專利名稱：聚酰胺/聚氨酯微相共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚酰胺如尼龍66和聚氨酯的多嵌段熱塑性共聚物的混合物的熔融共混方法，以及由此得到的產(chǎn)物。本發(fā)明的方法適用于織物如褲襪的再循環(huán)使用，使其適合于生產(chǎn)成型制品，如模塑制品、片材和纖維。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中的術(shù)語“斯潘德克斯(氨綸)”是指一種含至少85重量％的多嵌段聚氨酯的長鏈合成纖維。多嵌段聚氨酯由軟嵌段和硬嵌段組成。軟嵌段可以是基于聚醚的聚合物鏈部分，如衍生自例如聚1，4-丁二醇的。硬嵌段可以衍生自有機二異氰酸酯和二胺擴鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，二異氰酸酯例如為亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)。
氨綸纖維在本領(lǐng)域是早已公知的，它可賦予織物所需的彈性。在許多應(yīng)用中，氨綸纖維與其它織物纖維，主要是尼龍66結(jié)合使用，以獲得美觀、舒適和經(jīng)濟目的的某種特定結(jié)合。這種結(jié)合是通過在織物生產(chǎn)過程中將氨綸纖維與尼龍66纖維結(jié)合在一起實現(xiàn)的?？椢锏囊环N特定的最終用途是生產(chǎn)褲襪。不象許多其它的織物，褲襪的使用時間非常短，經(jīng)常被拋棄，造成嚴重的廢物流失。直到本發(fā)明開發(fā)之前，還沒有一種經(jīng)濟的再循環(huán)使用該廢棄物的方法。
從尼龍中化學分離氨綸盡管已經(jīng)公知，但它在成本上是不經(jīng)濟的。很明顯，最好的方法是將褲襪撕碎并將聚合物熔融擠出成粒料或新的纖維。然而，當在擠出尼龍66通常所需的溫度約265℃或更高進行擠出時，氨綸聚合物表現(xiàn)出相當程度的降解。
Michels等人的GDR 105974，公開了一種聚合物熔體的擠出方法，該聚合物熔體由兩種或多種組分組成，這些組分相互之間不發(fā)生化學反應(yīng)并且不形成微觀的均相溶液。然而，它僅公開了聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯的共混物。擠出溫度為270℃。
Franke等人.，在Angew.Makromol.Chem.206，21ff(1993)中公開了含至少78％的熱塑性聚氨酯的聚酰胺6和熱塑性聚氨酯的共混物的擠出。擠出用雙螺桿擠出機進行，熔體溫度為約230℃。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種形成聚合物組合物的方法，該方法包括向一熔融混合設(shè)備中加入熱塑性聚酰胺和至多20重量％的熱塑性多嵌段聚氨酯的混合物，在該設(shè)備中熔融所述的混合物，并排出如此形成的混合物，在混合過程中熔體溫度基本上維持在240-260℃的范圍內(nèi)，其中所述的多嵌段聚氨酯具有軟嵌段和硬嵌段。在一優(yōu)選的實施方案中，熱塑性多嵌段聚氨酯的存在的百分率含量為5～20％。
本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明方法制得的聚合物組合物。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明產(chǎn)物的模塑成型方法，以及由此制得的制品。
本發(fā)明還進一步提供一種本發(fā)明產(chǎn)物的熔體紡絲方法，以及由此形成的纖維紡紗。
發(fā)明詳述適合于本發(fā)明實施的尼龍66是這樣一種等級的尼龍，其按照ASTM D789測定的相對粘度RV至少為20，優(yōu)選至少為50，最優(yōu)選為50～60。
適合于本發(fā)明實施的熱塑性多嵌段聚氨酯具有含具有數(shù)均分子量為1750～2250的聚醚的軟嵌段。優(yōu)選的這類聚醚包括衍生自1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、四氫呋喃(THF)、3-甲基四氫呋喃的那些，以及其共聚物。最優(yōu)選的為聚1，4-丁二醇。
適合于本發(fā)明實施的熱塑性多嵌段聚氨酯具有衍生自有機二異氰酸酯和二胺擴鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物的硬嵌段。優(yōu)選的二異氰酸酯為亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)。優(yōu)選的擴鏈劑包括乙二胺，1，3-環(huán)己二胺，1，4-環(huán)己二胺，1，3-丙二胺，2-甲基戊二胺，1，2-丙二胺，1，2-二氨基乙烷，及其混合物。
本發(fā)明的最優(yōu)選的聚氨酯為組成如下的聚氨酯數(shù)均分子量為1800的聚1，4-丁二醇/亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)/乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷，其混合的摩爾比為90/10。
適合于本發(fā)明實施的聚合物混合物可包括本領(lǐng)域中常用的其它組分，如抗氧劑、加工助劑、相容劑和增塑劑，這些添加劑的總量不超過10重量％，優(yōu)選小于5％?；旌衔镞€可含有至多5％，優(yōu)選至多2％的纖維素或其它聚合物。
在本發(fā)明的方法中，箔片、粒狀、粉末或纖維形式的未熔融的聚合物，優(yōu)選在熔融共混之前以固體狀態(tài)混合。聚氨酯組分的量不超過總混合物重的20％。在一個實施方案中，將聚合物加入到本領(lǐng)域公知的螺桿擠出機中，在擠出機中混合物被熔融并共混形成宏觀均相的熔體，然后將熔體通過孔擠出并冷卻和固化。用于本發(fā)明方法中的擠出機可以是單螺桿或雙螺桿擠出機，優(yōu)選雙螺桿擠出機。
在另一實施方案中，將聚合物加入到一間歇混合器中，在其中混合物被熔融并共混形成宏觀均相的熔體，然后以本領(lǐng)域公知的方式將熔體從該間歇混合器中取出。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，熔融共混的材料為褲襪。通常，褲襪在熔融共混之前不需要被撕碎，特別是當熔融共混在一間歇混合器中進行時。然而，在熔融共混之前優(yōu)選將褲襪撕碎，并且在使用雙螺桿擠出機進行熔融共混操作的優(yōu)選實施方案中，在熔融共混之前撕碎褲襪是更加優(yōu)選的。適宜的撕碎和切割設(shè)備商業(yè)上可廣泛地獲得。為實現(xiàn)撕碎褲襪的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到哪一種撕碎設(shè)備的設(shè)計是更好的。然而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實施中，通用的撕碎設(shè)備即是令人滿意的。
本領(lǐng)域公知，聚酰胺在擠出溫度下易于水解。因此特別優(yōu)選在熔融加工之前將纖維、粒狀或其它形式的聚合物進行干燥。通常干燥可在50～120℃下進行28～48小時。本領(lǐng)域公知的許多干燥箱適用于此。
在本發(fā)明的方法中，熔融共混過程中的熔體溫度基本上維持在240～260℃。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會理解，熔體溫度出現(xiàn)稍微偏離、即或者高于或者低于240～260℃也是正常的。然而熔體溫度應(yīng)被控制以使熔體溫度基本上在240～260℃的范圍內(nèi)。
當在本發(fā)明的方法中使用擠出機時，通常是使用經(jīng)擠出機機筒伸進熔體內(nèi)的熱電偶，在擠出機螺桿的尖梢處測定熔體溫度。或者是通過當熔體從口模排出時將熱電偶插入到熔體中，或在口模的出口處通過熔體溫度的IR感應(yīng)，測定熔體的溫度。
當在本發(fā)明方法中使用間歇混合器時，熔體溫度可方便地通過使用伸入熔體中的熱電偶來測定。
對于所用的特定的混合設(shè)備，可以通過任何本領(lǐng)域公知技術(shù)的結(jié)合來維持240～260℃的溫度范圍。例如，在螺桿型擠出機中，可以在螺桿轉(zhuǎn)速、機筒或口模溫度、加料速率，以及通過加入如上所述的加工助劑所帶來的組成改變上作出調(diào)節(jié)。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實施中，當熔體溫度超過260℃時，混合物的聚氨酯組分開始出現(xiàn)明顯的降解，導致擠出帶不均勻并起泡。有時還發(fā)現(xiàn)液體降解產(chǎn)物和煙從口模中放出。若熔體溫度降至240℃以下，則發(fā)現(xiàn)擠出的帶也是不均勻的，說明發(fā)生降解，這可能是由于轉(zhuǎn)動的擠出機螺桿對處于那一溫度下的高粘性聚合物產(chǎn)生了過度的局部摩擦加熱作用。
本發(fā)明的特別令人意外的一點是，熔點是264℃的尼龍66和熔點為約280℃的氨綸聚合物的混合物，可很好地在260℃以下的熔體溫度下擠出，形成性能良好的均勻擠出物，而當溫度超過260℃時(本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將預(yù)測到這樣的溫度范圍為可接受的擠出條件)，將發(fā)生明顯的降解。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，熔體溫度的范圍為245～255℃。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物為宏觀均勻的含有連續(xù)的尼龍基質(zhì)的共混物，尼龍基質(zhì)內(nèi)分散有粒徑為約10μm或更小的聚氨酯聚合物球形粒子。當熔體溫度超過約260℃時，產(chǎn)物中聚氨酯聚合物的量將大大減少，可能是由于熱降解的緣故。
本發(fā)明的擠出產(chǎn)物可用于制備成型制品，如本領(lǐng)域公知的纖維、膜、片材或模塑成型制品。可以使用任何本領(lǐng)域公知的形成這些成型制品的方法，包括壓制成型、擠出、熔體紡絲和注射成型。
在一特別優(yōu)選的實施方案中，將含有尼龍66和氨綸纖維的纖維混合物的褲襪撕碎成長約1～2cm的短纖維。因為每一單根纖維或者是尼龍或者是聚氨酯，所以撕碎后的纖維含有宏觀不均勻的混合物。典型的褲襪含有至多20重量％的氨綸纖維。有時褲襪的褲部分含有少量其它的聚合物，如棉或烯烴聚合物。
然后將撕碎的褲襪加入到雙螺桿擠出機中，在擠出機中使單根纖維熔融，并使熔融聚合物在熔體中混合，當如上所述測定時熔體溫度保持在240～260℃的范圍內(nèi)，然后經(jīng)孔，優(yōu)選帶狀的口模擠出，之后將擠出的帶切割成粒料。
通過下述特定的實施方案對本發(fā)明作進一步地詳述。在熔融加工之前，下述實施例中的所有聚合物均在經(jīng)過氮氣凈化過的Hotpack(Philadelphia，PA)真空烘箱中，于90℃干燥48小時。
實施例1～3和對比例1和2在這些實施例中，通過在604-360231型Conair切碎機(ConairCutters and Pellitizers，F(xiàn)rankoin，PA)中將褲襪撕碎成長約1～2cm、直徑約11～25μm的纖維，而制備含約81％尼龍、18％氨綸和1％棉的纖維原料。將該纖維組合物手動加料到16TSE型16mm同向旋轉(zhuǎn)的、L/D為25∶1的雙螺桿擠出機中，并沿著螺桿的長方向設(shè)置兩組混合區(qū)。該擠出機由Process Industry Specialists in Mixing，Lichfield，UK.制造。使纖維于其中熔融、混合，并從圓形截面直徑為0.32cm的單孔口模中以帶狀的形式擠出。
對比例1表1列出了擠出機的設(shè)定條件。
表1加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215壓塑段(℃) 225口模(℃)230螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 100扭矩(ft-lbs)75熔體(℃)234口模壓力(psi) 360擠出的帶狀物常常破裂，含有大量的氣泡。流動不規(guī)則?？谀Ｌ幙捎^察到煙放出以及滴料現(xiàn)象。
實施例1表2列出了擠出機的設(shè)定條件。
表2加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215
壓塑段(℃) 225口模(℃)240螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 100扭矩(ft-lbs)70熔體(℃)240口模壓力(psi) 140用肉眼檢查擠出的帶狀物，發(fā)現(xiàn)擠出物的顏色高度均勻，出料穩(wěn)定。帶狀物是韌性的，幾乎無破裂，用肉眼觀察不到氣泡。沒有發(fā)現(xiàn)煙和滴料現(xiàn)象。
實施例2表3列出了擠出條件。
表3加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215壓塑段(℃) 225口模(℃) 250螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 100扭矩(ft-lbs) 50熔體(℃) 250口模壓力(psi) 77肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，擠出的帶狀物穩(wěn)定流動，沒有帶的破裂，帶的外觀混合良好并且均勻，表面非常均一，非常平滑。
對比例2表4列出了擠出條件。
表4加料段(℃)175熔融段(℃)200～210混合段(℃)215壓塑段(℃)225口模(℃) 265螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 100
扭矩(ft-lbs)50熔體(℃)265口模壓力(psi) 55所得的擠出物帶出現(xiàn)連續(xù)不斷的破裂，出料不穩(wěn)定。擠出的帶狀物顯示出存在炭黑。觀察到從口模中放出煙。
實施例3表5列出了擠出條件。
表5加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215壓塑段(℃) 225口模(℃) 250螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 100扭矩(ft-lbs) 45熔體(℃) 251口模壓力(psi) 50帶狀擠出物外觀上均勻并且非常平滑。出料穩(wěn)定且無破裂。沒有觀察到氣泡、煙或滴料現(xiàn)象。
實施例4～6在下述的實施例中，使用由Werner and Pfleiderer，Ramsey，NJ制造的有兩個混合段的ZDS-K28II型28mm同向雙螺桿擠出機，其L/D為26∶1，對撕碎的褲襪進行熔融共混，并將其從孔徑為0.16cm單帶狀口模中擠出。在擠出機中的駐留時間估計為約1.5～2分鐘。用Foremost，F(xiàn)airfield NJ制造的ASHD-2H型Foremost切碎機將褲襪撕碎。
實施例4表6列出了擠出條件。撕碎的褲襪含有約95％的尼龍和5％的氨綸纖維。
表6加料段(℃)84熔融段(℃)211
混合段(℃) 220壓塑段(℃) 233口模(℃)243螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 150扭矩(amps) 14.2熔體(℃)255口模壓力(psi) 77所得的帶狀物均一，且顏色均勻，無氣泡。出料穩(wěn)定。
實施例5重復實施例4的條件。表7列出了擠出條件。
表7加料段(℃)74熔融段(℃)211混合段(℃)220壓塑段(℃)233口模(℃) 242螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 148扭矩(amps)11.5熔體(℃) 254口模壓力(psi) 74所得的帶狀物類似于實施例4所得的具有良好的均勻性和顏色。出料穩(wěn)定且無破裂。
實施例6原料含有90％的尼龍和10％的氨綸纖維。表8列出了擠出條件。
表8加料段(℃) 60熔融段(℃) 211混合段(℃) 212壓塑段(℃) 233口模(℃)242螺桿轉(zhuǎn)速(RPM) 148扭矩(amps) 10.1
熔體(℃)254口模壓力(psi) 435所得的帶狀物具有良好的顏色及均勻性，出料穩(wěn)定無破裂。
實施例7將實施例5的擠出帶狀物切割成直徑約1.6mm、高為3.2mm的圓柱形粒料。將粒料加入到Arburg，Lossburn，Germany制造的221-7350型35噸注射模塑機中，并模塑成為適合于表1所列的標準測試方法的、0.32cm厚的測試樣條。熔體溫度約為250℃，成型溫度為約90℃。對成型的樣條進行標準測試。結(jié)果列于表9中。表9中的每一數(shù)據(jù)均表示3個試樣的平均值。所有的測試均在室溫下進行。
表9物理測試結(jié)果測試說明 ASTM方法結(jié)果沖切剪切 D-732 6.07Ksi伊佐德沖擊強度D-256 0.688ft-lbs/in撓曲模量 D-790方法I 0.32MPSI極限應(yīng)力 D-638 5.4Ksi破損應(yīng)變 D-638 14.5％拉伸模量 D-638 279Ksi實施例8將按照實施例3制得的粒料作為第二原料加入到ZE40型Bersdorff雙螺桿擠出機的進料喉中，該擠出機配有密閉安裝的Zenith齒輪增壓泵，以及帶有128個孔的噴絲嘴的過濾容器。第一物料由安裝ASTM D789的方法測定的RV為25的新尼龍66組成。第一物料的加料速率為100lbs/小時，第二物料的加料速率為0.5lbs/小時。向第二物料中加入苯基次膦酸鈉。將如此制得的絲用空氣進行驟冷，捻成紗線，并在熱輥上進行后拉伸，制成RV約49、線性密度為約1200grams/9000m長的紗線。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物組合物的方法，該方法包括向一熔融混合設(shè)備中加入熱塑性聚酰胺和至多20重量％的熱塑性多嵌段聚氨酯的混合物，并在該熔融混合設(shè)備中熔融所述的混合物，并排出如此形成的混合物，在混合過程中熔體溫度維持在240-260℃的范圍內(nèi)，其中所述的多嵌段聚氨酯具有軟嵌段和硬嵌段。
2.權(quán)利要求1的方法，其中熔融混合設(shè)備為螺桿擠出機。
3.權(quán)利要求2的方法，其中擠出機為同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機。
4.權(quán)利要求1的方法，其中熔融混合設(shè)備為間歇式混合器。
5.權(quán)利要求1的方法，其中溫度保持在245～255℃的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中聚酰胺為尼龍66。
7.權(quán)利要求6的方法，其中多嵌段聚氨酯具有含具有數(shù)均分子量為1750～2250的聚醚的軟嵌段，聚醚選自衍生自1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、四氫呋喃(THF)、3-甲基四氫呋喃的那一些，以及其共聚物；和多嵌段聚氨酯具有衍生自有機二異氰酸酯和二胺擴鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物的硬嵌段，擴鏈劑選自乙二胺，1，3-環(huán)己二胺，1，4-環(huán)己二胺，1，3-丙二胺，2-甲基戊二胺，1，2-丙二胺，1，2-二氨基乙烷，及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中聚醚為聚1，4-丁二醇，二異氰酸酯為亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)。
9.權(quán)利要求6的方法，其中聚氨酯的組成為，數(shù)均分子量為1800的聚1，4-丁二醇/亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)/混合的摩爾比為90/10的乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
10.權(quán)利要求1的方法，還包括撕碎褲襪以形成聚合物的混合物的步驟。
11.一種由包括下述步驟的方法形成的聚合物組合物，該方法包括向一熔融混合設(shè)備中加入熱塑性聚酰胺和至多20重量％的熱塑性多嵌段聚氨酯的混合物，并在該設(shè)備中熔融所述的混合物，并排出如此形成的混合物，在混合過程中熔體溫度維持在240-260℃的范圍內(nèi)，其中所述的多嵌段聚氨酯具有軟嵌段和硬嵌段。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中聚酰胺為尼龍66，聚氨酯的組成為，數(shù)均分子量為1800的聚1，4-丁二醇/亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)/混合的摩爾比為90/10的乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
13.權(quán)利要求11的組合物的一種成型制品。
14.權(quán)利要求13的成型制品，該成型制品是纖維形式的成型制品。
15.一種成型制品的生產(chǎn)方法，該方法包括在240～260℃的溫度下，將含有熱塑性聚酰胺和至多20重量％熱塑性多嵌段聚氨酯的組合物進行熔融，多嵌段聚氨酯具有軟嵌段和硬嵌段；將熔融的組合物制成確定形狀；以及冷卻成為一定形狀的熔體以制得成型制品。
16.權(quán)利要求15的方法，其中聚酰胺為尼龍66，聚氨酯的組成為，數(shù)均分子量為1800的聚1，4-丁二醇/亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)/混合的摩爾比為90/10的乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
17.權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性多嵌段聚氨酯的存在百分含量為5～20％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性聚酰胺和聚氨酯的多嵌段熱塑性共聚物的混合物的熔融共混方法,以及其產(chǎn)品。本發(fā)明的方法適用于織物如褲襪的再循環(huán)使用,使其適合于生產(chǎn)成型制品,如模塑制品、片材和纖維。
文檔編號C08J11/06GK1268155SQ98808554
公開日2000年9月27日 申請日期1998年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月26日
發(fā)明者G·J·伊格維 申請人:納幕爾杜邦公司