專利名稱：：填充的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及填充的α-烯烴/亞乙烯基單體共聚體的組合物，以及由其制造的制品。填料常用于改進(jìn)聚合物組合物的剛性，或降低線性熱膨脹系數(shù)，或降低聚合物組合物的總成本。但是，眾所周知，這樣的填料同時(shí)也降低最終組合物的抗沖擊性能或韌性。例如，JosephA.Randosta&amp;NikihilC.在”滑石”中[發(fā)表在由HarryS.Katz&amp;JohnV.Milewski編輯的塑料160的填料和增強(qiáng)手冊(HandbookofFillersandReinforcementsforPlastics160)(HarryS.Katz&amp;JohnV.Milewskieds.)]確認(rèn)，由于填料起“應(yīng)力集中器”的作用，聚合材料的抗沖擊性能一般由于剛性填料的存在而降低，特別是在溫度低于基質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)。典型地，依填料的密度不同，填料的加入量占配方的1-50wt％。在填料加量很高(例如，高于約20％)時(shí)，典型熱塑性配方(例如，聚丙烯、高彈性橡膠和滑石)的抗沖擊性能很差，且在諸如汽車儀表板的應(yīng)用中性能不好。當(dāng)將配方置于接近配方中所用橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下時(shí)，低溫下的抗沖擊性能更重要。有時(shí)，高度填充配方在室溫下的抗沖擊抗力甚至可能提高，但低溫下的抗沖擊抗力卻隨溫度降低而迅速下降。專利申請(qǐng)WO95/09945公開了包含交聯(lián)基本無規(guī)共聚體的熱固性高彈性組合物，共聚體由(a)15-70wt％的α-烯烴，(b)30-70wt％的亞乙烯基芳香化合物和(c)0-15wt％的二烯烴形成。將交聯(lián)基本無規(guī)共聚體典型地與填料、油和固化劑在可使其配混的高溫下混合，固化劑的用量典型地為配方總重的0.5-12wt％，可加入占配方總重至多50wt％的碳黑，掩蓋顏色，提高韌性和/或降低配方成本。公開的熱固性配方可用于軟膠管、導(dǎo)氣管、制動(dòng)皮碗、屋面材料及各種汽車零件如輪胎和模制零件。但是，擠壓成型后固化導(dǎo)致形成不能作為熱塑性材料再加工的交聯(lián)熱固性部分。這限制產(chǎn)品的重復(fù)使用性。美國專利No.5576374公開了具有良好低溫抗沖擊性能和模量的填充熱塑性烯烴組合物。其包含(A)選自熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、高耐熱性苯乙烯樹脂、工程熱塑性塑料和聚烯烴的熱塑性樹脂，(B)至少一種基本線型乙烯/α-烯烴聚合物，其特征為(a)熔流比I10/I2≥5.63，(b)分子量分布Mw/Mn滿足方程式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和(c)表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率比I2和Mw/Mn與其基本相同的線型乙烯/α-烯烴聚合物表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率高至少50％，和(C)至少一種填料。據(jù)說填充熱塑性烯烴組合物可用作汽車保險(xiǎn)杠、儀表板、輪罩及格柵和制冷劑容器?？紤]到所希望性質(zhì)及熱塑性聚合物用途的廣泛性，提供新型填充聚合物組合物將是非常必要的。一方面，本發(fā)明涉及填充聚合物組合物，其包括(A)5-90％的一種或多種熱塑性基本上無規(guī)共聚體，其通過一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，以及可選擇地與其它可聚合烯屬不飽和單體之間的聚合形成，和(B)10-95％的一種或多種無機(jī)填料，(A)和(B)的量均以(A)和(B)的總重計(jì)。另一方面，本發(fā)明涉及由這樣的填充聚合物組合物制成的制品。再另一方面，本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層由這樣的填充聚合物組合物制成。已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，由一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體以及可選擇地與其它可聚合烯屬不飽和單體之間聚合制備的熱塑性基本上無規(guī)共聚體可與大量的一種或多種無機(jī)填料共混，而且，與由不含填料的相應(yīng)熱塑性共聚體制成的制品相比，由包含上述重量比的一種或多種這樣的熱塑性共聚體和一種或多種無機(jī)填料的填充聚合物組合物制成的制品具有大大改進(jìn)的剛性和拉伸模數(shù)，而一般可同時(shí)保持良好的拉伸性質(zhì)，如斷裂拉伸率、斷裂應(yīng)力和斷裂能。還已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，與美國專利No.5576374中公開的填充熱塑性烯烴組合物相比，由包含上述重量比的一種或多種這樣的熱塑性共聚體和一種或多種無機(jī)填料的填充聚合物組合物制成的制品通常具有較好的抗劃傷性。這里使用的“共聚體”一詞是指至少兩種不同單體聚合形成的聚合物。由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體以及可選擇地與其它可聚合烯屬不飽和單體之間聚合形成的基本上無規(guī)共聚體中使用的“基本上無規(guī)”一詞，在此優(yōu)選指所說共聚體的單體分布可由J.C.Randall在POLYMERSEQUENCEDETERMINATION，Carbon-13NMRMethod，AcademicPressNewYork，1977，pp.71-78中所述的Bernoulli統(tǒng)計(jì)模型或一級(jí)或二級(jí)Markovian統(tǒng)計(jì)模型描述。優(yōu)選地，在由一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳香單體及可選擇地與其它可聚合烯屬不飽和單體之間聚合形成的基本上無規(guī)共聚體中，在多于3個(gè)單元的亞乙烯基芳香單體嵌段中的亞乙烯基芳香單體的含量不多于亞乙烯基芳香單體總量的15％。更優(yōu)選地，共聚體沒有高度全同立構(gòu)規(guī)整或間同立構(gòu)規(guī)整的特征。這就是說，在基本上無規(guī)共聚體13CNMR光譜上，相應(yīng)于代表內(nèi)消旋二素組排序或外消旋二素組排序的主鏈亞甲基和次甲基碳原子的峰面積不應(yīng)超過主鏈亞甲基和次甲基碳原子峰面積總量的75％。適于本發(fā)明填充聚合物組合物的上述共聚體為熱塑性的，也就是說，可在高于熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度下，對(duì)這些共聚體進(jìn)行模塑成型或其它方式成型及再加工。它們并不顯著交聯(lián)，也就是說，本發(fā)明填充聚合物組合物內(nèi)交聯(lián)劑的含量不超過共聚體重量的0.4％，優(yōu)選不超過0.2％，更優(yōu)選不超過0.05％。最優(yōu)選地，本發(fā)明填充聚合物組合物內(nèi)不包含任何能夠檢測到的交聯(lián)劑量。本發(fā)明使用的共聚體包括，但不局限于由一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體以及可選擇地與其它可聚合烯屬不飽和單體之間聚合制備的基本上無規(guī)共聚體。適宜的α-烯烴單體包括，例如，含2-20個(gè)、優(yōu)選2-12個(gè)、更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體。優(yōu)選的這樣的單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最優(yōu)選乙烯或乙烯與C3-8α-烯烴的混合物，這些α-烯烴不含芳香基?？捎糜谥苽浔景l(fā)明中填充聚合物組合物使用的共聚體的適宜亞乙烯基芳香單體包括，例如，那些可以下列化學(xué)式I表示的單體其中，R1選自氫和含1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar為苯基或由1-5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基取代的苯基；n為0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0。尤其適宜的這樣的單體包括苯乙烯和其低碳鏈烷基或鹵代衍生物。單亞乙烯基芳香單體的例子苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，也包括這些化合物的同分異構(gòu)體。優(yōu)選的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯環(huán)上被低碳鏈烷基(C1-C4)或苯基取代的衍生物如鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯，環(huán)上鹵代苯乙烯，對(duì)-乙烯基甲苯或它們的混合物。更優(yōu)選的芳香基單亞乙烯單體為苯乙烯。“受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體”一詞是指可加成聚合亞乙烯基單體，其相應(yīng)于化學(xué)式其中，A1為至多20個(gè)碳原子的大空間位阻脂肪族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；或者可選擇地，R1和A1共同形成環(huán)體系?！按罂臻g位阻”一詞是指在標(biāo)準(zhǔn)Ziegler-Natta聚合催化劑作用下，帶有此取代基的單體通常不能以可與乙烯聚合相匹敵的速率進(jìn)行加成聚合。含2-20個(gè)碳原子及具有線性脂肪族結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯不認(rèn)為是受阻脂肪族單體。優(yōu)選的受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物為其中一個(gè)帶有不飽和烯鍵的碳原子為三級(jí)或四級(jí)取代的單體。這樣的取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或它們的環(huán)上烷基或芳香基取代衍生物、叔丁基或降冰片基。最優(yōu)選的受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物為各種同分異構(gòu)的環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的環(huán)上被乙烯基取代的衍生物，及5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-，3-和4-乙烯基環(huán)己烯。本發(fā)明所用的一種或多種α-烯烴單體與一種或多種單亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的共聚體為基本上無規(guī)聚合物。這些共聚體通常含有0.5-65mol％、優(yōu)選1-55mol％、更優(yōu)選2-50mol％、最優(yōu)選20-50mol％的至少一種亞乙烯基芳香單體和/或受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，以及35-99.5mol％、優(yōu)選45-99mol％、更優(yōu)選50-98mol％、最優(yōu)選50-80mol％的至少一種2-20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴。其它可選擇的可聚合烯屬不飽和單體包括環(huán)上有張力的環(huán)狀烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代降冰片烯，其典型的共聚體是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。共聚體的數(shù)均分子量(Mn)通常高于5000，優(yōu)選從20000至1000000，更優(yōu)選從50000至500000。根據(jù)ASTMD1238方法A、條件E的熔體指數(shù)I2一般為0.01-50g/10min.，優(yōu)選0.01-20g/10min.，更優(yōu)選0.1-10g/10min.，最優(yōu)選0.5-5g/10min.。根據(jù)差示機(jī)械掃描(DMS)測定的共聚體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選從-40℃至+35℃，更優(yōu)選從0℃至+30℃，最優(yōu)選從+10℃至+25℃。在高于各個(gè)單體的自聚溫度下進(jìn)行聚合和未反應(yīng)單體脫除過程，可能導(dǎo)致形成一定量源于自由基聚合的均聚聚合產(chǎn)品。例如，當(dāng)制備基本上無規(guī)共聚體時(shí)，由于亞乙烯基芳香單體在高溫下發(fā)生均聚，因此可能形成相當(dāng)數(shù)量無規(guī)立構(gòu)的亞乙烯基芳香均聚物。亞乙烯基芳香均聚物的存在一般來說不損害本發(fā)明的目的，能夠容許。若有必要，可通過萃取技術(shù)如以共聚體的非溶劑或亞乙烯基芳香均聚物的非溶劑由溶液中選擇性沉淀的方式，將亞乙烯基芳香均聚物與共聚體分離。對(duì)于本發(fā)明的目的，亞乙烯基芳香均聚物的存在量優(yōu)選不超過共聚體總重的20wt％，優(yōu)選低于共聚體總重的15wt％?？赏ㄟ^典型的接枝、加氫、功能化或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其它反應(yīng)對(duì)基本上無規(guī)共聚體改性。根據(jù)已有技術(shù)，可容易地將聚合物磺化或氯化，提供功能化的衍生物?？砂凑認(rèn)amesC.Stevens等人于1990年7月3日遞交的美國專利申請(qǐng)?zhí)?7/545,403(對(duì)應(yīng)于EP-A-0416815)和已獲授權(quán)的于1995年6月6日遞交的美國申請(qǐng)?zhí)?8/469828，其美國專利號(hào)為No.5,703,187中的描述，制備基本上無規(guī)共聚體。這樣聚合反應(yīng)的優(yōu)選操作條件為壓力從大氣壓力至3000大氣壓，溫度從-30℃至200℃。制備基本上無規(guī)共聚體適宜催化劑和方法的例子公開于1990年7月3日遞交的美國申請(qǐng)No.07/545,403(對(duì)應(yīng)于EP-A-416,815)；1990年7月3日遞交的美國申請(qǐng)No.547,718(對(duì)應(yīng)于EP-A-468,651)；1991年5月20日遞交的美國申請(qǐng)No.07/702,475(對(duì)應(yīng)于EP-A-514,828)；1992年5月1日遞交的美國申請(qǐng)No.07/876,268(對(duì)應(yīng)于EP-A-520,732)；1992年5月15日遞交的美國申請(qǐng)No.884,966(對(duì)應(yīng)于WO93/23412)；1993年1月21日遞交的美國專利No.5,373,696；1993年3月19日遞交的美國申請(qǐng)No.34,434(對(duì)應(yīng)于WO94/01647)；1994年5月12日遞交的美國專利申請(qǐng)No.08/241,523(對(duì)應(yīng)于WO94/06834和EP0,705,269)；以及美國專利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,460,993和5,556,928。也可通過JohnG.Bradfut等(W.R.Grace&amp;Co.)在WO95/32095中和P.B.Pannell(ExxonChemicalPatents，Inc.)在WO94/00500中以及在“塑料技術(shù)”(PlasticsTechnology)第25頁(1992年9月)中描述的方法制備基本上無規(guī)α-烯烴/亞乙烯基芳香共聚體。包含至少一種α-烯烴/乙烯基芳香/乙烯基芳香/α-烯烴四單元組的基本上無規(guī)共聚體也是適宜的。這些共聚體含有強(qiáng)度高于峰峰噪音三倍的額外信號(hào)。這些信號(hào)出現(xiàn)的化學(xué)位移范圍為43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm。具體地，主峰在44.1、43.9和38.2ppm。質(zhì)子NMR實(shí)驗(yàn)說明化學(xué)位移在43.75-44.25ppm范圍內(nèi)的信號(hào)為次甲基碳，而38.0-38.5ppm范圍內(nèi)的信號(hào)為亞甲基碳。采用下列方法和條件確定所述共聚體的碳-23NMR化學(xué)位移。在由50vol.％1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50vol.％0.10體積摩爾濃度(M)的三乙酰丙酮化鉻的1，2，4-三氯苯溶液組成的混合物內(nèi)制備5-10wt％的聚合物溶液。采用反向開關(guān)去耦合次序、90°脈沖寬度及5秒或更長脈沖延遲的條件，130℃下攝取NMR譜圖。以定位在30.000ppm的聚合物孤立亞甲基信號(hào)作為譜圖的參考。這些新信號(hào)被認(rèn)為來源于含兩個(gè)頭尾相接的乙烯基芳香單體、其前后各有至少一個(gè)α-烯烴的排序，例如，乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體向所說的四單元組內(nèi)的插入只以1，2(頭尾相接)方式進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員明白，對(duì)于含不同于苯乙烯的乙烯基芳香單體和不同于乙烯的α-烯烴的四單元組，乙烯/乙烯基芳香單體/乙烯基芳香單體/乙烯四單元組將出現(xiàn)相似的碳-13NMR峰，但化學(xué)位移稍有不同。在以下列化學(xué)式表示的那些催化劑的存在下，在-30℃至250℃溫度下進(jìn)行聚合制備這些共聚體。其中，每個(gè)Cp每次出現(xiàn)獨(dú)立為與M以π鍵相連的取代環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為IV族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個(gè)R每次出現(xiàn)獨(dú)立為H，含至多30個(gè)、優(yōu)選1-20個(gè)、更優(yōu)選1-10個(gè)碳或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基；每個(gè)R’每次出現(xiàn)獨(dú)立為H，鹵原子，含至多30個(gè)、優(yōu)選1-20個(gè)、更優(yōu)選1-10個(gè)碳或硅原子的烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基硅烷基，或兩個(gè)R’基一起可形成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2；以及任選但優(yōu)選存在活化助催化劑如三(五氟苯基)硼烷或甲基鋁氧烷(MAO)。特別適宜的取代環(huán)戊二烯基包括以下列化學(xué)式表示的那些基團(tuán)其中，每個(gè)R每次出現(xiàn)獨(dú)立為H，含至多30個(gè)、優(yōu)選1-20個(gè)、更優(yōu)選1-10個(gè)碳或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，或兩個(gè)R基一起形成這種基團(tuán)的二價(jià)衍生物。優(yōu)選地，R每次出現(xiàn)獨(dú)立為(包括其中合適的同分異構(gòu)體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基，或(其中合適的)兩個(gè)這樣的R基連接起來形成稠環(huán)體系如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。特別優(yōu)選的催化劑包括，例如，外消旋-二氯化(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯、外消旋-1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯、外消旋-二-C1-4烷基·(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯、外消旋-二-C1-4烷氧基·(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))合鋯或其任何組合。其它制備本發(fā)明共聚體成分(A)的方法已在文獻(xiàn)中有所描述。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，Volume191，pp.2387-2396)及D’Anniello等(JournalofAppliedPolymerScience，Volume58，pp.1701-1706)報(bào)道，使用基于甲基鋁氧烷(MAO)和三氯化環(huán)戊二烯合鈦(CpTiCl3)的催化體系制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，volume35，pp.686，687，)已報(bào)道了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑共聚制備苯乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等(JournalofAppliedPolymerScience，volume53，pp.1453-1460)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑的乙烯和苯乙烯共聚過程。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phys.，volume197，pp.1071-1083)描述了使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑時(shí)聚合條件對(duì)苯乙烯和乙烯共聚過程的影響。α-烯烴/乙烯基芳香單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制備見美國專利No.5,244,996。本發(fā)明填充的聚合物組合物包含(A)5-95％的一種或多種上述熱塑性共聚體，和(B)10-95％的一種或多種無機(jī)填料，(A)和(B)的量均以(A)和(B)的總重計(jì)。無機(jī)填料的優(yōu)選用量取決于本發(fā)明填充聚合物組合物所希望的最終用途。例如，當(dāng)生產(chǎn)地板、墻壁或頂棚用磚時(shí)，無機(jī)填料(B)的量優(yōu)選為占(A)和(B)總重的50-95％，更優(yōu)選70-90％。另一方面，當(dāng)生產(chǎn)地板、墻壁或頂棚用薄板時(shí)，無機(jī)填料(B)的量優(yōu)選為占(A)和(B)總重的10-70％，更優(yōu)選15-50％。對(duì)于幾種應(yīng)用，填料的量優(yōu)選為占(A)和(B)總重的40-90％，更優(yōu)選55-85％。優(yōu)選的無機(jī)填料為離子性無機(jī)材料，優(yōu)選無機(jī)填料的例子包括滑石、碳酸鈣、三水合氧化鋁、玻璃纖維、云石粉、水泥粉、粘土、長石、二氧化硅或玻璃、熏制二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊。這些填料中，優(yōu)選硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、二氧化硅/玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、三水合氧化鋁和二氧化鈦及其混合物。最優(yōu)選的無機(jī)填料為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維或其混合物。已驚人地發(fā)現(xiàn)，α-烯烴/亞乙烯基芳香共聚體表現(xiàn)出與無機(jī)填料的高度兼容性。本發(fā)明的組合物可含有偶聯(lián)劑，如馬來酸酐接枝的聚乙烯或馬來酸酐接枝的聚丙烯或已知的硅烷/硅氧烷偶聯(lián)劑。然而，即使填料含量為55wt％或更高，也并不要求必須存在偶聯(lián)劑。甚至在不存在偶聯(lián)劑的情況下，本發(fā)明制品仍表現(xiàn)出良好的填充劑保持性和良好的固態(tài)性質(zhì)。這是出乎意料的，因?yàn)槎鄶?shù)的上述α-烯烴/亞乙烯基芳香共聚體基本上未功能化。本發(fā)明的填充聚合物組合物可選擇地含有至多50wt％、優(yōu)選至多30wt％、更優(yōu)選至多20wt％、最優(yōu)選至多10wt％的一種或多種其它聚合物成分，如下述的那些聚合物。但是，α-烯烴/亞乙烯基芳香共聚體(A)和無機(jī)填料(B)的總量一般為本發(fā)明填充聚合物組合物總重的至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％。優(yōu)選的其它可選擇的聚合物為單亞乙烯基芳香聚合物或苯乙烯嵌段共聚物。最優(yōu)選的其它可選擇的聚合物為有2-20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴或含極性基團(tuán)的有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚體。適宜的單亞乙烯基芳香聚合物包括一種或多種單亞乙烯基芳香單體的均聚物或共聚體、一種或多種單亞乙烯基芳香單體和一種或多種可與其共聚的不同于脂肪族α-烯烴單體的共聚體。適宜的單亞乙烯基芳香單體可以下列化學(xué)式表示其中，R1和Ar與上述化學(xué)式I中所述的含義相同。單亞乙烯基芳香單體的例子為上述化學(xué)式I下進(jìn)一步列出的那些單體，尤其是苯乙烯。不同于單亞乙烯基芳香單體的適宜可共聚的共聚單體的例子包括，例如，C4-C6共軛二烯，特別是丁二烯或異戊二烯；烯屬不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；烯屬不飽和酸酐如馬來酸酐；烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯屬不飽和羧酸(單或雙功能團(tuán))如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯屬不飽和羧酸酯(特別是低碳鏈，例如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等；烯屬不飽和二元羧酸酰亞胺如N-烷基或N-芳基馬來酸酰亞胺，如N-苯基馬來酸酰亞胺。優(yōu)選的單體包括馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酸酰亞胺和丙烯腈。在某些情況下，也希望使交聯(lián)單體如二乙烯基苯共聚進(jìn)入單亞乙烯基芳香聚合物內(nèi)。單亞乙烯基芳香單體與其它可共聚的共聚單體的聚合物優(yōu)選含有聚合于其中的至少50wt％、優(yōu)選至少90wt％的一種或多種單亞乙烯基芳香單體。苯乙烯嵌段聚合物也可作為本發(fā)明填充聚合物組合物的其它可選擇的聚合物使用。在此使用的“嵌段共聚物”一詞是指含至少一個(gè)硬聚合物單元嵌段和至少一個(gè)橡膠單體單元嵌段的高彈性體。但是，該詞所指并不包括一般而言為無規(guī)聚合物的熱塑性乙烯共聚體。優(yōu)選的嵌段共聚物含有與飽和或不飽和橡膠單體嵌段結(jié)合的苯乙烯類聚合物硬嵌段。用于本發(fā)明的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)并不重要，其可為線型或輻射型、二嵌段或三嵌段、或其的任何組合。適宜的不飽和嵌段共聚物包括那些可由下列化學(xué)式表示的共聚物A-B-R(-B-A)n或Ax-(BA-)y-BA其中，每個(gè)A為包含單亞乙烯基芳香單體的聚合物嵌段，單亞乙烯基芳香單體優(yōu)選苯乙烯；每個(gè)B為包含共軛二烯和可選擇地單亞乙烯基芳香單體的聚合物嵌段，共軛二烯優(yōu)選異戊二烯或丁二烯，單亞乙烯基芳香單體優(yōu)選苯乙烯；R為多功能團(tuán)偶聯(lián)劑的殘留物；n為1至5的整數(shù)；x為0或1；y為0-4。制備這樣的嵌段共聚物的方法為本領(lǐng)域所熟知。制備含不飽和橡膠單體單元的有用嵌段聚合物的適宜催化劑包括鋰基催化劑和特別是烷基鋰。美國專利No.3,595,942敘述了含不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物加氫形成含飽和橡膠單體單元嵌段共聚物的適宜方法。聚合物的結(jié)構(gòu)決定于它們的聚合方法，例如，以烷基鋰或二鋰1，2-二苯乙烯等為引發(fā)劑時(shí)將所需的橡膠單體連續(xù)引入反應(yīng)器，或以雙功能偶聯(lián)劑將兩個(gè)嵌段共聚物偶聯(lián)，則產(chǎn)生線性聚合物。另一方面，可通過使用有官能性的適宜偶聯(lián)劑獲得支鏈結(jié)構(gòu)，偶聯(lián)劑的官能性要顧慮到含三個(gè)或更多個(gè)不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物?？墒褂枚喙δ苄耘悸?lián)劑如二鹵代烷基或鏈烯烴和二乙烯基苯，以及使用某些極性化合物如鹵化硅、硅氧烷或羧酸的一元醇酯，實(shí)施偶聯(lián)。對(duì)于形成本發(fā)明組合物部分的嵌段共聚物的適當(dāng)說明，可忽略聚合物中存在的任何偶聯(lián)殘留物。含不飽和橡膠單體單元的適宜的嵌段共聚物包括，但不局限于苯乙烯-異戊丁二烯(SB)、苯乙烯-異戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯。嵌段共聚物的苯乙烯部分優(yōu)選為苯乙烯和其類似物和同系物，包括α-甲基苯乙烯和環(huán)上取代苯乙烯，尤其是環(huán)上甲基化苯乙烯的聚合物或共聚體。優(yōu)選的苯乙烯類化合物為苯乙烯和α-甲基苯乙烯，尤其優(yōu)選苯乙烯。含不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物可包含丁二烯或異戊二烯的均聚物，或可包含這兩種二烯烴的一個(gè)或兩個(gè)與少量苯乙烯類單體的共聚物。優(yōu)選的含飽和橡膠單體單元的共聚物包含至少一個(gè)苯乙烯類單元嵌段和至少一個(gè)乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物嵌段。含飽和橡膠單體單元的這種嵌段共聚物的優(yōu)選例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。含不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物的加氫優(yōu)選在包含烷基鋁化合物與鎳或鈷的羧酸鹽或醇鹽反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑的存在下實(shí)施。反應(yīng)條件為使至少80％脂肪雙鍵基本完全氫化，而苯乙烯類芳香雙鍵的加氫率不超過25％。優(yōu)選的嵌段共聚物是其中至少99％的脂肪雙鍵被氫化而少于5％的芳香雙鍵被氫化的那些共聚物。苯乙烯嵌段的比例一般為嵌段共聚物總重的8-65％。優(yōu)選地，以嵌段共聚物的總重計(jì)，嵌段共聚物含有10-35wt％苯乙烯類嵌段和90-65wt％的橡膠單體嵌段。單個(gè)嵌段的平均分子量可在一定范圍內(nèi)變化，大多數(shù)情況下，苯乙烯類嵌段的數(shù)均分子量為從5000至125000，優(yōu)選從7000至60000，而橡膠單體嵌段的平均分子量在10000至300000之間，優(yōu)選從30000至150000。嵌段共聚物的總平均分子量典型地在25000至250000之間，優(yōu)選從35000至200000。進(jìn)一步地，可以本領(lǐng)域熟知的任何方法，將少量官能團(tuán)如馬來酸酐接枝對(duì)適用于本發(fā)明的各種嵌段共聚物進(jìn)行改性。用于本發(fā)明的嵌段共聚物可買到商品，例如，由ShellChemicalCompany提供的KRATONTM和由DexcoPolymers提供的VECTORTM。優(yōu)選的其它可選擇的聚合物為有2-20、優(yōu)選2-18、更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴或有2-20、優(yōu)選2-18、更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子并含極性基團(tuán)的α-烯烴的均聚物或共聚體?？蓪O性基團(tuán)引入聚合物的適宜脂肪族α-烯烴單體包括，例如，烯屬不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈；烯屬不飽和酸酐如馬來酸酐；烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯屬不飽和羧酸(單或雙功能團(tuán))如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯屬不飽和羧酸酯(特別是低碳鏈，例如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等；烯屬不飽和二元羧酸酰亞胺如N-烷基或N-芳基馬來酸酰亞胺，如N-苯基馬來酸酰亞胺。優(yōu)選的含極性基團(tuán)的這種單體包括丙烯酸、乙酸乙烯基酯、馬來酸酐和丙烯腈?？砂谟芍咀濡?烯烴單體所形成聚合物內(nèi)的鹵素基團(tuán)包括氟、氯和溴；優(yōu)選的這種聚合物為氯化的聚乙烯(CPEs)或聚氯乙烯。用于本發(fā)明的優(yōu)選烯烴聚合物為脂肪族，包括環(huán)脂族在內(nèi)，含2-18個(gè)碳原子α-烯烴的均聚物或共聚體。適宜的例子為乙烯或丙烯的均聚物、兩種或更多種α-烯烴單體的共聚體。其它優(yōu)選的烯烴聚合物為乙烯和一種或多種有3-8個(gè)碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。烯烴聚合物內(nèi)也可含有除α-烯烴外的一種或多種可共聚合于其中的非芳香單體。這樣的其它可共聚合單體包括，例如，C4-C20二烯烴，優(yōu)選丁二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯。烯烴聚合物的進(jìn)一步特征為它們的長鏈或短鏈支化度及其分布。一類烯烴聚合物一般使用自由基引發(fā)劑，以高壓聚合方法生產(chǎn)，結(jié)果產(chǎn)生的是傳統(tǒng)長鏈支化低密度聚乙烯(LDPE)。用于本發(fā)明組合物的LDPE通常具有低于0.94g/cc(ASTMD792)的密度，和0.01-100g/10min、優(yōu)選0.1-50g/10min(以ASTM試驗(yàn)方法D1238，條件I測定)的熔體指數(shù)。另一類是線性烯烴聚合物，有時(shí)稱作非均相聚合物，與使用Ziegler聚合方法(例如，美國專利No.4,076,698)制備的傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯聚合物(非均相LLDPE)或線性高密度聚乙烯聚合物(HPDE)相同，其不存在長鏈支化。HPDE主要由線性聚乙烯長鏈組成。用于本發(fā)明組合物的HPDE，以ASTM試驗(yàn)方法D1505測定的密度通常為至少0.94g/cc，熔體指數(shù)在0.01-100g/10min、優(yōu)選0.1-50g/10min的范圍內(nèi)(ASTM-1238，條件I)。用于本發(fā)明組合物的非均相LLDPE一般具有0.85-0.94g/cc的密度(ASTMD792)和在0.01-100g/10min、優(yōu)選0.1-50g/10min(ASTM-1238，條件I)范圍內(nèi)的熔體指數(shù)。優(yōu)選地，LLDPE為乙烯和一種或多種有3-18個(gè)、更優(yōu)選3-8個(gè)碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。另一類為均勻支化或均相聚合物(均相LLDPE)。均相聚合物不含長鏈支化，只有由單體(若多于兩個(gè)碳原子)派生的支鏈。均相聚合物包括那些按照美國專利3,645,992(Elston)制備和那些按照美國專利Nos.5,025,798和5,055438(Canich)所述在烯烴濃度相當(dāng)高的反應(yīng)器內(nèi)使用單中心催化劑制備的聚合物。均相支化/均相聚合物是那些共聚單體無規(guī)分布于給定共聚體分子內(nèi)，且共聚體內(nèi)的共聚體分子具有相似的乙烯/共聚單體比的聚合物。用于本發(fā)明組合物的均相LLDPE一般具有0.85-0.94g/cc的密度(ASTMD792)和在0.01-100g/10min、優(yōu)選0.1-50g/10min(ASTM-1238，條件I)范圍內(nèi)的熔體指數(shù)。優(yōu)選地，LLDPE為乙烯和一種或多種有3-18個(gè)、更優(yōu)選3-8個(gè)碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。進(jìn)一步地，存在一類基本上線性的烯烴聚合物(SLOP)，其可有利地用于本發(fā)明共混物的成分(B)。這些聚合物的可加工性與LDPE相似，但具有LLDPE的強(qiáng)度和韌性。與傳統(tǒng)均相聚合物相似，基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚體僅有單熔融峰，這與具有兩個(gè)或多個(gè)熔融峰(以差示掃描量熱法測定)的傳統(tǒng)Ziegler聚合非均相線性乙烯/α-烯烴共聚體相反。基本上線性的烯烴聚合物公開于美國專利Nos5,380,810和5,278,272。根據(jù)ASTMD-792測量，SLOP的密度一般為0.85g/cc-0.97g/cc，優(yōu)選0.85g/cc-0.955g/cc，尤其優(yōu)選0.85g/cc-0.92g/cc。根據(jù)ASTMD-1238，在190℃/2.16kg(也稱為I2)下測定的SLOP的熔體指數(shù)一般為0.01-1000g/10min，優(yōu)選0.01-100g/10min，尤其優(yōu)選0.01-10g/10min。也包括1997年1月22日遞交的題為“超低分子量聚合物”的WO專利申請(qǐng)No.97/01181中所述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烴共聚體。這些乙烯/α-烯烴共聚體的I2熔體指數(shù)高于1000，或數(shù)均分子量(Mn)低于11000。更優(yōu)選的有2-20個(gè)碳原子及可選擇地含極性基團(tuán)的脂肪族α-烯烴均聚物或共聚體為乙烯均聚物；丙烯均聚物；乙烯和至少其它的含4-8個(gè)碳原子α-烯烴的共聚體；丙烯和至少其它的含4-8個(gè)碳原子α-烯烴的共聚體；乙烯和至少為丙烯酸、乙酸乙烯基酯、馬來酸酐或丙烯腈之一的共聚體；丙烯和至少為丙烯酸、乙酸乙烯基酯、馬來酸酐或丙烯腈之一的共聚體；乙烯、丙烯和二烯烴的三元共聚物。特別優(yōu)選的為LDPE、HDPE、非均相和均相LLDPE、SLOP、聚丙烯(PP)，特別是等規(guī)聚丙烯和橡膠增韌聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚體(EP)、或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚體、或乙烯-丙烯酸共聚體、或其任意組合。本發(fā)明填充聚合物組合物可含有一種或多種添加劑，例如，抗氧劑如受阻酚或亞磷酸鹽；光穩(wěn)定劑如受阻胺；增塑劑如鄰苯二甲酸二異辛酯或環(huán)氧化豆油；增粘劑如已知的烴增粘劑；蠟類如聚乙烯蠟；加工助劑如油、硬脂酸或其金屬鹽；交聯(lián)劑如過氧化物或硅烷；不干擾本發(fā)明填充聚合物組合物所需物理性質(zhì)的著色劑或顏料。以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的官能當(dāng)量使用添加劑，一般用量為填充聚合物組合物總重的至多30wt％，優(yōu)選0.01-5wt％，更優(yōu)選0.02-1wt％?？赏ㄟ^任何方便可行的方法混合填充聚合物組合物，如共聚體、填料和可選擇的添加劑干混，或直接在用于制造最終制品的擠出機(jī)內(nèi)或通過在獨(dú)立的擠出機(jī)(例如，Banbury混合器)內(nèi)預(yù)熔融混合的方式進(jìn)行熔融混合。組合物的干混也可不經(jīng)預(yù)熔融混合而直接注塑成型?？赏ㄟ^本領(lǐng)域熟知的任何適宜的方式將共混物加工成制品，例如，可將填充聚合物組合物加工成薄膜或薄片，或以已知的方法如壓延、噴吹、澆鑄或(共)擠出方法加工成一層或多層的多層結(jié)構(gòu)。也可由本發(fā)明的填充聚合物組合物制備注模、壓模、擠出或吹模部件。另外可選擇地，可將填充聚合物組合物加工成泡沫或纖維。將與填料和可選擇的添加劑混合的共聚體加工成制品的溫度一般為100℃-300℃，優(yōu)選120℃-250℃，更優(yōu)選140℃-200℃。本發(fā)明的制品可加工成泡沫?？梢詳D出法或由可膨脹或會(huì)起泡沫的制品、可模制的泡沫制品、或通過那些制品的膨脹和/或融合和粘接由其形成薄片的細(xì)珠生產(chǎn)泡沫層。可通過傳統(tǒng)的擠出發(fā)泡法制成泡沫結(jié)構(gòu)。通常以加熱聚合物材料形成增塑或熔融聚合物材料、向其中加入已知的發(fā)泡劑形成會(huì)發(fā)泡膠體、將膠體由模具擠出形成泡沫產(chǎn)品的方式制備泡沫結(jié)構(gòu)。在與發(fā)泡劑混合之前，可將聚合物材料加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)或更高的溫度?？梢员绢I(lǐng)域熟知的任何方式如使用擠出機(jī)、混合機(jī)或共混機(jī)，將起泡劑加入或混入熔融聚合物材料內(nèi)。在足以防止熔融聚合物材料顯著膨脹且使起泡劑均勻分散于其中的高壓下，將起泡劑與熔融聚合物材料混合?？蛇x擇地，成核劑可與聚合物熔體共混或在增塑或熔融之前與聚合物材料干混。將發(fā)泡膠體典型地冷卻至較低溫度使泡沫結(jié)構(gòu)的物理特征最佳化，然后通過所希望形狀的模具將膠體擠出或輸送至降壓或低壓區(qū)形成泡沫結(jié)構(gòu)。模具可具有產(chǎn)生所需寬度和高度薄片的矩形孔。另可選擇地，模具可具有產(chǎn)生可切割成細(xì)珠的聚合物絲的多重孔。低壓區(qū)的壓力低于起泡膠體通過模具擠出之前保持的壓力。低壓可以是超大氣壓力或低于大氣壓(真空)力，但優(yōu)選為大氣壓力。也可將泡沫結(jié)構(gòu)加工成適合于模制成制品的泡沫細(xì)珠。為制造泡沫細(xì)珠，將離散樹脂顆粒如粉碎的樹脂圓片懸浮于樹脂在其中基本不溶的液體介質(zhì)如水內(nèi)；在高壓釜或其它壓力管內(nèi)高壓高溫下將發(fā)泡劑引入液體介質(zhì)，使樹脂顆粒浸漬于發(fā)泡劑內(nèi)；將其快速卸至大氣壓或降壓區(qū)，膨脹形成泡沫細(xì)珠。這一方法在美國專利Nos4,379,859和4,464,484內(nèi)有詳細(xì)報(bào)道。然后，可通過本領(lǐng)域熟知的任何方式如將泡沫細(xì)珠進(jìn)料于模具內(nèi)、壓縮模具以壓縮細(xì)珠、以蒸汽加熱細(xì)珠使細(xì)珠融合和粘接形成制品，對(duì)泡沫細(xì)珠進(jìn)行模制。可選擇地，在進(jìn)料于模具之前，可在高壓和高溫下以空氣或其它發(fā)泡劑浸漬細(xì)珠。進(jìn)一步地，可在進(jìn)料前加熱細(xì)珠。然后，以本領(lǐng)域已知的適宜模制方法將泡沫細(xì)珠模制成薄片。一些方法在美國專利Nos3,504,068和3,953,558中有詳細(xì)報(bào)道。可將各種添加劑如穩(wěn)定性控制劑、成核劑、顏料、抗氧劑、酸凈化劑、紫外吸收劑、阻燃劑、加工助劑或擠出助劑引入泡沫結(jié)構(gòu)。一些添加劑已在上述具體描述。與由一種或多種不包含填料的對(duì)應(yīng)熱塑性共聚體制成的制品相比，由含上述重量比的一種或多種無機(jī)填料的填充聚合物組合物制成的本發(fā)明制品具有顯著改進(jìn)的剛性和彈性模量，而同時(shí)保持良好的抗拉伸性質(zhì)如斷裂拉伸率、斷裂應(yīng)力和斷裂能。而且，本發(fā)明的制品一般具有良好的抗熱性，以及取決于填料種類的改進(jìn)的阻燃性。本發(fā)明的填充聚合物組合物可容易地?cái)D出成型于基體上。另可選擇地，本發(fā)明的填充聚合物組合物可擠出、磨碾或壓延為無支撐薄膜或薄片，例如，生產(chǎn)地板磚、墻面磚、地板塊、護(hù)墻板或天花板。其尤其可用于隔音或吸能層、薄膜、薄片或板，可制成厚度變化范圍寬的薄膜、薄片或板。依賴于預(yù)定的最終用途，可使用的厚度一般為0.5-20mm，優(yōu)選1-10mm。另可選擇地，可由本發(fā)明的填充聚合物組合物生產(chǎn)注射模制部件或噴吹模制制品，如玩具、容器、建筑材料、汽車部件和其它耐久性用品。提供下列實(shí)施例示范說明本發(fā)明。實(shí)施例并不是，也不應(yīng)被理解成是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。除非另外說明，用量均為重量份或重量百分?jǐn)?shù)。測試以下列測試過程測定聚合物和共混物的性質(zhì)。熔體指數(shù)(MI)以ASTMD-1238(1979)，條件E(190℃；2.16kg)測定。拉伸強(qiáng)度、正割模量和拉伸性質(zhì)以ASTMD638，類型C測量。斷裂拉伸率、斷裂應(yīng)力和斷裂能以5min-1的應(yīng)變速率測量。撓曲模量以ASTMD790-95A測量。硬度以根據(jù)DIN53505的肖氏A和D硬度計(jì)測量。Tabor磨損根據(jù)ASTMF-510測量。劃傷試驗(yàn)使用裝配有90度至180μm直徑刻針的Erichson萬能劃傷測定儀進(jìn)行。給該刻針施加0.1-1.0N的荷重，30天后以Perthen表面靠模銑床測量導(dǎo)致的劃傷寬度。劃傷寬度和深度以微米表示。對(duì)于壓痕試驗(yàn)，使用ASTMF142-93(彈性Floor-Mcburney測試壓痕的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)和改進(jìn)測試方法。在改進(jìn)測試方法中，通過4.5mm直徑的柱形底座施加140磅(64kg)的荷重。荷重施加10分鐘，測量初始?jí)汉邸?0分鐘后測量殘留壓痕。對(duì)于改進(jìn)的測試方法，壓痕以初始斑塊厚度的百分?jǐn)?shù)形式報(bào)告。對(duì)于殘留壓痕，若柱形壓槽底座對(duì)表面造成永久劃傷或損壞，則給該樣品定為“不合格”級(jí)。熱轉(zhuǎn)換溫度以差示掃描量熱法(DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜(DMS)測試。乙烯/苯乙烯其聚體ESI-1，ESI-2，ESI-4，ESI-8，ESI-9和ESI-10的制備反應(yīng)器說明使用的單個(gè)反應(yīng)器為6加侖(22.7L)的油套高壓釜式連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)。以帶有電光A-320轉(zhuǎn)子的磁耦合攪拌器進(jìn)行混合。反應(yīng)器充滿液體在475psig(3,275kPa)壓力下運(yùn)行。工藝流程為物流從底部進(jìn)從頂部出。熱交換油通過反應(yīng)器的夾套循環(huán)，帶走部分反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口安置微動(dòng)流量計(jì)測量流量和溶液密度。反應(yīng)器出口的所有管路均配予50psi蒸汽(344.7kPa)并絕熱。操作步驟在30psig(207kPa)壓力下將乙苯溶劑提供給實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小試驗(yàn)裝置，以微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量反應(yīng)器的進(jìn)料，以變速隔膜泵控制進(jìn)料速度。在溶劑泵的出口取側(cè)流，為催化劑注入管路(1lb/hr(0.45kg/hr))和反應(yīng)器攪拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))提供沖洗流體。這些流體以微分壓力流量計(jì)測量并以微流針閥的手動(dòng)調(diào)節(jié)控制。在30psig(207kPa)壓力下將除去抑制劑的苯乙烯單體提供給實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小試驗(yàn)裝置，以微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量反應(yīng)器的進(jìn)料，以變速隔膜泵控制進(jìn)料速度。苯乙烯流與剩留的溶劑流混合。在600psig(4，137kPa)壓力下將乙烯提供給實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小試驗(yàn)裝置，在分析閥控制流之前，以微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量乙烯流。在乙烯控制閥的出口利用Brooks流量計(jì)/控制器將氫輸送至乙烯流中。將乙烯/氫混合物與溶劑/苯乙烯流在室溫下混合，當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，以夾套上的含-5℃乙二醇的交換器將溶劑/單體的溫度降溫至約5℃，該料流由反應(yīng)器底部進(jìn)入。三組分催化劑體系及其沖洗溶劑也由反應(yīng)器的底部進(jìn)入，但與單體流流經(jīng)不同進(jìn)出口。三組分催化劑體系的組成如下所列聚合物鈦催化劑鋁催化劑硼助催化劑硼/鈦催化劑的Al/Ti催化劑成分摩爾比摩爾比ESI-11型MMAO-3A1型3∶18∶1ESI-21型MMAO-3A1型2∶15∶1ESI-41型MMAO-3A3型2∶15∶1ESI-81型MMAO-3A2型1.25∶112∶1ESI-92型MMAO-3A2型1.25∶110∶1ESI-102型MMAO-3A2型1.25∶110∶11型鈦催化劑為1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)。2型鈦催化劑為二甲基·(叔丁氨基)二甲基(3-苯基-s-環(huán)戊烷并茚-1-基)硅烷合鈦(IV)。鋁催化劑成分為商業(yè)可得的改性甲基鋁氧烷3A型(MMAO-3A)。1型硼助催化劑為三(五氟苯基)硼烷。2型硼助催化劑為四(五氟苯基)硼酸雙-氫化牛脂烷基甲基銨。3型硼助催化劑為四(五氟苯基)硼酸甲基(C18-22-烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(C18-22-烷基)銨的混合物。催化劑成分的制備在惰性氣氛手套箱內(nèi)進(jìn)行。將沖稀的成分放入充滿氮?dú)獾膱A筒內(nèi)，裝入操作區(qū)的催化劑收集器，以活塞泵將催化劑由這些收集器內(nèi)壓出，以微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量流量。在通過單個(gè)注入線路進(jìn)入反應(yīng)器之前，這些物料流互相之間并與催化劑沖洗溶劑混合。將催化劑破壞劑(與溶劑混合的水)加入位于測量溶液密度的微動(dòng)流量計(jì)之后的反應(yīng)器產(chǎn)物管路，使聚合反應(yīng)停止。其它聚合物添加劑可與催化劑破壞劑一起加入。管路上的靜態(tài)混合器可使催化劑破壞劑和添加劑分散于反應(yīng)器出料流內(nèi)。物料流接著進(jìn)入反應(yīng)器后的加熱器內(nèi)，此加熱器為閃蒸去除溶劑提供額外的能量。在出料由反應(yīng)器后加熱器流出的同時(shí)發(fā)生閃蒸，反應(yīng)器壓力控制閥的絕對(duì)壓力由475psig(3,275kPa)下降至約250mm。閃蒸過的聚合物進(jìn)入油夾套加熱的揮發(fā)份脫除器，揮發(fā)份脫除器可由聚合物去除大約85％的揮發(fā)物，揮發(fā)物由揮發(fā)份脫除器的頂部排出。物料流在有乙二醇夾套的交換器內(nèi)冷卻，進(jìn)入真空泵的抽吸器，卸載在乙二醇套層的溶劑和苯乙烯/乙烯分離器內(nèi)。溶劑和苯乙烯由分離器的底部移出，而乙烯由頂部移出，乙烯流以微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測量，并分析其組成。測量排放的乙烯，加之計(jì)算溶劑/苯乙烯流中溶解的氣體，可用來計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率。將經(jīng)揮發(fā)份脫除器分離的聚合物以齒輪泵泵入ZSK-30脫揮發(fā)份真空擠出機(jī)內(nèi)。干燥聚合物以線料的形式離開擠出機(jī)，線料在通過水浴時(shí)被冷卻。以空氣將過量的水吹離線料，以線料切割機(jī)將線料切割成小片。表1A給出了單體量和聚合條件。表1C進(jìn)一步給出了聚合物性質(zhì)。表1A<cc/min.，以latm(760torr)和0℃為標(biāo)準(zhǔn)乙烯/苯乙烯共聚體ESI-3，ESI-5，ESI-6和ESI-7的制備在400加侖(1514L)帶攪拌半連續(xù)間歇式反應(yīng)器內(nèi)制備聚合物。反應(yīng)混合物由約250加侖(946L)的苯乙烯和包含環(huán)己烷(85wt％)和異戊烷(15wt％)的溶劑組成。加入之前，將溶劑、苯乙烯和乙烯純化去除水和氧。也去除苯乙烯內(nèi)的抑制劑。以乙烯凈化反應(yīng)器除去惰性氣體，然后以乙烯將反應(yīng)器的壓力控制在給定值。加入氫控制分子量。改變反應(yīng)器夾套的水溫，將反應(yīng)器的溫度控制在給定值。在聚合之前，將反應(yīng)器加熱至所需運(yùn)行溫度?？刂拼呋瘎┏煞旨碈AS#135072-62-7的(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦(IV)催化劑、CAS#001109-15-5的三(五氟苯基)硼和CAS#146905-79-5的3A型改性甲基鋁氧烷的流量，將其按1∶3∶5的摩爾比混合，加入反應(yīng)器內(nèi)。開始運(yùn)行后，向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充乙烯，保持反應(yīng)器所要求的壓力，使聚合反應(yīng)得以進(jìn)行。在某些情況下，向反應(yīng)器的頂端加入氫，保持相對(duì)于乙烯濃度的摩爾比。運(yùn)行后期，停止催化劑流。將乙烯由反應(yīng)器移走，然后向溶液內(nèi)加入1000ppm的IrganoxTM1010抗氧劑，將聚合物與溶液分離?；蛟诜磻?yīng)器內(nèi)以蒸汽汽提(在ESI-3，ESI-6和ESI-7的情況下)或使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)(在ESI-5的情況下)的方式將所得聚合物與溶液分離。在蒸汽汽提材料的情況下，需要在擠出機(jī)類設(shè)備內(nèi)另外加工，降低殘留水分和任何未反應(yīng)的苯乙烯。表1B給出了單體量和聚合條件。表1C給出了聚合物的性質(zhì)。表1B</tables>表1C</tables>na＝未分析表II實(shí)施例所用的其它材料縮寫產(chǎn)品名稱熔體指數(shù)密度(g/10min)(gm/10min)ITP-1AFFINITYTMDSH8501.00POP1.00.871(乙烯-1-辛烯共聚物)ITP-2AFFINITYTMDSH1500.001.00.902(乙烯-1-辛烯共聚物)ITP-3AFFINITYTMSM840030.00.871(乙烯-1-辛烯共聚物)ITP-4AFFINITYTMSM130030.00.902(乙烯-1-辛烯共聚物)MAHDowXU-60769.042.50.955(馬來酸酐接枝聚乙烯，含1.0％馬來酸)CaCO3從PfizerATF-40(磨碎石灰石，40目)得到，用于實(shí)施例1-25，62和63CaCO3WhingdaleWhite，用于實(shí)施例26-48(平均粒徑6微米)CaCO3從OmyaBSH得到，用于實(shí)施例49-51，53和54(平均粒徑為2.4微米)三水合氧化鋁MartinalOL104C(商標(biāo))二氧化硅商業(yè)可得的LaevisilSP(商標(biāo))SilitinN85(商標(biāo))白云石和二氧化硅的50/50共混物TalcumOwenCorningOC187A-AA油SHELLFLEXTM371實(shí)施例1-25在實(shí)施例1-25中，以下列步驟制備試樣1)Haake滾筒混合，2)軋制，3)壓縮模制成板。使用裝配有Rheomix3000滾筒的Haake混合器。將共混物的所有成分加入混合器，將轉(zhuǎn)筒在190℃和40rpm下運(yùn)行10-15分鐘。然后將材料由Haake混合器內(nèi)卸出，加入直徑6英寸、寬12英寸的Farrel雙輥軋制機(jī)內(nèi)，軋制機(jī)的表面溫度設(shè)置在175℃。轉(zhuǎn)動(dòng)180度或540度后將薄片取出，然后將薄片切割，以PasadenaHydraulicsIncorporated(PHI)模制機(jī)將其壓縮模制成3.175mm厚×101.6mm×101.6mm的平板。以預(yù)熱方式將模制機(jī)在205℃、最小壓力下運(yùn)行3分鐘，然后在15噸壓力下持續(xù)2分鐘。然后將平板移開熱源，在15噸下冷卻3分鐘。壓縮模制試樣的性質(zhì)按上述給出的方法測量。表III和IV列出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-23、分別為60％和85％填充配方的對(duì)比實(shí)施例24和25的組合物及得到的物理性質(zhì)。實(shí)施例1-8示出了不需添加劑或聚合性偶聯(lián)劑獲得良好的填料保持和固態(tài)性質(zhì)的事例。實(shí)施例1-10的產(chǎn)品可作為填充均勻薄片如地板或作為多相結(jié)構(gòu)的分立層使用。實(shí)施例1-10的產(chǎn)品特別適合做鋪地板產(chǎn)品。實(shí)施例11-23的試樣具有明顯高于對(duì)比實(shí)施例24和25中試樣的高抗劃傷性。實(shí)施例11-21示出了不需添加劑或聚合性偶聯(lián)劑獲得良好的填料保持和固態(tài)性質(zhì)的事例。實(shí)施例13的試樣表現(xiàn)出了柔性和抗壓痕性的優(yōu)越組合，尤其適用于對(duì)不平和異形表面有良好安裝能力和良好貼合性的地板磚。實(shí)施例11-23的產(chǎn)品可作為填充均勻薄片如地板或作為多相結(jié)構(gòu)的分立層使用。實(shí)施例11-23的產(chǎn)品特別適合做鋪地板產(chǎn)品。實(shí)施例26-48在實(shí)施例26-48中，按上述實(shí)施例1-27的過程生產(chǎn)試樣，除了不使用軋制方法，所產(chǎn)生的平板為5英寸×5英寸×0.08英寸(127mm×127mm×2.03mm)。實(shí)施例49-63以1)混合，2)軋制，3)壓成試樣的步驟制備試樣。在混合步驟，將聚合物熔融，以小份加入所需用量的填料?；旌蠒r(shí)間為10-15分鐘。在軋制步驟，使用下列條件然后將軋制產(chǎn)生的薄片切割，填充進(jìn)由涂覆有四氟乙烯氟碳聚合物材料(TEFLONTM)的鋼板和28cm×28cm×0.2cm的框架組成的模具內(nèi)。填充進(jìn)框架內(nèi)切割薄片的量為模具體積即156.8cm3與組合物密度的乘積，再加10％。模具以鋼板密封，在高溫下加壓。在8bar下將材料預(yù)壓5分鐘，再在175℃(實(shí)施例49-60)或190℃(實(shí)施例61)或160℃(實(shí)施例62和63)下200bar機(jī)壓3分鐘。將模具置于水冷卻的底鋼板和頂鋼板之間，在5分鐘內(nèi)冷卻至室溫，即產(chǎn)生2mm厚的薄板。實(shí)施例49-63示出了不需添加劑或聚合性偶聯(lián)劑獲得良好的填料保持和固態(tài)性質(zhì)的事例。比較對(duì)比例52和實(shí)施例53-60，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的填充聚合物組合物的高度優(yōu)化的拉伸長度。表IIInt＝未檢測表IV</tables>表IV(續(xù))<>*對(duì)比例nt＝未檢測表V表V(續(xù))*對(duì)比例nt＝未檢測表VI</tables>*對(duì)比例(非先有技術(shù))權(quán)利要求1.填充的聚合物組合物，其包含(A)5-90％的一種或多種熱塑性基本上無規(guī)共聚體，其通過一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，以及任選的其它可聚合烯屬不飽和單體之間的聚合形成，和(B)10-95％的一種或多種無機(jī)填料，(A)和(B)的量均以(A)和(B)的總重計(jì)。2.權(quán)利要求1的填充的聚合物組合物，其中所述的一種或多種共聚體含有共聚合的0.5-65mol％的一種或多種α-烯烴單體和99.5-35mol％的一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，和任選的其它可聚合烯屬不飽和單體。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的填充的聚合物組合物，其中所述的共聚體為乙烯和苯乙烯的共聚體。4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的填充的聚合物組合物，其包含占共聚體和填料總重40-90％的一種或多種無機(jī)填料。5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的填充的聚合物組合物，其包含一種或多種離子型無機(jī)填料。6.權(quán)利要求5的填充的聚合物組合物，其中所述的填料為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、三水合氧化鋁、玻璃纖維或其混合物。7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的填充的聚合物組合物，其中共聚體(A)和無機(jī)填料(B)的總量為填充的聚合物組合物總重的至少50％。8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的填充的聚合物組合物，其包含的一種或多種其它聚合物成分為填充的聚合物組合物總重的至多50wt.％。9.由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的聚合物組合物制成的制品。10.權(quán)利要求9的制品，其形狀為薄膜或薄片。11.權(quán)利要求9的制品，其形狀為地板、墻面或頂棚覆蓋材料。12.權(quán)利要求9的制品，其為泡沫形或纖維形。13.權(quán)利要求9的制品，其通過注模、壓模、擠出或吹模法制造。14.一種多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的聚合物組合物制成。全文摘要填充的聚合物組合物,其包含(A)5—90%的通過一種或多種α－烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳香單體和/或一種或多種受阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體,以及任選的與其它可聚合烯屬不飽和單體聚合形成的一種或多種熱塑性基本上無規(guī)共聚體,和(B)10—95%的一種或多種無機(jī)填料,(A)和(B)的量均以(A)和(B)的總重計(jì)。由填充聚合物組合物制成的制品可作為隔音或吸能薄膜或薄片或作為地板、墻壁或頂棚覆蓋材料使用。文檔編號(hào)C08J5/00GK1264401SQ98806580公開日2000年8月23日申請(qǐng)日期1998年6月22日優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日發(fā)明者Y·W·陳,J·O·畢瑟,M·J·蓋斯特,J·A·索恩,J·J·加瑟斯申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司