專利名稱：：連續(xù)本體聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造丙烯酸酯聚合物的連續(xù)本體聚合方法，其中所說的丙烯酸酯聚合物適合用作制造熱固性涂布基質(zhì)所用的體系中的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，所說的基質(zhì)特別是涂料用樹脂和鑄塑用樹脂，更特別是粉末涂布體系、以及常溫固化的封鑄和地面用途的鑄塑用樹脂。該丙烯酸酯聚合物可以是不含溶劑或基本上不含溶劑的，且基本上不含未反應(yīng)單體。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造低重均分子量聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂的方法，該樹脂適合用作流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑。
背景技術(shù)：
：本申請(qǐng)是系列號(hào)為60／063，810(1997．10．31申請(qǐng))臨時(shí)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該臨時(shí)申請(qǐng)引入作為參考。流動(dòng)改性劑(即流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑)在涂料中起很多作用。流動(dòng)添加劑是很多涂料和鑄塑用有機(jī)樹脂體系的基本成分。例如，它們?cè)贚．J．Calbo編《涂料添加劑手冊(cè)》(HandbookofCoatingadditive)，Vo1．1，p．119及以下內(nèi)容；MarcelDecker，NewYork(1987)和U．Zorll編ROEMPP—Lexikon—LackeundDruckfarben，p．602及以下內(nèi)容；GeorgThiemeVerll，Stuttgart(1998)中有所描述。它們主要用于減少或消除表面缺陷，如陷坑、魚眼、桔皮皺紋和針孔。這將通過增強(qiáng)未固化膜的濕透、流動(dòng)和均化來實(shí)現(xiàn)。大部分表面缺陷是在基質(zhì)上使用涂料的過程中產(chǎn)生的。表面陷坑是因?yàn)闈窕蛉廴谕苛蠈?duì)基質(zhì)潤(rùn)濕的不足造成的。為達(dá)到良好的潤(rùn)濕，液體涂層的表面張力必須等于或小于基質(zhì)。高固形物含量的涂料體系，例如無油聚酯／三聚氰胺，由于樹脂的高表面張力和使用了極性溶劑而潤(rùn)濕性較差。陷坑還因?yàn)榛|(zhì)或濕膜被低表面張力的材料所污染造成，例如硅氧烷、油膩灰塵、或溶劑小滴。陷坑形成背后的驅(qū)使力是物料從低表面張力區(qū)域向較高表面張力區(qū)域的流動(dòng)。流動(dòng)改性劑的表面張力低于樹脂載體，促進(jìn)基質(zhì)潤(rùn)濕。流動(dòng)改性劑的聚合物結(jié)構(gòu)決定著其表面活性，并控制或限制著涂料中產(chǎn)品的相混容性。從歷史上來講，在1950年代的后期，引入了熱固型粉末涂料材料并且用于涂布金屬基質(zhì)。它們總的來說由簡(jiǎn)單的環(huán)氧材料組成。最終產(chǎn)品被認(rèn)為是功能性而非裝飾性的涂料。熱固型材料是當(dāng)給基質(zhì)涂布并且加熱至固化溫度時(shí)熔化、流動(dòng)然后化學(xué)交聯(lián)的物質(zhì)。一旦固化，該材料(如果再加熱的話)就不會(huì)再熔化或再流動(dòng)。隨著時(shí)間流逝，給基質(zhì)涂布熱固型涂料是為同時(shí)提供保護(hù)和裝飾吸引力。要求避免熱固型涂層中的表面缺陷，不僅因?yàn)樗鼈儦p了涂層的外觀，還因?yàn)樗鼈兾：α嘶|(zhì)的整體性。早先，在環(huán)氧粉末涂料體系中存在有溶劑來幫助防止表面缺陷。環(huán)氧涂料體系可以是液體體系或在其它情況中可以是粉末體系。環(huán)氧粉末涂料體系通常是如下分三步連續(xù)工藝制造的。第一步，將環(huán)氧樹脂與其它樹脂、防腐劑、染料、顏料、固化劑等在共混機(jī)中干混合。然后將共混的材料裝入捏合機(jī)中。由于捏合機(jī)內(nèi)釋放出巨大的機(jī)械能量，使任何固體樹脂都快速熔化。然后，將從捏合機(jī)中擠出的熔融材料冷卻，接著粉碎。涂布技術(shù)的新進(jìn)步包括開發(fā)高固形物含量、低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的涂料體系和粉末涂料體系。低VOC含量(即溶劑含量)降低了涂料體系克服當(dāng)加熱和固化涂料體系期間潤(rùn)濕性和流動(dòng)性差的能力。此外，開發(fā)用于涂料體系的媒介物(即稀釋劑)常常存在差的潤(rùn)濕性和流動(dòng)性，從而增加了表面缺陷頻繁程度。這些趨勢(shì)造成對(duì)諸如聚丙烯酸酯等的流動(dòng)改性劑更大的依賴，以便獲得較好的流動(dòng)和均涂品質(zhì)。諸如聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂等的共聚丙烯酸酯樹脂已被用作環(huán)氧涂料體系的流動(dòng)調(diào)節(jié)劑。這些現(xiàn)有技術(shù)中的聚丙烯酸酯樹脂是市場(chǎng)上可獲得的。例如，這種聚丙烯酸酯樹脂可獲得自Monsanto，TheChemicalGroup，800N．LindberghBoulevard，St．Louis，Missouri63167并且其出售的商標(biāo)名稱為諸如Modaflow_和Modaflow_2100。其它這樣的樹脂可獲得自HenkelKgaA，Duesseldorf，Germany或HenkelCorporation，Ambler，PA，商標(biāo)Perenol_F40、Perenol_F45和Perenol_F30P。然而，現(xiàn)有技術(shù)中的聚丙烯酸酯樹脂的重均分子量為10，000—30，000的范圍，意味著它們非常粘因而容易妨礙包含其的涂料體系的流動(dòng)，有時(shí)需要使用高沸點(diǎn)的稀釋用載油。如果環(huán)氧涂料體系本身是液體并且是天生稠和／或不透明的話，情況尤其如此。而且，現(xiàn)有聚丙烯酸酯流動(dòng)調(diào)節(jié)樹脂中的一些經(jīng)常含有諸如二甲苯等被分類為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC’s)的溶劑。這種樹脂當(dāng)在烘箱中熱固化時(shí)產(chǎn)生VOC’s的蒸氣，其對(duì)環(huán)境是具危害的。發(fā)明概述除實(shí)施例以外，以下所述的所有數(shù)量均認(rèn)為是被“約”修正的。除非另有說明，所有份數(shù)均以重量計(jì)。本發(fā)明涉及US專利申請(qǐng)?zhí)?8／948，714(1997．10．10申請(qǐng))中所述的本體聚合方法，該申請(qǐng)是US專利申請(qǐng)?zhí)?8／686，860(1996．7．26申請(qǐng))的部分繼續(xù)申請(qǐng)，以上兩篇申請(qǐng)均引入這里作為參考。所說的方法包括以下步驟將至少一種乙烯基單體和聚合引發(fā)劑的原料裝入連續(xù)管式反應(yīng)器(CTR)；將通過反應(yīng)器的流動(dòng)速度保持為足以使原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)到約1分鐘至約1小時(shí)；同時(shí)保持管式反應(yīng)器中的壓力為約80—約500psig，并且同時(shí)保持優(yōu)選以熱交換介質(zhì)保持管式反應(yīng)器中形成的樹脂混合物的溫度約150—約260℃范圍內(nèi)；然后將離開反應(yīng)器的樹脂產(chǎn)物脫揮發(fā)分，由此除去未反應(yīng)的單體和任何其它的揮發(fā)分。另一個(gè)實(shí)施方案包括將脫揮發(fā)分步驟期間回收的未反應(yīng)單體再循環(huán)并且將其裝入連續(xù)管式反應(yīng)器作為原料一部分的附加步驟。總體來說，本發(fā)明涉及一種由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或這些單體混合物的單體物料生產(chǎn)聚合物或共聚物的方法，所說的方法包括以下步驟(a)將包含所說單體物料和聚合引發(fā)劑的原料裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)在一定的反應(yīng)器溫度和壓力條件下保持所說物料通過反應(yīng)器的流動(dòng)速率，足以使原料達(dá)到一定的在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，以便在此期間發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)器中形成樹脂產(chǎn)物，并且所說的所得樹脂產(chǎn)物含有未反應(yīng)的單體，并且(c)將離開反應(yīng)器的所說樹脂產(chǎn)物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體，獲得基本上不含單體的樹脂產(chǎn)品。另外，本發(fā)明涉及通過上述方法制造的樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明尤其涉及重均分子量為10，000或更小、并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于0℃、優(yōu)選—20℃或更低的樹脂。本發(fā)明還涉及使用本體聚合方法制備聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)，并且包括以下步驟(a)將包含丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯和聚合引發(fā)劑的原料，裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)將通過反應(yīng)器的流動(dòng)速度保持為足以使原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)到約2分鐘至約10分鐘；(c)保持反應(yīng)器壓力為約80—約200psig；(d)將所得的樹脂保持在、優(yōu)選用熱交換介質(zhì)保持在約100—約300℃的范圍內(nèi)，形成含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反應(yīng)單體的樹脂產(chǎn)物；并且(e)將離開反應(yīng)器的樹脂產(chǎn)物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體，獲得聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂產(chǎn)品，由此所說的樹脂當(dāng)與環(huán)氧涂料組合物結(jié)合使用時(shí)能夠形成透明的涂層。本方法還包括使用二叔丁基過氧化物或二叔戊基過氧化物或叔丁基過氧化氫作為聚合引發(fā)劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本體聚合方法還包括將脫揮發(fā)分步驟期間回收的未反應(yīng)單體再循環(huán)并且將其裝入連續(xù)管式反應(yīng)器作為原料一部分的附加步驟。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案涉及經(jīng)過使用本發(fā)明產(chǎn)品制造的涂布制品。其它實(shí)施方案涉及聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的制備和使用。注意到本發(fā)明的樹脂產(chǎn)品可以用作以環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰氨樹脂、硅橡膠、烷基共聚物、EVA共聚物和纖維素樹脂為基料的液體涂料體系的流動(dòng)調(diào)節(jié)劑。注意到本發(fā)明的樹脂可以用作粉末涂料體系如環(huán)氧、雜混、丙烯酸、聚酯TGIC、聚酯型聚氨酯和聚酯羥基烷基酰胺涂料體系的改良劑，特別是環(huán)脂族固化的液體環(huán)氧樹脂涂料體系。發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，使用單程流過式管形反應(yīng)器聚合單體。將單體或單體共混物和聚合引發(fā)劑共混物分開引入，然后通過不銹鋼管道合并。在合并之前，可以通過泵將單體或單體共混物泵過管道的預(yù)熱部分來預(yù)熱，其中管道的預(yù)熱部分浸在設(shè)定預(yù)選溫度的油浴中。預(yù)熱可確保將單體共混物的溫度在進(jìn)入管形反應(yīng)器之前增加到所需引發(fā)溫度的程度。該預(yù)熱步驟對(duì)本方法不是必要的。之后，合并后的物料流進(jìn)入靜態(tài)混合器，其中兩種物料流被均勻混合。此時(shí)，如果單體共混物是預(yù)熱的，則可能會(huì)發(fā)生少量的相互作用。在離開靜態(tài)混合器之后，合并的物料流進(jìn)入管形反應(yīng)器。反應(yīng)器由單條管或綁在線圈內(nèi)使直徑增加的系列管組成，作為單程使用。管內(nèi)部沒有靜態(tài)混合器或其它混合單元，或在合并的物料流進(jìn)入管形反應(yīng)器之后連接靜態(tài)混合器或其它混合單元，但反應(yīng)器管中也可以設(shè)置靜態(tài)混合器或其它混合單元。線圈優(yōu)選浸在保持于預(yù)設(shè)所需溫度下的循環(huán)油浴中。沿管形反應(yīng)器的長(zhǎng)度方向放置的溫度傳感器可以提供溫度監(jiān)控。隨著合并的物料流進(jìn)入管形反應(yīng)器，引發(fā)并且開始聚合。轉(zhuǎn)化率很高而且反應(yīng)基本上完成。意想不到地，單程流過式管形反應(yīng)器在所述的條件下有效實(shí)現(xiàn)了所需的結(jié)果。可用的具體反應(yīng)器由5條20英尺長(zhǎng)1／2英寸外徑(O．D．)管、三條20英尺長(zhǎng)3／4英寸D．D．管和2條20英尺長(zhǎng)1英寸O．D．管構(gòu)成，所有管均為18標(biāo)準(zhǔn)厚度(gauge)的316不銹鋼。將它們連接成一體，并且優(yōu)選容納在21英尺長(zhǎng)8英寸直徑的裝有循環(huán)熱油作為熱交換介質(zhì)的殼體內(nèi)。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)不受具體的限制，并且反應(yīng)器的尺寸可以是大于或小于所說的范圍。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器便可以。然而，反應(yīng)器的反壓易受管直徑、長(zhǎng)度和粗糙度、連接數(shù)量和半徑、以及反應(yīng)混合物當(dāng)其流過管長(zhǎng)轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)流變性改變的影響。這些是計(jì)算上難解的，并且每種反應(yīng)器設(shè)計(jì)的最佳壓力控制必須要通過實(shí)驗(yàn)來產(chǎn)生，正如所看到的，轉(zhuǎn)變速率是連續(xù)管式反應(yīng)器(CTR)中壓力的函數(shù)。最小壓力(約80psig)應(yīng)當(dāng)比加熱油溫度下的單體物料的蒸氣壓高。最大壓力取決于所用管的圓周強(qiáng)度。壓力上限還決定于經(jīng)濟(jì)方面和熱交換系數(shù)。最大壓力為約500psig是合理的。對(duì)所描述的反應(yīng)器來說，最佳壓力范圍是約100psig至約300psig。在此范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化速率可以從60％至99％。反應(yīng)器溫度的下限為約100℃，而上限為約300℃。在更低溫度下，轉(zhuǎn)化將很緩慢以致停留時(shí)間變得浪費(fèi)性地長(zhǎng)，并且粘度太高難以操作。對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)器和單體／引發(fā)劑混合物來說，優(yōu)選的溫度范圍為約140—約290℃；更優(yōu)選約150—約260℃；極優(yōu)選約210—約250℃?？梢院侠淼仡A(yù)料到管子越長(zhǎng)，達(dá)到相等的轉(zhuǎn)化率需要越低的溫度，而較大的O．D．或較厚的管壁會(huì)迫使需要較高的溫度。當(dāng)熱交換流體設(shè)定為204℃(401°F)時(shí)，反應(yīng)器出口處的物料流較高至288℃(550°F)。停留時(shí)間下限為約1分鐘，此時(shí)轉(zhuǎn)化率低。為上限時(shí)，出現(xiàn)轉(zhuǎn)化百分率的收益遞減以及不必需的停留時(shí)間的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)，此時(shí)間上限為約1小時(shí)。而且，較高停留時(shí)間下，聚合物性能受損害。對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)器來說，優(yōu)選的停留時(shí)間要與壓力和溫度同時(shí)最佳化，如上所述，一般來說為約2分鐘至10分鐘，優(yōu)選3—6分鐘，更優(yōu)選150秒至約250秒。本發(fā)明的方法可以用來制造重均分子量為10，000—20，000范圍內(nèi)的樹脂。然而，優(yōu)選樹脂的重均分子量應(yīng)當(dāng)為小于10，000，更優(yōu)選小于8，000，首選小于5，000。本發(fā)明的樹脂應(yīng)當(dāng)Tg＜0℃，更優(yōu)選Tg＜—20℃，首選Tg＜—30℃。通常來說，最理想的樹脂的Tg為—30℃至—60℃范圍內(nèi)。盡管要求不含溶劑，但當(dāng)然可以添加溶劑。例如，原料可以包含丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸—2—乙基己酯(2—EHA)。有利的BA與2—EHA的組成范圍是75—85wt％BA和15—25wt％2—EHA。使最低程度形成凝膠球粒的優(yōu)選原料為77．5wt％BA22．5wt％2—EHA0．43wt％二叔丁基過氧化物。將脫揮發(fā)分步驟中由離開反應(yīng)器的反應(yīng)物料餾出物中回收的單體再循環(huán)利用是本發(fā)明的一個(gè)有用的特點(diǎn)。一般來說，約5wt％的原料可以由再循環(huán)的單體組成。再循環(huán)的單體可能需要諸如純化的預(yù)加工。聚合引發(fā)劑是半衰期為約90—約100℃下約1—約10小時(shí)的自由基型。優(yōu)選半衰期為約100℃下約10小時(shí)的引發(fā)劑。該種類的引發(fā)劑可以是偶氮型，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、1—叔—戊基偶氮—1—氰基環(huán)己烷和1—叔—丁基偶氮—1—氰基環(huán)己烷。它們還可以是過氧化物和過氧化氫類，如過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、二枯基過氧化物、和叔丁基過氧化氫。兩種優(yōu)選的引發(fā)劑是二叔丁基過氧化物和二叔戊基過氧化物。引發(fā)劑的使用量一般為總單體計(jì)的0．01—5wt％，優(yōu)選0．1—1wt％。當(dāng)使用二叔丁基過氧化物時(shí)，優(yōu)選約0．4wt％。極優(yōu)選的引發(fā)劑是叔丁基過氧化氫(叔—BHP)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物離開CTR，并且不再處于壓力下時(shí)，熱的丙烯酸樹脂將脫揮發(fā)分，并且由此最終產(chǎn)品基本上是不含揮發(fā)分的。冷卻后的產(chǎn)品可以用作環(huán)氧涂料體系中的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑。該環(huán)氧涂料體系在使用前還可以增加防腐劑、染料、顏料、觸變劑、濕潤(rùn)劑等等。以下實(shí)施例將研究反應(yīng)參數(shù)、特別是壓力的變化、轉(zhuǎn)化百分率(單程產(chǎn)率)的變化、和所得丙烯酸樹脂的性能。期望所得的丙烯酸樹脂中含有小于3％的剩余單體，優(yōu)選小于1％，首選小于0．5％。如果丙烯酸樹脂中剩余單體含量太高，含丙烯酸樹脂的涂料體系會(huì)是不透明的。所有百分比是重量百分比并且所有的分子量是重均分子量。以下的實(shí)施例涉及乙酸丁酯和丙烯酸—2—乙基己酯的共聚物。然而，注意到本發(fā)明的產(chǎn)品可以是以一種單體為基料的，也可以是以兩種或兩種以上不同單體為基料，條件是每種單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為小于20℃。還注意到單體可以選自包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸—2—乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯(ethlyl)、丙烯酸和甲基丙烯酸。盡管以下的實(shí)施例和前面關(guān)于本發(fā)明的描述總是涉及共聚物的生產(chǎn)，但本發(fā)明的方法也適合生產(chǎn)均聚物、三元共聚物等。丙烯酸單體，包括具有丙烯酸和／或甲基丙烯酸末端的長(zhǎng)鏈也是可用的，但長(zhǎng)鏈在用于涂料組合物時(shí)是不優(yōu)選的。實(shí)施例在實(shí)施例中，使用如上所述的單程流過式管形反應(yīng)器，將丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸—2—乙基己酯(2—EHA)兩種單體在聚合引發(fā)劑的存在下聚合。在實(shí)施例1—3和5—17中，聚合引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物。在實(shí)施例4中，不使用聚合引發(fā)劑。在實(shí)施例21中，聚合引發(fā)劑是叔丁基氫過氧化物(tertBHP)。第一步，將兩種單體共混。然后，將共混物泵過浸入設(shè)定于約260℃(500F°)油浴中的管道部分，以便共混物隨其流過管道時(shí)被加熱。加熱的共混物，在與二—TBP或叔—BHP混合后，流入管形反應(yīng)器中。將流出管形反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物脫揮發(fā)分，由此將丙烯酸樹脂產(chǎn)品與產(chǎn)物中的揮發(fā)物質(zhì)分開。然后將樹脂冷卻。此后，冷卻的產(chǎn)品可利用作為流動(dòng)調(diào)節(jié)改良劑。在以下多個(gè)實(shí)施例的每一個(gè)中，將所制備的樹脂產(chǎn)品指定一個(gè)樹脂號(hào)。關(guān)于樹脂產(chǎn)品的詳細(xì)描述見以下的表Ⅰ—Ⅶ。實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。實(shí)施例中，粘度通過布魯克菲爾德DVI+粘度計(jì)在25℃下用50RPM的#27轉(zhuǎn)子測(cè)定。測(cè)試樹脂48—C—3—91的樣品，以確定其重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘度，并且測(cè)出樹脂中剩余單體的重量份數(shù)。所得數(shù)據(jù)示于表Ⅲ的第一行。表Ⅲ中還匯報(bào)了三種可商購(gòu)獲得之流動(dòng)調(diào)節(jié)樹脂的物理性能。這三種樹脂是Monsanto產(chǎn)品，為Modaflow_、Modaflow_2100和Resiflo_。如表Ⅱ所示，樹脂48—C—3—91的重均分子量為5200，而在表Ⅱ中作為比較的可商購(gòu)獲得的流動(dòng)調(diào)節(jié)樹脂，其重均分子量為10，000—30，000范圍。樹脂48—C—3—91的粘度應(yīng)當(dāng)較小，并且其流動(dòng)特性更接近于水而非這些現(xiàn)有技術(shù)的樹脂。為比較流動(dòng)特性，使用相同的張力計(jì)測(cè)量樹脂48—C—3—91樣品、兩種Monsanto樹脂各個(gè)樣品、和水的樣品。顯示于表Ⅲ中的結(jié)果表明，樹脂48—C—3—91的總體流動(dòng)特性接近水，而非Mondanto樹脂的任何一種，因此可以作出結(jié)論，樹脂48—C—3—91與兩種Mondanto樹脂相比時(shí)，其阻礙環(huán)氧涂料流動(dòng)的傾向最小。除重均分子量低外，實(shí)施例1(48—C—3—91)的涂料添加劑還不含低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，因?yàn)樵谄渲圃熘袥]有使用過VOC。表Ⅰ溫度410°F，壓力120psi，停留時(shí)間3．33分鐘表Ⅱ表Ⅲ<tablesid="table2"num="003"><table>樣品前進(jìn)dynes／cm后退dynes／cm水65．8770．5548c—3—911831Modaflo21005．540ModafloN5F1113．5532</table></tables>實(shí)施例2產(chǎn)品性能的優(yōu)化樹脂48—C—3—149(最佳樹脂)，樹脂48—C—3—156和樹脂48—C—3—157。讓由77．5份BA、22．5份2—EHA和0．425份二—TBP組成的原料在210℃(410°F)下以60cc／min的速率流入反應(yīng)器。將該過程再重復(fù)兩次，進(jìn)行總共3批操作。第1批、2批和3批生產(chǎn)的樹脂分別指定為批號(hào)48C—C—3—149、48C—3—156、48C—3—157。測(cè)定每批次樹脂產(chǎn)品的物理性能，并且在表Ⅳ中匯報(bào)其結(jié)果，其中還包括隨后實(shí)施例制備的多個(gè)其它樹脂產(chǎn)品的性能。所有三批中的樹脂產(chǎn)品的粘度為5300—5700cps，轉(zhuǎn)化率90％或更高。表Ⅳ實(shí)施例3樹脂48C—3—131和樹脂48C—3—140的生產(chǎn)讓由80份BA、20份2—EHA和0．1份二—TBP組成的原料在210℃(410°F)下以60cc／min的速率流入反應(yīng)器。再重復(fù)進(jìn)行操作。將這兩批操作生產(chǎn)的樹脂分別指定為48C—3—131和48C—3—140。測(cè)定樹脂的物理性能并且結(jié)果示于表Ⅳ。實(shí)施例3的各樹脂產(chǎn)品的重均分子量為7300—7400范圍，因此每種都應(yīng)當(dāng)具有所期望的流動(dòng)特性。此外，實(shí)施例2的樹脂產(chǎn)品不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，因?yàn)槠渲圃爝^程中沒有使用VOC’s。表Ⅴ<tablesid="table3"num="005"><table>操作號(hào)批號(hào)反應(yīng)溫度丙烯酸丁酯2—EHATBP重量平均MwTg℃(理論)剩余單體wt％粘度cps粒的大小(1=最小，10=最大)轉(zhuǎn)化率％148C—3—13041080200．556800—601．961290490248C—3—13341080200．556500—600．891380490348C—3—13141080200．17300—6122120192448C—3—137410851515200—580．3716801060548C—3—13641075250．15800—632．2518601085648C—3—13841085150．555600—590．2719801073748C—3—13941085150．16700—601．442600790848C—3—134410752515700—610．441380796948C—3—135410802014800—600．4115201901048C—3—13241075250．559700—620．962380190</table></tables>實(shí)施例17確定脫揮發(fā)分過程中被除去之揮發(fā)分中包含的未反應(yīng)單體量的實(shí)驗(yàn)在本實(shí)施例中，研究確定從反應(yīng)產(chǎn)品中除去的揮發(fā)物質(zhì)的組成。制備四種樹脂產(chǎn)品48C—3—121、48C—3—140、48C—3—141和48C—3—142，并且收集脫揮發(fā)分步驟中除去的揮發(fā)分，并進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表Ⅵ。研究表明59—95％的揮發(fā)物質(zhì)由兩種單體(BA和2—EHA)的混合物組成。這說明將這些揮發(fā)分作為原料的一部分裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中是有益于成本更有效的。表Ⅵ<tablesid="table4"num="006"><table>樣品批號(hào)丙烯酸丁酯重量份丙烯酸2—乙基己酯重量份水分未知分總計(jì)復(fù)制48C—3—1214811140100#348C—3—14058．58．1033．4100#548C—3—14160．215．2024．6100#348C—3—14281．513．505100</table></tables>實(shí)施例18—27使用叔丁基氫過氧化物(叔—BHP)作為引發(fā)劑生產(chǎn)樹脂下表Ⅶ中匯報(bào)了制造實(shí)施例18—27樹脂的具體細(xì)節(jié)。用由80份BA、20份2—EHA和特定份叔—BHP組成的原料制造十種樹脂。各實(shí)施例中所用的叔—BHP的重量份數(shù)為0．18—0．52范圍。測(cè)定各樹脂的重均分子量Mw和數(shù)均分子量(Mn)。然后計(jì)算多分散度(即Mw∶Mn)。各樹脂的重均分子量為3，653—14，600范圍。所有十種設(shè)計(jì)的樹脂據(jù)認(rèn)為適合用作環(huán)氧涂料體系的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑。特別注意實(shí)施例20、實(shí)施例22和實(shí)施例25的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑，因?yàn)檫@些添加劑的分子量分別為4，280、3，653和5，030。表Ⅶ<tablesid="table5"num="007"><table>粉末涂料器加劑的數(shù)據(jù)和分析單體比％實(shí)施例樣品#BA重量份2—EHA重量份引發(fā)劑重量份所用引發(fā)劑溫度℃平均壓力(PSI)停留時(shí)間(MIN)重均分子量多分散度18118C—1—106—280200．36叔丁基氫過氧化物1501505．587706．219118C—1—107—580200．26叔丁基氫過氧化物1751505．568604．520118C—1—110—280200．36叔丁基氫過氧化物1501505．542803．421118C—1—111—280200．18叔丁基氫過氧化物1751505．564305．522118C—1—116—180200．36叔丁基氫過氧化物1501503．536532．923118C—1—116—280200．36叔丁基氫過氧化物1501255．5101817．924118C—1—11780200．52叔丁基氫過氧化物1401255．59177725118C—1—147—180200．36叔丁基氫過氧化物1501504．250303．626118C—1—147—280200．36叔丁基氫過氧化物1651504．268105．327118C—1—14880200．39叔丁基氫過氧化物1501505．5146009．19</table></tables>結(jié)論通過所要求保護(hù)的方法制造的本發(fā)明的樹脂產(chǎn)品，特別是本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂產(chǎn)品，是新的并且可用作環(huán)氧和其它涂料體系的流動(dòng)調(diào)節(jié)添加劑。這些樹脂可以不使用溶劑來生產(chǎn)，但當(dāng)然可以添加溶劑。本發(fā)明樹脂的重均分子量為小于10，000，并且低于現(xiàn)有技術(shù)聚丙烯酸酯樹脂的重均分子量，因此是特別有用的。權(quán)利要求1.一種由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或這些單體混合物的單體物料生產(chǎn)聚合物或共聚物的方法，所說的方法包括以下步驟(a)將包含所說單體物料和聚合引發(fā)劑的原料裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)在一定的反應(yīng)器反應(yīng)溫度和壓力條件下保持所說物料通過反應(yīng)器的流動(dòng)速率，足以使原料達(dá)到一定在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，以便在此期間發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)器中形成可流動(dòng)的樹脂混合物，并且所說的所得樹脂混合物含有未反應(yīng)的單體，并且(c)將離開反應(yīng)器的所說樹脂混合物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體，提供冷卻時(shí)基本上不含單體的樹脂。2.權(quán)利要求1的方法，還包括將脫揮發(fā)分步驟期間回收的未反應(yīng)單體再循環(huán)并且將其裝入連續(xù)管式反應(yīng)器作為原料一部分的附加步驟。3.權(quán)利要求2的方法，其中再循環(huán)的單體占原料的至少約5wt％。4.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約2分鐘至約10分鐘。5.權(quán)利要求4的方法，其中停留時(shí)間為約3分鐘至約6分鐘。6.通過權(quán)利要求1方法生產(chǎn)的樹脂，其中樹脂的重均分子量為小于10，000，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于0℃。7.通過權(quán)利要求1方法生產(chǎn)的樹脂，其具有的重均分子量為8，000或更小，且Tg為20℃或更低。8.通過權(quán)利要求1方法生產(chǎn)的樹脂，其具有的重均分子量為5，000或更小，且Tg為30℃或更低。9.通過權(quán)利要求8的方法生產(chǎn)且Tg為—30℃至—60℃的樹脂。10.一種制備聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的本體聚合方法，并且包括以下步驟(a)將包含丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯和聚合引發(fā)劑的原料，裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)保持一定的通過反應(yīng)器的流動(dòng)速度和一定的反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，足以使原料在反應(yīng)器中達(dá)到一定的停留時(shí)間，以便在此期間發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)器中形成樹脂混合物；(c)保持所說的反應(yīng)器壓力為約80—約200psig；所說的所得樹脂混合物包含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反應(yīng)單體；并且(d)將離開反應(yīng)器的樹脂混合物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體，通過冷卻得到基本上不含單體的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。11.權(quán)利要求10的方法，還包括將脫揮發(fā)分步驟期間回收的未反應(yīng)單體再循環(huán)并且將其裝入連續(xù)管式反應(yīng)器作為原料一部分的附加步驟。12.權(quán)利要求11的方法，其中再循環(huán)的單體占原料的至少約5wt％。13.權(quán)利要求10的方法，其中在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約2分鐘至約10分鐘。14.權(quán)利要求13的方法，其中所說反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為約100—約300℃范圍。15.權(quán)利要求10的方法，其中引發(fā)劑是過氧化物或氫過氧化物，并且用量為所說原料的約0．1-約1wt％。16.權(quán)利要求10的方法，其中聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、1—叔—戊基偶氮—1—氰基環(huán)己烷、1—叔—丁基偶氮—1—氰基環(huán)己烷、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、二枯基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物和叔丁基氫過氧化物(叔—BHP)。17.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的不含溶劑的樹脂。18.通過權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的不含溶劑的樹脂。19.權(quán)利要求10的方法，其中原料包括約75—約85wt％丙烯酸丁酯、和約15—約25wt％丙烯酸—2—乙基己酯。20.權(quán)利要求10的方法，其中原料包括約77．5wt％丙烯酸丁酯、約22．5wt％丙烯酸—2—乙基己酯，和以單體計(jì)約0．4％二叔丁基過氧化物聚合引發(fā)劑。21.權(quán)利要求20的方法，其中聚合引發(fā)劑包括叔丁基氫過氧化物。22.一種制備基本上不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的本體聚合方法，包括以下步驟(a)將包含丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯和聚合引發(fā)劑的原料，裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)將通過反應(yīng)器的流動(dòng)速度保持為足以使原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)到約2分鐘至約10分鐘；(c)保持反應(yīng)器壓力為約80—約200psig；(d)將所得的樹脂保持在約149℃(300°F)至約288℃(550°F)的溫度范圍內(nèi)，形成含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反應(yīng)單體的產(chǎn)物；并且(e)將離開反應(yīng)器的產(chǎn)物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體，獲得不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂。23.權(quán)利要求22的方法，其中所說的原料基本上由約75—約85wt％丙烯酸丁酯、和約15—約25wt％丙烯酸—2—乙基己酯組成。24.權(quán)利要求22的方法，其中所說的聚合引發(fā)劑選自二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物和叔丁基氫過氧化物。25.通過權(quán)利要求22的方法生產(chǎn)的不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。26.通過權(quán)利要求22的方法生產(chǎn)的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)，其中所說的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)中含有小于約3％的單體。27.一種包括用樹脂組合物制造涂布制品之步驟的方法，其中的改進(jìn)包括向所說的樹脂組合物添加權(quán)利要求10的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)，然后將所說的改進(jìn)的樹脂組合物作為涂料施用于所說的制品。28.權(quán)利要求27的改進(jìn)的方法，其中樹脂組合物是粉末形式。29.權(quán)利要求27的改進(jìn)的方法，其中樹脂是液體形式。30.通過權(quán)利要求27之改進(jìn)方法生產(chǎn)的制造制品。31.一種制備基本上不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)的本體聚合方法，包括以下步驟(a)將主要由約80重量份丙烯酸丁酯、約20重量份丙烯酸—2—乙基己酯和約0．1—0．4重量份叔丁基氫過氧化物組成的原料裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)將通過反應(yīng)器的流動(dòng)速度保持為足以使原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)到約2分鐘至約10分鐘；(c)保持反應(yīng)器壓力為約100—約200psig；(d)將所得的樹脂產(chǎn)品用熱交換介質(zhì)保持在約150℃至約300℃的溫度范圍內(nèi)，形成含聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)和未反應(yīng)單體的樹脂產(chǎn)物；并且(e)將離開反應(yīng)器的樹脂產(chǎn)物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體，獲得不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂，由此所說的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)樹脂當(dāng)與環(huán)氧涂料組合物合并使用時(shí)能夠形成透明的涂層。32.通過權(quán)利要求22的方法生產(chǎn)的不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。33.通過權(quán)利要求23的方法生產(chǎn)的不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。34.通過權(quán)利要求24的方法生產(chǎn)的不含溶劑的聚(丙烯酸丁酯—共—丙烯酸—2—乙基己酯)。35.一種基本上由丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基己酯組成的單體混合物用有效量聚合引發(fā)劑的無溶劑聚合反應(yīng)產(chǎn)品。36.一種由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或這些單體混合物的單體物料制備基本上不含溶劑的聚合物或共聚物的本體聚合方法，所說的方法包括以下步驟(a)將包含所說單體物料和聚合引發(fā)劑的原料裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中；(b)在一定的反應(yīng)器溫度和壓力條件下保持所說物料通過反應(yīng)器的流動(dòng)速率，足以使原料達(dá)到一定在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，以便在此期間發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)器中形成樹脂產(chǎn)物，所說的所得樹脂產(chǎn)物含有未反應(yīng)的單體，并且(c)將離開反應(yīng)器的所說樹脂產(chǎn)物脫揮發(fā)分，除去未反應(yīng)的單體。37.權(quán)利要求36的方法，還包括將脫揮發(fā)分步驟期間回收的未反應(yīng)單體再循環(huán)并且將其裝入連續(xù)管式反應(yīng)器作為原料一部分的附加步驟。38.權(quán)利要求37的方法，其中再循環(huán)的單體占原料的至少約5％。39.權(quán)利要求36的方法，其中在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約2分鐘至約10分鐘。40.權(quán)利要求39的方法，其中所說反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為約150—約300℃范圍。41.權(quán)利要求36的方法，其中在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約3—6分鐘。42.通過權(quán)利要求36的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，其中樹脂產(chǎn)品的重均分子量為10，000或小于10，000。43.權(quán)利要求42的產(chǎn)品，其中所說樹脂產(chǎn)品的所說重均分子量為8，000或更小。44.權(quán)利要求43的產(chǎn)品，其中所說的分子量為5，000或更小。45.權(quán)利要求36的產(chǎn)品，其中所說的樹脂產(chǎn)品的Tg＜0℃。46.權(quán)利要求36的產(chǎn)品，其中所說的樹脂產(chǎn)品的Tg為—30℃至—60℃范圍。全文摘要本發(fā)明涉及一種由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或這些單體混合物的單體物料生產(chǎn)聚合物或共聚物的方法,所說的方法包括的步驟為:(a)將包含所說單體物料和聚合引發(fā)劑的原料裝入連續(xù)管式反應(yīng)器中;(b)在一定的反應(yīng)器溫度和壓力條件下保持所說物料通過反應(yīng)器的流動(dòng)速率,足以使原料達(dá)到一定在反應(yīng)器中的停留時(shí)間,以便在此期間發(fā)生聚合反應(yīng),在反應(yīng)器中形成樹脂產(chǎn)物,并且所說的所得樹脂產(chǎn)物含有未反應(yīng)的單體,并且(c)將離開反應(yīng)器的所說樹脂產(chǎn)物脫揮發(fā)分,除去未反應(yīng)的單體,獲得基本上不含單體的樹脂產(chǎn)品。此外,本發(fā)明涉及通過該方法生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品。具體說,本發(fā)明涉及重均分子量為10,000或更小、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于0℃、優(yōu)選－20℃或更低的樹脂。本發(fā)明的樹脂產(chǎn)品特別適合用作涂料和鑄塑用樹脂體系的添加劑。文檔編號(hào)C08F2/00GK1279693SQ98811222公開日2001年1月10日申請(qǐng)日期1998年10月30日優(yōu)先權(quán)日1997年10月31日發(fā)明者S·辛格豪,R·霍伊弗,J·E·諾維奇,G·魯斯,D·喬瓦提亞,S·沙申請(qǐng)人:奧格尼斯公司