，C4-8芳基，優(yōu)選苯基；n是一自然正整數(shù)，優(yōu)選3-10。在這些化合物中又以n為3、4或5和MI為Na+或K+的那些偏磷酸鹽是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是三偏磷酸鈉、四偏磷酸鈉和五偏磷酸鈉。
有利的混合物也可用式MIn+2[PnO3n+1]或MnI[H2nPnO3n+1]的多磷酸鹽得到，式中MI是帶一個(gè)電荷的陽(yáng)離子，優(yōu)選金屬離子，方便地是堿金屬離子，優(yōu)選Na+或K+或+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相獨(dú)立的相同或不相同的氫、C1-8烷基、線型或支化，C4-8芳基，優(yōu)選苯基；n是一大于2的自然正整數(shù)。在這些化合物中，n＞10的多磷酸鈉和多磷酸鉀是優(yōu)選的。
如果使用式MIn+2[PnO3n+1]的多磷酸鹽，式中MI是帶一個(gè)電荷的陽(yáng)離子，優(yōu)選金屬離子，方便地是堿金屬離子，優(yōu)選Na+或K+或+NRR’R”R，其中R、R’、R”和R是互相獨(dú)立的相同或不相同的氫、C1-8烷基、線型或支化，C4-8芳基，優(yōu)選苯基；n是一3-10的自然正整數(shù)，也可以得到性能好的混合物。這些多磷酸鹽中，特別是三多磷酸五鈉是優(yōu)選的。
本發(fā)明的熱塑性混合物在一特別的具體實(shí)施方案中的進(jìn)一步卓越之處是磷酸鹽為偏磷酸或多磷酸的堿金屬鹽。
本發(fā)明的另一好的熱塑性混合物變體是加入三偏磷酸鈉、偏磷酸鈉、多磷酸鈉和/或六偏磷酸鈉并優(yōu)選多磷酸鈉作為磷酸鹽而得到的。
所說(shuō)的磷酸鹽可能在水合程度上有所不同。因?yàn)樵跓崴苄曰衔镏辛姿猁}組分的量相對(duì)較小，在測(cè)定磷酸鹽組分的重量份時(shí)其含水量通常是忽略不計(jì)的，而且因?yàn)榻M分(C)是必要的，所以無(wú)害。
將本發(fā)明的混合物的組分(A)-(E)進(jìn)行混合，適合時(shí)引入熱能和/或機(jī)械能，并在引入熱能和/或機(jī)械能至熱塑性混合物時(shí)進(jìn)行加工。
機(jī)械能和熱能的引入最好是同時(shí)進(jìn)行，例如在高溫下操作同時(shí)施剪力于欲增塑的基于淀粉的熱塑性混合物。
一般適用的是在高溫下所得混合物的均化度比較好，然而溫度不應(yīng)太高以避免模塑組合物不必要的褪色或分解。為此，本發(fā)明的熱塑性混合物在優(yōu)選的變化中可在＞60℃-220℃，優(yōu)選80℃-180℃，特別優(yōu)選100℃-160℃的范圍內(nèi)進(jìn)行混合制取。
在原則上，混合物的均化是隨能量的輸入而增加的，其意即熱塑性淀粉混合物的均化隨著較高能量的輸入混合裝置而得到改進(jìn)。
然而必須注意，通過(guò)混合裝置引入的機(jī)械能未被很大程度地轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，這可導(dǎo)致不需要的溫度升高?？梢圆捎美鋮s恒溫器加以預(yù)防。
本發(fā)明的另一變體是提供用高剪力混合裝置進(jìn)行混合得到的熱塑性混合物。在此情況中，引入混合物中的能量可以來(lái)自特別是所用加工機(jī)械的能量。因此，特別是使用提供了5-300Nm(1牛頓米)扭矩的增塑元件的裝置以進(jìn)行加工是可能的。用10-100Nm扭矩的加工被證明是有利的。用20-40Nm扭矩的加工是優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明的混合物的組分在諸如擠壓機(jī)、捏合機(jī)之類的塑料加工機(jī)器或類似的裝置中進(jìn)行混合和均化時(shí)，混合物得到了特別好的熱能和/或機(jī)械能的吸收。
加工可優(yōu)選地在單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行。它們最好是由各自的外殼組成，外殼具有可控制溫度的外套。螺桿的設(shè)計(jì)沒(méi)有限制，輸送元件具有或沒(méi)有剪切邊緣，可以有捏合元件和/或混合元件。至少部分地即分段地在擠壓機(jī)中使用擋板或回流元件是可以的并且經(jīng)常是有利的，以便影響或控制滯留時(shí)間和混合性能。
一般說(shuō)來(lái)，組分(A)-(F)的混合順序?qū)λ玫降臒崴苄曰旌衔镄阅軟](méi)有特別的影響。但如果磷酸鹽組分與淀粉組分(B)一起加入，已證明在使用熱能和機(jī)械能時(shí)進(jìn)行至少是磷酸鹽組分與組分(A)和(B)的混合是有利的。
這一步驟在其性能和效果上與現(xiàn)有技術(shù)有明顯的不同。在磷酸或其鹽或酯在制備基于淀粉的熱塑性混合物中至今仍被用作改性劑時(shí)，僅有并且常常是淀粉顆粒的直接改性。換言之，改性作為增塑作用的結(jié)果發(fā)生在顆粒破壞或顆粒結(jié)構(gòu)破壞之前。
與此對(duì)照，所述的步驟確保，不僅在淀粉顆粒的表面而且在淀粉所有的分子、優(yōu)選淀粉的骨架上進(jìn)行改性是可能的。這就導(dǎo)致了有利性能產(chǎn)品的產(chǎn)生。
假設(shè)在均化或混合裝置諸如捏合機(jī)或擠壓機(jī)中加工時(shí)用加入磷酸鹽組分以基本地阻止堿性至酸性條件下與淀粉、淀粉衍生物或混入的蛋白質(zhì)的反應(yīng)，使得反應(yīng)相當(dāng)于僅交聯(lián)到很小的程度是可能的，這就意味著聚合物骨架的改性是占優(yōu)勢(shì)的。適合地控制反應(yīng)，通過(guò)加入本身具有高的羥基或其它氫鍵結(jié)合基團(tuán)/碳原子比的增塑劑，通過(guò)磷酸鹽的反應(yīng)以得到增塑劑對(duì)淀粉骨架的偶合也是可能的。最終的結(jié)果是增塑劑遷移至混合物以外的情況減少，特別是在加工期間，然而同時(shí)并不排除增塑劑的增塑效果，通過(guò)它，淀粉的結(jié)構(gòu)破壞(淀粉顆粒的破壞)因此就變成可能。然而對(duì)導(dǎo)致意外發(fā)現(xiàn)的結(jié)果的反應(yīng)的解釋的可能性不排除其它可能的解釋。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可用已知的加工步驟加工成產(chǎn)品。因此，例如能在第一步進(jìn)行造?；蛟焱琛?br> 因此，本發(fā)明也涉及從本發(fā)明的熱塑性混合物用擠出和造粒得到的顆粒。
熱塑性顆粒的直接加工或再熔融加工以制取機(jī)械性能改進(jìn)了的可迅速生物降解的模塑零件或薄膜也是可能的。
最后，本發(fā)明也包括特別是熱塑性混合物生產(chǎn)模塑零件或薄膜的應(yīng)用。
因此，總的說(shuō)來(lái)本發(fā)明的產(chǎn)品覆蓋著大量可能的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括特別是紙張和瓦楞板的黏合劑，注射模塑的模制品，特別是棒、管、瓶、膠囊、顆粒、食物添加劑、薄膜(作為涂膜或單獨(dú)的薄膜)，也可以是層壓制品(特別是片材)、包裝材料、袋子、控制活性成分(特別是藥、殺蟲(chóng)劑或農(nóng)業(yè)上使用的其它活性成分)釋放的緩釋材料、肥料、增味劑等。從薄膜、薄片、片劑、顆粒、微粒、棒材或其它擠壓物或其它模制品釋放活性物質(zhì)也是可能的。
從本發(fā)明的熱塑性混合物得到的產(chǎn)品，諸如模制品或薄膜，是基本上可生物兼容的，并且適合時(shí)是可食用的。這給予可食性包裝(即特別是食物包裝)鋪平了道路。
食物包裝的含義有二，即只與食物暫時(shí)接觸的二級(jí)包裝和其內(nèi)表面與食物連續(xù)接觸的并因此因食品的消耗也被消耗掉的包裝，諸如管、腸衣或涂料。因此，這些包裝特別適合于水果、雞蛋、干酪、糖果產(chǎn)品、蛋糕、餅干或起泡片劑、飲料、肉類、香腸產(chǎn)品和烤肉。
再者，得自本發(fā)明熱塑性模塑組合物的模制品的使用不限于與臨時(shí)性產(chǎn)品的結(jié)合使用，也能在運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)暫時(shí)用來(lái)保護(hù)消費(fèi)品和生產(chǎn)資料。在這方面特別可想得到的是保護(hù)不受氣候的影響，例如在汽車的遠(yuǎn)洋運(yùn)輸中。
進(jìn)一步優(yōu)選的應(yīng)用包括吸收劑、撲撒粉以及其它。
在一特別的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性混合物是用來(lái)生產(chǎn)控制釋放活性成分的模制品，諸如片劑或包衣片劑。
本發(fā)明的熱塑性混合物的另一方便和特別好的用途涉及適合于生產(chǎn)固體模制品、吹塑制品或其結(jié)合的模制品。
本發(fā)明熱塑性混合物的另一突出的用途是生產(chǎn)農(nóng)業(yè)用薄膜。
在另一特殊的變體中，本發(fā)明提供了用熱塑性混合物生產(chǎn)食品用薄膜的用途。
本發(fā)明熱塑性混合物的一個(gè)特定用途是生產(chǎn)食品二級(jí)包裝薄膜。
本發(fā)明熱塑性混合物的一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)選用途包括全面積與食物接觸的食品包裝用薄膜的生產(chǎn)。
最后，本發(fā)明熱塑性混合物的一個(gè)特別有利的用途是生產(chǎn)香腸和干酪包裝外衣用的平面或管狀薄膜。
為了適合特殊的使用目的，在模塑制品的生產(chǎn)過(guò)程中可以加入適合的材料(如需要的話)至本發(fā)明的熱塑性混合物中或由其得到的顆粒中。
這種類型的材料是本身已知的，其例是纖維、交聯(lián)劑、蛋白質(zhì)、排水劑、潤(rùn)滑劑、合成塑料等。
材料所有的量是基于所用的淀粉重量計(jì)算的，即組分(A)和適合時(shí)組分(B)的量。但可根據(jù)要求而有變化。
例如，為了提高機(jī)械強(qiáng)度，混合其量為5-70％(重量)、優(yōu)選20-45％(重量)的諸如棉纖維、大麻纖維、纖維素之類的纖維是可能的。
可以使用的交聯(lián)劑與上面增塑作用中所述的相同。優(yōu)選的例子是二羧酸、二醛，特別是乙二醛和戊二醛、二異氰酸酯和二環(huán)氧化合物，例如乙二醇二環(huán)氧甘油醚或多磷酸酯。
交聯(lián)劑的作用是改進(jìn)抗水性。一般的用量為0.1-10％(重量)，優(yōu)選0.5-3％(重量)。
加入蛋白質(zhì)諸如上面所敘述的蛋白質(zhì)，特別是酪蛋白、明膠、大豆、小麥和豌豆蛋白也是可能的。加入的量一般為2-40％(重量)，優(yōu)選3-10％(重量)。
可以述及的其它添加劑是常規(guī)防水劑和/或潤(rùn)滑劑，它們的一般用量為2-12％(重量)，優(yōu)選3-6％(重量)。
加入例如潤(rùn)滑劑以改進(jìn)食品包裝(例如香腸的腸衣)的剝離能力是可能的。它們對(duì)抗水性也有好的效果。
如上面所述的增塑劑，例如甘油或檸檬酸，是可以以常規(guī)量加入的，例如5-40％(重量)，優(yōu)選5-20％(重量)。
加增塑劑以提高例如包裝的柔度、特別是例如香腸腸衣的柔度是可能的。
另一可能的和適合的添加劑是合成的聚合物。適合的例子是軟的和硬的聚酰胺、聚酯、聚烯烴、乙烯/丙烯酸酯/馬來(lái)酐共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮。
優(yōu)選的聚烯烴是低密度聚乙烯或聚丙烯。合成聚合物的含量有利地為5-50％(重量)，優(yōu)選10-40％(重量)。
得自本發(fā)明熱塑性混合物的模塑制品可用由生物聚合物生產(chǎn)模塑制品或薄膜的已知步驟進(jìn)行加工或組合。例如，可以用纖維素水合腸衣的已知的浸漬或涂覆方法于得自本發(fā)明的模塑制品或薄膜。這也特別涉及作為食物包裝的用途。
現(xiàn)用下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的主題進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1用部分純化的淀粉蔗糖酶體外生產(chǎn)聚葡聚糖為表示胞外淀粉蔗糖酶的活性，用媒介物pNB2以標(biāo)準(zhǔn)方法轉(zhuǎn)化E.coli細(xì)胞。YT介質(zhì)(100μg/mlα-氨基芐青霉素)用轉(zhuǎn)化的菌株群落培養(yǎng)。細(xì)胞是在37℃下連續(xù)攪拌(旋轉(zhuǎn)攪拌器，150-200轉(zhuǎn)/分鐘)過(guò)夜培養(yǎng)的。然后將細(xì)胞離心沉降(30分鐘，4℃，5500轉(zhuǎn)/分鐘，JA10Beckmann旋轉(zhuǎn)器)。上清液通過(guò)一0.2μm濾器(Schleicher & Schuell)過(guò)濾滅菌。然后用Amicon槽(唯一尺寸30 kDa的YM30膜，Amicon提供)在壓力(p＝3巴)下將上清液濃縮200倍。將濃縮的上清液加到50毫升的蔗糖溶液(5％蔗糖于50mM檸檬酸鈉緩沖液中的溶液，pH 6.5)中。將整個(gè)混合物在37℃下培養(yǎng)，便形成不溶的白色多糖。
實(shí)施例21，4-α-D-聚葡聚糖的體外擴(kuò)大生產(chǎn)將10升20％的蔗糖溶液置于已用常規(guī)方法滅菌(此例用蒸汽滅菌)的15升容器中。一次加入含有淀粉蔗糖酶的酶提取物。此實(shí)驗(yàn)中的酶活性為14.5單位，用實(shí)施例3中所述的方法測(cè)定。儀器裝有也經(jīng)滅菌的玻璃軸/軸承攪拌器。將容器蓋好，在37℃下培養(yǎng)。僅幾個(gè)小時(shí)后便形成了白色顆粒和片狀物。216小時(shí)后停止反應(yīng)。濾出沉淀，用水洗滌兩次以從1，4-α-D-聚葡聚糖除去低分子量糖和未反應(yīng)的蔗糖。接著再洗滌5次。收集水洗液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)至干。殘留90克(得率5％，基于所用的蔗糖計(jì)算)固體，相當(dāng)于低聚1，4-α-D-聚葡聚糖部分。將濾器上的殘留物在一干燥箱中于40℃下進(jìn)行真空干燥，稱重為786克，相當(dāng)于得率為39％的1，4-α-D-聚葡聚糖。殘?jiān)缢鲞M(jìn)行干燥。這樣得到的1，4-α-D-聚葡聚糖可直接用來(lái)進(jìn)行分析研究和生產(chǎn)混合物。
實(shí)施例3在無(wú)蔗糖存在下培養(yǎng)的轉(zhuǎn)化E.coli細(xì)胞的培養(yǎng)上清液中淀粉蔗糖酶活性的測(cè)定為表示胞外淀粉蔗糖酶的活性，用媒介物pNB2以標(biāo)準(zhǔn)方法轉(zhuǎn)化E.coli細(xì)胞。YT介質(zhì)(100μg/ml α-氨基芐青霉素)用轉(zhuǎn)化的菌株群落培養(yǎng)。細(xì)胞是在37℃下連續(xù)攪拌(旋轉(zhuǎn)攪拌器，150-200轉(zhuǎn)/分鐘)過(guò)夜培養(yǎng)的。然后將細(xì)胞離心沉降(30分鐘，4℃，5500轉(zhuǎn)/分鐘，JA10Beckmann旋轉(zhuǎn)器)。上清液通過(guò)一0.2μm濾器(Schleicher & Schuell)過(guò)濾滅菌。
淀粉蔗糖酶活性檢測(cè)如下1)在含蔗糖的瓊脂板上培養(yǎng)上清液為此將40微升(μl)上清液置于在瓊脂板上打出的孔中(5％蔗糖于50mM檸檬酸鈉緩沖液中的溶液，pH6.5)并在37℃下培養(yǎng)至少1小時(shí)。將用淀粉蔗糖酶催化的反應(yīng)產(chǎn)物暴露于碘蒸氣下染色進(jìn)行產(chǎn)物的檢測(cè)。出現(xiàn)的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生藍(lán)色；2)或用凝膠電泳在天然凝膠中使上清液的蛋白質(zhì)分離并在用蔗糖培養(yǎng)后檢測(cè)凝膠中的反應(yīng)產(chǎn)物為此將40-80微升上清液在8％聚丙烯酰胺凝膠(0.375M Tris pH8.8)上在100V電壓下用凝膠電泳進(jìn)行上清液的分離。然后用約100ml的50mM檸檬酸鈉緩沖液(pH 6.5)將凝膠平衡兩次15分鐘，并在37℃下于檸檬酸鈉緩沖溶液(pH 6.5)/5％蔗糖中培養(yǎng)過(guò)夜。要使淀粉蔗糖酶催化的反應(yīng)產(chǎn)物成為可見(jiàn)，將凝膠旋動(dòng)于Lugol溶液中。淀粉蔗糖酶的活性帶顯示強(qiáng)烈的藍(lán)色。
實(shí)施例4實(shí)施例1中用淀粉蔗糖酶合成的反應(yīng)產(chǎn)物的表征將實(shí)施例3中所述的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物溶于1M NaOH。以測(cè)定最大吸收對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物表征。為此將分離的反應(yīng)產(chǎn)物約100毫克(濕重)溶于200微升的1M NaOH，用水稀釋至1∶10。在100微升的稀釋液中加入900微升0.1M的NaOH和1ml Lugol溶液。測(cè)得的吸收光譜在400-700nm。最大吸收為605nm(直鏈淀粉最大吸收約614nm)。
在CARBIOPAC PA 1柱(DIONEX)上進(jìn)行的實(shí)施例3的反應(yīng)混合物的高壓液相色譜法(HPLC)分析顯示不僅有不溶產(chǎn)物形成，而且也有可溶產(chǎn)物形成。它們是短鏈的多糖。此例中的鏈長(zhǎng)在約5-約50個(gè)葡萄糖鏈節(jié)。更長(zhǎng)和更短的分子也可以檢出，但程度較小。用所提供的分析方法不能檢測(cè)合成產(chǎn)物的支化部分。
實(shí)施例5實(shí)施例2中用淀粉蔗糖酶合成的水不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的表征在室溫下將實(shí)施例2的2毫克聚葡聚糖溶于二甲亞砜(DMSO)。溶液通過(guò)2μm濾器過(guò)濾并注射入凝膠滲透色譜法的色譜柱。用DMSO作為沖洗劑。用RI檢測(cè)器測(cè)定信號(hào)強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出芽短梗孢糖(Polymer Standard Systems提供)比較進(jìn)行評(píng)定。流率為1.0ml/min。
測(cè)定顯示數(shù)均分子量為8,900道爾頓，重均分子量為24,000道爾頓，相當(dāng)于多分散性為2.7。
實(shí)施例6實(shí)施例2中用淀粉蔗糖酶合成的水溶性反應(yīng)產(chǎn)物的表征用淀粉蔗糖酶生物催化反應(yīng)制備的1，4-α-D-聚葡聚糖的水溶組分的表征是用基質(zhì)輔助的激光解吸/電離質(zhì)譜法(MALDI-MS)進(jìn)行的。所用的儀器是Bruker Reflex IITM飛行時(shí)間儀(TOF)。儀器以LSI氮?dú)饧す夤ぷ?，能提供長(zhǎng)3ns的脈沖，其能量約為250μJ，波長(zhǎng)為337nm。激光束聚集在尺寸為50μm×100μm的樣品上。因此得到的能量約為10MWcm-2。解吸的離子被加速到35keV的能量。樣品是在允許測(cè)定低聚組分的Reflectron模式測(cè)定的。
樣品的制備如下將10微升10-4摩爾濃度的聚合物于四氫呋喃(THF)中的溶液加入10微升0.1摩爾濃度的1，8，9-三羥基蒽(Aldrich提供)基質(zhì)于四氫呋喃中的溶液。再加入1微升的5克離子化試劑三氟乙酸銀(Aldrich)于1升THF中的溶液。將1微升最終的溶液置于質(zhì)譜儀的靶上并引入空氣流盡快使其干燥。質(zhì)譜的測(cè)定是總共200次脈沖的平均值?？梢允褂玫图?jí)和低聚糖作為內(nèi)標(biāo)。在1，4-α-D-聚葡聚糖的例子中使用的是葡萄糖、D-(+)-麥芽糖一水合物、麥芽三糖、麥芽四糖、麥芽五糖和麥芽六糖(Fluka提供)。
測(cè)定顯示的峰分布范圍可到4000m/z(質(zhì)荷比)。在低分子量區(qū)(單體，二聚體)和1500左右有最大值。重復(fù)單元(得自兩相鄰峰間的距離)為162g/mol。低分子量區(qū)的高分辨率顯示最強(qiáng)峰在203g/mol。單體單元的減法計(jì)算剩余41g/mol。因?yàn)闅湓雍土u基在1，4-α-D-聚葡聚糖中是作為端基出現(xiàn)的，23g/mol的剩余(水是41-18g/mol)是歸因于普遍存在的鈉。因此，在生物轉(zhuǎn)化中所用的緩沖劑(檸檬酸鈉)因洗滌步驟而富集于水溶性聚合物部分。由于有低分子量部分存在的不確定性，數(shù)據(jù)評(píng)定顯示的值約為1800g/mol(Mn)和2400(Mw)。
實(shí)施例7可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和聚-ε-己內(nèi)酯混合體的制備使用市售的捏合裝置(Brabender捏合機(jī))。將捏合機(jī)加熱至100℃，在操作狀態(tài)下加入20克1，4-α-D-聚葡聚糖。然后加入20克水與加入的聚合物均化。5分鐘后加入20克聚-ε-己內(nèi)酯(UnionCarbide Corp.提供的市售Tone P 787聚合物)，捏合組合物直至均勻，約在20分鐘后得到均化。在設(shè)備仍然是熱的情況下取出組合物，為白色不透明產(chǎn)品。冷卻后將熱塑性組合物進(jìn)一步加工成例如粒狀。
實(shí)施例8可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和苫噸膠混合體的制備實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例7所述進(jìn)行?；旌衔镉?7克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和3克苫噸膠(Aldrich提供)組成。
按實(shí)施例7所述取出產(chǎn)品。組合物是淺米色。產(chǎn)品可直接用于進(jìn)一步加工。
實(shí)施例9可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和聚乙烯醇混合體的制備實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例7所述進(jìn)行?；旌衔镉?0克1，4-α-D-聚葡聚糖、12克水和15克聚乙烯醇(Mowiol 26-88，Hoechst AG提供)組成。
按實(shí)施例7所述取出產(chǎn)品。組合物是白色不透明。產(chǎn)品可直接用于進(jìn)一步加工。因?yàn)檫@些混合物可作為真菌等的營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)，已進(jìn)一步證明在捏合過(guò)程中加入小量(約2％)山梨酸到混合物中是適合的。
實(shí)施例10可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和角叉菜膠混合體的制備實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例7所述進(jìn)行?；旌衔镉?7克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和3克角叉菜膠(Sigma提供)組成。
按實(shí)施例7所述取出產(chǎn)品。組合物是灰色并有黏性。產(chǎn)品可直接用于進(jìn)一步加工。
實(shí)施例11可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和明膠混合體的制備化合物在捏合設(shè)備中按實(shí)施例7所述制備。將捏合設(shè)備加熱至100℃。在捏合設(shè)備處于操作狀態(tài)下加入6克明膠(II型，Sigma提供)。然后加入6克水與加入的聚合物均化。5分鐘后加入18克1，4-α-D-聚葡聚糖。捏合至均勻的時(shí)間為10分鐘。因有明膠，混合物呈淺棕色。在設(shè)備仍處于熱的狀態(tài)下取出混合物。冷卻后的硬組合物可作進(jìn)一步的研究用(例如抗水性)。
實(shí)施例12用加壓技術(shù)從實(shí)施例7中制備的熱塑性1，4-α-D-聚葡聚糖混合物生產(chǎn)薄膜用加壓技術(shù)將實(shí)施例7所述的組合物加工成薄膜。使用Schwabenthan提供的市售壓機(jī)(Polystat 300 S)。將壓機(jī)預(yù)熱至100℃，在兩個(gè)用織物增強(qiáng)的聚四氟乙烯(TeflonTM)板間用夾心技術(shù)制備樣品。聚四氟乙烯板置于金屬框架上，相距約100μm。將約2克在捏合機(jī)中制備的組合物置于下板的中央進(jìn)行制備。樣品在100℃和1T的壓力下加溫5分鐘。接著樣品在100℃和10T壓力下加壓5分鐘。因?yàn)樗脡簷C(jī)的幾何形狀，該壓力相當(dāng)于200巴。松開(kāi)壓機(jī)并將樣品轉(zhuǎn)移至另一壓機(jī)進(jìn)行冷卻。后者是Robert Fuchs Hydraulische Maschinenund Werkzeuge提供的水冷式壓機(jī)。在冷卻過(guò)程中施以50巴壓力2分鐘。隨后取出樣品以供進(jìn)一步研究。
實(shí)施例13可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和另一種淀粉混合體的制備實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例7所述進(jìn)行?；旌衔镉?7克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和3克玉米淀粉(National Starch)組成。
按實(shí)施例7所述取出產(chǎn)品。產(chǎn)品可直接用于進(jìn)一步加工。
實(shí)施例14可熔融加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和可堆肥的生物降解化合物混合體的制備實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例7所述進(jìn)行?；旌衔镉?7克1，4-α-D-聚葡聚糖、15克水、15克甘油和10克Mater-Bi(Novamont提供)ZF02U型組成。
按實(shí)施例7所述取出產(chǎn)品。組合物呈淺米色。產(chǎn)品可直接用于進(jìn)一步加工。
實(shí)施例15用雙螺桿擠壓機(jī)作進(jìn)一步加工的1，4-α-D-聚葡聚糖和添加劑混合物的制備將1公斤馬鈴薯淀粉(例如Südstrke提供的ToffenaTM牌馬鈴薯粉)和0.25公斤1，4-α-D-聚葡聚糖混合在一起并進(jìn)行手工均化(如果所用聚合物的顆粒大小互相差別很大，用一混合器(例如常用廚房用具已足以滿足所述的量)是適合的)。然后緩慢加入300克甘油和1克乙二醛(40％水溶液)的混合物。在此過(guò)程中手工捏合混合物。加完畢后和在捏合過(guò)程開(kāi)始時(shí)，組合物是很黏的并有相對(duì)大的附聚物形成。在均化時(shí)組合物逐漸干燥并形成細(xì)粒，這是因?yàn)闃O性添加劑被淀粉和直鏈淀粉吸收的緣故。用這種方法制備的混合物可以直接在擠壓機(jī)中進(jìn)一步加工。
淀粉的天然水含量足以進(jìn)行塑化。
實(shí)施例16用雙螺桿擠壓機(jī)從1，4-α-D-聚葡聚糖和馬鈴薯淀粉、增塑劑和交聯(lián)劑生產(chǎn)擠出薄膜。
此實(shí)驗(yàn)用實(shí)施例15中制備的聚合物混合物。實(shí)驗(yàn)在雙螺桿擠壓機(jī)(Haake Rheomex PTW 25/28p)中進(jìn)行。所用螺桿是錐形變形體標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)。擠壓機(jī)有四個(gè)加熱元件，它們可以變換著使用。所有情況下的加工溫度均為140℃。溫度曲線用市售軟件在線紀(jì)錄。?？诘娜廴跍囟绕骄哂诩訜嵩?0℃。旋轉(zhuǎn)速度為25rpm。擠出物從寬100mm、高0.2mm(高可在0.2-1.0mm之間調(diào)節(jié))的所謂狹縫模中擠出。擠壓機(jī)可以超進(jìn)料運(yùn)轉(zhuǎn)，即在進(jìn)料端原料是以足夠的量提供的。連續(xù)持久的喂料由頂端的柱塞來(lái)保證。必須小心使原料的輸送速度盡可能的恒定。柱塞由重型塑料制成(也可用木材)以避免工具的金屬摩檫。
在開(kāi)始約10分鐘后，擠出物從模中擠出，最初是云霧狀的乳白色帶有米色。擠出的薄膜最初非常柔軟，短時(shí)間后在空氣中硬化。薄膜被下游的傳送帶進(jìn)一步運(yùn)送出去。如有瑕疵，擠出帶可能會(huì)破裂。擠出的薄膜在熱的情況下是可延伸的但隨著冷卻過(guò)程此性質(zhì)可察覺(jué)到已變?nèi)酢Ｓ眠@種方法得到的樣品無(wú)須進(jìn)一步處理(清潔或表面處理)就能做進(jìn)一步的分析，例如測(cè)定抗水性、機(jī)械性能等。
實(shí)施例17
用雙螺桿擠壓機(jī)從1，4-α-D-聚葡聚糖和馬鈴薯淀粉、增塑劑生產(chǎn)擠壓薄膜實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例16所述進(jìn)行。所用的混合物的制備類似于實(shí)施例15，并且由1公斤馬鈴薯淀粉(例如Sudstarke提供的ToffenaTM牌馬鈴薯粉)和0.5公斤1，4-α-D-聚葡聚糖(直鏈淀粉)和500克甘油組成。
擠壓機(jī)在不足喂料下運(yùn)轉(zhuǎn)，即混合物在喂料端以恒定的低速度從雙螺桿喂料器(由Haake提供，適合于粉末和顆粒)計(jì)量喂入。擠出的產(chǎn)品是平滑透明的薄膜，微帶琥珀色，格外柔軟。在傳送帶上約1米的距離并在空氣冷卻后，將薄膜纏繞在一適合的附加裝置(有綜合收卷器的下料輥，Haake提供)上。卷繞的薄膜可以退卷為平面薄膜而不會(huì)受損害。進(jìn)一步的研究可在此材料上直接進(jìn)行。
實(shí)施例181，4-α-D-聚葡聚糖與豌豆淀粉以及增塑劑和交聯(lián)劑混合物的擠出圓筒形線材的生產(chǎn)本實(shí)驗(yàn)所用的混合物是在捏合設(shè)備中制備的，捏合機(jī)的體積約為4升。將捏合設(shè)備預(yù)熱至120℃(蒸汽加熱)，在其中置入0.8公斤豌豆淀粉和0.2公斤1，4-α-D-聚葡聚糖，再分幾部分加熱500克的水?；旌衔锞璧臅r(shí)間約為20分鐘。然后分幾部分加入500克甘油，均化時(shí)間也為20分鐘。最后，同時(shí)加入100克乙二醛(濃度為40％的水溶液)。將組合物繼續(xù)捏合5-10分鐘。此時(shí)組合物突然溶脹。將組合物從捏合設(shè)備中取出，用機(jī)械粉碎。
實(shí)驗(yàn)按實(shí)施例16所述進(jìn)行，但不同的是接入圓形橫截面的模以代替狹縫模。它是一個(gè)有圓筒狀?？椎慕饘傺b置，因此適合于生產(chǎn)連續(xù)線材。?？字睆綖?.5mm。進(jìn)料端溫度為90℃。其它的加熱元件如實(shí)施例12是在140℃下工作的。擠壓機(jī)是在超進(jìn)料情況下工作的。
5分鐘后從錐形模出來(lái)的線材是琥珀色到深棕色。其表面是粗糙的并且是云霧狀。透明性明顯是在線材破壞處。線材可通過(guò)在傳送帶(空氣干燥)后的切粒設(shè)備調(diào)節(jié)成適合于進(jìn)一步加工的形式。
實(shí)施例19從1，4-α-D-聚葡聚糖混合體生產(chǎn)吹塑擠出膜粒狀混合體可以在下面的擠坯吹塑體系中加工。
體系開(kāi)始時(shí)以聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(LDPE)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)然后將溫度逐步降至最高160℃是方便的。當(dāng)機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，喂入粒狀(實(shí)施例7)或粉狀(實(shí)施例15)1，4-α-D-聚葡聚糖混合物。此操作是用體積計(jì)量裝置完成的。在此過(guò)程中計(jì)量加入一反應(yīng)性添加劑，諸如加入一表面改性劑或交聯(lián)劑(例如多磷酸鈉、乙二醛等)，平行加入是有利的，以避免可能的熱塑性損害。
棄去仍含有PP和LDPE的前運(yùn)轉(zhuǎn)。
用已知的方法(“雙模泡”或“注射模泡”)加工熱塑性顆粒。拉伸過(guò)程的實(shí)現(xiàn)是用一壓縮氣體、最好是空氣墊，其縱向和橫向的拉伸比范圍為2-4?？v向拉伸可具體受引出輥對(duì)的張力影響。為了改進(jìn)吹膜的尺寸穩(wěn)定性，擠出步驟后有一個(gè)用熱空氣作為傳熱介質(zhì)的熱固定段。雙向拉伸薄膜的卷繞是用往復(fù)式卷繞機(jī)進(jìn)行的。
權(quán)利要求
1.一種基于生物聚合物的熱塑性混合物，是通過(guò)準(zhǔn)備和混合下列(A)-(E)得到的(A)100重量份生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖，(B)可達(dá)400重量份不同于(A)的可熔融加工聚合材料，(C)其量足以塑化混合物的水，(D)10重量份至(A)和(B)總重量份一半的至少一種增塑劑，(E)適合時(shí)可達(dá)(A)+(B)重量份的其它常規(guī)添加劑，其中組分(A)和(B)的含水量在計(jì)算時(shí)校正到0。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性混合物，其中生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖是用葡糖基轉(zhuǎn)化酶經(jīng)生物轉(zhuǎn)化得到的。
3.權(quán)利要求2所述的熱塑性混合物，其中生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖是用淀粉蔗糖酶經(jīng)生物轉(zhuǎn)化得到的。
4.權(quán)利要求2所述的熱塑性混合物，其中生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖是用磷酸化酶經(jīng)生物轉(zhuǎn)化得到的。
5.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性混合物，其中該混合物是在＞60-200℃的溫度范圍經(jīng)混合得到的。
6.前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性混合物，其中該混合物是用有塑化元件的高剪力混合設(shè)備經(jīng)混合得到的，塑化元件可達(dá)到的扭矩在10-100Nm范圍，優(yōu)選20-40Nm。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所說(shuō)的熱塑性混合物，其中水的混合量為1重量份至四分之三(A)和(B)的總重量份。
8.一種制備基于生物聚合物的熱塑性混合物的方法，其中是準(zhǔn)備下列(A)-(E)并混合在一起，然后用引入的熱能和機(jī)械能，優(yōu)選高溫并同時(shí)施以剪力下進(jìn)行塑化(A)100重量份生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖，(B)可達(dá)400重量份不同于(A)的可熔融加工聚合材料，(C)其量足以塑化混合物的水，(D)10重量份至(A)和(B)總重量份一半的至少一種增塑劑，(E)適合時(shí)可達(dá)((A)+(B))重量份的其它常規(guī)添加劑，其中組分(A)和(B)的含水量在計(jì)算時(shí)校正到0。
9.從權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物經(jīng)擠塑和造粒得到的顆粒。
10.一種含權(quán)利要求1-7所述熱塑性混合物的可生物降解的模塑零件或薄膜。
11.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)模塑零件或薄膜的用途。
12.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)控制活性成分釋放的模塑制品的用途。
13.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)用于制備固體模塑制品、吹塑制品或其組合的模塑制品的用途。
14.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)農(nóng)用薄膜的用途。
15.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)食品應(yīng)用中使用的薄膜的用途。
16.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)食品包裝中使用的薄膜的用途。
17.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)全面積與食品接觸的食品包裝中使用的薄膜的用途。
18.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)作為香腸和干酪食品腸衣使用的平面或管形薄膜的用途。
19.使用權(quán)利要求1-7所述的熱塑性混合物生產(chǎn)暫時(shí)保護(hù)性薄膜的用途。
20.用生物催化生產(chǎn)的1，4-α-聚葡聚糖制備權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中所述的熱塑性混合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于生物聚合物的熱塑性混合物,是通過(guò)準(zhǔn)備和混合(A)100重量份生物催化生產(chǎn)的1,4－α－聚葡聚糖,(B)可達(dá)400重量份不同于(A)的可熔融加工聚合材料,(C)其量足以塑化混合物的水,(D)10重量份至(A)和(B)總重量份一半的至少一種增塑劑,(E)適合時(shí)可達(dá)((A)+(B))重量份的其它常規(guī)添加劑,其中組分(A)和(B)的含水量在計(jì)算時(shí)已校正到0,得到的其中塑化作用是引入熱能和機(jī)械能而發(fā)生;涉及使用此混合物生產(chǎn)主要可生物降解的模塑制品和薄膜的用途以及制備混合物的方法。
文檔編號(hào)C08L29/04GK1262697SQ98807018
公開(kāi)日2000年8月9日 申請(qǐng)日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月9日
發(fā)明者H·本斯, J·格蘭德, G·鮑姆 申請(qǐng)人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司