專利名稱：制造二環(huán)戊二烯聚醚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過在聚醚中插入羧酸衍生物所制備的聚醚酯樹脂。尤其，本發(fā)明涉及制造二環(huán)戊二烯改性聚醚酯樹脂的方法。本發(fā)明的樹脂是制造用于不飽和聚酯工業(yè)中的聚醚酯熱固性塑料的有價值中間體。
本發(fā)明的背景最近，我們描述了從聚醚制造聚醚酯樹脂的新型方法(參見US專利5,319,006，5,436,313和5,436,314和1996年3月20日提交的申請序列號No.08/619,059)。在每一方法中，聚醚與環(huán)狀酸酐、二羧酸或二醇二酯在“插入”催化劑存在下反應(yīng)。環(huán)狀酸酐、二羧酸或二醇二酯無規(guī)地插入到聚醚的碳-氧鍵中，在所得到的聚醚酯樹脂中產(chǎn)生了酯鍵。聚醚酯樹脂然后與乙烯基單體(優(yōu)選苯乙烯)結(jié)合并固化后得到聚醚酯熱固性塑料。路易斯酸，Pka低于約0的質(zhì)子酸，和其金屬鹽是有效的插入催化劑。插入方法提供了制造許多獨(dú)特聚醚酯中間體的有價值和多樣性方式。
最近(參見Appl.Ser.No.08/608,379，1996年2月28日提交)，通過開發(fā)出一種制造高性能聚醚酯樹脂的方法進(jìn)一步發(fā)展了插入技術(shù)。這些高性能樹脂是通過用伯二醇或二環(huán)氧基化合物將聚醚酯樹脂(由插入技術(shù)制備)擴(kuò)鏈制得。與使用早期聚醚酯樹脂制得的那些相比，該高性能樹脂將可以得到具有改進(jìn)高溫性能，較佳拉伸性能和撓曲性能，和增強(qiáng)的耐水溶液(尤其含水酸和堿溶液)性能的一類熱固性塑料。而且，聚醚酯樹脂與伯二醇或二環(huán)氧基化合物的反應(yīng)提供了降低樹脂酸值的方式。
通過讓其與二醇或環(huán)氧基化合物反應(yīng)來降低聚醚酯樹脂的酸值將帶來不希望有的后果。因樹脂的擴(kuò)鏈而使分子量急劇提高，導(dǎo)致樹脂有提高的粘度和改變的物理性能。優(yōu)選地，聚醚酯樹脂的酸值應(yīng)該在沒有顯著改變樹脂的分子量、粘度或其它物理性能的前提下得到降低。
然而，更關(guān)鍵的問題是反應(yīng)活性的控制。通過在樹脂中引入酯含量(例如來自馬來酸酐)可提供具有良好固化和良好熱固性的樹脂。然而，太多的不飽和度能夠制造出太具反應(yīng)活性的樹脂。當(dāng)與乙烯基單體反應(yīng)制造熱固性塑料時，聚醚酯樹脂(尤其主要從不飽和酸酐象馬來酸酐得到的那些)能夠(象不飽和聚酯樹脂一樣)固化太快，快速固化能夠產(chǎn)生過多的熱量，進(jìn)而引起熱固性塑料收縮、卷曲或開裂。另外，過多的熱量甚至能夠使用于制造熱固性塑料的模具變形。例如，當(dāng)從太具反應(yīng)活性的樹脂制造人造大理石臺面時，在固化過程中會產(chǎn)生足夠的熱量而使模具扭曲。在冷卻后，臺面能夠過分收縮或開裂。
一種補(bǔ)償措施是減少馬來酸酐的用量或在樹脂中包括更多的飽和酸酐(例如鄰苯二甲酸酐)，因?yàn)檫@將降低樹脂的反應(yīng)活性和固化過程中產(chǎn)生的熱量。不幸的是，這一措施反而會影響從樹脂制得的熱固性塑料的物理性能。下面的對比實(shí)施例10說明了這一問題。在一些鄰苯二甲酸酐中加以取代會降低樹脂反應(yīng)活性(由降低的最高放熱溫度溫度來說明)但損失了熱固性塑料的物理性能。優(yōu)選地，樹脂反應(yīng)活性能夠在不顯著影響樹脂或熱固性塑料性能的前提下得到控制。
二環(huán)戊二烯改性聚酯樹脂(下面稱作“DCPD聚酯樹脂”)是眾所周知的。本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員將會認(rèn)識到，這些樹脂的結(jié)構(gòu)將依據(jù)制造它們的條件而會發(fā)現(xiàn)顯著的變化。例如，酸催化的加成反應(yīng)(羧酸和羥基加成到更具反應(yīng)活性的二環(huán)戊二烯基的碳-碳雙鍵上)在低于約150℃的反應(yīng)溫度下占主要地位，而在更高溫度下DCPD分裂成環(huán)戊二烯隨后發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)則占主導(dǎo)地位。例如參見，M.Meyer，烴加工(1976)235。因此，通過改變反應(yīng)溫度能夠簡單地制造各種DCPD聚酯樹脂。結(jié)構(gòu)也取決于DCPD加料的時候。與其中大部分或所有DCPD在初始聚酯化之后添加的方法所制得的產(chǎn)品相比而言，在聚酯合成的開始加入所有的DCPD會生產(chǎn)出明顯不同的產(chǎn)品。
常規(guī)DCPD聚酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)是低成本。還有，這些樹脂一般提供低粘度，足夠的物理性能，和良好的固化性能和表面性能。然而，不幸的是，從DCPD聚酯樹脂得到的熱固性塑料趨向于發(fā)脆，缺乏韌性，和具有差的耐水性。
總而言之，工業(yè)上需要新型的制造低成本樹脂的方式，該樹脂具有DCPD聚酯樹脂的固化和表面性能優(yōu)點(diǎn)和還具有由插入法制得的聚醚酯樹脂的柔性、韌性和耐水性。一種高價值的方法可得到具有可控分子量和粘度的低酸值樹脂。最重要的是，該方法為樹脂制造商提供對樹脂反應(yīng)活性的更多控制手段。它將避免固化過程中因產(chǎn)生過多熱量所引起的熱固性塑料部分開裂和模具扭曲，且在提供這些優(yōu)點(diǎn)的同時還保持了高水平的熱固性塑料的物理性能。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供了低成本的方式來調(diào)節(jié)聚醚酯熱固性樹脂的反應(yīng)活性和酸值。尤其，本發(fā)明是制造二環(huán)戊二烯(DCPD)-改性聚醚酯樹脂(下面稱作“DCPD聚醚酯樹脂”)的方法。本發(fā)明包括用于制造樹脂的“開始”和“結(jié)束”方法。“開始”方法包括首先在約25-約160℃范圍內(nèi)的溫度下加熱聚醚、DCPD、二醇、插入催化劑和羧酸衍生物以生產(chǎn)含有聚醚、催化劑和DCPD-二醇二酯加成物的混合物。羧酸衍生物是酸酐或二羧酸。另外，使用二醇二酯代替二醇和羧酸衍生物的混合物。反應(yīng)混合物然后在約120℃-約300℃的更高溫度下在有效促進(jìn)DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚的碳-氧鍵的條件下進(jìn)行加熱以生產(chǎn)DCPO聚醚酯樹脂。
本發(fā)明包括制造DCPD聚醚酯樹脂的“結(jié)束”方法。該方法包括在在約120℃-約300℃的溫度下在有效促進(jìn)羧酸衍生物插入到聚醚的碳-氧鍵的條件下進(jìn)行加熱以生產(chǎn)聚醚酯樹脂。聚醚酯樹脂然后與DCPD一起在約100-約300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱聚醚、插入催化劑和羧酸衍生物以生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂。
另外，本發(fā)明包括通過加熱DCPD和聚醚生產(chǎn)DCPD-聚醚加成物而制造DCPD聚醚酯樹脂的方法。在羧酸衍生物(酸酐，二羧酸或二醇二酯)存在下加熱加成物和插入催化劑得到DCPD聚醚酯樹脂。
本發(fā)明包括由以上方法制得的樹脂。還有，本發(fā)明包括從由本發(fā)明的樹脂與DCPD聚酯樹脂相結(jié)合所制得的聚合物共混物得到的熱固性塑料。
本發(fā)明的方法提供了驚人和有價值的優(yōu)點(diǎn)。最重要的是，該方法為樹脂制造商提供了更多的控制樹脂反應(yīng)活性的手段，消除了固化過程中因產(chǎn)生過多熱量所引起的問題，和在提供這些優(yōu)點(diǎn)的同時還保持了高水平的熱固性塑料的物理性能。還有，本發(fā)明使得能夠制備低酸值聚醚酯樹脂，它也具有低分子量和低粘度。通過引入DCPD，該方法得到了具有良好表面性能的低成本熱固性塑料。由該方法制得的樹脂在熱固性塑料體系中，特別是使用主題樹脂和DCPD聚酯樹脂的共混物的那些體系中提供了出乎意料的好處。最后，本發(fā)明為具體的最終用途提供了諸多益處；例如，本發(fā)明為配方者提供了改進(jìn)韌性和對樹脂固化有更多控制手段的人造大理石臺面。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明的方法包括制造DCPD聚醚酯樹脂的“開始”和“結(jié)束”方法。在“開始”方法中，聚醚，DCPD，二醇，插入催化劑，和羧酸衍生物被加熱以形成聚醚、催化劑和DCPD-二醇二酯加成物的混合物。在較高的溫度下加熱該混合物會促進(jìn)DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚中而得到DCPD聚醚酯樹脂。
適合用于本發(fā)明中的聚醚是從環(huán)醚如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷和類似物及其混合物的堿或酸催化開環(huán)聚合反應(yīng)得到的。聚醚具有氧化亞烷基重復(fù)單元(-O-A-)，其中A具有2-10個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子。聚醚可具有不同的端基，這取決于聚醚如何制備或改性。例如，聚醚能夠具有羥基，酯，醚，酸，或氨端基等，或其結(jié)合物。能夠使用不同類型的聚醚的混合物。
用于本發(fā)明的方法中的優(yōu)選聚醚是聚醚多醇。合適的聚醚多醇例如包括聚氧化丙烯多醇，聚氧化乙烯多醇，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，聚四亞甲基醚二醇等，及其混合物。典型地，多醇具有約2-約8的平均羥基官能度，和約250-約25,000的數(shù)均分子量。優(yōu)選的聚醚多醇具有約2-約6范圍內(nèi)的平均羥基官能度，在約28-約260mgKOH/g范圍內(nèi)的羥值，和在約400-約12,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。特別優(yōu)選的是數(shù)均分子量為約1000-約4000的聚氧化丙烯二醇和三醇。合適多醇的其它實(shí)例見于US專利No.5,319,006，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。
二環(huán)戊二烯是可商購的。大多數(shù)級別的DCPD含有少量的烴雜質(zhì)。盡管任何級別的DCPD一般適合制造DCPD聚醚酯樹脂，最佳結(jié)果所需要的具體級別是技術(shù)人員所熟知的。
在“開始”方法中，反應(yīng)物首先在約25℃-約160℃、優(yōu)選約60-約130℃和最優(yōu)選約80℃-約130℃范圍內(nèi)的溫度下加熱，形成了含有聚醚、催化劑和DCPD-二醇二酯加成物的混合物。在此較低反應(yīng)溫度下插入不會發(fā)生。而二醇與羧酸衍生物反應(yīng)得到二醇二酯。二醇二酯就地產(chǎn)生。在另一種方法中，使用二醇二酯代替二醇和羧酸衍生物。任一種方法，二醇二酯與DCPD反應(yīng)得到DCPD-二醇二酯加成物。由二醇二酯的羧酸基團(tuán)加成到DCPD的更具反應(yīng)活性的碳-碳雙鍵上而得到加成物(參見以上引用的W.Meyer文章)。當(dāng)從二醇和羧酸衍生物的反應(yīng)就地產(chǎn)生二醇二酯時，優(yōu)選的是使用至少約2mol羧酸衍生物/mol二醇。
然后在約120℃-約300℃，優(yōu)選約150℃-約250℃，和最優(yōu)選約180℃-約200℃范圍內(nèi)的更高溫度下，在聚醚和插入催化劑存在下，在有效促進(jìn)DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚的碳-氧鍵中的的條件下，加熱DCPD-二醇二酯加成物而得到DCPD聚醚酯樹脂。下面的實(shí)施例5和6(也參見表1)說明“開始”方法。
優(yōu)選的二醇是C2-C30二醇，例如包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，雙丙二醇，三甘醇，三丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-苯二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A，雙酚F，烷氧基化雙酚等，及其混合物。合適的二醇也包括低分子量(低于或等于約1000)聚氧化亞烷基二醇如聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇。
合適的羧酸衍生物包括酸酐和二羧酸。用于該方法中的酸酐是環(huán)狀酸酐，它可以是飽和的或不飽和的。“環(huán)狀”酸酐含有環(huán)內(nèi)酸酐官能團(tuán)。例子包括鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐?！帮柡偷摹彼狒缓邢俨伙柡玩I，但可含有芳族環(huán)。例子包括鄰苯二甲酸酐，丙酸酐，1，2，4-苯三酸酐，和琥珀酸酐。“不飽和”酸酐含有被引入到聚醚酯樹脂中的烯屬不飽和鍵。馬來酸酐是一個實(shí)例。合適酸酐的其它實(shí)例見于US專利No.5,436,313，其教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。
用于該方法中的二羧酸是飽和或不飽和的。優(yōu)選的二羧酸是線性，支化的或環(huán)狀的C3-C40脂族二羧酸和C6-C40芳族二羧酸。例子包括己二酸，馬來酸，琥珀酸，間苯二甲酸，和類似物，及其混合物。合適二羧酸的附加例子見于US專利No.5,436,314，其教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。
如以上所解釋的，二醇二酯能夠代替二醇/羧酸衍生物結(jié)合物用于“開始”方法中。用于該方法中的二醇二酯是約2mol環(huán)狀酸酐與約1mol二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。二醇二酯具有兩個內(nèi)酯單元，和從環(huán)狀酸酐的開環(huán)得到的兩個羧酸端基。合適的二醇二酯能夠以本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員眾所周知的其它方式制備。例如，二醇能夠用二羧酸加以酯化或與酰鹵反應(yīng)。然而，酸酐路徑是最方便的。優(yōu)選的二醇二酯具有以下通式R-(-O2CR′-CO2H)2其中R是從二醇得到的二價C2-C30烷基或芳烷基部分，和R′是從環(huán)狀酸酐得到的二價C2-C20烷基或芳基結(jié)構(gòu)部分。合適的二醇二酯是從C2-C30二醇得到的，例如包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，雙丙二醇，三甘醇，三丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-苯二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A，雙酚F，烷氧基化雙酚等，及其混合物。優(yōu)選的環(huán)狀酸酐(從它得到二醇二酯)是飽和的或不飽和的C4-C20環(huán)狀酸酐，如馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，衣康酸酐，檸康酐，和類似物，及其混合物。
合適的二醇二酯包括約2mol環(huán)狀酸酐和約1mol具有羥基官能度為至少2的DCPD醚的反應(yīng)產(chǎn)物。這些DCPD醚例如包括甘油和三羥甲基丙烷的單DCPD-醚。
“開始”方法使用催化劑將DCPD-二醇二酯加成物插入到聚醚中。合適的“插入催化劑”是前面對于將酸酐、二羧酸和二醇二酯插入到聚醚中所描述的催化劑。它們包括路易斯酸(例如氯化鋅，溴化鋅)，PKa低于約0的質(zhì)子酸(例如對甲苯磺酸)和質(zhì)子酸的金屬鹽(例如三氟甲磺酸鋅(triflate))。催化劑以有效促進(jìn)DCPD-二醇二酯插入到聚醚的碳-氧鍵中生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂的量使用。合適的催化劑描述在例如US專利No.5,319,006，5,436,313和5,436,314，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入到本文中供參考。
本發(fā)明的方法包括制造DCPD聚醚酯樹脂的“結(jié)束”方法。該方法包括兩步。首先，聚醚，插入催化劑，和選自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物在約120℃-約300℃，優(yōu)選約140℃-約250℃和更優(yōu)選約150℃-約200℃范圍內(nèi)的溫度下，在有效促進(jìn)羧酸衍生物插入到聚醚的碳-氧鍵中的條件下加熱以生產(chǎn)出聚醚酯樹脂。在該步驟中聚醚酯樹脂的合成描述在例如US專利5,319,006，5,436,313和5,436,314中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入本文供參考。所得到的樹脂然后與DCPD一起在約100℃-約300℃，優(yōu)選約120℃-約250℃和更優(yōu)選約140℃-約180℃范圍內(nèi)的溫度下加熱，以生產(chǎn)出DCPD聚醚酯樹脂。下面的實(shí)施例1-4(參見表1)說明了“結(jié)束方法”。
任選地，封端劑或擴(kuò)鏈劑用于“結(jié)束”方法中。封端劑或擴(kuò)鏈劑能夠在樹脂和DCPD反應(yīng)過程中，在加熱聚醚酯樹脂與DCPD之前添加，或在與DCPD反應(yīng)結(jié)束后添加。封端劑或擴(kuò)鏈劑的作用是控制酸值，調(diào)節(jié)分子量，或改進(jìn)樹脂的性能。合適的封端劑包括具有仲羥基的二醇(例如丙二醇)。合適的封端劑也包括具有一個游離羥基的DCPD醚醇(例如，等摩爾量的丙二醇或2-甲基-1，3-丙二醇與DCPD的加成反應(yīng)產(chǎn)物)。合適的擴(kuò)鏈劑包括伯二醇(例如乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇)和二環(huán)氧基化合物(例如雙酚A二縮水甘油基醚)。
“開始”方法也任選使用封端劑或擴(kuò)鏈劑。在該方法中，在生產(chǎn)出DCPD聚醚酯樹脂之后，樹脂與封端劑或擴(kuò)鏈劑一起加熱。
從任一種方法得到的DCPD聚醚酯樹脂優(yōu)選引入了約2-約30wt％，更優(yōu)選約5-約20wt％的從DCPD形成的重復(fù)單元。樹脂優(yōu)選具有約500-約50,000、優(yōu)選約1000-約10,000的數(shù)均分子量。
最后，本發(fā)明包括從DCPD-聚醚加成物生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂的方法。該方法包括首先在約60℃-約130℃范圍內(nèi)的溫度下加熱聚醚和DCPD而形成DCPD-聚醚加成物。接著，DCPD-聚醚加成物在約120℃-約300℃范圍內(nèi)的溫度下在插入催化劑和選自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物存在下，在有效促進(jìn)羧酸衍生物插入到DCPD聚醚加成物的碳-氧鍵中的條件下進(jìn)行加熱而制備了DCPD聚醚酯樹脂。任選地，DCPD聚醚樹脂然后與以上所述的封端劑或擴(kuò)鏈劑一起加熱。
一般來說，與由插入法制得的且沒有通過與封端劑或擴(kuò)鏈劑反應(yīng)來“中和”的聚醚酯樹脂相比而言，由以上所述的任何方法制造的DCPD聚醚酯樹脂具有低酸值。優(yōu)選地，由本發(fā)明的方法制得的樹脂具有低于約60mg KOH/g，和更優(yōu)選低于約45mg KOH/g的酸值。生產(chǎn)低酸值的樹脂的能力是本發(fā)明方法的優(yōu)勢，因?yàn)榻档退嶂档钠渌椒軌蝻@著地影響樹脂分子量，樹脂粘度，和熱固性塑料物理性能。
本發(fā)明方法的關(guān)鍵優(yōu)勢是反應(yīng)活性控制。與未改性聚醚酯樹脂相比而言，本發(fā)明的DCPD聚醚酯樹脂具有數(shù)量減少的反應(yīng)活性不飽和鍵。反應(yīng)活性不飽和鍵的減少主要?dú)w因于環(huán)戊二烯(從DCPD產(chǎn)生)在聚醚酯鏈中碳-碳雙鍵上的Diels-Alder加成。通過降低樹脂反應(yīng)活性，配方者能夠較好地控制固化走向。十分主要的是，實(shí)現(xiàn)了固化控制措施的改進(jìn)，且同時保持了良好的熱固性塑料性能(參見表1)。
測量樹脂反應(yīng)活性的一個方式是用SPI 180℃凝膠試驗(yàn)進(jìn)行的。這一眾所周知的測試方法測量了樹脂在受控固化反應(yīng)條件下的最高放熱溫度溫度。未改性的聚醚酯樹脂通常具有超過420°F的最高放熱溫度(例如參見下面的對比實(shí)施例7)。然而對于一些應(yīng)用，這些樹脂在用乙烯基單體(例如苯乙烯)固化時太顯反應(yīng)活性。太顯反應(yīng)活性的樹脂會損害模具并可使熱固性模制品產(chǎn)生裂紋、收縮問題或表面缺陷。
本發(fā)明的方法能夠制備出具有較低的最高放熱溫度和相應(yīng)更多受控的固化性能的樹脂。由本發(fā)明的方法制備的DCPD聚醚酯樹脂所具有的最高放熱溫度是在約300F°-約410°F范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約350°F-約400°F范圍內(nèi)。如表1中所示，11-13wt％DCPD的引入會降低樹脂的反應(yīng)活性，在SPI 180℃凝膠試驗(yàn)中得到了低于400°F的最高放熱溫度。
本發(fā)明包括由“開始”和“結(jié)束”方法制得的DCPD聚醚酯樹脂，從該樹脂得到的熱固性聚合物，和從DCPD聚醚酯樹脂和DCPD聚酯樹脂的共混物得到的熱固性塑料。
本發(fā)明的熱固性塑料是根據(jù)從不飽和聚酯樹脂制造熱固性塑料的眾所周知方法，由DCPD聚醚酯樹脂與乙烯基單體反應(yīng)來制備。典型地，含有乙烯基單體的樹脂混合物與自由基引發(fā)劑和鈷促進(jìn)劑在室溫或高溫下混合，混合物經(jīng)固化后得到固體產(chǎn)物，如果需要可通過在高溫下加熱來進(jìn)行后固化。合適的乙烯基單體、自由基引發(fā)劑和促進(jìn)劑是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。實(shí)例見于US專利No.5,319,006，其中的講述內(nèi)容被引入本文供參考。熱固性塑料能夠包括填料，玻璃纖維，顏料，或其它添加劑或增強(qiáng)材料。
特別有意義的是從本發(fā)明的DCPD聚醚酯樹脂和商品DCPD聚酯樹脂的混合物制備的熱固性塑料。如下表2中所示，與從單獨(dú)的任一種樹脂制備的那些塑料相比而言，這些熱固性塑料顯示出協(xié)同性能。從DCPD聚醚酯樹脂和商品DCPD聚酯樹脂的共混物制得的熱固性塑料的強(qiáng)度性能(拉伸強(qiáng)度，撓曲強(qiáng)度)出乎意料地超過從未混合的兩者樹脂制得的熱固性塑料的那些強(qiáng)度。優(yōu)選的熱固性塑料是從含有約5-95wt％的DCPD聚醚酯樹脂和約5-約95wt％的DCPD聚酯樹脂的樹脂共混物得到的。更優(yōu)選的熱固性塑料使用約25-約75wt％的DCPD聚醚酯樹脂和約25-約75wt％的DCPD聚酯樹脂。
在其它最終應(yīng)用中，本發(fā)明的樹脂為人造大理石臺面提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。在這一應(yīng)用中樹脂反應(yīng)活性是關(guān)鍵的。如果樹脂太具反應(yīng)活性，模制品(mold)會熔化和變形，臺面容易開裂、收縮或具有表面缺陷。如下面的實(shí)施例13-14和對比實(shí)施例15所示，本發(fā)明的樹脂得到具備較高韌性的大理石面材。如表3中所示，從本發(fā)明的樹脂生產(chǎn)的大理石面材在破壞發(fā)生之前需要大約雙倍的周期數(shù)。臺面的抗振動性能的100％改進(jìn)是令人驚奇的且是本發(fā)明的DCPD聚醚酯樹脂的一個有價值的優(yōu)點(diǎn)。
下面的實(shí)施例僅僅為了說明本發(fā)明。本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員會認(rèn)識到，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)能夠有許多變化。
實(shí)施例1制造DCPD聚醚酯樹脂的“結(jié)束”方法裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)獯祾吖芎筒糠掷淠鞯?2升反應(yīng)器內(nèi)加入聚丙二醇(2000mol.wt.，3202g)和馬來酸酐(3077g)?；旌衔镌?5℃下加熱至酸酐熔化為止。開始攪拌，添加對-甲苯磺酸(7.7g)和2-甲基-1，3-丙二醇(1413g)的混合物。反應(yīng)混合物被加熱至190℃。開始啟動強(qiáng)的氮?dú)饬鳎淠鲓A套內(nèi)填充蒸汽以便有利于水的除去。當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值降至100mg KOH/g，添加更多的2-甲基-1，3-丙二醇(474g)。當(dāng)酸值達(dá)到32mg KOH/g時，反應(yīng)溫度降低至170℃，關(guān)閉蒸汽。由滴液漏斗經(jīng)1小時添加二環(huán)戊二烯(1200g，13wt％)，反應(yīng)混合物在170℃下保持另外2小時。樹脂的最終酸值是24mg KOH/g。樹脂被冷卻和與40wt％的阻聚苯乙烯混合。該樹脂通過使用MEKP引發(fā)劑和環(huán)烷酸鈷催化劑而固化成硬的塑料。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
實(shí)施例2一般按照實(shí)施例1的操作程序，不同的是僅僅使用1014g(約11wt％)的二環(huán)戊二烯。最終的酸值22mg KOH/g。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
實(shí)施例3
制造DCPD聚醚酯樹脂的“結(jié)束”方法一般按照實(shí)施例1的操作程序，只是有下面的改動。代替2000mol.wt.聚丙二醇，使用3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇(3422g)。丙二醇代替2-甲基-1，3-丙二醇。初始投料量的丙二醇(1193g)與對-甲苯磺酸一起添加，而在酸值下降至約100mg KOH/g之后添加剩余部分(320g)。當(dāng)酸值達(dá)到53mg KOH/g時，反應(yīng)溫度降低至170℃，關(guān)閉蒸汽。按前面所述添加二環(huán)戊二烯(1200g，13wt％)。最終的酸值37mg KOH/g。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
實(shí)施例4一般按照實(shí)施例3的操作程序，不同的是使用332g(3.6wt％)的二環(huán)戊二烯。最終的酸值46mg KOH/g。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
實(shí)施例5制造DCPD聚醚酯樹脂的“開始”方法與實(shí)施例1中同樣裝備的反應(yīng)器內(nèi)加入3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇(3956g)和馬來酸酐(2692g)?；旌衔镌?5℃下加熱至酸酐熔化為止。攪拌開始啟動，添加對-甲苯磺酸(7.7g)和丙二醇(1044g)的混合物。反應(yīng)混合物加熱至125℃。由滴液漏斗經(jīng)1小時添加二環(huán)戊二烯(363g，4.3wt％)。反應(yīng)混合物在125℃下加熱另外1小時，然后加熱至190℃。開啟強(qiáng)的氮?dú)饬?，冷凝器夾套用蒸汽填充以便有利于水的除去。當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值下降至90mg KOH/g，添加更多的丙二醇(372g)。當(dāng)酸值達(dá)到51mg KOH/g時，樹脂產(chǎn)物被冷卻，與苯乙烯摻混，按前面所述加以固化。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
實(shí)施例6按照實(shí)施例5的操作程序，不同的是2000mol.wt.聚丙二醇代替3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇。還有，使用439g(5.2wt％)的二環(huán)戊二烯。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
對比實(shí)施例7申請序列號No.08/619,059(1996年3月20日提交，目前已批準(zhǔn))的方法被用來由插入法制備聚醚酯樹脂(沒有DCPD改性)。使用3000mol.wt.聚氧化丙烯三醇和35wt％馬來酸酐。樹脂的最終酸值31mg KOH/g。表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
對比實(shí)施例8和9
兩種商購DCPD聚酯樹脂與苯乙烯混合并按照實(shí)施例1中所述加以固化，表1示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
表1中結(jié)果表明(1)與DCPD聚酯樹脂相比，從聚醚酯樹脂制得的熱固性塑料的改進(jìn)柔性(尤其較高伸長率)；(2)從DCPD聚醚酯樹脂制得的熱固性塑料的總體良好物理性能；和(3)DCPD聚醚酯樹脂的降低最高放熱溫度(與未改性聚醚酯樹脂比較，對比實(shí)施例7)，尤其當(dāng)“結(jié)束”方法用于制備DCPD聚醚酯樹脂時。
對比實(shí)施例10裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)獯祾吖芎筒糠掷淠鞯?2升反應(yīng)器內(nèi)加入聚氧化丙烯二醇(3000mol.wt.3560g)，馬來酸酐(1932g)和鄰苯二甲酸酐(1154g)?；旌衔镌?5℃下加熱至酸酐混合物熔化為止。攪拌開始啟動，添加對-甲苯磺酸(7.7g)和丙二醇(1045g)的混合物。反應(yīng)混合物被加熱至190℃。開始啟動強(qiáng)的氮?dú)饬?，在冷凝器夾套內(nèi)通入蒸汽以便有利于水的除去。當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值降低至120mg KOH/g時，添加更多的丙二醇(821g)。當(dāng)酸值達(dá)到30mg KOH/g，通過將反應(yīng)溫度降低至100℃來停止反應(yīng)。樹脂與苯乙烯(40wt％)摻混，并按常規(guī)方式加以固化以得到熱固性產(chǎn)物。樹脂具有SPI凝膠試驗(yàn)最高放熱溫度＝385°F。熱固性塑料性能拉伸強(qiáng)度＝5330psi；拉伸模量＝284ksi；拉伸伸長率＝7.9％；撓曲強(qiáng)度＝11.6ksi；撓曲模量＝323ksi。
這一實(shí)施例說明了飽和酸酐(鄰苯二甲酸酐)能夠取代一些馬來酸酐而得到最高放熱溫度在所需范圍內(nèi)的樹脂。這一技術(shù)也通常用于控制不飽和聚酯樹脂的反應(yīng)活性。然而，如實(shí)施例所示，與僅僅從馬來酸酐制得的樹脂相比，這一樹脂得到了物理性能下降的熱固性塑料。(參見表1，對比實(shí)施例7)。
實(shí)施例11和12從DCPD聚醚酯樹脂和DCPD聚酯樹脂的摻混物制備的熱固性塑料表2示出了本發(fā)明的DCPD聚醚酯樹脂與商購DCPD聚酯樹脂進(jìn)行摻混的效果。所有的產(chǎn)物按照實(shí)施例1中所述加以固化。實(shí)施例3使用根據(jù)本發(fā)明制得的DCPD聚醚酯樹脂，對比實(shí)施例8使用商購DCPD聚酯樹脂。實(shí)施例11給出了DCPD聚醚酯樹脂和商購DCPD聚酯樹脂的50/50(wt)摻混物的結(jié)果。實(shí)施例12給出了DCPD聚醚酯樹脂和商購DCPD聚酯樹脂的25/75(wt)摻混物。表2示出了固化產(chǎn)物的物理性能。
如表2中所示，與未摻混的樹脂制得的熱固性塑料相比而言，從樹脂摻混物得到的熱固性產(chǎn)物出乎意料地得到優(yōu)異拉伸和扭曲強(qiáng)度。
實(shí)施例13-14和對比實(shí)施例15人造大理石臺面的制備通過將100份已溶于苯乙烯中的基礎(chǔ)樹脂與0.2份的6％環(huán)烷酸鈷(溶于礦油精中)，0.2份的BYK A-555(脫氣劑)和1份BYK A-980(潤濕劑)(Byk Chemie的產(chǎn)品)混合來制備全配方大理石樹脂。從100份配方好的樹脂，300份碳酸鈣(粉末狀白云石灰，Speciality Minerals的產(chǎn)品)，3份二氧化鈦(Dupont的產(chǎn)品)和8份TRIGONOX 61(AkzoNobel的產(chǎn)品)制備大理石混合料。臺面是以商品質(zhì)量級單壓輥22″×25″模具制得。在澆鑄臺面之前的1小時或2小時，模具用透明人造大理石凝膠涂料(HK Research G 1175)噴涂成大約25密耳濕膜厚度。當(dāng)凝膠涂層僅僅稍顯粘性時，大理石混合料被傾入來填充模具。在填充之后，振動模具以除去空氣。臺面在25-30分鐘內(nèi)凝膠化，在2-3小時后將臺面脫模。在熱沖擊試驗(yàn)之前讓成品臺面在70-75°F下進(jìn)行后固化。使用塑料實(shí)驗(yàn)室用的ANSI Z124.3熱沖擊試驗(yàn)方法來測試臺面，在表3中記錄各樣品破壞的周期數(shù)。
如表中所示，從本發(fā)明的樹脂生產(chǎn)的大理石臺面在破壞之前需要雙倍的周期數(shù)。耐沖擊性的100％改進(jìn)是從本發(fā)明的DCPD聚醚酯樹脂得到的人造大理石產(chǎn)品的令人驚奇和有價值的優(yōu)點(diǎn)。
前面的實(shí)施例僅僅是說明目的；下面的權(quán)利要求定義了本發(fā)明的范圍。
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權(quán)利要求
1.一種方法，它包括(a)將聚醚，二環(huán)戊二烯(DCPD)，二醇，插入催化劑，和選自酸酐和二羧酸的羧酸衍生物在約25-約160℃范圍內(nèi)的溫度下加熱以生產(chǎn)含有聚醚、催化劑和DCPD-二醇二酯加合物的混合物；和(b)在有效促進(jìn)DCPD-二醇二酯加合物插入到聚醚的碳-氧鍵中的條件下在約120-約300℃范圍內(nèi)的較高溫度下加熱混合物以生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂含有約2-約30wt％的從DCPD形成的重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求1的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂在SPI 180°F凝膠試驗(yàn)中顯示出的最高放熱溫度在約300°F-約410°F范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂是與封端劑或擴(kuò)鏈劑一起加熱。
5.由權(quán)利要求1的方法制得的DCPD聚醚酯樹脂。
6.熱固性塑料，它包括權(quán)利要求5的樹脂和乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.熱固性塑料，它包括乙烯基單體和聚合物共混物的反應(yīng)產(chǎn)物，該共混物包括(a)約5-約95wt％的權(quán)利要求5的DCPD聚醚酯樹脂；和(b)約5-約95wt％的DCPD聚酯樹脂。
8.權(quán)利要求7的熱固性塑料，其中聚合物共混物包括約25-約75wt％的DCPD聚醚酯樹脂，和約25-約75wt％的DCPD聚酯樹脂。
9.一種方法，該方法包括(a)將聚醚，二環(huán)戊二烯(DCPD)，插入催化劑，和二醇二酯在約25-約160℃范圍內(nèi)的溫度下加熱以生產(chǎn)含有聚醚、催化劑和DCPD-二醇二酯加合物的混合物；和(b)在有效促進(jìn)DCPD-二醇二酯加合物插入到聚醚的碳-氧鍵中的條件下在約120-約300℃范圍內(nèi)的較高溫度下加熱混合物以生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂。
10.權(quán)利要求9的方法，其中二醇二酯是約2摩爾環(huán)狀酸酐與約1摩爾具有至少2個羥基官能度的DCPD醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中DCPD醚選自甘油單DCPD醚和三羥甲基丙烷單DCPD醚。
12.權(quán)利要求9的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂與封端劑或擴(kuò)鏈劑一起加熱。
13.由權(quán)利要求9的方法制得的DCPD聚醚酯樹脂。
14.熱固性塑料，它包括權(quán)利要求13的樹脂和乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.一種方法，它包括(a)將聚醚，插入催化劑，和選自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物在有效促進(jìn)羧酸衍生物插入到聚醚的碳-氧鍵中的條件下，在約120-約300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱以生產(chǎn)聚醚酯樹脂；和(b)將聚醚酯樹脂與二環(huán)戊二烯(DCPD)一起在約100-約300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱以生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂。
16.權(quán)利要求15的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂含有約2-約30wt％的從DCPD形成的重復(fù)單元。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(b)之前、過程中或之后，聚醚酯樹脂與封端劑或擴(kuò)鏈劑一起加熱。
18.權(quán)利要求15的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂在SPI 180°F凝膠試驗(yàn)中顯示出的最高放熱溫度在約300°F-約410°F范圍內(nèi)。
19.由權(quán)利要求15的方法制得的DCPD-改性聚醚酯樹脂。
20.熱固性塑料，它包括權(quán)利要求19的樹脂和乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.熱固性塑料，它包括乙烯基單體和聚合物共混物的反應(yīng)產(chǎn)物，該共混物包括(a)約5-約95wt％的權(quán)利要求19的DCPD聚醚酯樹脂；和(b)約5-約95wt％的DCPD聚酯樹脂。
22.權(quán)利要求21的熱固性塑料，其中聚合物共混物包括約25-約75wt％的DCPD聚醚酯樹脂；和約25-約75wt％的DCPD聚酯樹脂。
23.一種方法，它包括(a)將聚醚和二環(huán)戊二烯(DCPD)在約60-約130℃范圍內(nèi)的溫度下加熱以生產(chǎn)DCPD聚醚加合物；和(b)將DCPD聚醚加合物在約120-約300℃范圍內(nèi)的溫度下，在插入催化劑和選自酸酐、二羧酸和二醇二酯的羧酸衍生物存在下，在有效促進(jìn)羧酸衍生物插入到DCPD-聚醚加合物的碳-氧鍵中的條件下，進(jìn)行加熱以生產(chǎn)DCPD聚醚酯樹脂。
24.權(quán)利要求23的方法，其中DCPD聚醚酯樹脂與封端劑或擴(kuò)鏈劑一起加熱。
25.由權(quán)利要求23的方法制得的DCPD聚醚酯樹脂。
26.熱固性塑料，它包括權(quán)利要求25的樹脂和乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
這里公開了低成本的調(diào)節(jié)聚醚酯熱固性樹脂的反應(yīng)活性和酸值的方式。描述了制備二環(huán)戊二烯(DCPD)－改性聚醚酯樹脂的“開始”和“結(jié)束”方法?！伴_始”方法包括首先加熱聚醚、DCPD、二醇、插入催化劑和羧酸衍生物以生產(chǎn)含有聚醚和DCPD－二醇二酯加合物的混合物。提高溫度會引起DCPD－二醇二酯插入到聚醚中而得到DCPD聚醚酯樹脂?！敖Y(jié)束”方法包括由插入法制得的聚醚酯樹脂與DCPD反應(yīng)而得到DCPD聚醚酯樹脂。與DCPD聚酯樹脂比較,本發(fā)明的那些得到了更柔性的熱固性塑料。與未改性的聚醚酯樹脂相比,DCPD聚醚酯樹脂為配方者提供了對固化的更多控制措施,避免模具變形和熱固性部件的收縮或開裂。與從單獨(dú)任一種樹脂得到的熱固性塑料相比而言,從主題樹脂和DCPD聚酯樹脂的共混物獲得的熱固性塑料顯示出協(xié)同性能改進(jìn)效果。
文檔編號C08G63/78GK1271369SQ98809423
公開日2000年10月25日 申請日期1998年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月25日
發(fā)明者J·A·克朗, L·S·楊 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司