專利名稱：線性聚酯的回收方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從線性聚酯廢料中回收線性聚酯，如PET和PBT的方法，以及實施該方法的裝置。
與許多可熔化的熱塑性塑料如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯不同，線性聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯不能通過簡單的熔化和再粒化而進行處理，以便制得用于更高質量要求的可回用的原料，這是因為，除非對聚酯進行事先干燥，否則的話，在熔融期間，聚酯將被總是附著的水份水解降解。另一方面，對于聚酯而言，通過水解而使聚合物鏈的斷裂是可逆的，通過適當?shù)姆磻獥l件，如真空，高溫以及攪拌，并除去所形成的反應水，可進行縮合。與所述的其它塑料相反，所述的聚酯甚至由熱或氧化降解所引起的分子鏈斷裂也能恢復。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)廢料的特征通常在于相對于純PET而言含有增加的羧基末端基濃度，以及減少的乙二醇酯末端基。造成這種情況的原因首先是在熔融期間和在對熔體進行處理期間不可避免的熱降解。這將造成這樣的情況即在通常的再粒化過程中，通過特性溶液粘度(i.v.)測量的PET的鏈長將縮短；如果在重復再?；突赜脮r觀測PET的性能的話，正如在充分循環(huán)時所預期的那樣，可確定的是，在大約第三個循環(huán)之后，特性溶液粘度將大大下降，結果將使得該材料不可利用。通過PET的固相后縮合，可再次使特性溶液粘度升高，然而，由于羧基末端基同時也將增加并且乙二醇酯末端基將減少，因此，這種方法將受到限制。COOH/OH的比率越大，通過后縮合可實現(xiàn)的特性溶液粘度將越低，而且后縮合產(chǎn)品的COOH濃度將越大。
PET的循環(huán)方法是已知的，其中一種方法是，將不規(guī)則的廢料破碎并壓實，以致使處理過的廢料部分能連續(xù)地通過軸或其它的干燥器，以便使廢料部分完全干燥。然后，再進行熔融和后縮合。該方法的缺點在于由于設備和能量消耗的程度，因此，廢料的干燥將是十分昂貴的，并且水解降解不能完全避免，因此應小心地對廢料進行干燥。
利用這些方法在最終產(chǎn)物中可以得到的縮合度將取決于用作原料的聚酯廢料的質量，特別是將取決于其特性溶液粘度(i.v.)及其COOH的濃度。因此，由該方法得到的最終產(chǎn)物將不能用于許多需要一定縮合度的應用場合。因此應將這些產(chǎn)物稱為劣質品。
此外，這些方法不能補償不時增加的并且在聚酯重復循環(huán)中尤其是在實際的密閉循環(huán)中不可避免的乙二醇酯末端基的損失。
本發(fā)明的目的是提供一種利用同時進行的水解和糖解降解，回收線性聚酯的方法和裝置；由此，可得到高質量的循環(huán)聚酯，結果是，甚至在密閉循環(huán)中也能進行循環(huán)，可以預期的是，設備的尺寸和能量的消耗均將很小。特別是，本發(fā)明的目的是生產(chǎn)具有準確縮合度的聚酯，該聚酯將用于各別的用途，而與原料聚酯的質量(i.v.，羰基末端基的濃度)無關。
通過主權利要求以及等效權利要求的特征，根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)了該目的。
與本發(fā)明相對應，將未干燥的廢料加入進行熔融加工的擠塑機中，在熔體中發(fā)生水解降解。只需將廢料進行充分預破碎，以使廢料能在沒有任何問題的情況下通過與擠塑機上游連接的撕碎裝置的入口。向熔體中添加二醇，例如乙二醇，使之與待處理的聚合物如PET的基本組成單元相一致，然后，在類似于連續(xù)聚酯縮合工廠中的最終反應器的反應器中，使熔體縮合至加工所希望的縮合度。因此，容忍了聚酯的水解降解，并且以化學計量需要量添加二醇添加劑，從而在熔體縮合時得到了其分子量再次升高的所希望的聚酯。通過添加二醇如乙二醇而引起的聚合物如PET的部分糖解，將降低COOH/OH末端基的濃度比，以致使在隨后的熔體后縮合時，將不可逆地得到所希望的特性溶液粘度。因此，最終產(chǎn)物可以用于通常的各種用途，如紗線，薄膜和瓶，并且可以與由原料單體生產(chǎn)的聚酯相比。
雖然在從屬權利要求中引述了這些手段，但還能進行有益的開拓和改進。
由于有目的的控制，在一定聚合度下溫度的降低，以及糖解降解作用限制在15和35之間，因此，能保證適合最終產(chǎn)物所希望的參數(shù)。
有益的是，以這樣的方式計量二醇，即在后縮合反應器進口處COOH/OH末端基的比率在0.3和0.1之間，這能夠使加工條件最優(yōu)化。
在有益的方式中，在計量添加二醇之前和/或之后，對熔體進行過濾，這是因為在那個位置處的熔體具有最低的相對摩爾質量并因此最低的粘度，因此對于過濾壓力和過濾面積而言，這將使成本降低，即可減少能量和裝置的成本。
在附圖
中示出了本發(fā)明裝置的舉例性實施方案，并在下面的說明中結合方法進行了詳細的解釋。該圖示出了根據(jù)本發(fā)明裝置的簡單結構。
根據(jù)本發(fā)明用于回收線性聚酯例如PET的方法可用于絕大多數(shù)改變形態(tài)的細分類的廢料，即該廢料可以各種形態(tài)存在，如瓶邊角料，纖維和紗線，薄膜和氈，廢邊料或整塊料幅，以及熔體料團。在加工之前可對臟的廢料進行清洗，并可對較大的聚合物片料進行粗預破碎。另外還適用作原料的是，粗預破碎的PET制得的飲料瓶，所述飲料瓶已通過外加物質和其它聚合物的分選以及通過用水進行的洗滌去除了紙和粘合劑殘留物。由于洗滌而附著在表面上的水份可用簡單的干燥器除去，而無需干燥到這樣的程度，即水份由聚合物內(nèi)部滲出。
在附圖中示出的設備有一個作為主要部件的單螺桿擠出機2，該擠出機2在撕碎裝置1的下游，并且預破碎的廢料通過輸送帶加入該設備中。在此撕碎裝置優(yōu)選由容納在外殼中的可旋轉的盤組成，在該盤的上表面上，橫向布置有直立的切刀。在該裝置中預破碎的廢料被均化、加熱和壓實，同時由于所述盤的旋轉作用，產(chǎn)生了擠出機螺桿切向加料所需的離心力。擠出機2的下游連接一網(wǎng)目寬度在40和150μm之間的過濾裝置3，在該過濾裝置中廢料被熔化。使從過濾裝置3中排出的熔融物通過一特定的靜態(tài)混合器6，然后計量泵送裝置7通過另一個網(wǎng)目寬度在20和3μm之間的過濾裝置8將熔融物送入后縮合反應器9中。帶有可變驅動系統(tǒng)的計量泵5從容器4中將乙二醇和反應添加劑計量加入熔融物中，并進入靜態(tài)混合器6中。
反應器9呈水平圓柱體狀在該反應器中布置有一與盤和/或輪幅相配合的轉子。在最終反應器中進行反應所需的真空通過包含有噴淋冷凝器和泵的真空系統(tǒng)10產(chǎn)生。
排料泵12將后縮合的熔融物送至另一加工位置，在加工位置備有造粒機13和/或抽絲裝置14和/或某些其它的處理裝置15，例如流延裝置。
預破碎并壓實末干燥的廢料被送入擠出機2中，在擠出機中廢料被熔化，并且在熔融物中發(fā)生了水解降解反應。所述的降解通過一定的處理條件和標準而慎重進行的。這些處理條件和標準指的是擠出機2中廢料的濕度和/或溫度和/或真空度。由于擠出機2是一排氣擠出機，因此，在熔融處理期間逸出的揮發(fā)性雜質可以排出。在水解降解中，熔融物的分子量降低，即聚合度下降，這將使熔融物的粘度變得更低，并因此能在過濾強度在40和150μm之間的過濾裝置3中，在壓力區(qū)或過濾區(qū)上進行低成本的粗略過濾。
將乙二醇和其它添加劑如光學增亮劑，著色劑，有色顏料，穩(wěn)定劑，催化劑等通過計量泵5加至熔融物中，并在靜態(tài)混合器6中進行充分混合。然后，在將熔融物計量加至反應器9之后，進行精細的過濾(過濾裝置8)。通過添加乙二醇，也將發(fā)生糖解降解。通過擠出機中的加工條件和標準以及通過對添加乙二醇的計量而控制的混合的水解降解和糖解降解，在通過一下限和一上限預定的范圍內(nèi)進行，聚合度的下限為15，這是因為低于該值將不再有使用后縮合或最終反應器9的位置。聚合度的上限約在35，優(yōu)選為30，這是因為否則的話將喪失有利的過濾作用這樣的優(yōu)點。
此外，在后縮合反應器9的入口處必須有所希望狀態(tài)的羧基末端基COOH和羥基末端基OH。在最終反應器8的入口處末端基COOH/OH的比率應在0.3和0.1之間。優(yōu)選在最終反應器9之前提供一熔融物粘度計(末示出)，該粘度計測量粘度，并且乙二醇的添加和/或其它加工參數(shù)將根據(jù)測量結果進行調(diào)整。
在后縮合反應器8中，通過提供3hPa和1hPa之間的真空以及285℃和290℃之間的溫度取得了約105的最終聚合度；在最終反應器9中，通過將熔融物暴露至形成大表面的真空中而確定最終分子量，借助此方法隨著粘度的增加,乙二醇易于從產(chǎn)品中揮發(fā)出。通過轉子上圓盤的傾鈄而將熔融物傳輸通過后縮合反應器9，其停留時間通過旋轉速度和角度來確定。根據(jù)粘度計12測量的粘度結果來控制反應條件。
在反應結束時，熔融物通過連接至泵12的排料管線而離開反應器9。此外，還可在抽絲裝置14中將熔融物加工成線料，或在流延裝置15中加工成薄膜，或者加入造粒裝置13中。
在后縮合反應器8的具體實施方案中，可將最終聚合度設定在約150和約200之間。這可通過0.5和1.0hPa的真空度而實現(xiàn)，反應器的轉子應具有更大的材料強度，以致使所述子經(jīng)得住高熔體炶度所產(chǎn)生的阻力。經(jīng)150的聚合度(DP)能生產(chǎn)PET-瓶，而約200DP的產(chǎn)物適合于制備高穩(wěn)定性、高模量和低收縮率的工業(yè)用線料。通過在劑出機中進行再熔化然后對瓶坯料進行注塑或者對線料進行抽絲，可由造粒的聚酯生產(chǎn)出瓶和工業(yè)用線料。然而，特別經(jīng)濟的是，將得自最終反應器的熔融物直接加工坯料或線料，而不暫時的將熔融物加工成顆粒。通過本發(fā)明的方法對于新聚酯是己知的這種方法也可用于再生聚酯。
實施例1將阻破碎的、干凈且小心儲存的聚酯廢料這樣的原料，以1300kg/h的喂料速率加入擠出機中，并在其中熔融。
在200毫巴的壓力下，從擠出機的排氣區(qū)域排出蒸汽。
以如下方式設定對擠出機的電加熱，即排出熔體的溫度為285℃。
借助孔徑為130μm、可自動逆轉流動的過濾器對粘度為20-100Pas的熔體進行過濾。所有熔體管線均加熱至290℃。
在特別設計的混合區(qū)中，以20kg/h速率計量加入預熱的乙二醇，并與熔體充分混合。借助可調(diào)齒輪泵，通過孔徑為25μm的易轉換(east-cgabge)過濾器，以精確的量再次對熔體進行過濾，并使之進入反應器中。
圓盤反應器的長度為4.0m直徑為1.8m,并裝有總共21個可變的孔和設計的圓盤。以1.5min-1旋轉速度驅動所述的圓盤。在該反應器中，反應器的溫度為288℃，并且根據(jù)最終產(chǎn)物的粘度將壓力調(diào)整在平均約1.0毫巴。
將包含有17.1kg/hEG,1.6kg/h水，0.12kg/hDEG和低聚物的蒸氣混合物冷疑，并送回至再處理過程中。
通過恒定速度的特別寬口的齒輪泵從反應器中排出熔體，并通過熔體的粘度壓至另外的加工工段；溫度為286℃,壓力為150巴，粘度為260Pas。
實施例2在試驗工廠中，在270-290℃的擠出機中熔融25kg/hPET顆粒，所述顆粒的特性粘度(i.v.)為0.636dl/g,羧基末端基大于33mmol/kg。然后，將該聚合物流與190g/h的乙二醇混合，并加入影終反應器中。該最終反應器的直徑為0.6m長度為1.2m。并目取得了約285℃熔體溫度，約為3毫巴的真空度，和0.5min-1的轉子速度，以及i.v.=0.65dl/g的產(chǎn)物的溶液粘度。在此羧基末端基少于25mmol/kg。將液體聚合物固化成線料并進行造粒。
將以這種方式生產(chǎn)的i.v.=0.65dl/g的PET顆粒再次熔入安裝在擠出機中的噴紡粘合織物中。聚合物的通過量約為42kg/h。通過徑為0.4mm的齒輪泵噴嘴加入液體聚合物，并加工成長絲速度為4000m/min的噴紡粘合織物。纖度為3dtex，單體面積重量為30g/m2。噴紡粘合織物的寬度為660mm。
權利要求
1．一種從絕大多數(shù)可變形式的聚酯廢料中連續(xù)回收線性聚酯，如PET和PBT的方法，其中將未干燥的廢料熔融聚合物鏈通過附著的水份而進行水解降解，將與聚合物基本組成單元相應的二醇添加至該熔體中，從而產(chǎn)生糖解解，并且將如此處理過的熔體進一步縮合至所希望的聚合度。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，以這樣的用量添加二醉，即在后縮合之前，熔體的COOH/OH末端基的濃度比率在0.3和0.1之間。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，在后縮合之前，控制混合的水解和糖解作用，使聚合度值在下限15和上限35之間。
4．根據(jù)權利要求1-3之一的方法，其特征在于，在計量添加二醇之前和/或之后，對熔體進行過濾。
5．根據(jù)權利要求1-4之一的方法，其特征在于，在計量添加二醇之前利用過濾尺寸在40和150μm之間的過濾器進行粗過濾，并且在后縮合之前，利用過濾尺寸在20和30μm之間的過濾器進行細過濾。
6．根據(jù)權利要求1-5之一的方法，其特征在于，在計量之前，對聚合物廢料進行粗預破碎和/或壓實。
7．根據(jù)權利要求1-6之一的方法，其特征在于，在計量之前對廢料進行洗滌。
8．根據(jù)權利要求1-7之一的方法，其特征在于，將絕大多數(shù)可變來源的經(jīng)精心儲存的廢料進行加工混合。
9．根據(jù)權利要求1-8之一的方法，其特征在于，將添加劑，如光學增亮劑，著色劑，有色顏料，穩(wěn)定劑或催化劑添加至熔體中。
10．根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，添加劑與二醇一起添加，并將各組份與熔體均勻混合。
11．根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，在廢料熔融期間，將添加劑整個地或部分地與之混合。
12．根據(jù)權利要求1-11之一的方法，其特征在于，在后縮合之前測量熔體的粘度，并且根據(jù)測量結果計量掭加二醇和/或控制溫度和/或真空度。
13．一種從絕大多數(shù)可變形式的聚酯廢料中連續(xù)回收線性聚酯，如PET和PBT的裝置，該裝置有用于計量廢料和排出揮發(fā)性組份的排氣擠出機(2)；用于過濾熔體的第一過濾裝置(3)；用于計量添加二醇和如果需要其它添加劑至熔體中的計量裝置(5)；用于混合并均化熔體的靜態(tài)混合器(6)；用于進一步使熔體縮合至希望的聚合度的水平設置的后縮合反應器(9)；以及用于將熔體排出并輸送至另外加工工段的泵(12)。
14．根據(jù)權利要求13的裝置，其特征在于，用于破碎，均化和壓實廢料的裝置(1)連接在排氣擠出機(2)的上游，該裝置產(chǎn)生從擠出機中排料所需的力。
15．根據(jù)權利要求13或14的裝置，其特征在于，在后縮合反應器(9)之前提供第二過濾裝置(8)。
16．根據(jù)權利要求13-15之一的裝置，其特征在于，第一過濾裝置(3)的過濾尺寸在40和150μm之間，而第二過濾裝置的過濾尺寸在20和30μm之間。
17．根據(jù)權利要求13-16之一的裝置，其特征在于，將熔體計量加入后縮合反應器(9)中的計量裝置(7)連接在靜態(tài)混合器(6)的下游。
18．根據(jù)權利要求13-17之一的裝置，其特征在于，測量熔體特性粘度的粘度計布置在后縮合反應器(9)之前，用于計量二醇和/或排氣擠出機(2)真空度的計量裝置(5)根據(jù)測量結果而進行控制。
19．根據(jù)權利要求13-18之一的裝置，其特征在于，后縮合反應器(9)呈帶有轉子的圓盤反應器的形態(tài)，轉子在多孔的中空圓柱體上以一定的角度支撐圓盤組。
20．根據(jù)權利要求13-19之一的裝置，其特征在于，用于測量從反應器(9)中排出的熔體的特性炶度的粘度計(11)連接在后縮合反應器(9)的下游，熔體在反應器(9)中的停留時間或反應器(9)中轉子的旋轉速度和/或真空度根據(jù)測量結果來控制。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種從絕大多數(shù)可變形式的聚酯廢料中連續(xù)回收線性聚酯,如PET和PBT的方法,其中將未干燥的廢料熔融,聚合物鏈通過附著的水份而進行水解降解,將與聚合物基本組成單元相應的二醇添加至該熔體中,從而產(chǎn)生糖解降解,并且將如此處理過的熔體進一步縮合至所希望的聚合度。
文檔編號C08J11/24GK1230562SQ9910553
公開日1999年10月6日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權日1998年3月12日
發(fā)明者L·格爾金, R·哈根, D·O·陶拉特 申請人:卡爾弗沙工業(yè)設備公司