專利名稱：基于醇酸樹脂的觸變劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含醇酸樹脂與聚(酯)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的觸變劑，所述聚(酯)酰胺通過將多羧酸與具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物進行反應(yīng)而得到，其中R表示具有至少2個碳原子的有機基團，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羥基，且m和n分別至少等于1；一種包含這種觸變劑的醇酸樹脂；以及一種加入這種醇酸樹脂的涂料組合物。
上述類型的觸變劑可從美國專利5591793中得知。
該文件所述的觸變劑通過將醇酸樹脂與聚酰胺進行反應(yīng)而得到，它基于多羧酸，為此優(yōu)選使用得自大豆油、蓖麻油、妥爾油、棉籽油、玉米油、木棉籽油、亞麻籽油及其混合物的低聚物；基于具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物，按照說明書和實施例的描述，為此只能使用脂族二胺；以及基于單羧酸，用于將仍存在的所有活性基團封端。
盡管所述文件描述的觸變劑在用于基于醇酸樹脂的涂料和涂面漆組合物時效果不錯，但發(fā)現(xiàn)，該觸變劑在某些方面不足。例如制備這些已知的觸變劑的再現(xiàn)性很差。如果反應(yīng)太快，所得產(chǎn)物渾濁。如果反應(yīng)持續(xù)太長或在太高溫度下進行，所得產(chǎn)物盡管透明但觸變性能不足。此外還發(fā)現(xiàn)，尚可提高這些產(chǎn)物在45℃下的熱穩(wěn)定性以及它們對極性溶劑的耐性。
基于脲的已知產(chǎn)物具有與脲有關(guān)的缺陷，它通常難以得到透明產(chǎn)物。如果要得到透明產(chǎn)物，它們就往往產(chǎn)生加工問題且它們的觸變性能不足。
物料克服這些缺陷，已經(jīng)提出了聚氨酯。但聚氨酯的缺陷在于，需要將較大量的聚氨酯加入涂料組合物中才能產(chǎn)生足夠的觸變效果，但這是比較昂貴的。
本發(fā)明現(xiàn)提供一種用于醇酸樹脂的觸變劑，它仍然在至少45℃下具有較高的熱穩(wěn)定性，制備容易且重現(xiàn)性較好，而且在加入涂料組合物時問題很少(如果有的話)。
按照本發(fā)明，在開頭段落所述的已知種類觸變劑中，至少50％摩爾多羧酸為具有至少36個碳原子的二聚脂肪酸，在至少25％摩爾的具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物中，R表示具有6-18個碳原子的取代或未取代芳族基團，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基，而且在最多75％摩爾的所述化合物中，R表示具有2-54個碳原子的取代或未取代脂族基團、具有7-18個碳原子的芳脂族基團和／或具有6-18個碳原子的芳族或環(huán)脂族基團。
應(yīng)該注意，GB-A-915702順便提及，可以在觸變聚酰胺樹脂中使用芳族二胺。不同之處在于，總是將少量芳族二胺與過量的伯脂族多胺結(jié)合使用。另一方面，EP-B-553663(第2頁，第19行)清楚地反對使用芳族胺來制備觸變劑。
因此，必須相當驚人地看到，不僅能夠以易重現(xiàn)方式制備出目前提出的觸變劑，而且所得產(chǎn)物在加工性能方面具有明顯有利的性能，無需以熱穩(wěn)定性損失為代價。
說明書所用的術(shù)語“聚(酯)酰胺”表示聚酰胺或聚酰胺酯，通過將多羧酸與具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物反應(yīng)得到，其中R表示具有至少2個碳原子的有機基團，其中X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羥基，且其中m和n分別至少等于1。
對于聚酰胺或聚酰胺酯與醇酸樹脂的反應(yīng)，優(yōu)選使用在過量多羧酸存在下制成的聚(酯)酰胺。優(yōu)選的是，該過量為10-30％摩爾。至少50％摩爾的適用于本發(fā)明的多羧酸由二聚脂肪酸組成，按照本發(fā)明，后者是指由至少20％重量、通常至少80％重量、優(yōu)選至少95％重量的低聚脂肪酸組成的混合物。所述低聚脂肪酸一般含有的單羧酸不超過10％重量，優(yōu)選不超過4％重量。低聚脂肪酸一般通過不飽和脂肪酸的加成反應(yīng)而得到，后者得自例如存在于亞麻籽油、玉米油、木棉籽油、花生油、棉籽油、脫水蓖麻油、金槍魚油、向日葵籽油、紅花子油和大豆油的不飽和脂肪酸的甘油酯。市售產(chǎn)品優(yōu)選為具有18-20個碳原子且酸值約190-197毫克KOH／克的不飽和脂肪酸。合適的二聚脂肪酸的例子來自Unichema，以商品名Pripol購得。如果需要，所述不飽和反應(yīng)產(chǎn)物可進行氫化。
不包括在低聚脂肪酸范圍內(nèi)的多羧酸的例子為己二酸、聚(丁二烯)二羧酸、十四雙酸、及其混合物。如果需要，可以將它們加入以提高熱穩(wěn)定性。
在至少25％摩爾的具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物中，R表示具有至少6個碳原子的取代或未取代芳族基團，X和Y可以相同或不同且表示直接連接到芳族基團上的伯或仲氨基。
使用這樣的聚(酯)酰胺可得到最佳效果，其中至少50％摩爾的式Xm-R-Yn的化合物表示取代或未取代的苯二胺。本發(fā)明范圍內(nèi)合適的芳族二胺的例子為甲基-4-苯二胺、2-甲基-1，3-苯二胺、二乙基甲苯二胺、鄰-苯二胺、對-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，4，6-三異丙基-1，3-苯二胺、1，6-萘二胺、和／或4，4’-二氨基芐基N-酰苯胺。
在這種情況下，使用2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺可得到迄今非常有利的結(jié)果，而制備基于對-苯二胺的聚(酯)酰胺可得到最佳結(jié)果。
在某些條件下，為了防止可能的加工問題如難以大量從儲存罐抽吸，可有利地存在少量、相對所述聚(酯)酰胺最高20％摩爾的脂族或環(huán)脂族二醇或二胺。
可用于本發(fā)明的二醇包括脂族、環(huán)脂族、芳脂族和芳族二羥基化合物。優(yōu)選具有2-15個碳原子的二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、異丁二醇、戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚和1，5-二羥基萘。特別優(yōu)選具有2-54個碳原子的脂族二醇。非常合適的二醇的一個例子為新戊二醇或通過氫化二聚脂肪酸而得到的二醇。環(huán)脂族二醇的一個例子為環(huán)己烷二醇。芳脂族二醇的一個例子為來自Akzo Nobel Chemicals的Dianol 220。適用的雙酚為二(對-羥基)聯(lián)苯、二(對-羥基苯基)甲烷和二(對-羥基苯基)丙烷。
按照本發(fā)明，除了上述芳族二胺，還可使用的二胺包括脂族、環(huán)脂族或芳脂族二胺。優(yōu)選具有2-54個碳原子的二胺，如新戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、得自優(yōu)選具有至少36個碳原子的二聚脂肪酸的二胺、異佛爾酮二胺、和間-二甲苯二胺或二甲苯二胺。除了脂族二醇或二胺，可以使用烷醇胺如乙醇胺和3-氨基-丙-1-醇。
用于制備本發(fā)明觸變劑的聚酰胺或聚酰胺酯優(yōu)選按照類似產(chǎn)物的文獻所述進行制備。該方法一般進行如下。首先，將要聚合的單體如二聚脂肪酸、苯二胺、和視需要使用的某些其它的多羧酸、二胺、烷醇胺和／或二醇加入到溶劑如二甲苯中，然后用氮氣完全沖洗整個體系。然后將反應(yīng)混合物加熱至160-270℃，并在該溫度下保持數(shù)小時，同時去除二甲苯和水。聚合反應(yīng)一般進行到Mw達到800-20000。
按照本發(fā)明，與醇酸樹脂反應(yīng)形成觸變劑的聚(酯)酰胺的量要有利地進行選擇，使得聚酰胺或聚酰胺酯與醇酸樹脂的重量比為1／50-2／1，優(yōu)選1／20-1／1。在1／10-1／5的范圍內(nèi)，達到最佳效果。
用于本發(fā)明的醇酸樹脂可通過將組成組分直接酯化而得到，其中這些組分的一部分可能已通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯二醇或聚酯二醇。
酯基轉(zhuǎn)移一般在115-250℃下進行，其中也可以存在甲苯和／或二甲苯之類的工藝溶劑。反應(yīng)一般在催化量的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的存在下進行?？梢允褂玫孽セD(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的例子包括對-甲苯磺酸、堿性化合物如胺或化合物如氧化鈣、氧化鋅、烷基烷氧基鈦酸酯、氯化三苯基芐基鏻和／或有機錫化合物如來自Elf／Atochem的Fascat 4350、4201和4101。
優(yōu)選的是，至少部分醇酸樹脂由于向其中加入大量不飽和脂肪酸(其中部分可以是多不飽和的)而氧化干燥。單不飽和脂肪酸的例子為肉豆蔻腦酸、棕櫚烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。多不飽和脂肪酸包括山梨酸、亞麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、紅花油脂肪酸、桐油脂肪酸、脫水蓖麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸。其它適用的單羧酸包括四氫苯甲酸和氫化或非氫化松香酸或其異構(gòu)體。優(yōu)選使用紅花油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸和／或與合成脂肪酸的混合物，如來自Unichem的Prifac5901、5910、7953、7960。如果需要，制備醇酸樹脂時所述單羧酸可完全或部分以甘油三酯，如植物油來使用。視需要，可以使用兩種或多種所述單羧酸或甘油三酯的混合物，如果需要，可與一種或多種不飽和(環(huán))脂族或芳族單羧酸如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)烷酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸和2，4-二甲基苯甲酸結(jié)合使用。單羧酸在制備醇酸樹脂時的用量優(yōu)選使得，所述單羧酸占羧酸總量的50-90％摩爾。
如果需要，還可將多羧酸加入醇酸樹脂中，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、環(huán)戊烷-1，2-二甲酸、環(huán)己烷-1，2-二甲酸、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基-環(huán)己烷-1，2-二甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、內(nèi)亞異丙基-環(huán)己烷-1，2-二甲酸、環(huán)己烷-1，2，4，5-四甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、以及烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、馬來酸和富馬酸在烯屬不飽和多羧酸上的加成物如5(6)-羧基-4-己基-2-環(huán)己烯-1-辛酸。視需要，所述羧酸可以酸酐或以酯如具有1-4個碳原子的醇的酯形式使用。
此外，所述醇酸樹脂可由二-或多羥基化合物組成。合適的二羥基化合物為乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-丙二醇、以及通過將優(yōu)選具有至少36個碳原子的相應(yīng)二聚脂肪酸還原而得到的二醇。合適的三醇的例子為甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。具有3個以上羥基的合適的多元醇為季戊四醇、山梨醇、以及前述化合物的酯化產(chǎn)物如二(三羥甲基)丙烷和二-、三-和四(季戊四醇)。優(yōu)選使用具有3-12個碳原子的化合物，如甘油、季戊四醇和／或雙季戊四醇。
如此制備的醇酸樹脂可隨后與聚酰胺反應(yīng)形成本發(fā)明的觸變劑，該醇酸樹脂的重均分子量一般至少為50000，優(yōu)選65000-90000。占最終粘合劑70-95％重量的一種或多種醇酸樹脂的分子量一般相當?shù)?，相當于至?400，如果用于高固體含量的涂料，該值最高為2800，但較高的分子量也可產(chǎn)生有利的結(jié)果，不過將以犧牲最終涂料組合物的固體含量為代價。
按照本發(fā)明的觸變劑可用作涂料組合物的醇酸樹脂。也可將該觸變劑加入醇酸樹脂中。為了得到具有足夠觸變性能的醇酸樹脂，應(yīng)該將至少5％重量的觸變劑加入樹脂中。優(yōu)選將5-30％重量的觸變劑加入醇酸樹脂中。
按照本發(fā)明的觸變劑尤其適合加入用于風干油漆的風干醇酸樹脂。一般來說，其中包含少量的優(yōu)選閃點至少為55℃且沸點為140-260℃的有機溶劑。作為例子，可以提及平均每個分子具有9-16個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴、醇醚、和醇醚乙酸酯或其混合物。這些溶劑的例子包括以商品名Shellsol H、Shellsol K、Shellsol D40和ShellsolAB(均可從Shell Chemicals購得)和以商品名Solvesso-150或ExxsolD40(可從Exxon購得)的烴溶劑、以及化合物如乙基二甘醇、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、和甲氧基丙二醇乙酸酯。該溶劑的沸點優(yōu)選為170-230℃。也可存在少量的醚、酯、酮、醇酯、以及醇和二醇。
除了前述觸變劑和風干醇酸樹脂，加入本發(fā)明觸變劑的涂料組合物可包含其它的觸變劑和各種類型的添加劑或助劑如顏料、染料、填料、抗氧化劑、抗臭氧劑、光澤降低劑、位阻胺、殺細菌劑、殺真菌劑、防結(jié)皮劑、香料、防沫劑、干燥穩(wěn)定劑、細分散蠟和聚合物如烴樹脂、松香樹脂、酚樹脂和酮樹脂。
合適的顏料包括天然或合成顏料，可以是透明的或不透明的。合適的顏料的例子為二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵橙、氧化鐵黃、酞菁藍、酞菁綠、鉬酸鹽紅、鈦酸鉻和天然礦物質(zhì)顏料如赭石、綠土、棕土以及未加工的或煅燒的黃土。在產(chǎn)品組合物中，顏料的用量一般為相對所述醇酸樹脂(以干固體物質(zhì)計算)的最高150％重量，優(yōu)選50-125％重量。此外，可以存在其它的觸變劑，如有機改性鎂蒙脫石，如以商品名Bentone 27和38可購自National Lead Co．的那些，但優(yōu)選二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯與具有1-5個脂族碳原子的一元胺或羥基-單胺如芐胺的加成物、對稱脂族或碳環(huán)二異氰酸酯與至少具有伯氨基和醚基的單-或二胺的加成物、以及具有3-20個碳原子的二異氰酸酯的異氰脲酸酯的三聚體與具有一個或多個伯氨基的胺的加成物。
加入本發(fā)明觸變劑的涂料組合物可通過任何合適的方式，例如通過輥涂、噴涂、刷涂、噴灑、流涂或浸漬法而涂覆到基材上。優(yōu)選用刷子涂覆該組合物。
合適的基材包括預(yù)處理的或未預(yù)處理的金屬或合成的木質(zhì)、混凝土、水泥、磚、紙或皮革基材。合適的金屬包括鐵、鋼和鋁。涂覆涂層非常適合在例如0-40℃下固化。視需要，可以采用40℃以上的固化溫度，這樣可減少固化時間。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。不用說，這些例證性的實施方案并不用于限定。
以下，除非另有所指，“份數(shù)”是指“重量份”，“％”是指“重量百分數(shù)”。酸值和羥基數(shù)值以每克樹脂的KOH毫克數(shù)給出。用于這些實施例的多羧酸為來自Unichema的Pripol 1017和Pripol 1022。這兩種產(chǎn)品都是約80份具有36個碳原子的二聚脂肪酸、約20份具有54個碳原子的三聚脂肪酸和1-2份具有18個碳原子的單羧酸的混合物。
固體含量是按照ISO 3251-1993，在125℃下加熱1小時之后測定的。
實施例Ⅰ(基于2，4，6-三異丙基-1，3-苯二胺的聚酰胺酯的制備)將677．6份(1．15摩爾)Pripol 1022(來自Unichema)、100．1份(0．43摩爾)2，4，6-三異丙基-1，3-苯二胺和44．8份(0．43摩爾)新戊二醇加入到2升燒瓶中。向其中加入1％體積的二甲苯。在氮氣流下，將該反應(yīng)混合物加熱至260℃，然后共沸去除含水二甲苯。反應(yīng)6小時之后，將所得產(chǎn)物倒入240℃的金屬盆中。如此所得產(chǎn)品的軟化點為242℃，酸值為45．7，數(shù)均分子量為2580且重均分子量為8688。
實施例Ⅱ(基礎(chǔ)醇酸樹脂的制備)將2083．5份(7．4摩爾)妥爾油脂肪酸、759．4份(5．1摩爾)鄰苯二甲酸酐、648．3份(4．8摩爾)季戊四醇和8．8份(0．09摩爾)馬來酸酐裝入5升燒瓶中。在25℃下加入二甲苯，然后將該反應(yīng)混合物在該溫度下保持5小時。冷卻之后，得到具有以下性能的產(chǎn)物按照ISO 3251的固體含量，96．7％重量酸值(毫克KOH／克) 10．0數(shù)均分子量Mn2461重均分子量Mw70351實施例Ⅲ(本發(fā)明觸變劑的制備)將320份的實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與80份的實施例Ⅰ聚酯酰胺一起裝入1升燒瓶中。以4升／小時的速率通入氮氣，然后將溫度升至220℃，這時將該反應(yīng)混合物在該溫度下保持80分鐘。
然后，加入375克石油溶劑，將溫度升至170℃，然后保持該溫度直到得到基本上透明的溶液。冷卻至120℃之后，將該物質(zhì)倒入盆中，然后冷卻至室溫。
產(chǎn)物的性能測定如下固體含量 50．3酸值(毫克KOH／克)16．3羥基值(毫克KOH／克) 24數(shù)均分子量Mn 3567重均分子量Mw 122779該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。這種性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不變。
實施例Ⅳ(基于對-苯二胺制備聚酰胺酯)
按照類似于實施例1所述的方式制備出聚酰胺酯，只是這一次使用對-苯二胺作為二胺。
將1763．6份二聚脂肪酸(來自Unichema的Pripol 1017)、119．9份(1．11摩爾)對-苯二胺和116．5份(1．12摩爾)新戊二醇加入到2升燒瓶中。向其中加入1％體積的二甲苯。在氮氣流下，將該反應(yīng)混合物加熱至260℃，然后共沸去除含水二甲苯。反應(yīng)6小時之后，將所得產(chǎn)物在240℃下倒入金屬盆中。如此所得產(chǎn)物在100℃下固化，酸值為41．6，數(shù)均分子量為2147且重均分子量為7552。
實施例Ⅴ(基于對-苯二胺制備聚酰胺酯)按照類似于實施例1所述的方式制備出聚酰胺酯，只是這一次使用對-苯二胺作為二胺。
將1763．6份二聚脂肪酸(來自Unichema的Pripol 1017)、191．8份(1．78摩爾)對-苯二胺和46．6份(0．45摩爾)新戊二醇加入2升燒瓶中。向其中加入1％體積的二甲苯。在氮氣流下，將該反應(yīng)混合物加熱至260℃，然后共沸去除含水二甲苯。反應(yīng)6小時之后，將所得產(chǎn)物在240℃下倒入金屬盆中。如此所得產(chǎn)物在112℃下固化，酸值為41．5，數(shù)均分子量為2214且重均分子量為7642。
實施例Ⅵ(本發(fā)明觸變劑的制備)按照類似于實施例Ⅲ的方式，將640份的實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與160份的實施例Ⅳ聚酰胺酯一起裝入2升燒瓶中。以4升／小時的速率通入氮氣，然后將溫度升至220℃，蒸餾掉二甲苯／水混合物。然后將該反應(yīng)混合物在該溫度下另外保持60分鐘。然后，加入800克Shellsol D60，將溫度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。然后冷卻至室溫。
產(chǎn)物的性能測定如下固體含量 50．2酸值(毫克KOH／克)14．0羥基值(毫克KOH／克) 16數(shù)均分子量Mn 3346重均分子量Mw113341該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。這種性能在45℃下基本上保持不變，但在等量(重量)丁基乙二醇的存在下受到擾動。
實施例Ⅶ(本發(fā)明觸變劑的制備)按照類似于實施例Ⅲ的方式，將640份的實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與160份的實施例Ⅴ聚酰胺酯一起裝入2升燒瓶中。以4升／小時的速率通入氮氣，然后將溫度升至220℃，蒸餾掉二甲苯／水混合物。然后將該反應(yīng)混合物在該溫度下另外保持60分鐘。然后，加入800克Shellsol D60，將溫度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。然后冷卻至室溫。
產(chǎn)物的性能測定如下固體含量 50．0酸值(毫克KOH／克) 14．0羥基值(毫克KOH／克)16數(shù)均分子量Mn 3412重均分子量Mw 116386該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。這種性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不變。
實施例Ⅷ(本發(fā)明觸變劑的制備)按照類似于實施例Ⅲ的方式，將實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與聚酰胺反應(yīng)得到一種觸變劑，其中所述聚酰胺由對-苯二胺和二聚脂肪酸(來自Unichema的Pripol 1022)制備。以4升／小時的速率通入氮氣，然后將溫度升至220℃，蒸餾掉二甲苯／水混合物。然后將該反應(yīng)混合物在該溫度下另外保持60分鐘。然后，加入 800克Shellsol D60，將溫度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。
冷卻之后，得到具有以下性能的產(chǎn)物固體含量50．0酸值(毫克KOH／克) 14．2羥基值(毫克KOH／克)28數(shù)均分子量Mn 5271重均分子量Mw 160873該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。這種性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不變。
實施例Ⅸ(本發(fā)明觸變劑的制備)按照類似于實施例Ⅲ的方式，將實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與聚酰胺反應(yīng)得到一種觸變劑，其中所述聚酰胺由對-苯二胺和二聚脂肪酸(來自Unichema的Pripol 1009)制備。以4升／小時的速率通入氮氣，然后將溫度升至190℃，蒸餾掉二甲苯／水混合物。然后將該反應(yīng)混合物在該溫度下另外保持300分鐘。然后，加入800克Shellsol D60，將溫度保持在170℃，直到得到基本上透明的溶液。
冷卻之后，得到具有以下性能的產(chǎn)物固體含量 50．0酸值(毫克KOH／克) 14．2羥基值(毫克KOH／克) 28數(shù)均分子量Mn 5271重均分子量Mw 160873該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。這種性能在等量(重量)丁基乙二醇的存在下，即使在45℃下也基本上保持不變。
實施例Ⅹ(已有技術(shù)觸變劑的制備)按照類似于實施例Ⅲ的方式，將實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與聚酰胺反應(yīng)得到一種觸變劑，其中所述聚酰胺由乙二胺和二聚脂肪酸(來自Unichema的Pripol 1022)得到。
冷卻之后，得到具有以下性能的產(chǎn)物固體含量 49．6酸值(毫克KOH／克) 13．2羥基值(毫克KOH／克)26數(shù)均分子量Mn 4857重均分子量Mw 145253該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。但這種性能在溫度升至例如45℃時，以及在等量(重量)丁基乙二醇的存在下都受到擾動。
實施例Ⅺ(已有技術(shù)觸變劑的制備)按照類似于實施例Ⅲ的方式，將實施例Ⅱ基礎(chǔ)醇酸樹脂與聚酰胺反應(yīng)得到一種觸變劑，其中所述聚酰胺由己二胺和二聚脂肪酸(來自Unichema的Pripol 1022)得到。
冷卻之后，得到具有以下性能的產(chǎn)物固體含量 49．8酸值(毫克KOH／克)13．8羥基值(毫克KOH／克) 27數(shù)均分子量Mn 4512重均分子量Mw 142841該產(chǎn)物在靜止時具有凝膠性能，但在振蕩一段時間之后就變成低粘稠。但這種性能在溫度升至例如45℃時，以及在等量(重量)丁基乙二醇的存在下都受到擾動。
實施例Ⅻ(流變性能的測定)在以下實施例中，將多種本發(fā)明觸變劑的流變性能與兩種已有技術(shù)觸變劑進行比較。在所有情況下，測定分別針對包含等量(重量)觸變劑和高沸點石油溶劑(

圖1和3)以及極性溶劑丁基乙二醇(圖2)的溶液進行。
使用Bohlin CS-50受控應(yīng)力流變計測定流變性能，其中錐／板的幾何尺寸為CP1／40(錐角1°，直徑40毫米)。在23℃下，測定圖1和2的時間依賴性。在23-70℃的溫度范圍內(nèi)，以1℃／分鐘的升溫速率，測定時間依賴性。在每次開始測定之前，首先在6500／秒的旋轉(zhuǎn)速率下施加剪切力以擾動該結(jié)構(gòu)。在每種情況下，長時間施加剪切速率，直到在至少30秒內(nèi)不會有任何變化。測量的結(jié)果在附圖1、2和3中給出。
在這些圖中，粘彈性結(jié)構(gòu)積累線表示為時間的函數(shù)(圖1和2)和溫度的函數(shù)(圖3)。
圖中的參考數(shù)字是指以下的觸變劑觸變劑 參者數(shù)字實施例Ⅷ(本發(fā)明) 1實施例Ⅲ(本發(fā)明) 2實施例Ⅳ(本發(fā)明) 3脲改性樹脂 4(S6395WA，來自Cray Valley)實施例Ⅹ(對比例) 5實施例Ⅺ(對比例) 6圖1所示測量數(shù)據(jù)的曲線表明，本發(fā)明觸變劑的粘彈性水平不僅高于已知觸變劑(在相同的濃度下)，而且在幾分鐘之后，本發(fā)明觸變劑相對已知觸變劑較快恢復(fù)粘彈性結(jié)構(gòu)。
圖2所示測量數(shù)據(jù)的曲線表明，在極性溶劑如丁基乙二醇的存在下，實施例Ⅵ(本發(fā)明)以及實施例Ⅹ和Ⅺ(已有技術(shù))的觸變劑的粘彈性結(jié)構(gòu)幾乎完全消失。
圖3(在高沸點石油溶劑中)作為溫度函數(shù)所示的測量數(shù)據(jù)的曲線清楚地表明，最高到45℃，本發(fā)明三種觸變劑都沒有問題。相反，基于乙二胺或己二胺的已知觸變劑的粘彈性性能在35-45℃時急劇下降，而已知觸變劑SG395WA(來自Cray Valley)則剛好是不斷增加。在后一情況下，如果將觸變劑以工業(yè)規(guī)模抽吸加入油漆，就出現(xiàn)各種問題。
實施例ⅩⅢ(包含本發(fā)明觸變劑的涂料組合物的制備)制備出兩種涂料組合物，一種基于實施例Ⅵ的觸變劑，作為對比，另一種則基于廣泛使用的市售觸變劑，來自Cray Valley的Supergelkyd395WA。如果在加入涂料組合物之前將后一觸變劑研磨，那么溫度會升高。這時，如果將該觸變劑均勻分布在涂料組合物中，粘彈性程度會急劇升高從而產(chǎn)生各種問題。只有使用特殊的混合器才能將其混入涂料組合物。油漆配方(重量份)AB實施例Ⅵ的觸變劑(本發(fā)明)17觸變劑395WA(來自Cray Valley) 17光澤降低劑 16 16洗滌膏 22鈦白分散體 50 50丙二醇 0．5 0．5干燥劑(Co、Ca、Sr) 2．5 2．5抗結(jié)皮劑(甲基乙基酮肟) 0．2 0．2Shellsol D701．8 1．8利用ICI-光澤測試儀測定這兩種涂料組合物的凝膠強度。對于涂料組合物A(本發(fā)明)，該值為14克／厘米2，而涂料組合物B則為5克／厘米2。
權(quán)利要求
1．一種包含醇酸樹脂與聚(酯)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的觸變劑，所述聚(酯)酰胺通過將多羧酸與具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物進行反應(yīng)而得到，其中R表示具有至少2個碳原子的有機基團，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基或羥基，且m和n分別至少等于1，其特征在于，至少50％摩爾的多羧酸為具有至少36個碳原子的二聚脂肪酸，在至少25％摩爾的具有結(jié)構(gòu)式Xm-R-Yn的化合物中，R表示具有6-18個碳原子的取代或未取代芳族基團，X和Y可以相同或不同且表示伯或仲氨基，而且在最多75％摩爾的所述化合物中，R表示具有2-54個碳原子的取代或未取代脂族基團、具有7-18個碳原子的芳脂族基團和／或具有6-18個碳原子的芳族或環(huán)脂族基團。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的觸變劑，其特征在于，所述聚(酯)酰胺通過使用過量多羧酸而制成。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的觸變劑，其特征在于，所述聚(酯)酰胺通過使用摩爾過量10-30％摩爾的多羧酸而制成。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的觸變劑，其特征在于，至少50％摩爾的式Xm-R-Yn的化合物為取代或未取代的苯二胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的觸變劑，其特征在于，所述二胺為2，4，6-三異丙基-1，3-苯二胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求4的觸變劑，其特征在于，所述二胺為對-苯二胺。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的觸變劑，其特征在于，式Xm-R-Yn的所述非芳族化合物為新戊二醇。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的觸變劑，其特征在于，所述聚(酯)酰胺的分子量Mw為800-20000。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的觸變劑，其特征在于，與所述聚(酯)酰胺反應(yīng)的所述醇酸樹脂的分子量Mw至少為50000。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的觸變劑，其特征在于，聚(酯)酰胺與醇酸樹脂的重量比為1／20-1／1。
11．一種醇酸樹脂，其中加入了5-100％重量的根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的觸變劑。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的醇酸樹脂，其中加入了5-30％重量的根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的觸變劑。
13．一種涂料組合物，其中加入根據(jù)權(quán)利要求11或12的醇酸樹脂作為粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含醇酸樹脂與聚(酯)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的觸變劑,所述聚(酯)酰胺通過將多羧酸與具有結(jié)構(gòu)式X
文檔編號C08G69/44GK1282356SQ98812190
公開日2001年1月31日 申請日期1998年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月3日
發(fā)明者P·J·貝克, E·R·A·倫森 申請人:阿克佐諾貝爾公司