專利名稱：：壓敏阻燃型粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓敏、阻燃型粘合劑，和尤其涉及由一種或多種丙烯酸酯，二溴苯乙烯，和乙烯基磷酸的溶液或乳液聚合反應(yīng)所得到的粘合劑組合物，其中配混了三氧化銻。對(duì)于溶液聚合，丙烯酸也被引入到該聚合混合物中。
背景技術(shù)：
：壓敏粘合劑被定義為這樣一種物質(zhì)，當(dāng)處于干燥形式時(shí)它在室溫下主動(dòng)并永久地呈粘性，以使得在不需要手指或手加壓的情況(低壓)下通過接觸就能夠牢固地粘結(jié)于各種不同表面上。用作壓敏粘合劑的聚合物的分子量覆蓋了寬的范圍，這取決于它們的類型，組成，結(jié)構(gòu)，和聚合方法。它們能夠以各種基本化學(xué)方法獲得，并且理想地經(jīng)過配制后具有粘性，粘結(jié)性，內(nèi)聚性能，和彈性這些性能的平衡，同時(shí)兼有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。它們以乳液(膠乳)和溶液聚合物的形式獲得。粘合強(qiáng)度，抗剪強(qiáng)度，和粘性之類的性能可通過改變聚合物的分子量和化學(xué)性能或通過添加填料或增塑劑來調(diào)節(jié)。粘合劑的粘性是指在事實(shí)上不施加壓力的情況下通過基材的走動(dòng)和浸濕形成即時(shí)粘結(jié)的能力。粘性能夠由本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的各種方法測(cè)量，包括線環(huán)粘性，滾動(dòng)粘性等。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的許多試驗(yàn)方法被指定為壓敏膠帶委員會(huì)(PSTC)試驗(yàn)方法，它包括PSTC-5快速粘性試驗(yàn)。該粘合性能是指在規(guī)定的層壓壓力下在一定時(shí)間范圍內(nèi)所達(dá)到的最終粘結(jié)力。PSTC-1試驗(yàn)包括使用不銹鋼板和4．5磅橡膠輥施加接觸壓力的180度剝離粘合性試驗(yàn)。粘合性試驗(yàn)通常是在規(guī)定的溫度和濕度條件下經(jīng)過0，15分鐘，24小時(shí)，72小時(shí)，和168小時(shí)的停留時(shí)間后進(jìn)行的。粘合性隨時(shí)間的提高是粘合劑的相對(duì)“浸濕”的指標(biāo)。內(nèi)聚力反映了壓敏粘合劑的內(nèi)部強(qiáng)度并通過剪切強(qiáng)度試驗(yàn)如PSTC-7(靜負(fù)荷剪切試驗(yàn))和本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的其它試驗(yàn)包括搭接剪切、剪切粘合破壞溫度(SAFT)和威廉(Williams)塑性(耐壓性能)來測(cè)量。丙烯酸壓敏粘合劑是柔軟的，永久粘性的聚合物，優(yōu)選的是在制造后具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約-15℃至-55℃，正如在1971年5月18日公布的、授權(quán)于Kordinzinski等人的標(biāo)題為“生產(chǎn)用于粘合劑的樹脂的方法”的美國(guó)專利No．3，579，490中所討論的那樣，該專利引入本文供參考。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是使聚合物從硬的、玻璃態(tài)物質(zhì)改變?yōu)檐浀?、橡膠狀物質(zhì)的溫度。丙烯酸壓敏粘合劑具有特定的屬性以提高它們?cè)诟鞣N應(yīng)用中的有用性。它們的有益屬性包括耐氧化和紫外線輻射，高的光學(xué)透明度且?guī)缀鯖]有或沒有顏色，對(duì)各種基材有高的粘合強(qiáng)度，和以及對(duì)于內(nèi)聚強(qiáng)度，耐熱性，和耐溶劑或化學(xué)性的配方通用性。丙烯酸壓敏粘合劑能夠利用溶液或膠乳聚合反應(yīng)技術(shù)來制備，對(duì)于包括低分子量聚合物的溶液聚合物而言大致上具有低于105或大于106的分子量。由于它們的有益屬性，丙烯酸壓敏粘合劑在許多應(yīng)用中找到用途，其中包括制圖技術(shù)和用于制造貼紙，標(biāo)簽，膠帶，薄膜開關(guān)，醫(yī)療設(shè)備，和其它保護(hù)和掩蔽性用品。然而，粘合劑的可燃性在一些應(yīng)用中是需要考慮的，這些應(yīng)用包括電子裝置和器械，用于絕緣膠帶，和用于制造柔性光學(xué)電路或多線電路板。對(duì)于用于這些應(yīng)用的壓敏粘合劑的不斷挑戰(zhàn)使得已經(jīng)開發(fā)出了具有最佳或所需程度的粘合性能且不易燃的材料。例如基于丙烯酸酯或聚丙烯酸酯類的壓敏粘合劑具有優(yōu)異的壓敏粘合劑性能，但它們也易燃。在減少壓敏粘合劑的可燃性的一種通常措施是在粘合劑中摻入燃燒抑制添加劑。許多阻燃添加劑含有溴，如溴化聯(lián)苯或溴化二苯基醚化合物。十溴代二苯基醚是常常使用的，例如，鑒于它的高溴含量使得它們具有好的阻燃性。另一種通常使用的添加劑是三氧化銻，它們可與鹵化物如四氯化鈦結(jié)合使用。由這些添加劑提供的鹵素自由基經(jīng)過反應(yīng)后形成鹵化氫，這干擾了燃燒過程中自由基鏈機(jī)理，從而打斷了燃燒循環(huán)。銻用作協(xié)同增效劑來提高鹵化物的效力。然而，通過添加燃燒抑制物質(zhì)將會(huì)瓦解粘合劑各項(xiàng)性能的敏感平衡，這些性能例如有粘性，內(nèi)聚強(qiáng)度，溶解能力，和穩(wěn)定性。典型的阻燃體系，如基于十溴代二苯基醚和氧化銻的那些，趨向于從丙烯酸系涂料和粘合劑中沉降出來，且它們使聚合物不透明并損害它的粘合性能。除了含鹵素的阻燃劑外，磷酸酯也已經(jīng)用于產(chǎn)生阻燃作用，尤其在含氧聚合物中的冷凝階段(condensed-phase)阻燃劑。參見M．RobertChristy，Standards，BansandFlameRetardants，PLASTICSCOMPOUNDING(Sept．／Oct．1993)，59頁。含磷酸酯的壓敏粘合劑公開于授權(quán)于Tomita等人的于1970年6月2日公告的美國(guó)專利No．3，515，578，標(biāo)題為“壓敏粘合劑膠帶”，并己轉(zhuǎn)讓給明尼蘇達(dá)州礦業(yè)和制造公司(3M)。該3M專利描述了包括由磷酸三(鹵化烷基)酯和三氧化銻改性的聚丙烯酸酯類的壓敏粘合劑，和以具有三個(gè)碳原子的二溴取代烷基的優(yōu)選磷酸三(鹵化烷基)酯，尤其以磷酸三(2，3-二溴丙基)酯來進(jìn)行描述，雖然此磷酸酯已經(jīng)被確定是致癌的并且已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)(U．S．EnvironmentalProtectionAgency)所禁止。溴化的磷酸酯作為阻燃劑的使用參見Spotlight，CustomerDemandsSynergisticFlame-RetardantSystems(協(xié)同阻燃體系)，PLASTICSCOMPOUNDING(Jan／Feb．1994年)，它們公開了有關(guān)包括16．7％溴化聚碳酸酯低聚物和12％磷酸三苯基酯或6％溴化磷酸酯(60％溴，4％磷)的復(fù)合物的研究。在這一情況下，該磷酸酯用作填料被摻混在該聚碳酸酯化合物中。讓人失望的是，磷酸酯的使用將影響材料的機(jī)械性能，尤其當(dāng)用作填料時(shí)。參見Favstritsky等人1992年3月31日公告的美國(guó)專利No．5，100，986，標(biāo)題“阻燃溴化苯乙烯型涂料”，它們被引入本文供參考。盡管顯示出好的阻燃性和透明性，磷酸酯傾向于不溶于水，并且當(dāng)與聚合物一起使用時(shí)，它們傾向于增塑該聚合物和遷移至表面，這取決于它們與該聚合物和其它添加劑的相容性，即，某些磷酸酯將大大地削弱粘合劑的內(nèi)聚性能。開發(fā)阻燃?jí)好粽澈蟿┑睦硐胪緩绞亲屪枞紕┓磻?yīng)到聚合物骨架上，這些與使用被摻混在聚合物中的添加劑阻燃劑相比而言。對(duì)于整合的聚合物取得了有限的成功，這已經(jīng)在Wang＆Favstritsky，阻燃溴化苯乙烯型聚合物，JOURNALOFCOATINGSTECHNOLOGY(涂料技術(shù)雜志)，68卷，No．853(1996年2月)，pp．41-47，在第41頁中有討論。例如，丙烯腈，偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物屬于這一類型并且同時(shí)具有粘合性和阻燃性。然而，在產(chǎn)生阻燃性能方面氯不如溴或磷那么有效，因此，氯化化合物不如引入了溴或磷的化合物那樣有效。同時(shí)，氯化聚合物在熱和水解穩(wěn)定性上不如溴化聚合物。牽涉到二溴苯乙烯的阻燃聚合物的開發(fā)描述在以上引用的Wang和Favstritsky，JOURNALOFCOATINGSTECHNOLOGY(涂料技術(shù)雜志)，和Wang和Favstritsky，NovelFlameRetardantDibromostyrene-BasedLatticesSynthesis，Characterization，andApplication(新型阻燃劑二溴苯乙烯型膠乳合成，表征，和應(yīng)用)，發(fā)表在Waterbome，High-Solid，andPowderCoatingsSymposium(水性，高固含，和粉末涂料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集)(1995年2月22-24日)給出(在下文中稱作“研討會(huì)論文集”)。Wang等人公開了二溴苯乙烯和丁二烯或二溴苯乙烯的聚合物以及選自苯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯和衣康酸的多種單體，單體的選擇取決于應(yīng)用。參見研討會(huì)論文集第1篇。也參見授權(quán)于Favstritsky等人的于1991年11月19日公告的美國(guó)專利No．5，066，752，題為“阻燃劑溴化苯乙烯型聚合物”；以上引用的美國(guó)專利No．5，100，986；授權(quán)于Rose等人的于1995年3月1日公告的美國(guó)專利No．5，290，636，題為“阻燃劑溴化苯乙烯型涂料”；和授權(quán)于Wang等人的于1995年8月1日公告的美國(guó)專利No．5，438，096，題為“阻燃劑溴化苯乙烯型膠乳”，它們都轉(zhuǎn)讓給了GreatLakesChemicalCorp．并被引入本文供參考。使用阻燃?jí)好粽澈蟿┑囊粋€(gè)應(yīng)用涉及光學(xué)電路裝置(opticalcircuitdevices)。依據(jù)在工業(yè)中已知用于測(cè)量在電子裝置和器械中使用的塑料的可燃性的標(biāo)準(zhǔn)，即Underwriters’sLaboratory(UL)94標(biāo)準(zhǔn)，來測(cè)試光學(xué)電路的阻燃性。該UL標(biāo)準(zhǔn)是眾所周知的并描述在M．RobertChristy，Standards，BansandFlameRetardants，PLASTICSCOMPOUNDING(Sept．／Oct．1993)，pp．59-61中。該UL94vertical(UL94V)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)用于光學(xué)電路裝置，包括UL94V試驗(yàn)和94VTM試驗(yàn)，后一試驗(yàn)(94VTM)適用于易變形的薄材料。對(duì)于在光學(xué)電路中使用的粘合劑的艱苦探索已經(jīng)開發(fā)出了滿足UL94等級(jí)且同時(shí)保持所希望的粘合性的材料。對(duì)于滿足所希望的阻燃性水平的電路，將需要超過總量固體的25％的燃燒抑制添加劑。這將降低粘合劑的粘性到這樣一種程度，使得它們不再滿足所希望的纖維配置(placement)容限。用于光學(xué)電路裝置的粘合劑應(yīng)該具有至少2磅／英寸的剝離強(qiáng)度；應(yīng)該具有足夠的粘性以使得具有1英寸半徑的彎曲纖維能夠保持住而不會(huì)讓纖維松弛和使之伸直，并且在約1／4磅的力作用下被壓在粘合劑上后保持就位準(zhǔn)確到±1密耳；應(yīng)該在接受工業(yè)上已知的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境測(cè)試時(shí)保持穩(wěn)定；應(yīng)該不含有可能使復(fù)合物降解的反應(yīng)活性成分；以及應(yīng)該不要求使用特殊的程序，如手套或通風(fēng)，以便在高達(dá)100℃的溫度下處理該粘合劑。因此，仍然需要的是其中阻燃劑反應(yīng)到該聚合物骨架上的改進(jìn)非燃燒性壓敏粘合劑，它具有高的阻燃劑性能兼有良好的粘合性，內(nèi)聚性能，和粘性。特別仍然需要的是可用于制造柔性光學(xué)電路裝置的這類粘合劑。本發(fā)明的粘合劑滿足這一要求，雖然它們也在其它應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)了用途，如絕緣帶或電子裝置和器械。在考慮了下面給出的敘述之后，其它的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更充分地顯露出來。根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑進(jìn)一步包括由式(Ⅰ)表示的組合物其中n是具有約1至200數(shù)值的整數(shù)，x=1-4，y=1-5，z=0-1，R1是氫或甲基；R2是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4相互獨(dú)立地是氫或甲基；R5相互獨(dú)立，選自由甲基，乙基，正丁基，己基，異辛基，和2-乙基己基組成的組。當(dāng)使用膠乳(乳液)聚合反應(yīng)技術(shù)時(shí)，z=0。根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑進(jìn)一步包括由式(Ⅱ)表示的組合物其中n是具有約1至200數(shù)值的整數(shù)，x=1-4，w=1-4，y=1-5，z=0-1，R1是氫或甲基；R2是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4相互獨(dú)立地是氫或甲基；R5相互獨(dú)立，選自由甲基，乙基，正丁基，己基，異辛基，和2-乙基己基組成的組。對(duì)于膠乳(乳液)聚合反應(yīng)技術(shù)，z=0。本發(fā)明的聚合物具有重均分子量至少約75，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約-15℃至-55℃。附圖簡(jiǎn)述為了更好地理解本發(fā)明，參考所附的圖，其中圖1反映了對(duì)于按照實(shí)施例3制備的溶液聚合物的凝膠滲透色譜法分析的結(jié)果；以及圖2反映了對(duì)于圖1的溶液聚合物的差示掃描量熱法分析的結(jié)果。發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明提供阻燃?jí)好粽澈蟿?，其中該阻燃劑反?yīng)到聚合物的骨架上。依據(jù)本發(fā)明，提供了一系列以二溴苯乙烯(或二溴乙烯基苯)為基礎(chǔ)并引入磷的丙烯酸酯聚合物。一般而言，該粘合劑組合物包含二溴苯乙烯，丙烯酸酯和乙烯基膦酸的溶液或乳液聚合產(chǎn)物。對(duì)于溶液聚合，丙烯酸也被引入到該聚合混合物中。優(yōu)選的丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。然而，也可使用其它丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸異辛基酯，和乙酸乙烯酯中的任何一種或多種。所制備的共聚物再與三氧化銻(Sb2O3)的分散體混合，優(yōu)選按照每大約8-10份Sb2O3大約100份共聚物的比率。粘合劑的高溴含量提供了良好的阻燃劑性能，同時(shí)化合物的芳香度確保了好的熱和水解穩(wěn)定性。該磷的含有將該阻燃劑的效率提高至這樣的程度，其中僅僅需要少量的Sb2O3就可獲得所需程度的阻燃性水平，使組合物粘合性的粘性保持在適合用于光學(xué)電路或具有類似要求的其它應(yīng)用的水平上。當(dāng)使用乳液聚合產(chǎn)物時(shí)，獲得了阻燃性和粘合質(zhì)量的最佳組合。由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原因，乳液聚合物優(yōu)于溶液聚合物。二溴苯乙烯趨向于在溶液中與丙烯酸酯反應(yīng)比在乳液中反應(yīng)更加緩慢，而且趨向于形成二溴苯乙烯均聚物而不是所希望的共聚物組合物。優(yōu)選地，對(duì)于乳液聚合，丙烯酸2-乙基己基酯是占優(yōu)勢(shì)的丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基己基酯與丙烯酸丁酯比率是大約2∶1。對(duì)于溶液聚合，大致相同部分的丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯己證明是理想的。少量的乙烯基膦酸被引入到該乳液或溶液聚合混合物中，乙烯基膦酸的百分比是全部所投入單體的約1-5％。乳液聚合的優(yōu)選組合物具有大約如下重量百分?jǐn)?shù)1％乙烯基膦酸，50％丙烯酸2-乙基己基酯，26％丙烯酸正丁基酯，23％二溴苯乙烯。對(duì)于溶液聚合，優(yōu)選的重量百分比包括5％乙烯基膦酸，35％丙烯酸2-乙基己基酯，35％丙烯酸正丁基酯，23％二溴苯乙烯，和2％丙烯酸。由聚合反應(yīng)獲得的組合物能夠由下面式(Ⅰ)表示其中n是具有約1至200數(shù)值的整數(shù)，x=1-4，y=1-5，z=0-1，R1是氫或甲基；R2是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4相互獨(dú)立地是氫或甲基；R5相互獨(dú)立，選自由甲基，乙基，正丁基，己基，異辛基，和2-乙基己基組成的組。當(dāng)使用膠乳(乳液)聚合反應(yīng)技術(shù)時(shí)，z=0。由牽涉到乙酸乙烯酯單體的聚合反應(yīng)獲得的組合物能夠由下面式(Ⅱ)表示其中n是具有約1至200數(shù)值的整數(shù)，x=1-4，w=1-4，y=1-5，z=0-1，R1是氫或甲基；R2是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4相互獨(dú)立地是氫或甲基；R5相互獨(dú)立，選自由甲基，乙基，正丁基，己基，異辛基，和2-乙基己基組成的組。對(duì)于膠乳(乳液)聚合反應(yīng)技術(shù)，z=0。該指定的單體理想地能夠按此處具體說明的比率使用或與乙酸乙烯酯和丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)按照一定的比率混合，以獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約-15℃至-55℃的共聚物。優(yōu)選使用重均分子量至少約150，000的膠乳聚合物，或重均分子量大約76，000的溶液聚合物。該溴含量?jī)?yōu)選是至少約11．6-15．6％，磷含量?jī)?yōu)選是約0．25-2．5％。適合用于聚合反應(yīng)的二溴苯乙烯單體是從印地安那州WestLafayette的GreatLakesChemicalCompany以商品名GreatLakesDBS獲得。它是含有58-59％溴且化學(xué)式量為261．9的一種琥珀色液體。經(jīng)分析，它是99％溴化苯乙烯。按重量計(jì)，該二溴苯乙烯單體含有大約85％二溴苯乙烯，10-15％-溴苯乙烯(主要為對(duì)-溴苯乙烯)，和5-6％三溴苯乙烯。聚合反應(yīng)優(yōu)選在提高的溫度下，即在約在80℃-100℃下進(jìn)行。聚合技術(shù)是眾所周知的。合適的引發(fā)劑包括用于自由基聚合反應(yīng)的那些，如過硫酸鹽，過氧化物，或偶氮或重氮化合物。合適的乳化劑包括陰離子型，陽離子型，非離子型，或兩性的。投入去離子水或溶劑如甲苯的浴液并用氮?dú)獯祾?，然后將單體(包括二溴苯乙烯，丙烯酸酯，乙烯基膦酸和丙烯酸)經(jīng)過一段時(shí)間泵抽到浴液中，同時(shí)在提高的溫度下將組合物攪拌或旋轉(zhuǎn)。可添加交聯(lián)用添加劑，制成的聚合物與合適的Sb2O3分散體混合。必須注意Sb2O3被充分分散。對(duì)于光學(xué)電路應(yīng)用，該粘合劑可澆鑄在硅酮防粘襯材上。濕的粘合劑膜能夠加以風(fēng)干并在120-250°F的溫度下固化，然后轉(zhuǎn)移至KAPTONTM膜或用作光學(xué)電路的其它合適的膜上。優(yōu)選地，該粘合劑層具有1密耳干膜厚度，但能夠涂敷成從低于0．5到高達(dá)5．0密耳的干燥膜厚度。本發(fā)明現(xiàn)在參考下面的實(shí)施例來進(jìn)一步描述。然而，應(yīng)該理解的是這些實(shí)施例是說明性的，而非限制性的。實(shí)施例1通過使用1％乙烯基膦酸(18g)，50％丙烯酸2-乙基己基酯(900g)，26％丙烯酸正丁基酯(468g)和23％二溴苯乙烯(414g)(百分比是按重量計(jì)算)來進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。在反應(yīng)器中加入954g去離子水并用氮?dú)獯祾?，同時(shí)加熱至80℃。由溶解在45．0g去離子水中的9．0g過硫酸銨組成的聚合引發(fā)劑被加入到反應(yīng)器中。在添加引發(fā)劑后的十五分鐘，單體預(yù)乳液開始進(jìn)料，它由414g去離子水，45．09RHODAPEXCO-436(硫酸化壬基苯氧基(亞乙基氧基)乙醇的銨鹽的商品名，購(gòu)自Rhone-Poulenc)，14．4g氨水(29％)，18．0g乙烯基膦酸，900g丙烯酸2-乙基己基酯，468g丙烯酸正丁基酯，和414g二溴苯乙烯組成。該預(yù)乳液經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)間均勻添加(每分鐘9．47克)，反應(yīng)器處于氮?dú)鈿夥罩?。反?yīng)器浴液保持在約81±1℃。在單體進(jìn)料過程中，反應(yīng)器的內(nèi)容物保持在80．1±1℃，根據(jù)需要，攪拌速度在150-200rpm之間變化。在進(jìn)料結(jié)束后添加108g去離子水作為漂洗液，然后反應(yīng)器在80℃保持另外45分鐘。乳液然后冷卻至50℃。添加四種追加料(chaser)<tablesid="table1"num="001"><table>追加料組成＃1＃2＃3＃4去離子水，g6．016．016．016．01叔丁基過氧化氫，70％，g0．83-0．83-甲醛合次硫酸氫鈉，g-0．83-0．83</table></tables>在冷卻至50℃后添加追加料＃l。在追加料＃1之后的5分鐘添加追加料＃2。在追加料＃2之后的20分鐘添加追加料＃3。在追加料＃3之后的5分鐘添加追加料＃4。反應(yīng)器在50℃保持總共60分鐘，在添加追加料＃2之后的20分鐘開始進(jìn)行反應(yīng)。最終制成的乳液被冷卻至約35℃，在裝桶之前添加5．63g的KATHONLX(1．5％)BIOCIDE(購(gòu)自Rohm＆HaasCompany)，一種作為微生物殺傷劑的4-異噻唑啉-3-酮化合物。全部反應(yīng)器進(jìn)料量是3422．39g。該膠乳具有53．6％的非揮發(fā)分，在25℃下粘度約20-34cps，pH值為5．91。在約295納米下測(cè)量平均粒度。可過濾出來的固體(凝固物)是在100目篩網(wǎng)上為3ppm，在200目篩網(wǎng)上為9ppm，和在325目篩網(wǎng)上為15ppm。實(shí)施例22326g實(shí)施例1的產(chǎn)物與6．3g29％NH4OH，4．65gDREWPLUSL-475(包括礦物油和硅石衍生物的摻合物的非離子型消泡劑的商品名，由DrewIndustrialDivision銷售)，94．6gALCOGUML-31(丙烯酸乳液共聚物增稠劑的商品名，由AlcoChemicalCorp銷售)，和20g去離子水進(jìn)行配混。這種產(chǎn)物具有52．1％的非揮發(fā)分，在25℃下粘度為2015cps，pH值為8．41。這種產(chǎn)物具有列于下表1的第一欄的性能。按照每12份Sb2O3固體100份共聚物固體的比率(與以上同樣方式配混的192．3g共聚物)通過與20gAQUAMIX104(含有60％Sb2O3的水分散體的商標(biāo)，由HarwickChemical銷售)混合，在配混產(chǎn)物中分散了Sb2O3，達(dá)到產(chǎn)量212．3g。濕的粘合劑被澆鑄在漂白的牛皮紙硅酮防粘襯材上，空氣干燥15分鐘，在200°F下固化6分鐘，然后轉(zhuǎn)移至2密耳KAPTONTM膜上。粘合劑涂敷的KAPTONTM膜被測(cè)試，按UV94評(píng)判打分。在二十個(gè)被測(cè)試樣品中，六個(gè)獲得了VO級(jí)和13個(gè)獲得了V1級(jí)。所獲得的產(chǎn)物具有列于表Ⅰ第2欄中的粘合性能。實(shí)施例3中間體聚合物溶液A使用5％乙烯基膦酸(60g)，35％丙烯酸2-乙基己基酯(420g)，35％丙烯酸正丁基酯(420g)，23％二溴苯乙烯(138g)，和2％丙烯酸(24g)，連同520．5g甲苯和溶于50g甲苯中的1．25gTRIGANOX29(1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)，開始進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)。在攪拌(120-130rpm)下將該溶液加入到2．5加侖經(jīng)氮?dú)獯祾叩牟讳P鋼反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物被加熱至103／104℃，并在104℃下保持15分鐘。然后，在攪拌下經(jīng)過3小時(shí)的時(shí)間，由60g乙烯基膦酸，420g丙烯酸2-乙基己基酯，420g丙烯酸正丁基酯，414g二溴苯乙烯，和24g丙烯酸，連同668．9g甲苯和溶于50g甲苯中的1．51gTRIGANOX29一起組成的延遲進(jìn)給的單體溶液進(jìn)料均勻地加入到反應(yīng)器中(114g／min)，與此同時(shí)保持氮?dú)饬骱头磻?yīng)器內(nèi)容物溫度在100±1℃。在延遲的單體溶液添加之后，讓反應(yīng)繼續(xù)在此溫度下再進(jìn)行6小時(shí)。該反應(yīng)是經(jīng)過三次增效劑(booster)的添加來完成的，各增效劑由溶于50g甲苯中的2．0gTRIGANOX29組成，在6小時(shí)保持過程結(jié)束后開始，每3小時(shí)的時(shí)間間隔添加。在第三次增效劑添加之后的3．5小時(shí)，反應(yīng)器被冷卻至約60℃，并添加515．4g異丙醇。該溶液聚合物進(jìn)一步冷卻至40℃以下，然后裝桶。未配混的溶液聚合物基料(溶液聚合物基料A)具有的固體含量為54．1％，并且在25℃下GardnerHoldt粘度為14．9斯脫克斯(stokes)(大約1640cps)。所投入的全部物料累計(jì)4363．56g。中間體聚合物溶液B該溶液聚合物基料A與如下的金屬螯合物交聯(lián)添加劑混合2．4g乙酰丙酮鋁(0．6％聚合物固體)，3．7g2，4-戊二酮(約1．5倍于所添加的乙酰丙酮鋁)，和24．5g甲苯(tolune)(10倍于所添加的乙酰丙酮根合鋁)預(yù)先溶解，并作為30．6g母料形式添加，與765．5g的該中間體聚合物溶液A(約409．3g固體)混合。所獲得的產(chǎn)物具有列于表Ⅰ第3欄中的粘合性能。最后配混的聚合物溶液C按照100份樹脂固體對(duì)應(yīng)10份Sb2O3的比率，中間體聚合物溶液B與Sb2O3分散體配混。含有85％Sb2O3(約10gSb2O3)的11．8gHarwickMastemix氧化銻被加入到192．3g的含有交聯(lián)添加劑的中間體聚合物溶液B(約100g固體)中，混合至均勻?yàn)橹?。所獲得的產(chǎn)物具有列于表Ⅰ第4欄中的粘合性能。通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)分析實(shí)施例3的溶液聚合物。用于GPC的液體樣品是通過向10ml四氫呋喃中添加0．02g溶液聚合物來制備的；讓其在25℃下放置24小時(shí)使聚合物溶解，通過45μm過濾器進(jìn)行過濾，然后以100μl注射量注入到設(shè)定溫度在25℃的WatersHMW6e／HMW7柱中，流動(dòng)相為1ml／minTHF。結(jié)果記錄在圖1中，并反映了分子量為76，610。DSC反映出Tg為-49℃，以20℃／分鐘的升溫速度從-100℃到250℃所描繪的熱曲線上外推，記錄在圖2。與前面所指出的一樣，通過實(shí)施例1-3中所述的方法獲得的共聚物和中間體被澆鑄在防粘襯材上，空氣干燥15分鐘，并在約200°F下固化成1密耳粘合劑膜，然后轉(zhuǎn)移至2密耳MYLARTM基底上并測(cè)試阻燃性，和粘合性，內(nèi)聚強(qiáng)度，和粘性。該組合物被發(fā)現(xiàn)具有在下表Ⅰ中列出的粘合性能表Ⅰ實(shí)施例Ⅰ—Ⅲ的壓敏粘合劑性能轉(zhuǎn)移涂敷到2密耳MYLAR型上的1密耳干粘合劑膜固化15分鐘，風(fēng)干6分鐘@200°F粘合失敗代碼C=清晰的粘合失敗PT=部分轉(zhuǎn)移S=分裂Z=易撕裂(zipper)應(yīng)該理解的是，這里描述的實(shí)施方案僅是例舉性的，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，本
技術(shù)領(lǐng)域：
中熟練人員能夠進(jìn)行一些變化和修改。所有這些變化和修改都包括在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1．粘合劑組合物，它包括從丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸異辛基酯，和乙酸乙烯酯中選擇的一種或多種丙烯酸酯；二溴苯乙烯單體；和乙烯基膦酸單體的聚合產(chǎn)物。2．權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括按照每6-15份Sb2O3100份聚合物的大致比率與聚合物摻混的三氧化銻(Sb2O3)。3．權(quán)利要求1的組合物，其中該聚合產(chǎn)物包括溶液聚合產(chǎn)物和包括約1-5wt％的丙烯酸。4．權(quán)利要求1的組合物，其中該丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯。5．權(quán)利要求1的組合物，其中該聚合物包括至少約11．6-15．6wt％的溴和約0．25-2．5wt％的磷。6．權(quán)利要求4的組合物，包括丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯的乳液聚合產(chǎn)物，其中丙烯酸2-乙基己基酯與丙烯酸正丁基酯的比率是大約2∶1。7．權(quán)利要求3的組合物，包括丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯的溶液聚合產(chǎn)物，其中丙烯酸2-乙基己基酯與丙烯酸正丁基酯的比率是大約1∶1。8．權(quán)利要求1的組合物，具有重均分子量至少約75，000，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-15℃至-55℃。9．權(quán)利要求1的組合物，包括大約1-5wt％的乙烯基膦酸。10．權(quán)利要求6的組合物，包括約1wt％的乙烯基膦酸，50wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，26wt％的丙烯酸正丁基酯，和23wt％二溴苯乙烯。11．權(quán)利要求7的組合物，包括約5wt％的乙烯基膦酸，35wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，35wt％的丙烯酸正丁基酯，23wt％的二溴苯乙烯，和2wt％的丙烯酸。12．壓敏粘合劑，包括由下式表示的聚合物其中n是具有約1至200數(shù)值的整數(shù)，x=1-4，w=1-4，y=1-5，z=0-1，R1是氫或甲基；R2是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4相互獨(dú)立地是氫或甲基；R5相互獨(dú)立，選自由甲基，乙基，正丁基，己基，異辛基，和2-乙基己基組成的組。13．權(quán)利要求12的壓敏粘合劑，其中w=1-4并包括乙酸乙烯酯單體的聚合產(chǎn)物。14．壓敏粘合劑，包括由下式表示的聚合物其中n是具有約1至200數(shù)值的整數(shù)，x=1-4，y=1-5，z=0-1，R1是氫或甲基；R2是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4相互獨(dú)立地是氫或甲基；R5相互獨(dú)立，選自由甲基，乙基，正丁基，己基，異辛基，和2-乙基己基組成的組。15．根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括與聚合物摻混所得到的三氧化銻分散體。16．據(jù)權(quán)利要求14的粘合劑組合物，包括其中z=0的乳液聚合物。17．權(quán)利要求12的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括按照每6-15份Sb2O3100份聚合物的大致比率與聚合物摻混的三氧化銻(Sb2O3)。18．權(quán)利要求14的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括按照每6-15份Sb2O3100份聚合物的大致比率與聚合物摻混的三氧化銻(Sb2O3)。19．根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，包括由權(quán)利要求12的通式表示的聚合物。全文摘要公開了一種壓敏、阻燃性粘合劑,包括由丙烯酸酯,二溴苯乙烯,和乙烯基膦酸,有或沒有丙烯酸的聚合反應(yīng)制造的、混有三氧化銻的分散體的組合物。該粘合劑組合物優(yōu)選是用二溴苯乙烯,丙烯酸2－乙基己基酯,丙烯酸正丁基酯,和乙烯基膦酸制造的,按每大約8—12份Sb文檔編號(hào)C08F220/10GK1282360SQ98812203公開日2001年1月31日申請(qǐng)日期1998年11月20日優(yōu)先權(quán)日1997年11月20日發(fā)明者彼得·A·尤爾奇科,約翰·約瑟夫·布拉克申請(qǐng)人:阿什蘭公司