專利名稱：一種溴化銅聚合物、其合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溴化銅聚合物，尤其涉及二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物、它的合成方法及其在六氫苯酐合成方面的應(yīng)用。
目前六氫苯酐的生產(chǎn)方法有兩種，苯酐加氫法和四氫苯酐加氫法，前者工藝條件苛刻，不易操作，一般不使用，后者雖易操作，但收率相對(duì)較低，反應(yīng)時(shí)間較長。二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物及其合成方法尚未見有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，其作為輔助催化劑在四氫苯酐加氫法制備六氫苯酐中使用，能提高收率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明的目的在于提供一種溴化銅聚合物二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供該聚合物的合成方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供該聚合物在六氫苯酐合成方面的應(yīng)用。
一種溴化銅聚合物二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物，它是由如下結(jié)構(gòu)單元以一維鏈狀形式聯(lián)結(jié)而成
二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物的合成方法如下將溴化物2.2克～6.6克溶于50～80毫升氯代烷烴類溶劑中，加入雙二苯基膦乙烷硝酸銅9.8～18.9克，室溫下攪拌24～72小時(shí)，有紅色粉末物質(zhì)生成。
雙二苯基膦乙烷硝酸銅和溴化銅只有氯代烷烴類溶劑中反應(yīng)才生成聚合物，這可能是該類溶劑中氯的存在促進(jìn)硝酸根氧化雙二苯基膦乙烷生成雙二苯基膦氧乙烷，然后與溴化銅配位生成本文中的鏈狀聚合物。
雙二苯基膦乙烷硝酸銅可通過如下方法合成在無水乙醇中以3∶1～3∶2摩爾比加入固體Cu(NO3)2·3H2O和雙二苯基膦乙烷，在室溫下攪拌6～8小時(shí)，過濾，將濾液靜置24小時(shí)，析出晶體，即可。
該聚合物的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)由元素分析、紅外光譜(νP＝o＝1093～1148cm-1)、31P-NMR(δ＝39.8ppm)和X-射線衍射分析確定。


圖1該聚合物紅外光譜2該聚合物X-射線衍射圖二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物作為輔助催化劑在四氫苯酐加氫法制備六氫苯酐中得到較好應(yīng)用，可提高收率。眾所周知，烯烴加氫，從化學(xué)熱力學(xué)角度判斷這個(gè)反應(yīng)可以發(fā)生，但由于氫分子相當(dāng)穩(wěn)定，H-H鍵不容易受極化的影響而斷裂，實(shí)際上，如果沒有催化劑的存在，反應(yīng)很難進(jìn)行，在催化氫化反應(yīng)中，Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Rh、Ru和包括銅、鋨在內(nèi)的多種過渡金屬元素都具有一定的催化活性，氫的活化可以通過兩種途徑，第一，氫分子作為電子給予體，將成鍵電子傳遞到中心金屬原子的空軌道上；第二，氫分子作為電子接受體，金屬原子將電子再傳回到氫分子的反鍵軌道上，可表示為M…H2+和M…H2-，二者的H-H鍵斷裂能都比游離態(tài)氫的H-H鍵斷裂能低得多，前者要求金屬原子有低能級(jí)的空軌道，后者要求金屬原子具有較大電負(fù)性，常見的配位體Cl-，OH-，Br-，CN-，H-，P，O等有利于M…H2-的形成，如，雙二苯基膦丁烷配合物對(duì)催化氫化具有較高選擇性，在骨架鎳催化氫化反應(yīng)中，加入少量氯化銅或氯化錳或溴化銅等物質(zhì)均可提高鎳的催化活性，另外，聚合物也是提高催化劑分散性的另一有效途徑，如，二苯基膦聚合物就是一種高效加氫催化劑。
綜上所述，本發(fā)明作為含金屬銅的高分散性和均一性的聚合物，同時(shí)含有Br-，O，P等配位體，其作為骨架鎳催化加氫反應(yīng)中的輔助催化劑，在四氫苯酐加氫法制備六氫苯酐中得到應(yīng)用，可提高收率，若沒有本發(fā)明物質(zhì)作輔助催化劑，收率僅80～85％，用本發(fā)明物質(zhì)作輔助催化劑時(shí)收率可達(dá)93～95％，縮短反應(yīng)時(shí)間約2-3小時(shí)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明實(shí)施例1在50毫升氯仿中，加入溴化銅2.2克和雙二苯基膦乙烷硝酸銅9.8克，室溫下攪拌24小時(shí)，有紅色粉末物質(zhì)生成。實(shí)施例2在65毫升氯仿中，加入溴化銅4.4克和雙二苯基膦乙烷硝酸銅10.9克，室溫下攪拌48小時(shí)，有紅色粉末物質(zhì)生成。實(shí)施例3在80毫升氯仿中，加入溴化銅6.6克和雙二苯基膦乙烷硝酸銅18.9克，室溫下攪拌72小時(shí)，有紅色粉末物質(zhì)生成。實(shí)施例4在60～70℃條件下，將98克順酐和60克丁二烯經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)制備出四氫苯酐，反應(yīng)完畢后，在100℃以乙二醇單甲醚為溶劑，加入骨架鎳15克及輔助催化劑二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物2.2克，6MPa氫壓下，在高壓釜中反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，然后過濾催化劑，減壓蒸餾(156～158℃/18mmmHg)即得六氫苯酐，測(cè)得收率95％。同樣條件下，若僅有催化劑鎳，不加入二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物作輔助催化劑，反應(yīng)需4～5小時(shí)，合成六氫苯酐測(cè)得收率僅85％。
權(quán)利要求
1.一種溴化銅聚合物，其特征在于它是由如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以一維鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)而成的聚合物
2.一種溴化銅聚合物的合成方法，其特征在于它是按如下方法合成的將溴化銅2.2克～6.6克溶于50～80毫升氯代烷烴類溶劑中，加入雙二苯基膦乙烷硝酸銅9.8～18.9克，室溫下攪拌24～72小時(shí)，即可。
3.一種溴化銅聚合物的應(yīng)用，其特征在于在六氫苯酐合成中作為輔助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溴化銅聚合物:二(雙二苯基膦氧乙烷)四溴化二銅聚合物、其合成方法及其應(yīng)用。將一定量的溴化銅溶于氯代烴類溶劑中,加入一定量的雙二苯基膦乙烷硝酸銅若干克,在室溫下攪拌反應(yīng)即可制備成該聚合物,其由如下結(jié)構(gòu)單元以一維鏈狀聯(lián)結(jié)而成:如上圖所示該配合物在四氫苯酐加氫法制備六氫苯酐中可作為輔助催化劑,能提高收率,縮短反應(yīng)時(shí)間,克服了目前四氫苯酐加氫法制備六氫苯酐收率低,反應(yīng)時(shí)間長的缺陷。
文檔編號(hào)C08G83/00GK1263124SQ9910242
公開日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1999年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月10日
發(fā)明者楊瑞娜, 胡曉院, 李彩云, 金斗滿 申請(qǐng)人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所