專利名稱：通過(guò)控制染料環(huán)境提高染料耐久性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含高耐久性的熒光染料或非熒光染料的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
背景技術(shù)：
眾所周知，含有著色劑的制品在太陽(yáng)光的長(zhǎng)期照射下會(huì)褪色。特別是，熒光染料比常規(guī)著色劑褪色得更快，通常在日光照射數(shù)天或數(shù)個(gè)月后就變成無(wú)色。雖然熒光染料的耐久性差，但由于染色制品和環(huán)境的目視反差它們常用于提高制品的可見(jiàn)度。提高的可見(jiàn)度例如在交通信號(hào)業(yè)中是特別重要的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，熒光著色的信號(hào)能提高駕駛員和行人的安全性，但它們的使用仍受到限制，因?yàn)檫@種染料的穩(wěn)定性差，且為了保持有效的性能需經(jīng)常進(jìn)行替換。
保持熒光制品顏色的嘗試包括加入能有效過(guò)濾380納米以下的輻射的防紫外線劑。這些保護(hù)性防紫外線劑增加了低耐久性制品的成本和復(fù)雜性。為了提高聚碳酸酯基體所含的熒光染料的耐久性，現(xiàn)已在其中加入受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)(即含有兩種獨(dú)立的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的體系)已有記載，例如參見(jiàn)Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第八卷；JohnWiley&Sons，New York(1987)，279頁(yè)和L.H.Sperling，Introduction to PhysicalPolymer Science，John Wiley&Sons(1986)46-47頁(yè)。具體地說(shuō)，現(xiàn)已通過(guò)先后或同時(shí)(但獨(dú)立)聚合可自由基聚合的烯鍵不飽和丙烯酸酯類單體和氨酯前體(即多異氰酸酯和多元醇共反應(yīng)物)制備了含有聚丙烯酸酯和聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。例如請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專利4,128,600、4,342,793、4,921,759、4,950,696、4,985,340、5,147,900、5,256,170、5,326,462和5,376,428。
現(xiàn)已揭示了含有顏料或染料的單相聚合物，例如參見(jiàn)美國(guó)專利3,253,146、5,605,761和5,672,643。
發(fā)明概述簡(jiǎn)要地，本發(fā)明提供含有下列相的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)a)第一相是連續(xù)相，且含有撓性聚合物，和b)第二相是熒光耐久性的分散相或連續(xù)相，且含有熒光染料和聚合物，該聚合物提高該熒光染料的耐久性。
第一相中聚合物的Tg較好至多為40℃，較好至多為30℃，以提高使用條件下互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的撓性。
在另一方面，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括在其至少一個(gè)表面上有基本上透明的熒光層的基底。該多層結(jié)構(gòu)是路面標(biāo)志帶。
在第三方面，本發(fā)明涉及用常規(guī)染料代替上述熒光染料的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
在第四方面，本發(fā)明提供提高熒光染料或非熒光染料在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中顏色耐久性的方法。該方法包括如下步驟提供包括如下相的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)第一相是連續(xù)相，且含有撓性聚合物，和第二相是著色耐久性的分散相或連續(xù)相，在其中含有染料，其中的聚合物提高該染料的耐久性。
在本發(fā)明中，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能受第一相聚合物控制，染料的局部環(huán)境受第二相控制。這就提供了相互獨(dú)立地優(yōu)化機(jī)械性能(如撓性、順應(yīng)性、耐磨性和韌性)和染料環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。
染料可以共價(jià)地鍵合到第二相中的聚合物上，或可溶解在第二相中的聚合物中。較好的是，染料共價(jià)地鍵合到第二相中的聚合物上。
在本申請(qǐng)中“丙烯酸酯”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的酯；“常規(guī)著色劑”是指對(duì)裸眼沒(méi)有熒光性的著色劑；“染料”是指可溶解在所在基體中的著色劑；“撓性”是指23℃時(shí)能繞直徑為3毫米的軸彎曲而不會(huì)斷裂；“熒光染料”是指對(duì)裸眼有熒光性的化合物；“熒光耐久性的”是指在老化條件下比單相體系有更更高的熒光保持性；“基團(tuán)”或“化合物”或“配體”或“單體”或“聚合物”是指能被取代或可被不影響所需產(chǎn)物的常規(guī)取代基取代的化學(xué)物質(zhì)；例如取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、鹵素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；“受阻胺光穩(wěn)定劑”是指較好以2，2，6，6-四烷基哌啶為代表的一類化合物的立體受阻胺；“互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”是指在兩種或多種單體的同時(shí)存在下各自聚合形成的兩種或多種聚合物(兩相)的網(wǎng)絡(luò)，形成的各自交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上相互纏繞但相互間基本上沒(méi)有化學(xué)鍵；產(chǎn)生兩種相互非鍵合的交聯(lián)聚合物的纏繞混合物。
“有機(jī)金屬化合物”是指至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳原子與金屬原子鍵合的化學(xué)物質(zhì)(Basic Inorganic Chemistry，F(xiàn).A.Cotton，G.Wilkinson，Wiley，New York，1976，497頁(yè))；“金屬”是指元素周期表第4-10中的過(guò)渡金屬。
“半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”是指兩種或多種單體各自聚合形成的兩種或多種聚合物網(wǎng)絡(luò)，所形成的聚合物是相互獨(dú)立的，但結(jié)構(gòu)上相互纏繞且相互間基本上沒(méi)有化學(xué)鍵，其中至少一個(gè)聚合物是交聯(lián)的(即熱固化的)，至少一個(gè)聚合物是未交聯(lián)的(即熱塑性的)；從而產(chǎn)生兩種相互非鍵合的聚合物(其中之一是交聯(lián)的)的纏繞混合物。
“老化”是指把制品暴露在包含熱、濕氣和輻射的天然或人工環(huán)境中。
目前對(duì)具有高熒光性和顏色耐久性的制品存在持續(xù)的需求。特別需要在戶外能保持顏色和/或熒光性而例如不需要保護(hù)層的熒光制品。
對(duì)撓性熒光制品的需求導(dǎo)致對(duì)聚氯乙烯、烯烴共聚物和聚氨酯的研究。遺憾的是，當(dāng)將這些樹(shù)脂用作熒光染料的主體時(shí)，顏色保持性差。造成褪色的原因包括染料在這些主基體中的溶解性差、染料遷移、和這些樹(shù)脂對(duì)光分解的保護(hù)較少。
在熱塑性樹(shù)脂中分散第二相(較好是丙烯酸酯類相、更好是芳族丙烯酸酯相)減小了上述缺點(diǎn)。較好的是它提供共價(jià)連接的熒光染料，從而防止染料物理?yè)p失和提供染料耐光分解的保護(hù)性環(huán)境。
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可包括以交聯(lián)和/或熱塑性聚氨酯、聚烯烴、烯烴較好與丙烯酸酯的共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡膠以及有機(jī)硅橡膠和氟彈體為第一相的聚合物。
本發(fā)明互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的第二相(該相包含染料，較好是熒光染料)可以是分散相，即連續(xù)相?？蓸?gòu)成第二相的聚合物包括聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氰酸酯，且較好包括有芳族成分的聚丙烯酸酯。
這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以提供染料顏色的保持性，而仍保持所需的物理性質(zhì)。視產(chǎn)品用途，物理性質(zhì)可包括撓性、強(qiáng)度、透明度和熱成形性。這可以通過(guò)使用兩相互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系辦到，其中熒光染料較好反應(yīng)到連續(xù)第一相中的交聯(lián)分散第二相中。因此，連續(xù)第一相決定了物理性質(zhì)，分散第二相用于固定染料和改善光耐久性。它的優(yōu)點(diǎn)在于可分別優(yōu)化兩相。根據(jù)特定的物理性質(zhì)可選擇第一相，而根據(jù)提高染料光耐久性來(lái)選擇分散的第二相。例如，加速老化研究表明，當(dāng)分散第二相含有芳族組分時(shí)可提高光耐久性。
半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可使用適于現(xiàn)有產(chǎn)品制造的改進(jìn)擠出方法制造。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可擠塑在襯里或其它薄膜上，如路面標(biāo)志帶上。在所需的加工后可使分散的第二相熱固化或輻射固化。
無(wú)溶劑加工是本發(fā)明互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)含有聚氨酯和聚丙烯酸酯時(shí)，丙烯酸酯單體用作反應(yīng)性的稀釋劑，這樣不需要溶劑就可獲得可涂布的粘度。另外，INP和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)提供幾種固化選擇。在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的情況下，單體可以同時(shí)聚合或按二種次序依次聚合。依次聚合的優(yōu)點(diǎn)是在固化其中一相后和在第二相固化前，試樣可進(jìn)行其它的加工。這種次序?qū)ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)加工是常見(jiàn)的。另外，許多聚合反應(yīng)可用不同方法進(jìn)行聚合，如丙烯酸酯的熱或輻射固化。因此，每種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系可確定多種加工選擇。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作纖維、織物、帆布標(biāo)志、卷狀標(biāo)志、筒外包裝、錐形袖子、汽車(chē)標(biāo)志、牌照、安全馬甲、路面標(biāo)志漆和帶、反射膜、和其它撓性材料要有染料耐久性的制品。這些材料較好是熒光的。本發(fā)明的材料特別適用于安全用途和裝置，如高度重視染料穩(wěn)定性和耐久性的熒光交通標(biāo)志。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)優(yōu)于已知材料，因?yàn)橹瞥傻膿闲灾破凡粌H提供了共價(jià)染料連接機(jī)理，而且也延遲了染料降解。優(yōu)選的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是透明的，從而不影響制品的光學(xué)性能。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成第一相(它是連續(xù)相)，且很大程度上為最終網(wǎng)絡(luò)提供機(jī)械性能(包括撓性)?？蓸?gòu)成第一相的聚合物包括交聯(lián)和/或熱塑性聚氨酯、聚烯烴、烯烴較好與丙烯酸酯的共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然或合成橡膠以及有機(jī)硅橡膠和氟彈體。第一相的用量較好大于第二相的用量，即50％重量以上的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的第二相(該相包含染料，較好是熒光染料)可以是分散相，即連續(xù)相。可構(gòu)成第二相的聚合物包括聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氰酸酯，且較好包括有芳族成分的聚丙烯酸酯。第二相網(wǎng)絡(luò)的重量較好小于第一相網(wǎng)絡(luò)的重量，即小于50％重量。第二相的聚合物較好含有芳族組分，且是交聯(lián)的。
本發(fā)明優(yōu)選的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中的第一相是聚氨酯(由異氰酸酯和醇之間的縮合反應(yīng)形成)，第二相是丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)(由一種或多種丙烯酸酯單體的自由基鏈聚合反應(yīng)制成)。形成的網(wǎng)絡(luò)經(jīng)永久的纏繞保持在一起。
本發(fā)明優(yōu)選的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的第一相是市售的熱塑性聚烯烴共聚物，第二相是由一種或多種丙烯酸酯單體的自由基鏈聚合反應(yīng)制成的丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)。
例如通過(guò)使用促進(jìn)各相間化學(xué)或物理相互作用的互容劑可以控制互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)。代表性的例子包括本領(lǐng)域中已知的羥基官能的丙烯酸酯、二醇官能的丙烯酸酯、胺官能的丙烯酸酯、羥基官能的環(huán)氧樹(shù)脂和嵌段共聚物。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)用本領(lǐng)域中已知的方法制備。例如參見(jiàn)K.Klempner，Editor，″互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)″，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)，華盛頓特區(qū)(1994)。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)同時(shí)固化經(jīng)自由基聚合的丙烯酸酯單體和經(jīng)縮合聚合的氨酯前體(即多異氰酸酯和多元醇)的混合物制得。
如果沒(méi)有另作說(shuō)明，本發(fā)明中所用的所有組分都是市售的或可用本領(lǐng)域中已知的方法制得的。
許多丙烯酸酯單體和/或低聚物可用于制備本發(fā)明互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的第二相，包括一、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酰己內(nèi)酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁烷三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷、三羥乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物。具有芳族成分的丙烯酸酯單體包括丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸三溴苯氧乙酯、乙氧基化雙酚A的二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、和丙烯酸(2-苯硫基)乙酯。優(yōu)選的丙烯酸酯包括上述的芳族丙烯酸酯。
較好單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與多官能(較好二官能)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物用于本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中。單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸全氟化辛酯、丙烯酰己內(nèi)酯和它們的混合物。多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可選自丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯和它們的混合物。
可用于制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中所含的聚丙烯酸酯的熱引發(fā)劑包括，但不限于偶氮類、過(guò)氧化物類、過(guò)硫酸酯類和氧化還原類引發(fā)劑。
合適的偶氮引發(fā)劑包括，但不限于2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM33)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(VAZOTM50)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)、2，2′-偶氮二(異丁腈)(VAZOTM64)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZOTM67)和1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)(VAZOTM88)(上述的偶氮引發(fā)劑都購(gòu)自DuPont Chemicals，Wilmington，DE)以及2，2′-偶氮二(異丁酸甲酯)(V-601TM)(購(gòu)自Wako Chemicals USA Inc.，Richmond，VA)。
合適的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括，但不限于過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸?；?、二乙酰過(guò)二碳酸酯、過(guò)二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、(PERKADOXTM)(購(gòu)自Akzo，Nobel Chemical，Inc.，Chicago，IL)、過(guò)二碳酸二(2-乙基己)酯、過(guò)氧新戊酸叔丁酯(LupersolTM11)(購(gòu)自ElfAtochem NorthAmerica，Philadelphia，PA)、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(TrigonoxTM21-C50)(購(gòu)自Akzo Nobel Chemicals，Inc.)和過(guò)氧化二枯基。
合適的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑包括，但不限于過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨。
合適的氧化還原類引發(fā)劑包括，但不限于上述過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑與還原劑(如偏亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)的混合物；基于有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺的體系，如過(guò)氧化苯甲酰和二甲苯胺；和基于有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)渡金屬的體系，如枯烯過(guò)氧化氫和環(huán)烷酸鈷。
其它引發(fā)劑包括，但不限于頻哪醇，如四苯基-1，1，2，2-乙二醇。
優(yōu)選的熱自由基引發(fā)劑選自偶氮化合物和過(guò)氧化物。最優(yōu)選的是過(guò)氧化苯甲酰、LupersolTM11和PerkadoxTM16和它們的混合物。
引發(fā)劑的用量為催化有效量，這種用量按互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)制劑的總重量計(jì)一般為0.01-5％重量，較好為0.025-2％重量。如果使用引發(fā)劑的混合物，引發(fā)劑混合物的總量與單種引發(fā)劑的用量相同。
用于聚合丙烯酸酯單體的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚或苯偶姻異丙醚)；取代苯偶姻醚(如茴香偶姻甲醚)；取代的苯乙酮(如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)；取代的α-酮醇(如2-甲基-2-羥基苯丙酮)；芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯)；雙二?；趸?如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)；光活性肟(如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟；和它們的混合物。它們?nèi)芙夂蟮挠昧空急┧狨サ?.01-5％重量，較好占互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)制劑總重量的0.25-2％。如果使用引發(fā)劑的混合物，引發(fā)劑混合物的總量與單種引發(fā)劑的用量相同。
任選地在本發(fā)明的輻射敏感的組合物中含有光敏劑或光促進(jìn)劑。使用光敏劑或光促進(jìn)劑改變用作本發(fā)明引發(fā)劑的輻射敏感的組合物的波長(zhǎng)敏感性。當(dāng)引發(fā)劑不能強(qiáng)烈地吸收入射輻射時(shí)，這種物質(zhì)特別有用。使用光敏劑或光促進(jìn)劑提高了輻射敏感性，這樣暴露時(shí)間可以較短和/或可以使用功率較低的輻射源。任何三重態(tài)能量至少為45千卡/摩爾的光敏劑或光促進(jìn)劑都是有用的。這些光敏劑的例子列于文獻(xiàn)S.L.Murov，Handbook of Photochemistry，MarcelDekker Inc.，N.Y.，27-35(1973)的表2-1中，且包括芘、熒蒽、呫噸酮、噻噸酮、二苯酮、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻和苯偶姻酯、、對(duì)三聯(lián)苯、蒽、萘、菲、聯(lián)苯、上述化合物的取代衍生物等。當(dāng)存在時(shí)，本發(fā)明實(shí)施中光敏劑或光促進(jìn)劑的用量一般為0.01-10重量份/份引發(fā)劑，較好為0.1-1.0重量份/份引發(fā)劑。
可用于本發(fā)明實(shí)施中的聚氨酯前體的多異氰酸酯組分可以是任何脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)族多異氰酸酯或這些多異氰酸酯的混合物。特別合適的多異氰酸酯相當(dāng)于如下通式Q(NCO)p(I)式中p為2-4的整數(shù)；Q表示含有2-100個(gè)碳原子和0-50個(gè)雜原子的脂族烴二、三或四基；
含有4-100個(gè)碳原子和0-50個(gè)雜原子的脂環(huán)族基；含有5-15個(gè)碳原子和0-10個(gè)雜原子的芳族烴基或雜環(huán)芳基；芳脂族烴基，含有8-100個(gè)碳原子和0-50個(gè)雜原子。Q中所含的雜原子包括非過(guò)氧化的氧、硫、非氨基氮、鹵素、硅和非膦基的磷。
多異氰酸酯的例子如下二異氰酸乙二酯、二異氰酸1，4-四亞甲基酯、二異氰酸1，6-六亞甲基酯、二異氰酸三甲基己二酯、二異氰酸1，12-癸二酯、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IDPI)、2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、全氫化-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、六氫-1，3-和1，4-苯二異氰酸酯、1，3-和1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-和4，4′-二異氰酸酯、二異氰酸2，2，4-三甲基己二酯和二異氰酸2，4，4-三甲基己二酯(TMDI)的混合物、萘-1，5-二異氰酸酯，包括這些異構(gòu)體的混合物、它們的低聚物、和上述二異氰酸酯的混合物。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)也可用如下異氰酸酯制備如三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(英國(guó)專利874,430和848,671)；間-和對(duì)-異氰酸基苯基磺酰異氰酸酯(美國(guó)專利3,454,606)；全氯化芳基多異氰酸酯(美國(guó)專利3,227,138)；含有碳二亞胺基的多異氰酸酯(美國(guó)專利3,152,162)；降冰片烷二異氰酸酯(美國(guó)專利3,492,330)；含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯(如購(gòu)自Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA的DESMODUR XP 7040TM)；含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯(購(gòu)自BayerChemicals的DESMODUR N-3300TM)；含有氨酯基的多異氰酸酯(美國(guó)專利3,396,164和3,664,457)；含有丙烯酸化脲基的多異氰酸酯(德國(guó)專利1,230,778)；含有縮亞脲基的多異氰酸酯(如購(gòu)自Bayer Chemicals的DESMODUR N-100TM)；由調(diào)聚反應(yīng)制得的多異氰酸酯(美國(guó)專利3,567,7639)；含有酯基的多異氰酸酯(美國(guó)專利3,567,763)；由上述二異氰酸酯與縮醛反應(yīng)制得的多異氰酸酯(德國(guó)專利1,072,385)和含有聚合的脂肪酸酯的多異氰酸酯(美國(guó)專利3,455,883)。
優(yōu)選用于本發(fā)明薄膜的多異氰酸酯包括Desmodur N-100TM、Desmodur XP7040TM、Desmodur N-3300TM和它們的混合物。
適于與多異氰酸酯形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中聚氨酯組分的共反應(yīng)劑是含有一個(gè)或多個(gè)活性羥基的化合物，特別是含有2-50個(gè)羥基的化合物，尤其是重均分子量為50-25000(較好為700-2000)的化合物。例如，含有至少2個(gè)(一般為3個(gè)以上)羥基的聚酯、聚醚、聚硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和聚酯酰胺、以及這些化合物與少于當(dāng)量的多異氰酸酯反應(yīng)得到的含羥基預(yù)聚物(已知用于制備聚氨酯那種類型)可用于本發(fā)明。
可與多異氰酸酯反應(yīng)的共反應(yīng)劑也包括含有一個(gè)或多個(gè)活性胺基的化合物，如XP-7053TM、XP-7059TM和XP-7068TM天冬氨酸酯(購(gòu)自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)。
適用于本發(fā)明的含有至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子的低分子量化合物(分子量為50-400)是較好含有羥基及一般含有2-8個(gè)(較好2-4個(gè))異氰酸酯活性氫原子的化合物。也可使用含有至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子和分子量為50-400的不同化合物的混合物。這些化合物的例子包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-，1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二雙羥甲基環(huán)己烷(1，4-環(huán)己烷二甲醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁烯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-和2，5-己二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-和1，18-十八烷二醇、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)己烷-1，4-二醇、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、1，4-二(ω-羥乙氧基)苯、1，3-二羥烷基乙內(nèi)酰脲、異氰脲酸三羥烷基酯和三羥烷基三唑烷-3，5-二酮、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、高聚丙二醇、高聚乙二醇、高聚丁二醇、和它們的混合物。
高分子量多元醇包括分子量為200-20000的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，如CarbowaxTM400，600，800，1000，3350，8000和20000系列聚環(huán)氧乙烷化合物(購(gòu)自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)；分子量為200-5000的己內(nèi)酯多元醇，如ToneTM200，210，230，240，260，301，305和310系列多元醇(購(gòu)自UnionCarbide)、分子量為200-4000的聚四亞甲基醚二醇，如TerathaneTM1000和2000系列多元醇(購(gòu)自DuPont Co.Wilmington，DE)；羥基為端基的聚丁二烯材料，如Poly bdTM系列多元醇(購(gòu)自Elf Atochem，Philadelphia，PA)；聚碳酸酯二醇，如KM-10-1667TM和KM-10-1733TM(購(gòu)自Stahl USA，Peabody，MA)；聚氨酯二醇，如K-flex UD-320-100TM(購(gòu)自King Industries，Norwalk，CT)；芳族聚醚二醇，如Synfac 8024TM(購(gòu)自Milliken Chemical，Spartanburg，SC)和聚四氫呋喃/聚碳酸酯的無(wú)規(guī)共聚物，如PolyTHFTMCD系列的多元醇(購(gòu)自BASFCorporation，Mount Olive，NJ)。優(yōu)選的聚酯多元醇包括DesmophenTM系列(購(gòu)自Bayer，Pittsburgh，PA，如DesmophenTM670-80，670-100，800和1100)。優(yōu)選的丙烯酸類多元醇是JoncrylTM587(購(gòu)自S.C.Johnson&Son，Inc.，Racine，WI)。
另一種優(yōu)選的多元醇是羥烷基化的雙酚衍生物。這類優(yōu)選的多元醇具有如下通式{H-O-R1-O-A-}2-CR2R3式中R1是含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀亞烷基(亞甲基、亞乙基、亞丁基、亞癸基)、或含有7-14個(gè)碳原子的亞芳烷基(如亞芐基、1，2-二苯基亞乙基、亞菲基)；R2和R3各自為含有1-30個(gè)碳原子(較好是甲基、乙基和三氟甲基)和不含或含1-10個(gè)雜原子的烷基、芳烷基、環(huán)烷基、烷芳基、或芳基，且R2和R3可一起構(gòu)成含有2-660個(gè)碳原子和不含或含有1-10個(gè)雜原子(如氧和氮)的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞烷芳基或亞芳烷基。
A可以是取代或未取代的亞芳基，較好是含有6-12個(gè)碳原子，最好是對(duì)亞苯基、鄰亞苯基、或二甲基萘。
具體優(yōu)選的羥烷基化的雙酚包括9，9-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)芴(即芴酮的羥乙基化的雙酚)、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)丁烷(即2-丁酮的羥乙基化雙酚)、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)六氟丙烷(即羥乙基化的雙酚F)、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)降冰片烷、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)-5，6-環(huán)戊烷并降冰片烷和1，1-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)環(huán)己烷。
適用于制備本發(fā)明中所用的聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的其它多元醇是通過(guò)在上述多元醇與任意取代的環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯)加成制得的羥烷基醚。
這類多元醇的優(yōu)選實(shí)例是二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、雙丁甘醇、1，4-二(2-羥基乙氧基)環(huán)己烷、1，4-二(2-羥基乙氧基-甲基)環(huán)己烷、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、4，4′-二(2-羥基乙氧基)-二苯基甲烷，-二苯基丙烷、-二苯基醚、-二苯基砜、-二苯基酮和-二苯基環(huán)己烷。
當(dāng)然可以使用上述含有至少兩個(gè)異氰酸酯活性的氫原子和分子量為50-50000的化合物的混合物，如聚醚和聚酯的混合物。
本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員清楚，許多含有異氰酸酯活性的氫原子的其它化合物(如胺)和多異氰酸酯可用于本發(fā)明中。
羥基官能的物質(zhì)較好至少是二元醇，其用量足以提供組合物中較好為1.1∶1-0.9∶1的異氰酸酯與多元醇之比。
用于制備聚氨酯的催化劑是已知的，一般包括一些叔胺、弱酸鹽和一些有機(jī)金屬化合物。雖然任何已知的熱活化催化劑可用于制備本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯組分，但優(yōu)選的是有機(jī)弱酸的金屬鹽。其中可以列舉二月桂酸二丁基錫和辛酸錫?？紤]到高的催化活性、易得性和低成本，二月桂酸二丁基錫是最優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的第一相中的熱塑性均聚聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和有關(guān)的聚烯烴。有用的均聚聚烯烴包括聚乙烯(如Dow LDPE 4012TM，購(gòu)自Dow Chemical Co.，Midland，MI)。同樣有用的是α-烯烴的共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(如SRD 7-462TM，SRD7-463TM和DS7C50TM，均購(gòu)自Shell Chemicals，Inc.，Houston，TX)、丙烯-1-丁烯共聚物(如SRD6-328TM，購(gòu)自Shell Chemicals)、和相關(guān)的共聚物。有用的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。同樣有用的是VestoplastTM系列聚烯烴，購(gòu)自Huels America Inc.，Piscataway，NJ。
可用于本發(fā)明互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的第一相中的烯烴和丙烯酸酯的熱塑性共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸共聚物(NucrelTM699和SurlynTM1706，E.I.DuPont，Wilmington，DE)、乙烯丙烯酸共聚物(PrimacorTM3440，Dow Chemical Company，Midland，MI)、以及甲基丙烯酸和丙烯酸異丁酯的乙烯共聚物(E.I.DuPont，Wilmington，DE)。
熱塑性聚氨酯可用于本發(fā)明的第一相中，且包括聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯或聚醚基多元醇的脂族和芳族聚氨酯。聚酯基芳族聚氨酯的例子包括MorthaneTMCA9068-201、PS455-100、PS49-202、PS79-200和CA101-200；聚己內(nèi)酯基芳族聚氨酯的例子包括MorthaneTMCP91-400、PC86-400和PCC75-400；聚醚基芳族聚氨酯的例子包括MorthaneTMPE90-200、PE88-204、PE889A-0205和CA888。聚酯基脂族聚氨酯的例子包括MorthaneTMPN3429-219、PN03-214、L424-167和PN343-200；聚醚基脂族聚氨酯的例子包括MorthaneTMPE193-100、PE192-100、PE299-100和PE399-100。所有上述的聚氨酯均購(gòu)自Morton International，Inc.(Chicago，IL)。
嵌段共聚物是另一類可用于本發(fā)明第一相中的聚合物。嵌段共聚物的特點(diǎn)是不同單體組份沿聚合主鏈的交替嵌段。這些嵌段可以按簡(jiǎn)單的雙嵌段方式(其中將兩種化學(xué)性質(zhì)不同的2種聚合物在端點(diǎn)相互連接)或三嵌方式(其中將三種化學(xué)性質(zhì)不同的聚合物依次相互連接或?qū)⒒瘜W(xué)組成相同的2種聚合物連接到化學(xué)組成不同的聚合物的2端)。這樣可以預(yù)料具有無(wú)限嵌段化學(xué)性質(zhì)和序列的嵌段共聚物。也可以預(yù)料嵌段沿聚合物鏈的重復(fù)序列。Allport和Janes綜述了許多可用于本發(fā)明中的嵌段共聚物化學(xué)(Block Copolymers，D.C.Allport，W.H.Janes，Wiley，New York，1973)?？捎糜诒景l(fā)明中的嵌段共聚物的例子包括乙烯基嵌段共聚物(如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Kraton DTM系列聚合物、Shell Chemical Co.，Naperville，IL)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Kraton GTM系列聚合物、Shell Chemical Co.，Naperville，IL)；聚醚-酯共聚物(HytrelTM系列，DuPont，Wilmington，DE)、聚酯-酰胺共聚物(ElvamideTM系列，DuPont Co.，Wilmington，DE或UltramideTM系列，BASF，West Germany)和聚醚-酰胺共聚物(PEBAXTM系列，Atochem，Paris，F(xiàn)rance)。
熱塑性增塑的聚氯乙烯可用于本發(fā)明的第一相中。可用于本發(fā)明中的撓性聚氯乙烯包括購(gòu)自Alpha Gary(Alpha Chemical and Plastics Corporation，Pineville，NC)的材料，包括495-85、2105FR76、2222N-78、30006/E1-74、3012/1-60、2214-75和S00354之類的等級(jí)。適用于本發(fā)明中的其它市售撓性聚氯乙烯也可購(gòu)自Teknor Apex(Teknor Apex Co.，Plastics Div.，Pawtucket，RI)，包括UltraTM90-U656C-80和3500-70NTTM之類的等級(jí)，還可購(gòu)自Geon Co.(AvonLake，OH)，包括A-7000、A-5500、A-8500、A5D00和A-8000(已知商品名為GeonTM)之類的等級(jí)。
可用于本發(fā)明實(shí)施中的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂較好包括含有一種或多種1，2-、1，3-和1，4-環(huán)醚的化合物。這些環(huán)醚也稱作1，2-、1，3-和1，4-環(huán)氧化物。其中1，2-環(huán)醚是優(yōu)選的。這些化合物可以是飽和或不飽和的，脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族，或可含有它們的混合物。含有一個(gè)以上環(huán)氧基的化合物(即多環(huán)氧化物)是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明的芳族多環(huán)氧化物(即含有至少一個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)(如苯環(huán))和一個(gè)以上環(huán)氧基的化合物)包括多元酚的多縮水甘油醚，如雙酚A型樹(shù)脂及其衍生物、環(huán)氧-甲酚線型清漆樹(shù)脂、雙酚F樹(shù)脂及其衍生物和環(huán)氧苯酚-線型清漆樹(shù)脂；和芳族羧酸的縮水甘油酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯和1，2，4，5-苯四酸四縮水甘油酯、及它們的混合物。優(yōu)選的芳族多環(huán)氧化物是多元酚的多縮水甘油醚，如購(gòu)自ShellChemical，Inc.，Houston，TX的EPONTM系列雙酚A的二縮水甘油醚，包括EPON828和EPON1001F。
可用于本發(fā)明的代表性脂族環(huán)狀多環(huán)氧化物(即含有一個(gè)或多個(gè)飽和碳環(huán)和一個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)狀化合物，也稱作脂環(huán)化合物)包括購(gòu)自Union CarbideCorp.，Danbury，CT的“ERLTM”系列脂環(huán)族環(huán)氧化物，如二氧化乙烯基環(huán)己烯(ERL-4206)、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(ERL-4221)、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯(ERL-4201)、己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲)酯(ERL-4289)、二氧化雙戊烯(ERL-4269)以及2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，1”-螺-3”，4”-環(huán)氧環(huán)己烷-1，3-二噁烷、4-(1，2-環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷。優(yōu)選的脂環(huán)族多環(huán)氧化物是ERLTM系列。其它可用于本發(fā)明中的市售脂環(huán)族環(huán)氧化物包括乙烯基環(huán)己烯一酮(Union Carbide Corp.)、環(huán)己烯一酮(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、乙烯基環(huán)己烯二酮(ERL 4206TM，Union Carbide Corp.)以及一氧化苧烯、二氧化苧烯和一氧化α-蒎烯(這三種物質(zhì)均購(gòu)自Elf Atochem，Philadelphia，PA)。
代表性的脂族多環(huán)氧化物(即不含碳環(huán)但含一個(gè)以上環(huán)氧基的化合物)包括1，4-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇(如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等)的多縮水甘油醚以及亞麻二聚酸(linoleic dimer acid)的二縮水甘油酯。
許多環(huán)氧樹(shù)脂可購(gòu)得，而且羅列或記載在如the Handbook of Epoxy Resins，by Lee and Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)，Epoxy Resins，Chemistry and Technology，Second Edition，C.May，ed.，Marcell Decker，Inc.，New York(1988)和Epoxy Resin Technology，P.F.Bruins，ed.，Interscience Publisher，New York，(1968)中。其中所述的所有環(huán)氧樹(shù)脂都可用于制備本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
上述的多羥基化合物(如“多元醇”)可用于制備本發(fā)明中所用的環(huán)氧樹(shù)脂。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)也包括雙活性共聚單體，即既有環(huán)氧官能團(tuán)又有至少一個(gè)其它官能團(tuán)(如羥基、丙烯酸酯基、烯類不飽和鍵、羧酸、羧酸酯等)的化合物。這種單體的實(shí)例是購(gòu)自UCB Radcure，Inc.，Atlanta，GA的EbecrylTM3605，一種既有環(huán)氧官能團(tuán)又有丙烯酸酯官能團(tuán)的雙酚A型單體。
本發(fā)明的固化劑可以是光催化劑或熱固化劑。
本發(fā)明的催化劑(也稱作“引發(fā)劑”，該術(shù)語(yǔ)可在本發(fā)明中互換地使用)較好用光化學(xué)方法活化。已知的光催化劑是兩大類鎓鹽或陽(yáng)離子有機(jī)金屬鹽，兩者都可用于本發(fā)明。
用于陽(yáng)離子聚合的鎓鹽光引發(fā)劑包括碘鎓和锍配鹽。有用的芳族碘鎓配鹽用如下通式表示
式中Ar1和Ar2可以相同或不同，它們是含有4-20個(gè)碳原子的芳基，并選自苯基、噻吩基、呋喃基和吡唑基；Z選自氧、硫、碳-碳鍵、
式中R可以是芳基(含6-20個(gè)碳原子，如苯基)或?；?含2-20個(gè)碳原子，如乙?；?、苯甲?；?和
式中R1和R2選自氫、含1-4個(gè)碳原子的烷基、含2-4個(gè)碳原子的鏈烯基；m為零或1；X的通式為DQn，式中D是元素周期表(化學(xué)文摘版本)第IB-VIII族中的金屬或第IIIA-VA族中的準(zhǔn)金屬，Q是鹵原子，n是1-6中的一個(gè)整數(shù)。所述的金屬較好是銅、鋅、鈦、釩、鉻、鎂、錳、鐵、鈷或鎳，所述的準(zhǔn)金屬較好是硼、鋁、銻、錫、砷和磷。鹵素Q較好是氯或氟。合適陰離子的實(shí)例是BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、AsF6-、SbF5OH-、SbCl6-、SbF5-2、AlF5-2、GaCl4-、InF4-、TiF6-2、ZrF6-、CF3SO3-等。陰離子較好是BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、SbF5OH-和SbCl6-。陰離子更好是SbF6-、AsF6-和SbF5OH-。
Ar1和Ar2芳基可任選地含有一個(gè)或多個(gè)稠合苯環(huán)(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要，芳基也可被一個(gè)或多個(gè)非堿性基團(tuán)取代，如果這些基團(tuán)基本上不與環(huán)氧化物和羥基官能團(tuán)起反應(yīng)。
有用的芳族碘鎓配鹽更詳細(xì)地記載在美國(guó)專利4,256,828中，該專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。優(yōu)選的芳族碘鎓配鹽是(Ar)2IPF6和(Ar)2ISbF6。
本發(fā)明中有用的芳族碘鎓配鹽僅在紫外光譜區(qū)域內(nèi)是光敏的。然而，它們可被用于已知的可光解有機(jī)鹵化物的敏化劑敏化到光譜的近紫外和可見(jiàn)光范圍。說(shuō)明性的敏化劑包括美國(guó)專利4,250,053中所述的芳族胺和有色的芳族多環(huán)烴。該專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。
適用于本發(fā)明的芳族锍配鹽引發(fā)劑可用如下通式表示
式中R3、R4和R5可以相同或不同，只要至少一個(gè)基團(tuán)是芳基。這些基團(tuán)可選自含4-20個(gè)碳原子的芳基(如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和含1-20個(gè)碳原子的烷基。“烷基”一詞包括取代的烷基(如鹵素、羥基、烷氧基和芳基之類的取代基)。R3、R4和R5較好都是芳基；Z、m和X參照上述碘鎓配鹽進(jìn)行定義。
如果R3、R4和R5是芳基，它可任選地具有一個(gè)或多個(gè)稠合苯并環(huán)(如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如有必要，芳基也可被一個(gè)或多個(gè)非堿性基團(tuán)取代，如果這些基團(tuán)基本上不與環(huán)氧化物和羥基官能團(tuán)起反應(yīng)。
三芳基取代的鹽如六氟銻酸三苯基锍和六氟銻酸對(duì)苯基苯硫基二苯基锍是優(yōu)選的锍鹽。有用的锍鹽更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利5,256,828中。
本發(fā)明中所用的芳基锍配鹽僅在紫外光譜區(qū)域內(nèi)是光敏的。然而，它們可被美國(guó)專利4,256,828和4,250,053中所述的敏化劑敏化到光譜的近紫外和可見(jiàn)光范圍。
適用于本發(fā)明的光活化有機(jī)金屬配鹽包括美國(guó)專利5,059,701、5,191,101和5,252,694中所述的配鹽。這些專利的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。這些有機(jī)金屬陽(yáng)離子鹽具有如下通式[(L1)(L2)Mm]+eX-式中Mm表示選自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬原子，較好是Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；L1表示無(wú)、一個(gè)或兩個(gè)提供π-電子的配體，這些配體可以相同或不同，且選自取代和未取代的無(wú)環(huán)和環(huán)狀不飽和化合物和基團(tuán)以及取代和未取代的碳環(huán)芳族和雜環(huán)芳族化合物。每種化合物都能向金屬原子M的價(jià)電子層提供2-12個(gè)π-電子。L1較好選自取代和未取代的η3-烯丙基、η5-環(huán)戊二烯基、η7-環(huán)庚三烯基化合物、和η6芳族化合物；所述的η6選自η6苯、取代的η6-苯化合物(如二甲苯)和具有2-4個(gè)稠合環(huán)的化合物；每個(gè)化合物都能向Mm的價(jià)電子層提供3-8個(gè)π-電子；L2表示0、或1-3個(gè)能提供偶數(shù)個(gè)σ-電子的配體；這些配體可以相同或不同，而且選自一氧化碳、亞硝鎓離子、三苯膦、三苯以及磷、砷和銻的衍生物，條件是由L1和L2向Mm提供的總電子電荷使配合物產(chǎn)生e個(gè)凈剩余正電荷；和e是1或2的整數(shù)，配陽(yáng)離子的剩余電荷；X是如上所述的含鹵素的配陰離子。
合適的有機(jī)金屬配陽(yáng)離子鹽的例子揭示在上述專利中。
有機(jī)金屬鹽引發(fā)劑可任選地與叔醇草酸酯之類的促進(jìn)劑一起使用。如美國(guó)專利5,252,694所述，所述的促進(jìn)劑較好占全部可聚合混合物(熱塑性組分、熱固性組分和催化劑)重量的0.1-4％，更好占茂金屬引發(fā)劑重量的約60％。
有用的市售引發(fā)劑包括FX-512TM，芳族锍配鹽(3M公司，St.Paul，MN)、UVITM-6974，芳族锍配鹽(Union Carbide Corp.，Danbury，CT)和IRGACURETM261，陽(yáng)離子有機(jī)金屬配鹽(Ciba Geigy Chemicals，Hawthorne，NY)。
本發(fā)明中光引發(fā)劑的用量為0.01-10％重量，較好為0.01-5％重量，最好為0.1-2％重量，以整個(gè)樹(shù)脂組合物為基準(zhǔn)。
某些環(huán)氧樹(shù)脂的熱活化固化劑(如能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)使環(huán)氧化物固化和交聯(lián)的化合物)可用于本發(fā)明中。這些固化劑較好在組分混合時(shí)的溫度下是熱穩(wěn)定的。
合適的熱固化劑包括脂族和芳族伯胺和仲胺，如二(4-氨基苯)砜、二(4-氨基苯)醚和2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷；脂族或芳族叔胺，如二甲氨基丙胺和吡啶；芴二胺，如美國(guó)專利4,684,678中所述的芴二胺，該專利參考結(jié)合于本發(fā)明中；三氟化硼加成物，如BF3.Et2O和BF3·H2NC2H4OH；咪唑、如甲基咪唑，肼，如己二肼；和胍，如四甲基胍和二雙氰胺(氰基胍，通常也稱為DiCy)。
高溫環(huán)氧催化劑特別適用于本發(fā)明。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的吡啶鎓、喹啉鎓、吲哚鎓、苯并噻唑鎓、烷基、芳基和烷基芳基銨和磷鎓鹽在250-350℃范圍內(nèi)是環(huán)氧化物陽(yáng)離子聚合的有效引發(fā)劑。由于這些高的放熱溫度，這些催化劑特別適用于200℃或以上的擠出溫度。這些組合物在擠出機(jī)中是穩(wěn)定的，即它們不會(huì)固化，從而避免了由在加工步驟中交聯(lián)引起的問(wèn)題。
適用作熱固化劑的鹽類包括吡啶鎓、喹啉鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、吲哚鎓、銨和磷鎓鹽?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別適用作本發(fā)明中催化劑的鹽的結(jié)構(gòu)包括
式中R是烷基或芳基，R′是烷基、酰基或芳基，R″是烷基或芳基，R是烷基或芳基。R和R′可一起形成含4-8個(gè)碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。(R、R′和R一起形成雙環(huán)結(jié)構(gòu))。烷基可以含1-12個(gè)碳原子，芳基可以是1-3個(gè)稠環(huán)(如萘)或含30個(gè)以內(nèi)碳原子的聯(lián)環(huán)(如聯(lián)苯基)。每個(gè)陽(yáng)離子電荷必須被適量的陰離子、X-平衡。
式中X-可以與前述的相同，X-較好是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-或CF3SO3-，X-最好是PF6-。
式中R、R′、R″、R各自可以為含有不超過(guò)20個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，X如上所述。
熱固化劑的用量應(yīng)使得環(huán)氧樹(shù)脂的當(dāng)量與熱固化劑當(dāng)量的比率為0.9∶1-2∶1。
可用于本發(fā)明實(shí)施的氰酸酯單體含有至少兩個(gè)-OCN基，且用如下通式表示Q(OCN)p(II)式中p是2-7的整數(shù)，Q包括含有5-30個(gè)碳原子的一、二、三或四價(jià)芳烴基以及含7-20個(gè)碳原子的0-5個(gè)脂族、脂環(huán)族或多脂環(huán)族的一、二或三價(jià)烴連接基。Q任選地含有選自非過(guò)氧的氧、硫、非膦基的磷、非氨基的氮、鹵素或硅的1-10個(gè)雜原子。一般來(lái)說(shuō)，在堿的存在下任何一、二或多官能酚類化合物與鹵化氰反應(yīng)，形成可用于本發(fā)明的一、二或多官能芳族氰酸酯。
在本發(fā)明的實(shí)施中，通式II的單體可部分環(huán)化三聚合，產(chǎn)生有用的低聚物。氰酸酯單體及其低聚物也可與其它氰酸酯單體和/或低聚物組合使用。有用的組合物任選地也可含有一種或多種單官能氰酸酯單體(即通式II中p等于1)。
有用的氰酸酯單體和低聚物的例子包括，但不限于1，3-和1，4-二氰酰苯；2-叔丁基-1，4-二氰酰苯；2，4-二甲基-1，3-二氰酰苯；2，5-二叔丁基-1，4-二氰酰苯；四甲基-1，4-二氰酰苯；4-氯-1，3-二氰酰苯；1，3，5-三氰酰苯；2，2′或4，4′-二氰酰聯(lián)苯；3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氰酰聯(lián)苯；1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰酰萘；1，3，6-三氰酰萘；二(4-氰酰苯基)甲烷；2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷(購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY的AroCyTMB-10和購(gòu)自Mitsubishi GasChemical Co.，Tokyo的SkylexTM樹(shù)脂)；部分環(huán)化三聚合的低聚物，如AroCyTMB-30或B-50，其中約30和50％的AroCyTMB-10氰酸酯已被環(huán)化三聚合；1，1，1-三(4-氰酰苯基)乙烷；1，1-二(4-氰酰苯基)乙烷(AroCyTML-10)；二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷(AroCyTMM-10)；M-10的部分環(huán)化三聚的低聚物，如AroCyTMM-20、M-30和M-50；2，2-二(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷；二(4-氰酰苯基)醚；4，4′-(1，3-亞苯基二亞異丙基)二苯基氰酸酯(AroCyTMXU-366)；XU-366的部分環(huán)化三聚的低聚物，如AroCyTMXU-378；二(4-氰酰-苯基)酮；二(4-氰酰-苯基)硫醚；二(4-氰酰-苯基)砜、亞磷酸三(4-氰酰-苯基)酯；磷酸三(4-氰酰-苯基)酯；用如下通式表示的氰酸化諾沃拉克低聚物；
式中n為4或更小，較好為2或更小，包括PrimasetTMPT-30、PT-60、PT-90(都購(gòu)自Allied Signal Inc.)，和AroCyTMXU-371(都購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.)；和用如下通式表示的含有多環(huán)脂族二基的聚芳族氰酸酯低聚物
式中n為4或更小，較好為2或更小，包括QuatrexTM7187(購(gòu)自DowChemical)。
優(yōu)選的氰酸酯單體和低聚物是液體，或具有低的熔融溫度，如約低于90℃。液體或低熔點(diǎn)氰酸酯單體和低聚物可單獨(dú)使用或與其它氰酸酯單體或低聚物組合使用，條件是所得的混合物也是液體或低熔點(diǎn)組合物。
優(yōu)選氰酸酯單體和低聚物的例子包括，但不限于1，1-二(4-氰酰苯基)乙烷(AroCyTML-10)、2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷(AroCyTMB-10)、二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷(AroCyTMM-10)、4，4′-(1，3-亞苯基二亞異丙基)二苯基氰酸酯(AroCyTMXU-366)、氰酸化諾沃拉克低聚物(如通式III的低聚物)和含有多環(huán)脂族二基的聚芳族氰酸酯低聚物(如通式IV的低聚物)。
上述的多羥基化合物(如“多元醇”)可用于制備本發(fā)明中所用的氰酸酯。
本發(fā)明中所用的氰酸酯可在有機(jī)金屬化合物的存在下固化或聚合；即用如下通式表示的含有至少一個(gè)過(guò)渡金屬-碳共價(jià)鍵的化合物[L3L4L5M′]+e′X′fL3表示沒(méi)有或1-12個(gè)提供π電子的配體，它們可以相同或不同，且選自能為M′的價(jià)電層提供2-24個(gè)π電子的環(huán)狀或非環(huán)狀芳族、雜芳族、或不飽和的化合物或基團(tuán)；L4表示沒(méi)有或1-24個(gè)能為M′的價(jià)電層提供2、4或6個(gè)電子的配體，它們可以相同或不同，且選自單齒、雙齒和三齒配體；L5表示沒(méi)有或1-12個(gè)能為M′的價(jià)電層提供1個(gè)以上電子的配體，它們可以相同或不同；M′表示1-6個(gè)相同或不同的金屬原子，選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。它們通常稱為過(guò)渡金屬；e′是0-2的整數(shù)，使分子的有機(jī)金屬部分為中性、陽(yáng)離子或二陽(yáng)離子；X′是選自有機(jī)磺酸鹽和鹵化、烷基化或丙烯酸化金屬或準(zhǔn)金屬基團(tuán)的陰離子；f是0-2的整數(shù)，且是平衡分子中有機(jī)金屬部分上e電荷所需的陰離子數(shù)；條件是有機(jī)金屬化合物含有至少一個(gè)過(guò)渡金屬-碳鍵，且選擇L3、L4、L5、M′、e′、X′和f，以獲得穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。
L3的說(shuō)明性例子包括乙烯、環(huán)己烷、乙炔、η5-環(huán)戊二烯基、環(huán)辛二烯、苯和芘。L4說(shuō)明性的例子包括一氧化碳、三苯膦、乙腈和1，2-二(二苯基膦基)乙烷。L5說(shuō)明性的例子包括甲基、乙烯基、三苯基錫和乙?；?。X′說(shuō)明性的例子包括CF3SO3-、(C6H5)4B-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-和SbF5OH-。
有用的有機(jī)金屬固化劑現(xiàn)已更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利5,215,860。
氰酸酯固化催化劑的優(yōu)選例子包括，但不限于(CpFe(CO)2)2、Mn2(CO)10、(MeCpMo(CO)3)2、(CpFe(二甲苯))(SbF6)、(CpFe(枯烯)(PF6)、MeCpMn(CO)3、CpFe(CO)2C1、(苯)Cr(CO)3、Cp2TiCl2、MeCpMn(CO)2PPh3、Mn(CO)5Br、(MeCpMn(CO)2NO)PF6和(茴香醚)Cr(CO)3。Cp＝η5-C5H5，Me＝甲基，Ph＝苯基。
可用于本發(fā)明實(shí)施的有機(jī)金屬化合物可購(gòu)自Strem ChemicalCo.(Newburyport，Mass)或可根據(jù)本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的文獻(xiàn)方法制備。請(qǐng)參見(jiàn)有機(jī)金屬化合物詞典(Chapman and Hill Ltd.1984)；綜合有機(jī)金屬化學(xué)，合成、反應(yīng)和有機(jī)金屬化合物結(jié)構(gòu)(Pergamon 1982)。
有機(jī)金屬化合物的用量為催化有效量，按100份可能量聚合的組合物計(jì)，較好為0.01-20重量份，最好為0.1-5重量份。如美國(guó)專利4,677,137所述，在某些應(yīng)用中需要將有機(jī)金屬化合物吸附在惰性載體(如二氧化硅、氧化鋁、粘土等)上。
在整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中，第一相可以占30-99重量份，較好占50-90重量份，最好占70-80重量份，第二相可以占1-70重量份，較好占10-50重量份，更好占20-30重量份。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)也含有添加劑、輔助劑、填料、穩(wěn)定劑等，只要這些材料不影響互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備和不損害它們的性能。防止熱和UV降解的穩(wěn)定劑可包括鄰羥基二苯酮、氰基丙烯酸酯、2-(鄰羥基苯基)苯并三唑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、可共聚的UV吸收劑等。其它添加劑可包括填料，如熱解法二氧化硅、疏水二氧化硅(美國(guó)專利4,710,536和4,749,590)、氧化鋁、以及顆粒狀、薄片狀或纖維狀的天然和合成樹(shù)脂。對(duì)于各種用途，也可加入發(fā)泡劑(如低沸點(diǎn)烴)、氟化材料、著色劑、染料和顏料、阻燃劑、抗靜電劑、流動(dòng)控制劑、和添加劑的偶合劑(如硅烷)。當(dāng)加入添加劑時(shí)，它們的加入量與這些添加劑的已知功能性用途相一致。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可加入任選的輔助劑，如觸變劑、增塑劑、增韌劑(如美國(guó)專利4,846,905的增韌劑)、抗氧化劑、流動(dòng)劑、平光劑、粘合劑、發(fā)泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、表面活性劑、玻璃珠和陶瓷珠、增強(qiáng)材料(如有機(jī)和無(wú)機(jī)纖維(如聚酯、聚酰亞胺、玻璃纖維和陶瓷纖維)的織造和非織造膜)和其它本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的添加劑。這些材料按對(duì)所需目的有效的量加入，按配方的總重量計(jì)，輔助劑的用量一般不超過(guò)50重量份。
可用于本發(fā)明中的染料包括具有可共價(jià)結(jié)合到第二相聚合物上的熒光染料基團(tuán)的染料和/或可溶解在第二相聚合物中的染料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較好將染料連接到聚合物基體上，以減慢染料的遷移和提高染料的相容性。例如，用通式V表示和具有如下結(jié)構(gòu)式的普通熒光黃綠染料(CISolvent Yellow 98(SY98，Hoescht Celanese，Charlotte，NC))
通過(guò)其酸酐前體適合于簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)變型?，F(xiàn)已制備了為CI Solvent Yellow 98變型的羥基和(甲基)丙烯酸酯官能的染料?？赊D(zhuǎn)化成丙烯酸酯官能染料(表示為YGOAc)(VII)的羥基官能染料(表示為YGOH)(VI)已反應(yīng)制成聚氨酯，丙烯酸酯官能染料已結(jié)合到鏈增長(zhǎng)聚合物中。這樣，減慢了染料從基體中遷移的速度。該染料具有如下結(jié)構(gòu)式
且通過(guò)如下反應(yīng)制成，即相應(yīng)酸酐與合適的羥基官能的伯胺反應(yīng)，例如形成羥基官能的酰亞胺VI，然后可用已知的方法由它制備丙烯酸酯VII。
可用于本發(fā)明的熒光染料包括選自噻噸酮、呫噸酮、苝、苝酰亞胺、香豆素、硫靛、萘甲酰胺和次甲基染料類的染料。有用的染料類型已更詳細(xì)地描述在美國(guó)專利5,674中。熒光染料的代表性例子包括，但不限于Lumogen FOrangeTM240(BASF，Rensselaer，New York)；Lumogen F YellowTM083(BASF，Rensselaer，New York)；Hostasol YellowTM3G(Hoechst-Celanese，Somerville，NJ)；Oraset YellowTM8GF(Giba-Geigy，Hawthorne，NY)；Fluorol 088TM(BASF，Rensselaer，New York)；Thermoplast F YellowTM084(BASF，Rensselaer，NewYork)；Golden YellowTMD-304(DayGlo，Cleveland，OH)；Mohawk YellowTMD-299(DayGlo，Cleveland，OH)；Potomac YellowTMD-838(DayGlo，Cleveland，OH)；和Polyfast Brilliant RedTM5B(Keystone，Chicago，IL)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的熒光染料是選自噻噸酮和苝酰亞胺類化合物的染料。單一熒光染料可用于著色本發(fā)明的制品，或者可以使用一種或多種熒光染料和一種或多種常規(guī)著色劑的混合物。
本發(fā)明中的制品一般含有約0.01-2.00％重量，較好為0.05-0.70％重量，最好為0.1-0.5％重量熒光染料(按組合物的總重量計(jì))。應(yīng)當(dāng)理解，染料填充量超出上述范圍的制品也可用于本發(fā)明中。雖然染料填充量可視最終用途而異，但這些填充量對(duì)0.075-0.25毫米厚薄膜來(lái)說(shuō)是典型的。然而，如果將染料加入更厚的薄膜，較低染料填充量可產(chǎn)生相同的視覺(jué)效果。本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員知道，染料填充量較大的制品比相同染料的染料填充量較少的制品會(huì)產(chǎn)生更亮的熒光和/或更深的顏色。然而，熒光染料填充量非常高的制品會(huì)出現(xiàn)自猝滅現(xiàn)象，因?yàn)闊晒馊玖戏肿游障噜彑晒馊玖戏肿影l(fā)出的能量。這種自猝滅會(huì)使熒光亮度不合需要地降低。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明制品中的熒光染料基本上由一種或多種選自苝酰亞胺和噻噸類化合物的染料組成。在其它情況下，除上述染料以外，本發(fā)明的制品也可含有其它著色劑(如顏料或其它染料)，以調(diào)節(jié)制品的顏色和外觀。例如，聚碳酸酯一般有黃色的鑄成品。為了中和黃色外觀，可以加入少量(如約0.01％重量或更少)有時(shí)稱為“上藍(lán)劑”的顏料。其它非熒光或常規(guī)染料或顏料也可加入本發(fā)明中。然而應(yīng)當(dāng)小心選自這些染料和染料填充量，使這些染料不明顯影響熒光染料的性能。如果本發(fā)明的制品包括逆向反射元件，任何染料或顏料不應(yīng)損害制品的透明度，從而影響制品的逆向反射性。
用常規(guī)染料代替本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半INP中熒光染料也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明中的非熒光染料類型的例子包括偶氮、雜環(huán)偶氮、蒽醌、苯并二呋喃酮、多環(huán)芳族羰基、靜靛青類、多次甲基、苯乙烯基、二和三芳基碳鎓、酞菁、喹啉并酞酮、硫、硝基、亞硝基、茋、甲 類染料。所需染料的濃度視各個(gè)用途而定。然而本發(fā)明制品中一般含0.01-5.00％重量，較好為0.05-2.00％重量，最好0.1-1.00％重量普通染料(按組合物的總重量計(jì))。應(yīng)當(dāng)理解，染料填充量超出上述范圍的制品也可用于本發(fā)明中。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)可包含在本發(fā)明的組合物中。
雖然不想與理論相聯(lián)系，但認(rèn)為本發(fā)明的立體受阻胺、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)基體和熒光染料的混合物防止和/或減少降解或染料與基體間可能發(fā)生的反應(yīng)。據(jù)我們所知，通過(guò)上述的染料、聚合物基體材料和受阻胺光穩(wěn)定劑的混合物獲得了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。據(jù)認(rèn)為本發(fā)明的染料用作單重態(tài)氧敏化劑。染料三重態(tài)一般發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移被基態(tài)分子氧所猝滅，產(chǎn)生活性的單重態(tài)氧。然后單重態(tài)氧自由地與染料反應(yīng)，使染料降解?；蛘?，單重態(tài)氧可與聚合物反應(yīng)，使互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)降解。然而，本發(fā)明中所用的受阻胺光穩(wěn)定劑能直接猝滅形成的單重態(tài)氧，避免引發(fā)降解反應(yīng)。受阻胺光穩(wěn)定劑也可防止聚合物氧化引發(fā)的次級(jí)反應(yīng)。這些反應(yīng)包括許多可能在聚合物光氧化時(shí)發(fā)生的自由基或過(guò)氧化物基鏈反應(yīng)。這些反應(yīng)會(huì)使聚合物和染料降解。防止這些反應(yīng)就能增加染色體系中聚合物和染料的耐久性。
任何受阻胺光穩(wěn)定劑可適用于本發(fā)明，且包括2，2，6，6-四烷基哌啶化合物，但由于化合物的易得性較好將2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用作受阻胺光穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括1)丁二酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY的TinuvinTM622；2)聚(6((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)六亞甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基))，購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY的ChimassorbTM944FL；3)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的TinuvinTM770。
4)二(癸二酸(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶酯)(購(gòu)自Ciba-GeigyCorp.的TinuvinTM123)。
本發(fā)明制品中受阻胺光穩(wěn)定劑的含量為0.05-3.00％重量，較好為0.10-2.00％重量，最好為0.1-1.0％重量。
結(jié)合本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可制成日間可見(jiàn)度更高的路面標(biāo)志(如油漆、凸起標(biāo)志、帶)。路面標(biāo)志一般含有選擇的特有顏色，可以在環(huán)境日間光照條件下看見(jiàn)，從而有效地引導(dǎo)駕駛?cè)藛T。這些標(biāo)志一般含有蓋底顏料(如二氧化鈦)，從而有助于獲得與路面的反差。夜間可見(jiàn)度一般通過(guò)將逆向反射元件(如玻璃珠或微球)結(jié)合到標(biāo)志中而獲得。為了改善日間性能，如美國(guó)專利3,253,146所述，建議使用熒光著色劑，以改善可見(jiàn)度差的日間條件下(如黃昏和陰天)的性能。
在白色或染色基底上使用透明熒光層的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生最好的性能，因?yàn)閷⑸w底顏料混合到熒光層中可基本上消除熒光作用。由于有更高的可見(jiàn)度和更高的耐久性，本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。通過(guò)將玻璃微球結(jié)合到該結(jié)構(gòu)的表面層中可獲得更好的夜間性能。
本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作纖維、織物、帆布標(biāo)志、卷狀標(biāo)志、筒外包裝、錐形袖子、汽車(chē)標(biāo)志、牌照、安全馬甲、路面標(biāo)志漆和帶、反射膜、和其它撓性材料要有染料耐久性的制品。這些材料較好是熒光的。本發(fā)明的材料特別適用于安全用途和裝置，如高度重視染料穩(wěn)定性和耐久性的熒光交通標(biāo)志。
用如下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)作進(jìn)一步的說(shuō)明，但實(shí)施例中所用的特定材料和用量、以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。如果沒(méi)有另作說(shuō)明，所有的份數(shù)都是重量份，所用的溫度都攝氏度。
在如下的實(shí)施例中，可用非熒光染料取代熒光染料。
在實(shí)施例中，使用如下的評(píng)價(jià)方法老化研究按ASTM標(biāo)準(zhǔn)G-26-96 Type B，BH用水冷卻氙弧裝置(用硼硅酸鹽內(nèi)和外濾光器濾光的6500瓦氙燈，型號(hào)65XWWR，Atlas Electric Devices，Co.，Chicago，IL)照射實(shí)施例中制成的薄膜。通過(guò)用紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)量老化前后的染料主吸收帶(456納米)確定試樣中熒光染料的含量。按照比爾定律，吸光度的降低與染料濃度的降低有關(guān)。實(shí)施例1A-1F和5A-5E的“％熒光染料保留率”值計(jì)算為老化試樣中峰值吸光度與原始未老化試樣中峰值吸光度之比。計(jì)算實(shí)施例2A-F、6、7和9的相似“％熒光染料保留率”。然而，這些試樣的值計(jì)算為老化試樣的吸收峰面積與原未老化試樣的吸收峰面積之比。
遷移研究進(jìn)行遷移研究的目的是確認(rèn)染料是否已共價(jià)連接到網(wǎng)絡(luò)上。將三層透明Morthane PNO3聚氨酯薄膜(含有加入的UV吸收劑的脂族聚酯聚氨酯，Morton International，Inc.，Chicago，IL)疊在熒光薄膜的表面，將其夾在兩層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯里(51微米)之間，在23℃和221KPa(32psi)的條件下將其放在一個(gè)壓機(jī)中壓72小時(shí)以及在66℃下壓24小時(shí)。染料遷移到透明層中表示未連接的染料。如上述老化研究中所述，“％遷移后染料保留率”值計(jì)算為照射后峰值吸收與照射前峰值吸收之比。
染料提取研究進(jìn)行染料提取研究的目的也是為了評(píng)價(jià)染料與互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的連接性。將含有非官能熒光染料(SY98)或官能熒光染料(YGOH或YGOAc)之一的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜放在回流的四氫呋喃(THF)中24小時(shí)，取出，然后在20-23℃干燥72小時(shí)。按老化研究中所述的方法，用UV-V計(jì)算薄膜中所保留的染料量。
動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)用Seiko Instruments DMS200 Tension Module(用聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物(Seiko Instruments Inc.，Sunnyvale，CA)校準(zhǔn)好的)對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。按儀器要求設(shè)定試樣尺寸，一般為15毫米長(zhǎng)×6.35毫米寬，頻率為1Hz，加熱速度為2℃/分鐘。記錄的Tg值看作為tan delta曲線的峰值。
拉伸試驗(yàn)拉伸性能用配備了IX系列軟件(Instron Crop.，Park Ridge，IL)的Instron Model1122測(cè)量。每個(gè)試樣至少測(cè)試5個(gè)樣品。樣品寬為1.24厘米(0.5英寸)，間隙距離為5.08厘米(2英寸)，應(yīng)變率為15.24厘米/分鐘(6英寸/分鐘)。結(jié)果表示為五種樣品的平均值。
熒光在本發(fā)明中，熒光用SLM AB2發(fā)光分光光度計(jì)(SLM Instruments，Rochester，N.Y.，使用150瓦連續(xù)氙燈)測(cè)量。
保留的熒光計(jì)算為未照射試樣的峰值發(fā)射的波長(zhǎng)處照射老化一段時(shí)間后試樣的熒光強(qiáng)度與未照射試樣的熒光強(qiáng)度之比(％)。實(shí)施例1染料鍵接和芳香性的效果以及交聯(lián)聚氧酯連續(xù)相和聚丙烯酸酯分散相的一個(gè)實(shí)施例微相分離微區(qū)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的獨(dú)特性質(zhì)提供了控制熒光染料僅鍵接到兩個(gè)微區(qū)之一和控制每個(gè)微區(qū)中染料微環(huán)境的化學(xué)性質(zhì)的機(jī)理。在一組實(shí)施例(1A-D)中，通過(guò)使羥基官能的染料反應(yīng)到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，而將染料放入聚氨酯微區(qū)中。在第二組實(shí)施例(1E-H)中，通過(guò)使丙烯酸酯官能的染料共聚到丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)中，而將染料放入丙烯酸酯微區(qū)中。染料微環(huán)境的性質(zhì)隨兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)中任一個(gè)中的芳族與脂族含量之比的變化而變化。控制染料周?chē)枷阈灾悼梢匝芯咳玖檄h(huán)境對(duì)染料穩(wěn)定性的影響。按ASTM G-26-96將試樣放在氙弧裝置中老化232小時(shí)，然后按老化研究部分中所述的方法分析％峰值保留率。按如下方法制備試樣，老化結(jié)果列于表1中。實(shí)施例1A在100毫升塑料燒杯中，將含0.125克溶解的YGOH染料(結(jié)構(gòu)VI)、1.48克含異氰脲酸酯的多異氰酸酯(Desmodur N-3300TM，Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA)和0.015克二月桂酸二甲基錫催化劑(DBTDL，Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI)的13.63克丙烯酸苯氧基乙酯(POEA，SartomerTMSR339，Sartomer Co.，Exton，PA)與含0.35克溶解的過(guò)二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯熱自由基引發(fā)劑(PerkadoxTM16，Akzo Nobel Chemicals Inc.，Stratford，CT)、1.00克丙烯酰己內(nèi)酯(SartomerTMSR495)、0.05克BYK-066TM流動(dòng)控制劑(BYK-Chemie，Wallingford，CT)、15.01克乙氧基化雙酚A多醇(Synfac 8024TM，Milliken Chemical，Spartanburg，SC)、0.88克乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(EBAD，SartomerTMSR349)、0.38克Uvinul N-3039TMUV穩(wěn)定劑(BASF Corporation，Rensselaer，NY)和0.50克Tinuvin 123TM受阻胺光穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)的3.00克POEA溶液混合。該溶液用一個(gè)刮勺混合，用16.1克Desmodur N-3300TM含氰脲酸酯的多異氰酸酯處理，用空氣混合器攪拌1分鐘，然后在真空下(500毫米汞柱)脫氣3分鐘。用刮刀將該溶液涂在兩片15.2厘米寬涂有硅氧烷的PET剝離襯里(102微米厚，Courtaulds Aerospace，Inc.，Glendale，CA)之間，厚度為102微米，在70℃到120℃的升溫過(guò)程中(2.5℃/分鐘)固化，最后在90℃后固化16-17小時(shí)。實(shí)施例1B按實(shí)施例1A的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是使用0.25克PerkadoxTM16，用18.06克己內(nèi)酯多醇(ToneTM201，Union Carbide Corp.，Danbury，CT)代替Synfac 8024多醇，且在最后的混合步驟中使用12.97克Desmodur N-3300。實(shí)施例1C按實(shí)施例1A的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是用13.63克丙烯酸四氫糠酯(THFA，SartomerTMSR285，Sartomer Chemical Co.，Exton，PA)代替POEA。實(shí)施例1D按實(shí)施例1B的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是用13.63克THFA代替POEA。實(shí)施例1E按實(shí)施例1的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是用YGOAc染料(結(jié)構(gòu)VII)代替YGOH染料，在初始的混合物中不用Desmodur N-3300異氰酸酯，使用0.0075克DBTDL，在最后的混合物中使用17.49克Desmodur N-3300異氰酸酯。實(shí)施例1F按實(shí)施例1E的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是使用0.25克Perkadox16引發(fā)劑，和用18.06克Tone 201多元醇代替Synfac 8024多元醇。實(shí)施例1G按實(shí)施例1E的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是用13.63克THFA代替POEA。實(shí)施例1H按實(shí)施例1F的方法制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，所不同的是用13.63克THFA代替POEA。
表1實(shí)施例1的數(shù)據(jù)改變局部染料環(huán)境對(duì)染料耐久性的影響
*比較例染料在第1相中。
表1中的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于交聯(lián)聚氨酯為連續(xù)相和交聯(lián)聚丙烯酸酯為第二相的混合物，當(dāng)染料位于第二相時(shí)，染料更耐久。使用芳族第二相提高了交聯(lián)薄膜的染料保留率。據(jù)認(rèn)為這是由于芳族第二相的犧牲性氧化保護(hù)了熒光染料。在第一相中加入芳族組分不會(huì)顯著地影響染料保留率?？傊?，如實(shí)施例IE和IF所示，當(dāng)丙烯酸酯熒光染料放在分散的芳族丙烯酸酯相中時(shí)，似乎得到最佳的染料耐久性，而連續(xù)的聚氨酯相可以芳族的或脂族的，因?yàn)榫郯滨ハ嗟慕M成對(duì)總的老化性影響很小。
實(shí)施例1的結(jié)果表明通過(guò)第二相材料可控制熒光耐久性，而讓第一相(即連續(xù)相)材料提供所需的機(jī)械性能。因此，這些結(jié)果表明，可以分別控制該材料的染料耐久性和物理性能。實(shí)施例2驗(yàn)證不同的連續(xù)相和分散相2A-1.含有YGOAc的EMAA/丙烯酸酯在本實(shí)施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA，Nucrel 699TM，DuPontChemicals，Wilmington，DE)和單官能和雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。加入防老化劑，以保護(hù)染料和聚合物。加入含2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2-甲基-2-羥基苯丙酮的1∶1混合物的光引發(fā)劑(DarocurTM4265，Ciba-Geigy Corp.，Tarrytown，NY)，然后用Sylvania 350 BLUV燈(SiemensCorp./Osram Sylvania Inc.，Danvers，MA)固化制成的薄膜。所用的染料是YGOAc(結(jié)構(gòu)VII)。
在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘的160℃布拉本德混煉頭(C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ)制得并冷卻到150℃的21.17克Nucrel 699聚合物熔體中加入0.27克TinuvinTM770受阻胺光穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy Corp.)、0.27克ChimassorbTM944受阻胺光穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy Corp.)、0.27克Darocur 4265光引發(fā)劑、0.28克乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯和0.39克溶解在5.00克POEA中的YGOAc。加完后，在150℃繼續(xù)混合5分鐘(100轉(zhuǎn)/分鐘)。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到110℃的板壓機(jī)在208MPa(30000psi)的壓力下壓成薄膜，然后兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350 BL燈固化15分鐘。
最后用熒光共焦顯微鏡方法分析試樣。分散的聚丙烯酸相是有熒光的，而連續(xù)相則沒(méi)有熒光。這表明丙烯酸酯官能的熒光染料共價(jià)連接到聚丙烯酸酯相中。2A-2.含YGOAc的EMAA(對(duì)比)在本實(shí)施例中，按實(shí)施例2A-1中所述的方法制備EMAA薄膜，所不同的是沒(méi)有加入單和雙官能丙烯酸酯。也使用26.70克Nucrel 699。因?yàn)闆](méi)有使用丙烯酸酯單體，所以省略了光引發(fā)劑和最后的紫外固化步驟。2B-1.含YGOAc的聚氨酯(PU)/丙烯酸酯在本實(shí)施例中，用脂族聚酯型聚氨酯(PU，Morthane L424.167(MortonInternational Inc.，Chicago，IL))和單及雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
在155℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的19.04克Morthane L424.167聚合物熔體中加入0.24克Tinuvin 622、0.045克熒光染料YGOAc、0.27克Darocur 4265、0.28克EBAD和4.65克POEA。加完后，將該混合物在155℃和100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到120℃的板壓機(jī)在172MPa(25000psi)的壓力下壓成薄膜，然后兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350 BL紫外燈固化15分鐘。2B-2.含有YGOH的聚氧酯(PU)/環(huán)氧樹(shù)脂在本實(shí)施例中用Morthane L424.167和雙官能環(huán)氧單體(EponTM828，ShellChemicals，Houston，TX)制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。為了保護(hù)染料和聚合物，加入防老劑。
在150℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的21.16克Morthane L424.167聚合物熔體中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944、0.034克熒光染料YGOH和0.11克溶解在5.43 EponTM828中的六氟銻酸三苯基锍光引發(fā)劑(參見(jiàn)美國(guó)專利4,256,828，實(shí)施例37)。加完后，將該混合物在155℃和100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到150℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜，然后以118 W/cm的設(shè)定和6.1米/分鐘的速度在中壓汞紫外燈(American Ultra Violet Co.，Murray Hill，NJ)下通過(guò)兩次，每次產(chǎn)生0.56焦耳/厘米2的劑量。紫外線照射后，在120℃將該試樣加熱30分鐘。2B-3.含有YGOH的聚氨酯(PU)/氰酸酯用脂族聚酯型聚氨酯和雙官能氰酸酯單體(AroCyTMB-10，Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜。加入防老劑以保護(hù)染料和聚合物，制成的薄膜用中壓汞紫外燈(American Ultra Violet Co.，Murray Hill，NJ)固化，然后加熱。
在150℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的20.87克Morthane L424.167聚合物熔體中加入0.26克Tinuvin 770、0.26克Chimassorb 944、0.024克熒光染料YGOH和0.08克(1-甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)三羰基合錳催化劑(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)溶解在3.80克AroCyTMB-10中形成的溶液。加完后，將該混合物在150℃和100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在兩張51微米未處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯襯里之間用加熱到150℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜。剝離其中一張襯里后，使該試樣以118W/cm的設(shè)定和6.1米/分鐘的速度在中壓汞紫外燈下通過(guò)，產(chǎn)生0.71焦耳/厘米2的劑量。紫外線照射后，在130℃將該試樣加熱30分鐘。2C-1.含有YGOAc的EAA/丙烯酸酯在本實(shí)施例中，用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，PrimacorTM3440，DowChemical Co.，Midland，MI)以及單和雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜。加入防老劑以保護(hù)染料和聚合物。
在150℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的20.70克EAA聚合物熔體中加入0.26克Tinuvin 770、0.26克Chimassorb 944、0.26克Darocur 4265光引發(fā)劑、0.26克EBAD和0.038克溶解在4.90克POEA中的熒光染料YGOH。加完后，將該混合物在150℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到150℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜，然后在兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350BL紫外燈固化15分鐘。2C-2.含有YGOAc的EAA(對(duì)比)在沒(méi)有其它丙烯酸酯單體存在的情況下，用EAA聚合物和熒光染料YGOAc制備薄膜。
在150℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的26.12克EAA聚合物熔體(Primacor 3440)中加入0.26克Tinuvin 770、0.26克Chimassorb 944和0.038克YGOAc。加完后，將該混合物在150℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到150℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜。2D-1.含有YGOAc的LDPE/丙烯酸酯在本實(shí)施例中，用低密度聚乙烯(LDPE，Dow 4012TM，Dow ChemicalCo.，Midland，MI)以及單和雙雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜。加入防老劑以保護(hù)染料和聚合物。
在185℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制成并冷卻到151℃的21.16克Dow4012聚合物熔體中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944、0.27克Darocur 4265、0.27克EBAD、0.039克YGOAc和5.00克POEA。加完后，將該混合物在151℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到130℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜，然后在兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350BL紫外燈固化15分鐘。2D-2.含有YGOAc的LDPE(對(duì)比)僅用Dow 4012 LDPE和熒光染料YGOAc制備LDPE薄膜。
在185℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制成的26.70克Dow 4012聚合物熔體中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944和0.039克熒光染料YGOAc。加完后，將該混合物在185℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到170℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜。2E-1.含有YGOAc的PVC/丙烯酸酯用聚氯乙烯聚合物(PVC，F(xiàn)ormula S00354，Alpha Chemical and PlasticsCorporation，Pineville，N.C.)和單、雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜。所用的PVC是含有阻燃劑、殺真菌劑、熱穩(wěn)定劑和共穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和加工助劑、二苯酮UV吸收劑和光亮劑的增塑配方。加入防老劑以保護(hù)染料和聚合物。
在180℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制成并冷卻到150℃的24.65克PVC聚合物熔體中加入0.23克Tinuvin 770、0.23克Chimassorb 944、0.23克Darocur4265、0.23克EBAD、0.039克溶解在4.25克POEA中的YGOAc。加完后，將該混合物在150℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到180℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜，然后在兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350BL紫外燈固化15分鐘。2E-2.含有YGOAc的PVC(對(duì)比)在本實(shí)施例中，在不加入丙烯酸酯單體的情況下用聚氯乙烯聚合物PVC(Formula S00354，Alpha Chemical and Plastics Corporation，Pineville，N.C.)和丙烯酸酯官能的熒光染料(YGOAc，參見(jiàn)結(jié)構(gòu)VII)制備PVC薄膜。
在180℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制成的29.62克PVC聚合物熔體中加入0.23克Tinuvin 770、0.23克Chimassorb和0.033克YGOAc。加完后，將該混合物在180℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到150℃的板壓機(jī)在208MPa(30000psi)的壓力下壓成薄膜。2F-1.含有YGOAc的S-I-S/丙烯酸酯用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物(KratonTMD1107，ShellChemical Co.，Naperville，IL)以及單和雙雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜。加入防老劑以保護(hù)染料和聚合物。
在185℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制成并冷卻到154℃的21.16克Kraton D1107聚合物熔體中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944、0.27克Darocur 4265、0.27克EBAD、0.039克YGOAc和5.10克POEA。加完后，將該混合物在154℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到130℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜，然后在兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350BL紫外燈固化15分鐘。2F-2.含有YGOAc的S-I-S(對(duì)比)在不加入丙烯酸酯單體的情況下，用Kraton D1107和YGOAc熒光染料制備彈性體薄膜。
在185℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制成的26.72克Kraton D1107聚合物熔體中加入0.27克Tinuvin 770、0.27克Chimassorb 944和0.041克YGOAc。加完后，將該混合物在185℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到170℃的板壓機(jī)在208MPa的壓力下壓成薄膜。
如下表2概括了實(shí)施例2A-1至2F-2，有關(guān)整個(gè)組合物中所用的連續(xù)相組合物、分散相組合物、染料的類型和染料的％重量、薄膜的厚度以及進(jìn)行加速老化時(shí)在含和不含分散相的樹(shù)脂中加入各種熒光染料對(duì)熒光染料耐久性的影響。
表2.配方和加速老化后百分熒光染料保留率
*對(duì)比例**固化在51微米(2.0密耳)未處理的PET襯里上。在老化過(guò)程中該襯里保持在原位。
+老化前層壓在兩張51微米(2.0密耳)未處理的PET襯里之間。在老化過(guò)程中這些襯里留在原位。
表2中的數(shù)據(jù)表明，在加速老化過(guò)程中在聚合物連續(xù)相中加入含有熒光染料的分散第二相比不含分散第二相的試樣提供良好的熒光染料保留率和更高的熒光染料耐久性。例如將實(shí)施例2A-1與2A-2、2C-1與2C-2，2D-1與2D-2、2E-1與2E-2以及2F-1與2F-2進(jìn)行比較時(shí)，可以說(shuō)明這個(gè)結(jié)果。在每一個(gè)實(shí)施例中，加入第二相的試樣在一定時(shí)間后比不含第二相的試樣保持更多的熒光顏色。實(shí)施例3防止染料遷移為了克服在撓性基體中染料遷移的普通流失機(jī)理，分別將官能化的熒光染料(YGOH和YGOAc)反應(yīng)到互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯或聚丙烯酸酯組分中。按上述的方法進(jìn)行染料遷移和提取研究。遷移研究的結(jié)果列在表3中，按遷移后％染料保留率計(jì)。這些數(shù)據(jù)表示遷移研究完成后留在原有薄膜中的熒光染料的百分?jǐn)?shù)。其余染料已遷移到其它透明薄膜中。提取研究結(jié)果列于表3中，以提取后％染料保留率計(jì)。實(shí)施例3A在100毫升塑料燒杯中，將含有0.13克溶解的SY98染料(結(jié)構(gòu)V)的23.87克多元醇KM-10-1733TM(購(gòu)自Stahl USA，Peabody，MA)與含有0.125克PerkadoxTM16和0.05克BYK-066TM的3.75克THFA溶液、含有0.0075克DBTDL、7.5克丙烯酸異辛酯(IOA，3M，St.Paul，MN)和1.00克丙烯酰己內(nèi)酯的3.75克丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(SartomerTMSR 9003，Sartomer Company，Inc.)混合。該溶液用一個(gè)刮勺混合，用11.23克脂族多異氰酸酯(Desmodur N-100TM，Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA)處理，用空氣混合器攪拌1分鐘，然后在真空下(500毫米汞柱)脫氣3分鐘。用刮刀將該溶液涂在兩片15.2厘米寬涂有硅氧烷的PET剝離襯里(102微米厚，Courtaulds Aerospace，Inc.，Glendale，CA)之間，厚度為76微米，在70℃到120℃的升溫過(guò)程中(3.5℃/分鐘)固化，最后在90℃后固化16-17小時(shí)。實(shí)施例3B按實(shí)施例3A中所述的方法制備實(shí)施例3B，所不同的是用0.013克YGOH熒光染料(結(jié)構(gòu)VI)代替SY98熒光染料。實(shí)施例3C在本實(shí)施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，Nucrel 699(DuPontChemicals，Wilmington，DE)以及單和雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜。熒光染料是丙烯酸酯官能的熒光染料(YGOAc，參見(jiàn)上述結(jié)構(gòu)VII)。
在125℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的19.0克Nucrel 699聚合物熔體中加入0.12克Tinuvin 770、0.12克Chimassorb 944、0.24克Darocur 4265光引發(fā)劑、0.24克EBAD和0.045克溶解在4.51克POEA中的YGOAc。加完后，將該混合物在125℃(120轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到110℃的板壓機(jī)在208MPa(30,000psi)的壓力下壓成薄膜，然后在兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350BL紫外燈固化15分鐘。實(shí)施例3D在本實(shí)施例中，用脂族聚酯型聚氨酯(PU，Morthane L424.167和單及雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。加入防老化添加劑有助于保護(hù)染料和聚合物。熒光染料是丙烯酸酯官能的熒光染料(YGOAc，參見(jiàn)上述結(jié)構(gòu)VII)。
在155℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的19.0克Morthane L424.167聚合物熔體中加入0.12克Tinuvin 622、0.12克Tinuvin 770、0.045克YGOAc、0.24克Darocur 4265、0.24克EBAD和4.51克POEA。加完后，將該混合物在155℃和100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米(4密耳)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到120℃的板壓機(jī)在172MPa(25000psi)的壓力下壓成薄膜，然后兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350 BL紫外燈固化15分鐘。
表3.遷移和提取研究
表3中的數(shù)據(jù)表明官能染料(YGOH或YGOAc)結(jié)合到互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)上，且不易遷移或不易提取。(遷移涉及染料的物理除去。)相反，非官能熒光染料(SY98)基本上完全從互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料中遷移出來(lái)，且被完全提取。這表明未結(jié)合的染料在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料中高度可移動(dòng)的。表3中的數(shù)據(jù)清楚地表明官能熒光染料共價(jià)連接到互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)上。實(shí)施例4機(jī)械功能按上述的方法對(duì)幾種上述的實(shí)施例進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，以檢驗(yàn)由互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料可能獲得的性能范圍。這些試驗(yàn)的結(jié)構(gòu)列于表4中。
表4.含有丙烯酸酯第二相的選擇實(shí)施例的機(jī)械性能
由表4可知，當(dāng)改變連續(xù)的第一相而保持分散的丙烯酸酯第二相不變時(shí)，這些材料的機(jī)械性能變化很大。通過(guò)丙烯酸酯相保持最佳的染料微環(huán)境，而通過(guò)選擇連續(xù)的第一相獲得各種物理性能。比較表4中實(shí)施例1E和實(shí)施例1F的結(jié)果(在這兩個(gè)實(shí)施例中兩個(gè)試樣的％染料保留率幾乎相同，而機(jī)械性能變化很大)可以清楚地看到這一點(diǎn)。最后，應(yīng)當(dāng)注意，表4中所述的機(jī)械性能不應(yīng)認(rèn)為是上限和下限。一般來(lái)說(shuō)，可得到的機(jī)械性能范圍與當(dāng)考慮上述所有可能第一相材料時(shí)得到的性能范圍更相似。實(shí)施例5HALS的影響評(píng)價(jià)加入受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)對(duì)熒光染料耐久性的影響。制備含Tinuvin 123TM(HALS)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜，加入量從0-2％HALS。然后在上述加速老化箱中老化。按如下方法制備試樣，而數(shù)據(jù)列于表5中。實(shí)施例5在100毫升塑料燒杯中，將含有溶解的YGOH染料(0.125克)(結(jié)構(gòu)VI)的23.71克多元醇KM-10-1733TM與含有0.125克溶解的PerkadoxTM16和0.05克BYK-066TM的1.75克IOA溶液、含有0.0075克DBTDL、2.0克IOA、10.25克EBAD、1.00克丙烯酰己內(nèi)酯、0.38克Uvinul N-3039TM和0.00克Tinuvin 123TM的1.00克EBAD溶液混合。該溶液用一個(gè)刮勺混合，用11.29克DesmodurN-3300TM處理，用空氣混合器攪拌1分鐘，然后在真空下(500毫米汞柱)脫氣3分鐘。用刮刀將該溶液涂在兩片15.2厘米寬涂有硅氧烷的PET剝離襯里之間，厚度為102微米，在70℃到120℃的升溫過(guò)程中(2.5℃/分鐘)固化，最后在90℃后固化16-17小時(shí)。實(shí)施例5B按實(shí)施例5A的方法制備實(shí)施例5B，所不同的是加入0.05克Tinuvin 123TM和共0.15克Perkadox 16TM。實(shí)施例5C按實(shí)施例5A的方法制備實(shí)施例5C，所不同的是加入0.25克Tinuvin 123TM和共0.23克Perkadox 16TM。實(shí)施例5D按實(shí)施例5A的方法制備實(shí)施例5D，所不同的是加入0.50克Tinuvin 123TM和共0.33克Perkadox 16TM。實(shí)施例5E按實(shí)施例5A的方法制備實(shí)施例5E，所不同的是加入1.0克Tinuvin 123TM和共0.63克Perkadox 16TM。
表5.HALS加入量對(duì)熒光染料耐久性的影響
表5中的數(shù)據(jù)表明熒光染料的耐久性隨HALS量的增加而改善，至少高達(dá)2％的加入量。實(shí)施例6使用非官能熒光染料時(shí)加入第二相的影響在本實(shí)施例中，將非官能熒光染料加入半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)組合物中。具體地，將SY98加入EMAA/丙烯酸酯基的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中。按ASTM G-26-96在氙弧裝置中對(duì)試樣進(jìn)行老化，然后按老化研究部分所述的方法分析％峰值保留率。按下述的方法制備試樣，而老化結(jié)果列于表6中。
實(shí)施例6A在本實(shí)施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、Nucrel 699以及單和雙官能丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。熒光染料是非官能的熒光染料(SY98，參見(jiàn)結(jié)構(gòu)V)。
在125℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的19.0克Nucrel 699聚合物熔體中加入0.12克Tinuvin 770、0.12克Chimassorb 944、0.24克Darocur 4265、0.24克EBAD和0.045克溶解在4.51克POEA中的SY98。加完后，將該混合物在125℃(120轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到110℃的板壓機(jī)在208MPa(30,000psi)的壓力下壓成薄膜，然后在兩側(cè)同時(shí)用Sylvania 350BL紫外燈固化15分鐘。實(shí)施例6B在本實(shí)施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、(Nucrel 699)以及非官能熒光染料(SY98，參見(jiàn)結(jié)構(gòu)V)制備EMAA薄膜。
在150℃的布拉本德混煉頭(50轉(zhuǎn)/分鐘)制得的24.0克Nucrel 699聚合物熔體中加入0.24克Chimassorb 944和0.045克SY98。加完后，將該混合物在150℃(100轉(zhuǎn)/分鐘)繼續(xù)混合5分鐘。取出混合物，并放在102微米聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-硅氧烷剝離襯里之間用加熱到120℃的板壓機(jī)在172MPa(25,000psi)的壓力下壓成薄膜。
表6.使用非官能熒光染料對(duì)加速老化的影響實(shí)施例 第一相第二相染料染料的％ 薄膜厚度 100小時(shí)重量 (毫米)6A EMAA 丙烯酸酯 SY98 0.2 0.13 256B*EMAA 無(wú)SY98 0.2 0.10 11*比較例表6中數(shù)據(jù)表明使用非官能熒光染料時(shí)，向熱塑性材料加入第二相時(shí)提高熒光染料的保留性。這表明即使不能得到或由于其它原因不使用官能熒光染料，加入提高熒光染料耐久性的第二組分也是有用的。實(shí)施例7說(shuō)明不同量的分散相在本實(shí)施例中，用乙烯-甲基丙烯酸共聚物、Nucrel 699和不同量的丙烯酸酯單體制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。丙烯酸酯的量為0-40％重量。按實(shí)施例2A-1的方法制備實(shí)施例，所不同的僅是丙烯酸酯單體的用量。
表7.不同量的丙烯酸酯對(duì)％保留的熒光染料的影響
*對(duì)比表7中的數(shù)據(jù)表明熒光染料的保留性隨丙烯酸酯的用量增加而改善。當(dāng)丙烯酸酯的用量為5％時(shí)，觀察到熒光染料保留性的明顯改善。實(shí)施例8說(shuō)明熒光發(fā)射強(qiáng)度的更高保留性在老化前后測(cè)量實(shí)施例2A-1、2A-2和7A-F的熒光發(fā)射強(qiáng)度。測(cè)量強(qiáng)度，并按上述熒光性部分所述的方法計(jì)算“％保留的熒光發(fā)射強(qiáng)度”。
表8.％保留的熒光發(fā)射強(qiáng)度
*對(duì)比表8中的數(shù)據(jù)表明熒光發(fā)射強(qiáng)度的保留率隨丙烯酸酯用量的增加而增加，并在10％丙烯酸酯時(shí)達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。實(shí)施例9說(shuō)明除噻噸以外其它可用的染料類型分散第二相的優(yōu)點(diǎn)可見(jiàn)于許多類型的染料，包括噻噸和苝酰亞胺。按實(shí)施例2A-1的方法用苝酰亞胺熒光染料，LumogenTMF Red 300(BASF，Rensselaer，New York)制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，即實(shí)施例9A，所不同的僅用0.2％LumogenTMF Red 300苝酰亞胺熒光染料代替0.14％YGOAc噻噸熒光染料。實(shí)施例9B是按實(shí)施例9A制備的對(duì)比例，所不同的是不用丙烯酸酯單體或光引發(fā)劑。
表9.老化后％苝酰亞胺熒光染料LumogenTMF Red 300保留率<
>*對(duì)比表9中的數(shù)據(jù)表明加入分散的第二相也有利于LumogenTMF Red 300，苝酰亞胺熒光染料。
本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員清楚各種不偏離本發(fā)明范圍和精神的改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不能不適當(dāng)?shù)鼐窒抻谏鲜稣f(shuō)明性的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)，它含有如下組分a)第一相是連續(xù)相，且含有撓性聚合物，和b)第二相是熒光耐久性的分散相或連續(xù)相，且含有熒光染料和聚合物，所述聚合物提高該熒光染料的耐久性。
2.如權(quán)利要求1所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的第一相聚合物選自聚氨酯、聚烯烴、烯烴共聚物、嵌段共聚物、聚氯乙烯、天然和合成橡膠、硅橡膠或氟彈性體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的第二相選自丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂或氰酸酯的聚合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的染料共價(jià)連接到所述第二相的聚合物上。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的染料可溶解于所述第二相的聚合物中。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述第一相聚合物的用量占所述網(wǎng)絡(luò)總重量的30-99％重量，所述第二相聚合物的用量占所述網(wǎng)絡(luò)總重量的1-70％重量。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述第一相聚合物含有烯烴共聚物或聚氨酯，所述第二相聚合物含有芳族聚丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求3或7所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的丙烯酸酯是單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。
9.如權(quán)利要求3或7或8所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的丙烯酸酯用熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑聚合。
10.如權(quán)利要求2或7所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的聚氨酯由多異氰酸酯制成，所述的多異氰酸酯選自脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族多異氰酸酯或它們的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的聚氨酯由共反應(yīng)劑制成，該共反應(yīng)劑含有至少一個(gè)有2-50個(gè)羥基的活性基團(tuán)和活性氨基。
12.如權(quán)利要求2或10或11所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于它還含有聚氨酯催化劑，該催化劑選自叔胺、弱酸鹽或有機(jī)金屬化合物。
13.如權(quán)利要求2所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的聚烯烴是α-烯烴的均聚物或共聚物。
14.如權(quán)利要求3所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的環(huán)氧聚合物由1，2-、1，3-或1，4-環(huán)醚的聚合制成。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述第一相中聚合物的Tg至多為40℃。
16.如權(quán)利要求14所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于它還含有所述環(huán)氧單體的固化劑，該固化劑至少是光催化劑或熱固化劑之一。
17.如權(quán)利要求3所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的聚合物通過(guò)在有效量有機(jī)金屬化合物的存在下固化的氰酸酯單體或低聚物的聚合制成。
18.如權(quán)利要求1所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于它還含有受阻胺光穩(wěn)定劑。
19.如權(quán)利要求1所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的染料包括苝酰亞胺和噻噸中的至少一種。
20.如權(quán)利要求1所述的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其特征在于所述的染料具有如下至少一種結(jié)構(gòu)式
21.互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，它含有如下組分a)第一相是連續(xù)相，且含有撓性聚合物，和b)第二相是耐久性的分散相或連續(xù)相，且含有染料和聚合物，所述聚合物提高該染料的耐久性。
22.提高熒光染料或非熒光染料在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)中顏色耐久性的方法，該方法包括如下步驟提供包括如下相的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)第一相是連續(xù)相，且含有撓性聚合物，和第二相是著色耐久性的分散聚合物或連續(xù)聚合物，在其中含有熒光或非熒光染料，該聚合物提高染料的耐久性。
全文摘要
一種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)包括第一相和第二相,第一相是連續(xù)相,且含有撓性聚合物,第二相是熒光或非熒光耐久性的分散相或連續(xù)相,且含有染料和聚合物,該聚合物能提高染料的耐久性。這種網(wǎng)絡(luò)特別適用于熒光交通標(biāo)志、安全裝置或路面標(biāo)志帶或涂料。
文檔編號(hào)C08L75/04GK1277625SQ98810489
公開(kāi)日2000年12月20日 申請(qǐng)日期1998年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月24日
發(fā)明者D·A·巴雷拉, R·E·哈雷施塔德, W·D·約瑟夫, L·A·帕維爾卡 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司