專利名稱：多相丙烯共聚物及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多相聚丙烯共聚物，特別是涉及具有良好的低溫耐沖擊性、良好的熱封性和良好的光學(xué)特性的軟質(zhì)多相聚丙烯共聚物。
一般地，所需性能為低勁度并相應(yīng)低拉伸模量以及良好的低溫耐沖擊性能的聚合物，已制備自軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)。但是，因為PVC制品在燃燒過程中釋放有機氯化合物從而會產(chǎn)生環(huán)境問題，所以目前有一種趨勢旨在以其它的聚合物替代PVC。作為PVC聚合物替代品的聚丙烯聚合物已經(jīng)得到應(yīng)用，因為此類聚合物已知具有適宜的耐熱性和耐化學(xué)品性，以及引人注目的機械性能。
已知某些多相聚丙烯共聚物特別適宜作為軟質(zhì)聚合物。當(dāng)制備軟質(zhì)多相聚丙烯共聚物時，一般是制備具一定共聚單體含量的聚丙烯共聚物基體以得到所需的性能。為達到低的勁度，無定形彈性組分可隨后添加到共聚合物基體中。
比如，EP-A-0373660(Himont股份有限公司)描述了一種丙烯聚合物組合物，其具有良好的透明性和改進的低溫耐沖擊性能，包含70～98％的由丙烯、乙烯和/或其它α-烯烴構(gòu)成的結(jié)晶性共聚物以及丙烯-乙烯的彈性共聚物。
EP-A-0416379(Himont股份有限公司)公開了一種具彈性特性的熱塑性烯烴聚合物，包含一種包括如由丙烯與至少一種α-烯烴構(gòu)成的共聚物的結(jié)晶性聚合物組分，一種半結(jié)晶性組分以及2～30％的由α-烯烴與丙烯并有或無二烯構(gòu)成的無定形共聚物組分。
在上述的兩個申請中，基于經(jīng)濟的考慮，初始共聚物基體可在淤漿反應(yīng)器中而不是在氣相反應(yīng)器中制備。然后將淤漿相的反應(yīng)產(chǎn)物閃蒸以除去未反應(yīng)單體并將其傳遞到氣相反應(yīng)器中，其中發(fā)生進一步的反應(yīng)并制備彈性組分。
但是，因為基體組分是在液相中制備的，基體的共聚單體含量并拉伸模量相應(yīng)受到了限制。共聚單體如乙烯和其它α-烯烴在淤漿反應(yīng)器的反應(yīng)過程中會引起聚合物的溶脹。如果在基體聚合結(jié)束之后但在傳遞到氣相反應(yīng)器之前對反應(yīng)介質(zhì)進行閃蒸以除去單體反應(yīng)物，就會破壞粒子形態(tài)，粉末的堆積密度會變得非常小。這種粘性物質(zhì)聚集在閃蒸罐的壁上，并在傳遞到氣相反應(yīng)器的過程中制造麻煩。這些問題會因共聚物中共聚單體比例的增加而加重，因此聚合物的柔性受到限制。
借助催化劑調(diào)節(jié)或者通過降低二甲苯可溶性部分的含量以降低閃蒸罐中物質(zhì)粘性的嘗試只取得了有限的成功，因此，為得到具有非常高共聚單體含量的軟質(zhì)聚丙烯共聚物，氣相聚合反應(yīng)通常是必要的。
現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，能夠經(jīng)濟地制備低數(shù)值拉伸模量和高共聚單體含量的軟質(zhì)聚丙烯共聚物，原因是在液相反應(yīng)器(例如淤漿反應(yīng)器)制備的基體混合物的閃蒸是不必要的，而凈反應(yīng)混合物可從液相直接傳遞到氣相反應(yīng)器中。因為取消了閃蒸步驟，就不存在閃蒸罐壁上粘性物質(zhì)粘著的問題，并因此可以實現(xiàn)更高的共聚單體濃度而且改進了柔性。
因此，從一個角度講，本發(fā)明提供了一種拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物，包含i)丙烯乙烯和可選其它α-烯烴的半結(jié)晶性共聚物基體；ii)丙烯乙烯和可選其它α-烯烴的彈性共聚物。
從另一個角度講，本發(fā)明提供了一種制備拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物的工藝，包含i)在一個或多個淤漿反應(yīng)器和可選一個或多個氣相反應(yīng)器中制備丙烯∶乙烯∶和可選其它α-烯烴的半結(jié)晶性聚合物基體；ii)接著在氣相中制備丙烯∶乙烯和可選其它α-烯烴的彈性共聚物；其特征在于從液相反應(yīng)器到后續(xù)氣相反應(yīng)器的傳遞是在不需閃蒸以除去未反應(yīng)單體的情況下完成的。
在本申請的意旨中，共聚物的概念指的是包含兩個或多個共聚單體的聚合物。
半結(jié)晶性聚丙烯共聚物基體優(yōu)選包含0.5～10wt％的乙烯和可選5～12wt％的其他α-烯烴。在半結(jié)晶性聚丙烯共聚物基體包含有除了乙烯和丙烯之外的α-烯烴的情況下，乙烯更優(yōu)選構(gòu)成基體的1～7wt％，最優(yōu)選1～5wt％，而其它α-烯烴構(gòu)成基體的6～10wt％。
在半結(jié)晶性基體組分只是乙烯∶丙烯共聚物的情況下，乙烯優(yōu)選構(gòu)成基體重量的3.5～8.0wt％，最優(yōu)選4～7wt％。
其它α-烯烴可以是C4～20單或二烯，并可能是線型、支化和環(huán)狀的。其它α-烯烴的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是H2C＝CHR，其中R代表烷基基團。優(yōu)選地，α-烯烴有4～8個碳原子，并最優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，特別是1-丁烯。
基體組分的二甲苯可溶性部分(XS)優(yōu)選是基體組分重量的3～30％，更優(yōu)選6～20wt％。
丙烯∶乙烯和可選其它α-烯烴的彈性共聚物可包含任意適宜比例的丙烯、乙烯和可選其它α-烯烴的單體，得到一種無定形的或半結(jié)晶/無定形的彈性共聚物。優(yōu)選地，彈性組分只包含乙烯和丙烯的共聚物。
基體組分在本發(fā)明多相共聚物中的量是多相共聚物重量的20～90％，優(yōu)選60～90％。彈性共聚物的量可以是多相聚合物重量的10～80％，優(yōu)選10～40％。彈性組分構(gòu)成晶相的95～5wt％，優(yōu)選95～20wt％，并構(gòu)成無定形相的5～95wt％，優(yōu)選5～80wt％。
在一個實施方案中，基于多相共聚物重量5～40wt％的彈性體或塑性體可以混合到本發(fā)明的多相聚合物中。通過將不同量的彈性體或塑性體添加到本發(fā)明的多相聚合物之中，聚合物的勁度可以進一步降低、光學(xué)性能得到改進而低溫耐沖擊性能能夠增強。適宜的彈性體包括乙烯∶丁烯橡膠、三元共聚橡膠，但優(yōu)選乙丙橡膠(EPR)。彈性體也可以以乙烯∶丙烯∶二烯單體(EPDM)形式添加。這些彈性體可以以通常的工藝制備并以普通的混合手段混合到本發(fā)明的多相聚合物之中。
本發(fā)明多相聚合物的拉伸模量是等于或小于420MPa，但優(yōu)選應(yīng)大于80MPa，優(yōu)選更大于100MPa。更優(yōu)選地，拉伸模量應(yīng)該在范圍100～400MPa內(nèi)，甚至更優(yōu)選100～350MPa，最優(yōu)選100～300MPa。
最終多相聚合物的二甲苯可溶性部分(XS)優(yōu)選為20～60％，最優(yōu)選為30～45％。
為保證多相聚合物具有適宜的沖擊特性，優(yōu)選將聚合物的級別定為-20℃保持塑性。
彼此直接相連的至少一個淤漿和至少一個氣相反應(yīng)器的聯(lián)用，制備了本發(fā)明的多相聚丙烯共聚物，因此就省去了閃蒸的步驟，并因此避免了上述利用閃蒸步驟制備高共聚單體含量制品時的缺點。
適宜的制備方法易于為本領(lǐng)域的熟練人員所決定，包括但并不限于A.在一個或兩個淤漿反應(yīng)器中制備含有乙烯和可選其它高級α-烯烴的聚丙烯共聚物基體，然后將此淤漿反應(yīng)器混合物直接進料到一個氣相反應(yīng)器中，并在氣相反應(yīng)器(GPR)中制備彈性共聚物；B.以兩步法制備含有乙烯和/或其它高級α-烯烴的聚丙烯共聚物基體，先是在一個或多個淤漿反應(yīng)器中，接著是在氣相反應(yīng)器中，采用的是從淤漿反應(yīng)器到GPR的直接進料，并隨后將此反應(yīng)混合物進料到第二個氣相反應(yīng)器(GPR)中，繼續(xù)聚合反應(yīng)以制備類似情況A.的彈性體；C.制備如A或B所述的多相聚合物，并隨后在進一步的氣相反應(yīng)器中制備更多的彈性共聚物；D.制備A、B或C所述的多相聚合物，并隨后與適量的常法制備的彈性體(如EPR、EPDM)或塑性體混合。
改變進料到不同反應(yīng)器中的共聚單體以制備具有所需性能的聚合物，而共聚單體的量為本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員所易于確定。
在淤漿反應(yīng)器中，丙烯優(yōu)選不單起到聚合反應(yīng)單體的作用，也用作稀釋劑。將含有50～95wt％丙烯、1～10wt％乙烯和0～40wt％其它α-烯烴的反應(yīng)混合物以及催化劑系統(tǒng)，在保持烯烴聚合反應(yīng)低于75℃溫度的條件下進料到至少一個的淤漿聚合反應(yīng)步驟中，以實施此淤漿步驟，優(yōu)選在一個環(huán)管反應(yīng)器中發(fā)生。當(dāng)采用兩個或多個淤漿反應(yīng)器時，它們都優(yōu)選是環(huán)管反應(yīng)器，并用與單個淤漿反應(yīng)器相同的共聚單體混合物進料。反應(yīng)混合物從淤漿反應(yīng)器直接進料到一個或多個的氣相反應(yīng)器中。
在使有一個氣相反應(yīng)器的情況下，氣相聚合反應(yīng)步驟優(yōu)選通過添加包括0～40wt％丙烯、1～30wt％乙烯、0～10wt％其它α-烯烴的進料混合物達到實施。優(yōu)選地，彈性組分制備過程中進料混合物采用的氣比C2/(總單體)(mol/mol)為0.05～0.5，優(yōu)選0.2～0.5，而C4/(總單體)大于或等于0.15。此時的氣相反應(yīng)器主要用以制備彈性共聚物組分，其優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明多相聚合物的5～40wt％，最優(yōu)選10～40wt％。
在還有一個進一步的氣相反應(yīng)器的情況下，第一個氣相反應(yīng)器主要用以制備進一步的基體組分。此時進料到第一個氣相反應(yīng)器中的乙烯優(yōu)選是15wt％，最優(yōu)選是1～8wt％。通過將氣相濃度調(diào)整到60～90wt％的丙烯、5～40wt％的乙烯和0～10wt％的其它α-烯烴，氣相聚合反應(yīng)步驟優(yōu)選在第二個氣相反應(yīng)器中繼續(xù)進行。此些濃度在制備自第一個氣相聚合反應(yīng)步驟的產(chǎn)物中生成了更多的彈性的半結(jié)晶和無定形共聚物。
在一個實施方案中，可將氫添加到淤漿相或氣相的一者或二者中，以控制本發(fā)明聚合物的分子量。烯烴聚合反應(yīng)中氫的應(yīng)用是常見的，并為本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所容易確定。
淤漿相聚合反應(yīng)可在溫度低于75℃、優(yōu)選60～65℃，壓力為30～90巴、優(yōu)選30～70巴的條件下進行。聚合反應(yīng)優(yōu)選實施的條件是，在一個或多個淤漿反應(yīng)器中聚合掉聚合物的20～90wt％、優(yōu)選40～80wt％。停留時間可以是15～120分鐘。
在不除掉未反應(yīng)單體的情況下，將反應(yīng)混合物從淤漿相直接傳遞到氣相當(dāng)中，以進行氣相聚合反應(yīng)的步驟，優(yōu)選是高于10巴。所用的反應(yīng)溫度一般在范圍60～115℃內(nèi)，優(yōu)選70～110℃。反應(yīng)器的壓力高于5巴，并優(yōu)選在范圍10～25巴內(nèi)，停留時間一般為0.1～5小時。鑒于從淤漿相將未反應(yīng)的單體傳遞到了氣相當(dāng)中，重要的就是固定所傳遞的未反應(yīng)單體的量，以便易于計量添加到氣相中的進一步單體的量。僅靠氣相色譜就可實現(xiàn)這種計量，以保持適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w含量。
來自第一個階段反應(yīng)器的液態(tài)介質(zhì)當(dāng)在其中蒸發(fā)時，可起到氣相反應(yīng)器的流化床的冷卻介質(zhì)的作用。
雖然其它反應(yīng)器類型比如罐式反應(yīng)器也可選用，但是優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器用作所述的淤漿反應(yīng)器。根據(jù)另一個實施方案，所述的淤漿相在兩個淤漿反應(yīng)器中實施，優(yōu)選是但不一定就是在兩個環(huán)管反應(yīng)器中。以此就易于控制共聚單體的分布。當(dāng)在一個或多個氣相反應(yīng)器中連續(xù)進行共聚反應(yīng)時，共聚單體的含量可進一步增加。因此，通過調(diào)整不同反應(yīng)器中共聚單體的比例，可定制基體聚合物。
彈性體可在一個或多個氣相反應(yīng)器中于本發(fā)明的多相聚合物中生成或以普通的混合工藝混合到最終的聚合物中。通過控制最終聚合物中的彈性組分的量和組成，可對光學(xué)、耐沖擊以及柔軟性等性能進行調(diào)整。
采用任何常用的烯烴聚合反應(yīng)催化劑都可完成聚合反應(yīng)，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員是諳熟于此的。優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)包含常見的立體有擇的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和其它有機金屬或配位催化劑。特別優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)是具有催化劑組分、助催化劑組分以及可選外供體的高產(chǎn)Ziegler-Natta催化劑。此催化劑系統(tǒng)因此可含有鈦化合物和裝載于活化氯化鎂上的給電子化合物、作為活化劑的三烷基鋁化合物和給電子化合物。
更優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)是茂金屬催化劑，其具有給出高立體選擇性的橋鍵結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)為裝載于載體上的活性配合物的形式。
適宜的催化劑系統(tǒng)比如見FI Patent No.88047、EP 491566、EP586390和WO 98/12234，在此引用以作參考。
軟質(zhì)丙烯共聚物產(chǎn)品具有低的勁度、高的低溫耐沖擊性能并可選具有良好的密封性和透明性，可應(yīng)用于相當(dāng)廣泛的用途，比如膜體、模塑件、板材、蓋子、容器、纖維、管材、泡沫、電纜封套和絕緣材料，以及化合物(阻燃劑和其它高度填充的化合物)。
實施例將一個淤漿和氣相反應(yīng)器聯(lián)用以制備本發(fā)明的軟質(zhì)多相聚丙烯共聚物。
在測試所合成的聚合物過程中采用了如下的分析方法熔流指數(shù)(MFR)按ISO 1133于負載2.16kg和230℃的條件下測定。
共聚單體含量(乙烯和丁烯)以傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測定，并以核磁共振譜(NMR)校正。
熔化溫度(峰溫度)采用10℃/分的溫升速率以差熱掃描量熱法(DSC)測定。
拉伸強度(屈服時的拉伸應(yīng)力)按ISO 572-2測定(十字頭速度＝50mm/min)。
拉伸模量按ISO 572-2測定(十字頭速度＝1mm/min)。
彎曲模量按ISO 178測定。
懸臂梁式切口沖擊強度按ISO 180/1A測定。
落錘沖擊按ISO 6603-2測定。
膜試驗測試的是于熔化溫度270℃、冷卻輥溫度30℃的鑄膜線(Collin)上制造的40μm厚薄膜。
膜模量(1％割線模量)按ISO 1184(ASTM D882)測定(十字頭速度＝5mm/min)。
光霧按ASTM D 1003測定，而光澤按ASTM D 523在60℃測定。
熱封性能測試的是25μm厚的ABA-膜(核層為PP均聚物，而受測的熱封PP三元共聚物作為表面層)。密封時間0.1秒，壓力3巴。熱封強度＝以Instron萬能測試儀(十字頭速度＝100mm/min)測定25.41mm寬膜條封緘的剝離。實施例1～5聚合反應(yīng)在一個攪拌的5dm3臺架規(guī)模的反應(yīng)器中進行。第一階段是在60℃于液態(tài)丙烯中制備基體。在所需的1小時聚合反應(yīng)時間結(jié)束之后，壓力緩慢降低到7巴，聚合反應(yīng)在氣相中繼續(xù)進行。在氣相中，半結(jié)晶和無定形的共聚物于75℃在基體中聚合1～1.5小時。
所用的催化劑是按WO 98/12234制備的，其活性是35kg PP/g cat h。
聚合反應(yīng)條件和聚合物性能見表1。
在實施例5中，將壓力迅速降低到大氣壓，以模擬閃蒸罐操作。氣相聚合反應(yīng)無法進行，只生成了基體組分。表1
n.a.＝未分析。實施例6(比較例)一個中間廠規(guī)模的環(huán)管反應(yīng)器與一個氣相反應(yīng)器聯(lián)用以制備軟質(zhì)多相聚丙烯共聚物。將丙烯、乙烯和氫進料到環(huán)管反應(yīng)器中。環(huán)管反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)溫度是70℃。GPR中的溫度是70℃。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力是40巴而氣相反應(yīng)器中為10巴。所用的催化劑同實施例1～5，給出活性35kg PP/g cat h。
生成于環(huán)管反應(yīng)器的無規(guī)共聚物給出了乙烯含量為3.5～3.7wt％，而二甲苯可溶性部分(XS)＝9wt％。
當(dāng)將此共聚物閃蒸時，產(chǎn)生了在閃蒸罐壁上粘著的嚴重問題，無法實現(xiàn)至GPR的傳遞。實施例7一個中間廠規(guī)模的環(huán)管反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器聯(lián)用以制備軟質(zhì)多相共聚物。在環(huán)管反應(yīng)器中制備乙烯∶丙烯的無規(guī)共聚物。聚合物的乙烯含量為4.2wt％，而XS為9wt％。將反應(yīng)混合物直接傳遞到氣相反應(yīng)器中。將更多的乙烯和丙烯以0.35mol/mol的C2/(總單體)的氣比進料到GPR中，并制備耐沖擊共聚物。
最終的多相聚合物具有乙烯含量為9.5wt％而XS部分為25％。
為進一步增加柔性和耐沖擊性能，與15％的非常低密度PE共聚物(VLDPE)(購自DEX塑性體的Exact 2M011，密度0.88)進行混合，給出如下的性能指標(biāo) +VLDPE(15％)拉伸模量，MPa 590 420-20℃落重沖擊，破壞類型塑性 塑性-40℃落重沖擊，破壞類型脆性/塑性-脆性塑性膜模量，MPa280 210實施例8在中間廠規(guī)模的反應(yīng)器中制備高乙烯含量的丙烯無規(guī)共聚物；在環(huán)管反應(yīng)器中制備較低乙烯含量的無規(guī)共聚物。將反應(yīng)混合物傳遞到氣相反應(yīng)器中，并進料更多的乙烯。
為進一步增加柔性和耐沖擊性能，與20％的非常低密度PE共聚物(VLDPE)(購自DEX塑性體的Exact 2M011，密度0.88)進行混合，給出如下的性能性能 +VLDPE(20％)第一階段C2，wt％ 3.8第一階段XS，wt％6.7總乙烯含量，wt％7.9 26.5拉伸模量，MPa 380 2800℃落重沖擊，破壞類型 塑性 塑性-20℃落重沖擊，破壞類型 脆性 塑性膜模量，MPa 220 190膜光霧，％ 0.5 2.2膜光澤 150 140實施例9在中間廠規(guī)模的反應(yīng)器中制備多相聚丙烯；在環(huán)管反應(yīng)器中制備無規(guī)共聚物，將反應(yīng)混合物直接轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中，并將更多的乙烯和丙烯以0.35的C2/總單體的氣比進料到其中。
第一階段C2，wt％ 4.2XS，wt％ 7.4最終制品C2，wt％ 19.3XS，wt％ 40拉伸模量，MPa 360-20℃落重沖擊，破壞類型 塑性-40℃落重沖擊，破壞類型 塑性-30℃懸臂梁沖擊，kJ/m222膜模量，MPa 190光霧，40μm膜 7.6實施例10采用連續(xù)操作的中間廠設(shè)備以制備具有良好耐沖擊和蠕變性能的PP共聚物。此設(shè)備包含催化劑、烷烴(alkyl)、供體、丙烯和乙烯的進料系統(tǒng)、一個預(yù)聚合反應(yīng)器、一個環(huán)管反應(yīng)器和兩個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
催化劑、烷烴、供體和丙烯進料到預(yù)聚合反應(yīng)器中。將預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿進料到環(huán)管反應(yīng)器中，氫、乙烯和補加的丙烯也進料其中。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿以及補加的氫和丙烯進料到第一個GPR中。第一個GPR的聚合物進料到第二個GPR中。將乙烯、一些氫和補加的丙烯進料到第二個GPR中。從第二個GPR出料后，分離生成的聚合物和未反應(yīng)的單體。
所用的催化劑是按U.S.Pat.No.5,234,879制備的高活性和立體有擇的ZN-催化劑。催化劑在進料到預(yù)聚合反應(yīng)器之前與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do為10(mol))接觸。
催化劑以U.S.Pat.No.5,385,992的方式進料，并以丙烯沖洗到環(huán)管反應(yīng)器中。預(yù)聚合反應(yīng)器操作于壓力51巴、溫度20℃和催化劑平均停留時間7分鐘的條件下。
環(huán)管反應(yīng)器在壓力50巴、溫度75℃和催化劑平均停留時間1小時的條件下操作。通過控制氫的進料，將生成于環(huán)管的PP無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)整到7。以乙烯的進料作為控制手段，將乙烯含量調(diào)整到3.5％w/w。
環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿傳遞到第一個GPR中。第一個GPR反應(yīng)器在總壓力29巴而丙烯分壓21巴的條件下操作。操作溫度為80℃而催化劑平均停留時間為1.5小時。借助氫的分壓，將從GPR出料的PP無規(guī)共聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)整到10。通過調(diào)整反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配，將乙烯含量設(shè)定到2％w/w。
第一個GPR的聚合物傳遞到第二個GPR中。第二個GPR反應(yīng)器在總壓力10巴和單體分壓7巴的條件下操作。操作溫度為80℃而催化劑平均停留時間為1.5小時。借助氫的分壓，將從GPR出料的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)整到7。通過調(diào)整乙烯的分壓并控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配，將乙烯含量設(shè)定到10％w/w。
借助于預(yù)聚合反應(yīng)為1％、環(huán)管為40％、第一個GPR為40％及第二個GPR為19％的生產(chǎn)分配，實現(xiàn)了所需的性能。實施例11采用連續(xù)操作的中間廠設(shè)備以制備非常軟質(zhì)PP共聚物。此設(shè)備包含催化劑、烷烴、供體、丙烯和乙烯進料系統(tǒng)、一個預(yù)聚合反應(yīng)器、一個環(huán)管反應(yīng)器和一個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
催化劑、烷烴、供體和丙烯進料到預(yù)聚合反應(yīng)器中。將預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿進料到環(huán)管反應(yīng)器中，氫、乙烯和補加的丙烯也進料其中。
從環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿和補加乙烯、氫和丙烯進料到GPR中。從GPR出料后，分離生成的聚合物和未反應(yīng)的單體。
所用的催化劑是按U.S.Pat.No.5,234,879制備的高活性和立體有擇的ZN-催化劑。催化劑在進料到預(yù)聚合反應(yīng)器之前與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do為10(mol))接觸。
催化劑以U.S.Pat.No.5,385,992的方式進料，并以丙烯沖洗到環(huán)管反應(yīng)器中。預(yù)聚合反應(yīng)器在壓力51巴、溫度20℃和催化劑平均停留時間7分鐘的條件下操作。
環(huán)管反應(yīng)器在壓力50巴、溫度75℃和催化劑平均停留時間1小時的條件下操作。借助氫的進料，將生成于環(huán)管的PP無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)控制到4。通過控制乙烯的進料，將乙烯含量調(diào)整到3.8％w/w。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿傳遞到第一個GPR中。第一個GPR反應(yīng)器在總壓力29巴而丙烯分壓21巴的條件下操作。操作溫度為80℃而催化劑平均停留時間為1.2小時。通過調(diào)整氫的分壓，將從GPR出料的PP無規(guī)共聚物的MFR(2.16kg，230℃)設(shè)定為2.5。通過調(diào)整反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配以及乙烯的分壓，將乙烯含量設(shè)定為8％w/w。
借助于預(yù)聚合反應(yīng)為1％、環(huán)管為45％及GPR為55％的生產(chǎn)分配，實現(xiàn)了所需的性能。實施例12采用連續(xù)操作的中間廠設(shè)備以制備具有良好耐沖擊和蠕變性能的PP共聚物。此設(shè)備包含催化劑、烷烴、供體、丙烯和乙烯進料系統(tǒng)、一個預(yù)聚合反應(yīng)器、一個環(huán)管反應(yīng)器和兩個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
催化劑、烷烴、供體和丙烯進料到預(yù)聚合反應(yīng)器中。將預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿進料到環(huán)管反應(yīng)器中，氫、乙烯和補加的丙烯也進料其中。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿以及補加的氫和丙烯進料到第一個GPR中。第一個GPR的聚合物進料到第二個GPR中。將乙烯、一些氫和補加的丙烯進料到第二個GPR中。從第二個GPR出料后，分離生成的聚合物和未反應(yīng)的單體。
所用的催化劑是按U.S.Pat.No.5,234,879制備的高活性和立體有擇的ZN-催化劑。催化劑在進料到預(yù)聚合反應(yīng)器之前與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do為10(mol))接觸。
催化劑以U.S.Pat.No.5,385,992的方式進料，并以丙烯沖洗到環(huán)管反應(yīng)器中。預(yù)聚合反應(yīng)器在壓力51巴、溫度20℃和催化劑平均停留時間7分鐘的條件下操作。
環(huán)管反應(yīng)器在壓力50巴、溫度75℃和催化劑平均停留時間1小時的條件下操作。通過控制氫的進料，將生成于環(huán)管的PP無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)整到7。借助乙烯的進料，將乙烯含量調(diào)整到3.5％w/w。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿傳遞到第一個GPR中。第一個GPR反應(yīng)器在總壓力29巴、丙烯分壓21巴、溫度80℃而催化劑平均停留時間1.5小時的條件下操作。借助氫的分壓，將從GPR出料的PP無規(guī)共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到10。借助反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配，將乙烯含量控制到2％w/w。
將第一個GPR的聚合物傳遞到第二個GPR中。第二個GPR反應(yīng)器在總壓力10巴、單體分壓7巴、溫度80℃而催化劑平均停留時間1.5小時的條件下操作。借助氫的分壓，將從GPR出料的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到7。借助乙烯的分壓并控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配，將乙烯含量控制到10％w/w。
借助于預(yù)聚合反應(yīng)為1％、環(huán)管為40％、第一個GPR為40％及第二個GPR為19％的生產(chǎn)分配，實現(xiàn)了所需的性能。實施例13采用連續(xù)操作的中間廠設(shè)備以制備具有良好耐沖擊和蠕變性能的PP共聚物。此設(shè)備包含催化劑、烷烴、供體、丙烯和乙烯進料系統(tǒng)、一個預(yù)聚合反應(yīng)器、一個環(huán)管反應(yīng)器和兩個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
催化劑、烷烴、供體和丙烯進料到預(yù)聚合反應(yīng)器中。將預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿進料到環(huán)管反應(yīng)器中，氫、乙烯和補加的丙烯也進料其中。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿以及補加的氫和丙烯進料到第一個GPR中。第一個GPR的聚合物進料到第二個GPR中。將乙烯、一些氫和補加的丙烯進料到第二個GPR中。從第二個GPR出料后，分離生成的聚合物和未反應(yīng)的單體。
所用的催化劑是按U.S.Pat.No.5,234,879制備的高活性和立體有擇的ZN-催化劑。催化劑在進料到預(yù)聚合反應(yīng)器之前與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do為10(mol))接觸。
催化劑以U.S.Pat.No.5,385,992的方式進料，并以丙烯沖洗到環(huán)管反應(yīng)器中。預(yù)聚合反應(yīng)器在壓力51巴、溫度20℃和催化劑平均停留時間7分鐘的條件下操作。
環(huán)管反應(yīng)器在壓力50巴、溫度75℃和催化劑平均停留時間1小時的條件下操作。借助氫的進料，將生成于環(huán)管的PP無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)控制到7。借助乙烯的進料，將乙烯含量控制到3.5％w/w。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿傳遞到第一個GPR中。第一個GPR反應(yīng)器在總壓力29巴、丙烯分壓21巴、溫度80℃、催化劑平均停留時間1.5小時的條件下操作。借助氫的分壓，將從GPR出料的PP無規(guī)共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到10。借助反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配，將乙烯含量控制到2％w/w。
將第一個GPR的聚合物傳遞到第二個GPR中。第二個GPR反應(yīng)器在總壓力10巴、單體分壓7巴、溫度80℃而催化劑平均停留時間1.5小時的條件下操作。利用氫的分壓，將從GPR出料的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)整到7。借助乙烯的分壓并控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配，將乙烯含量調(diào)整到10％w/w。
借助于預(yù)聚合反應(yīng)為1％、環(huán)管為40％、第一個GPR為40％而第二個GPR為19％的生產(chǎn)分配，實現(xiàn)了所需的性能。實施例14采用連續(xù)操作的中間廠設(shè)備以制備非常軟質(zhì)PP共聚物。此設(shè)備包含催化劑、烷烴、供體、丙烯和乙烯進料系統(tǒng)、一個預(yù)聚合反應(yīng)器、一個環(huán)管反應(yīng)器和一個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
催化劑、烷烴、供體和丙烯進料到預(yù)聚合反應(yīng)器中。將預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿進料到環(huán)管反應(yīng)器中，氫、乙烯和補加的丙烯也進料其中。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿以及補加的乙烯、氫和丙烯進料到GPR中。從GPR出料后，分離生成的聚合物和未反應(yīng)的單體。
所用的催化劑是按U.S.Pat.No.5,234,879制備的高活性和立體有擇的ZN-催化劑。催化劑在進料到預(yù)聚合反應(yīng)器之前與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do為10(mol))接觸。
催化劑以U.S.Pat.No.5,385,992的方式進料，并利用丙烯沖洗到環(huán)管反應(yīng)器中。預(yù)聚合反應(yīng)器在壓力51巴、溫度20℃和催化劑平均停留時間7分鐘的條件下操作。
環(huán)管反應(yīng)器在壓力50巴、溫度75℃和催化劑平均停留時間1小時的條件下操作。借助氫的進料，將生成于環(huán)管的PP無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)控制到4。借助乙烯的進料將乙烯含量調(diào)整到3.8％w/w。
將環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿傳遞到第一個GPR中。第一個GPR反應(yīng)器在總壓力29巴而丙烯分壓21巴的條件下操作。操作溫度是80℃而催化劑的平均停留時間是1.2小時。借助氫的分壓，將從GPR出料的PP無規(guī)共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到2.5。借助反應(yīng)器間的生產(chǎn)分配以及乙烯的分壓，將乙烯含量控制到8％w/w。
借助于預(yù)聚合反應(yīng)為1％、環(huán)管為45％及GPR為55％的生產(chǎn)分配，實現(xiàn)了所需的性能。
借助第二個GPR提供的甚高乙烯分壓，出自GPR的聚合物就可傳遞到其它GPR中以制備甚軟質(zhì)的PP共聚物。實施例15～18一個中間廠規(guī)模的環(huán)管反應(yīng)器與一個氣相反應(yīng)器聯(lián)用，以制備膜體用丙烯共聚物。將丙烯、乙烯、丁烯和氫進料到環(huán)管反應(yīng)器中。兩個反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)溫度都是60℃。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力是35巴而氣相反應(yīng)器中為15巴。所用的催化劑是按FI 70028和FI 86472制備的預(yù)聚合催化劑，其活性為35kg PP/g cat h。
生成的共聚物與未反應(yīng)單體一起直接閃蒸到氣相反應(yīng)器中并在其中完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)條件在下表中列出。<
<p>從氣相反應(yīng)器得到的共聚物的產(chǎn)品性能在下表中列出。<
實施例19選用按FI 88047制備的蠟預(yù)聚的催化劑，仿照實施例15～18進行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)條件在下表中列出
得到的共聚物具有如下表所示的性能。
權(quán)利要求
1.拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物，包含i)丙烯乙烯和可選其它α-烯烴的半結(jié)晶性聚合物基體；ii)丙烯乙烯和可選其它α-烯烴的彈性共聚物。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述的基體包含0.5～10wt％的乙烯和5～12wt％的額外α-烯烴。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中所述的基體包含1～7wt％的乙烯和6～10wt％的額外α-烯烴。
4.權(quán)利要求1～3任意一項的聚合物，其中所述的基體進一步包含4～8個碳原子的α-烯烴。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中所述的基體包含1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
6.權(quán)利要求5的聚合物，其中所述的基體包含1-丁烯。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述的基體組分只是乙烯丙烯的共聚物。
8.權(quán)利要求7的聚合物，其中所述的基體組分包含3.5～8wt％的乙烯。
9.權(quán)利要求8的聚合物，其中所述的基體組分包含4～7wt％的乙烯。
10.權(quán)利要求1～9任意一項的聚合物，其中基體組分的二甲苯可溶性部分(XS)在范圍3～30wt％內(nèi)。
11.權(quán)利要求10的聚合物，其中基體組分的二甲苯可溶性部分(XS)在范圍6～20wt％內(nèi)。
12.權(quán)利要求1～11任意一項的聚合物，其中所述的基體組分構(gòu)成多相聚合物的20～90wt％。
13.權(quán)利要求12的聚合物，其中所述的基體組分構(gòu)成多相聚合物的60～90wt％。
14.權(quán)利要求1～13任意一項的聚合物，其中所述的彈性組分進一步包含α-烯烴。
15.權(quán)利要求1～13任意一項的聚合物，其中所述的彈性組分只是丙烯乙烯的共聚物。
16.權(quán)利要求1～15任意一項的聚合物，其中所述的彈性組分構(gòu)成多相聚合物的10～80wt％。
17.權(quán)利要求16的聚合物，其中所述的彈性組分構(gòu)成多相聚合物的10～40wt％。
18.權(quán)利要求1～17任意一項的聚合物，其中聚合物的拉伸模量在范圍100～400MPa內(nèi)。
19.權(quán)利要求18的聚合物，其中聚合物的拉伸模量在范圍100～300MPa內(nèi)。
20.權(quán)利要求1～11任意一項的聚合物，其中多相聚合物的二甲苯可溶性部分(XS)為20～60％。
21.權(quán)利要求20的聚合物，其中多相聚合物的二甲苯可溶性部分(XS)為30～45％。
22.權(quán)利要求1～12任意一項的聚合物，其中將基于多相共聚物重量5～40wt％的進一步的彈性體混合到聚合物之中。
23.權(quán)利要求22的聚合物，其中所述的進一步彈性體是乙烯丙烯的橡膠或塑性體。
24.權(quán)利要求1～14任意一項的多相聚丙烯共聚物的制備工藝，包含這些步驟i)在一個或多個淤漿反應(yīng)器和可選一個或多個氣相反應(yīng)器中制備丙烯乙烯和可選其它α-烯烴的半結(jié)晶性共聚物基體；ii)接著在氣相中制備丙烯乙烯和可選其它α-烯烴的彈性共聚物；其特征在于從液相反應(yīng)器到后續(xù)氣相反應(yīng)器的傳遞是在不需閃蒸以除去未反應(yīng)單體的情況下完成的。
25.權(quán)利要求1～23任意一項的聚合物的用途，用于制造膜體、模塑件、板材、蓋子、容器、纖維、管材、泡沫、電纜封套、絕緣材料、阻燃劑和其它高度填充的化合物。
全文摘要
拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物,包含:i)丙烯:乙烯:和可選其它α－烯烴的半結(jié)晶性聚合物基體;ii)丙烯:乙烯和可選其它α－烯烴的彈性共聚物。
文檔編號C08F297/08GK1261390SQ98806578
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者P·皮特坎恩, B·馬爾姆, A·考諾 申請人:博里利斯股份公司