借助烯烴易位獲得的官能化樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用基于釕的催化劑，通過烯烴易位，引入極性基團(tuán)到聚（二環(huán)戊二 烯）樹脂內(nèi)。
【背景技術(shù)】
[0002] 易位通常被認(rèn)為是在化學(xué)反應(yīng)期間兩種化合物之間基團(tuán)的相互交換。存在許多種 易位反應(yīng)，例如開環(huán)易位、無環(huán)二烯易位、閉環(huán)易位和交叉易位。然而，這些反應(yīng)在官能化烯 烴的易位反應(yīng)方面成功性有限。
[0003] 生產(chǎn)具有末端官能化基團(tuán)的聚烯烴的方法通常為多步法，所述方法經(jīng)常產(chǎn)生不希 望的副產(chǎn)物并造成反應(yīng)物和能量的浪費(fèi)。
[0004] R. T. Mathers 和 G. W. Coates, Chem. Commun.，2004,第 422-423 頁(yè)公開了利用交叉 易位將包含乙烯基側(cè)基的聚烯烴官能化以形成具有接枝型結(jié)構(gòu)的極性官能化產(chǎn)物的實(shí)例。
[0005] D. Astruc 等人 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130，第 1495-1506 頁(yè)，和 D. Astruc 等人 Angew. Chem. Int. Ed.，2005, 44,第7399-7404頁(yè)公開了使用交叉易位，將包含乙烯基的非 聚合物分子官能化的實(shí)例。
[0006] 為了回顧形成末端官能化聚稀徑的方法，參見（a) S. B. Amin和T. J. Marks, Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47，第 2006-2025 頁(yè)；（b) Τ· C. Chung, Prog. Polym. Sci.，2002, 27， 第 39-85 頁(yè)；和（c)R. G. Lopez, F.D'Agosto, C.Boisson, Prog. Polym.Sci. ,2007, 32，第 419-454 頁(yè)。
[0007] 美國(guó)專利No. 8, 399, 725公開了一些官能化的乙烯基封端的低聚物和聚合物，它 們非必要地在潤(rùn)滑劑應(yīng)用中使用。
[0008] 美國(guó)專利No. 8, 372, 930公開了在美國(guó)專利No. 8, 399, 725中官能化的一些乙烯基 封端的低聚物和聚合物。
[0009] 美國(guó)專利No. 8, 283, 419公開了通過交叉易位，由乙烯基封端的聚烯烴制備的末 端官能化的聚烯烴。
[0010] 感興趣的額外參考文獻(xiàn)包括美國(guó)專利Nos. 4, 988, 764 ;6, 225, 432 ;6, 111,027 ; 7, 183, 359 ;6, 100, 224;5, 616, 153 ;PCT 公開 Nos. TO 03/025084 ;TO 03/025038 ;W0 03/025037 ;W0 03/025036 ;和 TO 99/016845。
[0011] 因此，易位反應(yīng)可提供具有末端官能化的官能化聚烯烴。然而，迄今為止，并不可 行的是將具有末端官能化的聚烯烴彼此聚合。
[0012] 因此，需要制備聚烯烴的方法，所述方法利用末端官能化，提供具有獨(dú)特物理性能 的新聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明涉及在易位催化劑存在下，通過將包含由二環(huán)戊二烯衍生的單元的聚合物 和乙烯基單體或亞乙烯基單體接觸而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙烯基單體或亞乙烯基單體用 下式表示：
[0015]
[0016] 其中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1.包括一種或多種下式物質(zhì)的組合物： "*°
5 其中： 非必要地，在聚合物主鏈上的一個(gè)或多個(gè)位置可被芳基取代； 每一 X 獨(dú)立地為-CO2R, -CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基； 每一 X'獨(dú)立地為-C02R，-CONR1R2, CNA1-C2tl烷基，或者乙烯基封端的大分子單體（VTM) 的殘留端基部分； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2獨(dú)立地為氫，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5獨(dú)立地為氫原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar獨(dú)立地為芳基；和 每一 η獨(dú)立地為0-40。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中R JP R 2是氫原子。
3. 二環(huán)戊二烯聚合物、易位催化劑和下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： 其中：
非必要地，在聚合物主鏈上的一個(gè)或多個(gè)位置可被芳基取代； 每一 X 獨(dú)立地為-CO2R, -CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2獨(dú)立地為氫，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5獨(dú)立地為氫原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar獨(dú)立地為芳基；和 每一 η獨(dú)立地為0-40。
4. 權(quán)利要求3的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述易位催化劑是釕催化劑。
5. 權(quán)利要求3或4的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述易位催化劑包括1，3-雙（2,4,6_三甲基 苯基）-4,5-二氫咪唑-2-叉基[2-(異丙氧基）-5-(Ν，N-二甲基氨基磺?；┍交鵠亞 甲基二氯化釕（II)，三環(huán)己基膦[1，3-雙（2, 4, 6-三甲基苯基）咪唑-2-叉基][3-苯 基-IH-萌-1-叉基]二氣化釘（II)，二環(huán)己基勝[3_苯基-IH-萌-1-叉基][1，3_雙 (2, 4, 6-三甲基苯基）-4, 5-二氫-咪唑-2-叉基]二氯化釕（II)，三環(huán)己基膦[1，3-雙 (2, 4, 6-三甲基苯基）-4, 5-二氫咪唑-2-叉基][(苯硫基）亞甲基]二氯化釕（II)， 雙（三環(huán)己基膦）-3-苯基-IH-茚-1-叉基二氯化釕（II)，1，3_雙（2, 4, 6-三甲基苯 基）-4, 5-二氫咪唑-2-叉基[2-(異丙氧基）-5- (N，N-二甲基氨基磺?；┍交鵠亞甲基 二氯化釕（II)，[1，3-雙（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4_甲基苯基）亞氨 基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-IH-茚-1-叉基]氯化釕（II)，1，3-雙（2, 4, 6-三 甲基苯基）-4,5_二氫咪唑-2-叉基[2-(異丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基）苯 基]亞甲基二氯化釕（II)，三環(huán)己基膦[3-苯基-IH-茚-1-叉基][1，3_雙（2, 4, 6-三 甲基苯基）-4, 5-二氫咪唑-2-叉基]二氯化釕（II)，芐叉基-雙（三環(huán)己基膦）二氯 化釕，芐叉基[1，3-雙（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪唑烷叉基]二氯（三環(huán)己基膦）釕， 二氯（鄰-異丙氧基苯基亞甲基）（三環(huán)己基膦）釕（II)，（1，3-雙_(2,4,6_三甲基苯 基）_2_味挫燒叉基）二氣（鄰-異丙氧基苯基亞甲基）釘，1，3_雙（2_甲基苯基）_2_味 唑烷叉基]二氯（2-異丙氧基苯基亞甲基）釕（II)，[1，3-雙（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪 唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基）丙叉基]釕（II)，[1，3-雙（2-甲基苯基）-2-咪唑烷叉 基]二氯（苯基亞甲基）（三環(huán)己基膦）釕（II)，[1，3-雙（2, 4, 6-三甲基苯基）-2-咪 唑烷叉基]二氯（3-甲基-2-丁烯叉基）（三環(huán)己基膦）釕（II)，和[1，3-雙（2, 4, 6-三 甲基苯基）-2-咪唑烷叉基]二氯（芐叉基）雙（3-溴吡啶）釕（II)，2-(2, 6-二乙基苯 基）-3,5,5,5_四甲基吡咯烷[2-(異丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨基磺?；┍交鵠亞 甲基二氯化釕；2-(茶基）-3, 3, 5, 5-四甲基吡咯烷[2-(異丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨 基磺酰基）苯基]亞甲基二氯化釕；2-(2-異丙基）-3, 3, 5, 5-四甲基吡咯烷[2-(異丙 氧基）-5_(N，N-二甲基氨基磺?；┍交鵠亞甲基二氯化釕；2-(2, 6-二乙基-4-氟苯 基）-3,3,5,5_四甲基吡咯烷[2-(異丙氧基）-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基）苯基]亞 甲基二氯化釕，[(HP(叔丁基） 2)2Ru(C5H8)Cl2]，[(H 2P(叔丁基））2Ru(C5H8)Cl2], [(HP(環(huán) 己基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]，[ (H2P (環(huán)己基））2Ru (C5H8) Cl2]，[ (HP (環(huán)戊基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]， [(H2P (環(huán)戊基））2Ru (C5H8) Cl2]，[ (HP (正丁基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]，[ (H2P (正丁基））2Ru (C5H8) Cl2]，[ (HP (仲丁基）2) 2Ru (C5H8) Cl2]，[ (H2P (仲丁基））2Ru (C5H8) Cl2]，和它們的氟化和溴化 衍生物，或任何上述的混合物。
6. 權(quán)利要求1的組合物的制備方法，所述方法包括將DCPD聚合物與：
或乙烯基封端的大分子單體（VTM)，和易位催化劑，接觸，以提供權(quán)利要求1的組合物。
7. 組合物，它包括DCPD聚合物和至少一種下述物質(zhì)：
或乙烯基封端的大分子單體（VTM)與易位催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中： 非必要地，在聚合物主鏈上的一個(gè)或多個(gè)位置可被芳基取代； 每一 X 獨(dú)立地為-CO2R, -CONR1R2, CN，或 C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2獨(dú)立地為氫，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5獨(dú)立地為氫原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar獨(dú)立地為芳基；和 每一 η獨(dú)立地為0-40。
8. 組合物，它包括下式中的一種或多種： 其中：
'表示聚合物主鏈； 非必要地，在聚合物主鏈上的一個(gè)或多個(gè)位置可被芳基取代； 每一 X 獨(dú)立地為-CO2R, -CONR1R2, CN，或 C1-C2tl烷基； 每一 X'獨(dú)立地為-C02R，-CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基，或乙烯基封端的大分子單體（VTM) 的殘留端基部分； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2獨(dú)立地為氫，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5獨(dú)立地為氫原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar獨(dú)立地為芳基；和 每一 η獨(dú)立地為0-40。
9. 權(quán)利要求8的組合物，其中R JP R 2是氫原子。
10. 組合物，它包括DCPD聚合物和一種或多種下述物質(zhì)：
或乙烯基封端的大分子單體（VTM)與易位催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中： 非必要地，在聚合物主鏈上的一個(gè)或多個(gè)位置可被芳基取代； 每一 X 獨(dú)立地為-CO2R, -CONR1R2, CN，或 C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2獨(dú)立地為氫，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5獨(dú)立地為氫原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar獨(dú)立地為芳基；和 每一 η獨(dú)立地為0-40。
11. 權(quán)利要求1或10的組合物，其中由具有小于IOOppm的硫的DCPD單體制備DCPD聚 合物。
12. 權(quán)利要求1或10的組合物，其中DCPD聚合物具有小于IOOppm的硫。
13. 在易位催化劑存在下，通過將包含由二環(huán)戊二烯衍生的單元的聚合物和乙烯基單 體或亞乙烯基單體接觸而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述乙烯基單體或亞乙烯基單體用下式表 示： 其τ :
每一 X 獨(dú)立地為-C02R，-CONR1R2, CN，C1-C2tl烷基； R是C1-C2tl烷基或芳基； 每一 &和R 2獨(dú)立地為氫，C ^C2tl烷基，或芳基； 每一 R5獨(dú)立地為氫原子或C ^C4tl烷基； 每一 Ar獨(dú)立地為芳基；和 每一 η獨(dú)立地為0-40。
14. 在易位催化劑存在下，通過將包含由二環(huán)戊二烯衍生的單元的聚合物和乙烯基封 端的大分子單體接觸而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
15. 增粘劑，它包括前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的化合物或反應(yīng)產(chǎn)物。
16. 熱熔粘合劑，它包括前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，反應(yīng)產(chǎn)物或增粘劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及在易位催化劑存在下，通過將包含由二環(huán)戊二烯衍生的單元的聚合物與乙烯基封端的大分子單體接觸而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中乙烯基單體或亞乙烯基單體用下式表示：其中：每一X獨(dú)立地為-CO2R，-CONR1R2，CN，C1-C20烷基；R是C1-C20烷基或芳基；每一R1和R2獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，或芳基；每一R5獨(dú)立地為氫原子或C1-C40烷基；每一Ar獨(dú)立地為芳基；和每一n獨(dú)立地為0-40。
【IPC分類】C08L47-00, C08F32-08, C08F36-00, C08L45-00
【公開號(hào)】CN104662052
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380048802
【發(fā)明人】I·C·斯圖爾特, J·R·哈格多恩, M·F·謝, G.羅德里戈茲, P.布蘭特
【申請(qǐng)人】?？松梨诨瘜W(xué)專利公司
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年9月19日
【公告號(hào)】EP2897992A1, US20140088277, WO2014047356A1