專利名稱：烯烴聚合催化劑及其用途的制作方法
本申請是申請日為1994年8月13日，申請?zhí)枮?4109542.8，發(fā)明名稱為“烯烴聚合催化劑和制備丙烯及丙烯嵌段共聚物的方法”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及新的烯烴聚合催化劑和使用新催化劑以制備聚丙烯及丙烯嵌段聚合物的方法。本發(fā)明也涉及使用特定的烯烴聚合催化劑以制備丙烯嵌段聚合物的方法。按照本發(fā)明所述的丙烯嵌段聚合物具有高的全同(立構(gòu))規(guī)整度。按照本發(fā)明所述的丙烯嵌段聚合物包含具有高全同規(guī)整度的聚丙烯組分及具有高特性粘度〔η〕的橡膠組分。
眾所周知，丙烯均聚物通常具有出色的剛性和耐熱性，而丙烯嵌段共聚物既含聚丙烯組分又含橡膠組分，故有出色的剛性和耐熱性又有出色的耐沖擊性。
丙烯聚合物還具有低的比重，可容易地被循環(huán)使用，故從環(huán)境保護(hù)出發(fā)對它們給予了極大的關(guān)注，且希望更為廣泛地加以利用。
此種丙烯聚合物系用所謂的Ziegler-Natta催化劑加以制備，Ziegler-Natta催化劑含周期表Ⅳ至Ⅵ族的一種過渡金屬和含Ⅰ至Ⅲ族的一種金屬的有機(jī)金屬化合物，它們得到廣泛的使用。
然而，用先前技術(shù)制得的丙烯聚合物對某些用途而言并不總具足夠的剛性和耐熱性，因此對某些目的而言，其用途受到限制。
業(yè)已知道，丙烯聚合物的剛性和耐熱性可通過提高丙烯均聚物或丙烯嵌段聚合物中的聚丙烯組分的全同規(guī)整度而進(jìn)一步加以改善，換言之，在制備聚丙烯時(shí)通過使用一種能提高丙烯聚合物全同規(guī)則整度的催化劑，這些性質(zhì)可以得到改善。
然而，通過使用這種能提供高全同規(guī)整度的催化劑而得到的象丙烯之類的烯烴的聚合物與用常規(guī)催化劑所得的烯烴聚合物相比傾向于具有較高的分子量。因此，為調(diào)節(jié)所生成的聚合物的分子量和熔體流動速率(MFR)。通常有必要向聚合體系大量加入作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫。在聚合體系中存在如此大量的氫時(shí)，尤其當(dāng)丙烯本身作為聚合溶劑使用時(shí)，聚合體系的壓力增高，聚合反應(yīng)器可能需要增強(qiáng)其耐壓度。
丙烯嵌段聚合物可用多步聚合(即所謂的嵌段共聚反應(yīng))法加以制備，此法一般首先將丙烯聚合成聚丙烯組分，然后將乙烯和α-烯烴聚合成橡膠組分。如果使用以上提及的能提供高全同規(guī)整度的催化劑連續(xù)地(或在一個(gè)批次中)進(jìn)行這種聚合法，大量的氫帶來一個(gè)問題，那就是，最初步驟中制備聚丙烯組分時(shí)所加的氫大量未起反應(yīng)，然后，在隨后的步驟中妨礙橡膠組分有高的分子量(特性粘度〔η〕)。
為此，人們一直希望能發(fā)展出一種用于制備聚丙烯和丙烯嵌段共聚物的催化劑體系，該體系可使下列各點(diǎn)成為可能，即不僅可用少量氫容易地調(diào)節(jié)所生成的聚合物的分子量和熔體流動速率(MFR)，而且可使所生成的聚丙烯和所生成的丙烯嵌段共聚物的丙烯組分具有高全同規(guī)整度。
此外，也一直希望有一種供制備丙烯嵌段共聚物的方法，用這種方法時(shí)，即使使用少量氫也能容易地調(diào)節(jié)所生成的共聚物的分子量和熔體流動速率(MFR)，所生成的共聚物中的聚丙烯組分的全同規(guī)整度可被提高，而且在所生成的共聚物中橡膠組分的分子量也可得到提高。
根據(jù)先有技術(shù)完成了本發(fā)明，而本發(fā)明的目的在于提供烯烴聚合催化劑，通過使用該催化劑，即使使用少量氫也能容易地調(diào)節(jié)所生成的聚丙烯的分子量和熔體流動速率(MFR)并可制得高全同規(guī)整度的聚丙烯；本發(fā)明的目的也在于提供使用所述固體烯烴聚合催化劑的供制備聚丙烯的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供制備丙烯嵌段共聚物的方法，用這類方法即使使用少量氫也能容易地調(diào)節(jié)所生成的共聚物的分子量和熔體流動速率(MFR)，所生成的共聚物中的聚丙烯組分的全同規(guī)整度可被提高，且所得共聚物中的橡膠組分的分子量也可得到提高。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(1)是一種新催化劑且由下述物質(zhì)構(gòu)成〔Ⅰ-1〕一種將下列各物接觸而得的接觸產(chǎn)物(A)一種包括鎂，鈦，鹵素和一種電子給體的固體鈦催化劑組份，(B)一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分，和(C)一種用下式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物RanSi(ORb)4-n(c-ⅰ)式中n為1,2或3；當(dāng)n為1時(shí)，Ra為仲烴基或叔烴基；當(dāng)n為2或3時(shí)，Ra至少有一個(gè)為仲烴基或叔烴基，且復(fù)數(shù)的Ra可相同或不同；Rb為1-4個(gè)碳原子的烴基；又當(dāng)4-n為2或3時(shí)，復(fù)數(shù)的ORb可相同或不同；〔Ⅱ-1〕(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；以及任選地，〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
催化劑(1)中的接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕可用預(yù)聚過的催化劑組分〔Ⅰa-1〕替代，后者系在供形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕的催化劑組分存在下將含2或更多個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行預(yù)聚合而得，預(yù)聚合到對1g固體鈦催化劑組分(A)而言生成的預(yù)聚物達(dá)到0.01-2000g為準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑(2)得自〔Ⅰ-2〕一種將下列各物接觸而得的接觸產(chǎn)物
(A)一種固體鈦催化劑組分，(B)一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分，和(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；〔Ⅱ-2〕(C)一種用上式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物；以及任選，〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
催化劑(2)中的接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-2〕可用預(yù)聚過的催化劑組分〔Ⅰa-2〕替代，后者系在供形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕的催化劑組分存在下將含2或更多個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行預(yù)聚合而得，預(yù)聚合到對1g固體鈦催化劑組分(A)而言生成的預(yù)聚物達(dá)到0.01-2000g為準(zhǔn)。
本發(fā)明的制備聚丙烯的方法包括在上述烯烴聚合催化劑(1)或(2)的存在下將丙烯進(jìn)行聚合。
用本發(fā)明的方法所制得的聚丙烯最好具有下列性質(zhì)(ⅰ)所述聚丙烯中所含的沸騰庚烷不溶組分的量不小于80％(重量)，用13C核磁共振譜按下式(1)定出的沸騰庚烷不溶組分的五元等規(guī)度〔M5〕為不小于0.97[M5]=[Pmmmm][PW]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]---(1)]]>式中〔Pmmmm〕為五個(gè)單元全同規(guī)整的彼此相連的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，〔Pw〕為各丙烯單元中的所有甲基的吸收強(qiáng)度，〔Sαγ〕為一主鏈中的仲碳的吸收強(qiáng)度，所附加的條件是，與每個(gè)所述仲碳最鄰近的兩個(gè)叔碳之一位于α位置另一則位于γ位置。
〔Sαδ+〕為一主鏈中的仲碳的吸收強(qiáng)度，所附加的條件是，與每個(gè)所述仲碳最鄰近的兩個(gè)叔碳之一位于α位置而另一則位于δ或更遠(yuǎn)的位置，
〔Tδ+δ+〕為一主鏈中的叔碳的吸收強(qiáng)度，所附加的條件是，與每個(gè)所述叔碳最鄰近的兩個(gè)叔碳之一位于δ位置或更遠(yuǎn)的位置且另一也位于δ位置或更遠(yuǎn)的位置；用13C核磁共振譜按下式(2)定出的沸騰庚烷不溶組分的五元規(guī)整度〔M3〕的范圍為0.0020-0.0050；[M3]=[Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr][Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]-----(2)]]>式中〔Pw〕,〔Sαγ〕,〔Sαδ+〕和〔Tδ+δ+〕的含義與式(1)中的含義相同，〔Pmmrm〕為以表示的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度；和各為一個(gè)丙烯單元，〔Pmrmr〕為以表示的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元中甲基的吸收強(qiáng)度；和各為一個(gè)丙烯單元，〔Pmrrr〕為以表示的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度；和各為一個(gè)丙烯單元，〔Prmrr〕為以表示的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元之上甲基的吸收強(qiáng)度；和各為一個(gè)丙烯單元，〔Prmmr〕為以表示的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度；和各為一個(gè)丙烯單元。
〔Prrrr〕為以表示的五丙烯單元序列中的第三丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度；和各為一個(gè)丙烯單元。
本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法包括將丙烯聚合成聚丙烯組分和將乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚成乙烯/α-烯烴共聚物組分等兩個(gè)步驟，此中，聚合和共聚的次序任選，這兩個(gè)步驟均在上述烯烴聚合催化劑(1)存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的第二種方法包括將丙烯聚合成聚丙烯組分和將乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚成乙烯/α-烯烴共聚物組分等兩個(gè)步驟，此中，聚合和共聚的次序任選，這兩個(gè)步驟均在上述烯烴聚合催化劑(2)存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法包括將丙烯聚合成聚丙烯組分和將乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚成乙烯/α-烯烴共聚物組分等兩個(gè)步驟，此中，聚合和共聚的次序任選，這兩個(gè)步驟均在烯烴聚合催化劑(3)存在下進(jìn)行，而烯烴聚合催化劑(3)則形成自〔Ⅰ-3〕一種通過下列各物接觸而得的接觸產(chǎn)物(A)一種固體鈦催化劑組分，(B)一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分，以及任選地，(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；〔Ⅱ-3〕(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；以及任選地，〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
在本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法，催化劑(3)中的接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-3〕可用預(yù)聚過的催化劑組分〔Ⅰa-3〕替代，后者系在供形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-3〕和催化劑組分存在下將含2或更多個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行預(yù)聚合而得，預(yù)聚合到對1g固體鈦催化劑組分(A)而言生成的預(yù)聚物達(dá)到0.01-2000g為準(zhǔn)。
本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法包括將丙烯聚合成聚丙烯組分和將乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚成乙烯/α-烯烴共聚物組分等兩個(gè)步驟，此中，聚合和共聚的次序任選，這兩個(gè)步驟均在烯烴聚合催化劑(4)存在下進(jìn)行，而烯烴聚合催化劑(4)則形成自〔Ⅰ-4〕(A-2)一種固體鈦催化劑組分，它包括鎂、鈦、鹵素和(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；
〔Ⅲ-4〕(C)一種用上式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物和/或(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；以及〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
在供制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法中，烯烴聚合催化劑(4)可被烯烴聚合催化劑(4a)所替代，丙烯烴聚合催化劑(4a)則形成自〔Ⅰa-4〕一種預(yù)聚過的催化劑組分，得自2或更多個(gè)碳原子的烯烴的預(yù)聚，預(yù)聚時(shí)需存在(A-2)一種固體鈦催化劑組分，含鎂、鈦、鹵素和(D)一種至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物，以及(B)一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分，預(yù)聚至對1g固體鈦催化劑組分(A-2)而言，所形成的預(yù)聚物量達(dá)到0.01-2000g為準(zhǔn)；〔Ⅱ-4〕(C)一種用上述(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物和/或(D)至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；以及任選地，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的第五種方法包括將丙烯聚合成聚丙烯組分和將乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚成乙烯/α-烯烴共聚物組分等兩個(gè)步驟，此中，聚合和共聚的次序任選，這兩個(gè)步驟均在烯烴聚合催化劑(5a)存在下進(jìn)行，而烯烴聚合催化劑(5a)則形成自〔Ⅰa-5〕一種預(yù)聚過的催化劑組分，它得自具2或更多個(gè)碳原子的烯烴的預(yù)聚，預(yù)聚時(shí)需存在(A)固體鈦催化劑(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組分，以及(E)用下式(c-ⅲ)表示的有機(jī)硅化合物RnSi(OR1)4-n(c-ⅲ)式中R和R1各為烴基，n為一個(gè)滿足條件0＜n＜4的數(shù)；預(yù)聚至對lg下述固體鈦催化劑組分(A)而言，所形成的預(yù)聚物量達(dá)到0.01-2000g，〔Ⅱ-5〕(C)一種用上式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物；以及任選地，〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
在本發(fā)明中，至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物(D)最好用下式表示
式中n為滿足條件2≤n≤10的整數(shù)；R1至R26各為至少有一個(gè)選自一個(gè)由碳，氫，氧，鹵素，氮，硫，磷，硼和硅組成的原子組的原子的取代基；從R1至R26，最好從R1至R2n的任意結(jié)合，可以一起形成除苯環(huán)外的一種環(huán)；且化合物的主題可含除碳之外的原子。
在本發(fā)明中，有機(jī)硅化合物(C)最好用下式(c-ⅱ)表示
式中Ra和Rc分別獨(dú)立地為環(huán)戊基，取代環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，取代環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，取代環(huán)戊二烯基或其與Si相鄰的碳為仲碳或叔碳的烴基。
根據(jù)本發(fā)明的供制備丙烯嵌段共聚物的方法，可以制得具有下列性質(zhì)的丙烯嵌段共聚物
(ⅰ)丙烯嵌段共聚物中的沸騰庚烷不溶組分具有不小于0.970的五元等規(guī)度〔M5〕，系使用13C-NMR譜從式(1)算得；且具有0.0020-0.0050的三元規(guī)整度〔M3〕，系使用13C-NMR譜從式(2)算得。
(ⅱ)丙烯嵌段共聚物中的23℃正癸烷可溶組分具有不小于2dl/g的特性粘度〔η〕，系在135℃于十氫化萘中測得。


圖1表示本發(fā)明的制備新的烯烴聚合催化劑(1)或(1a)的步驟的一個(gè)實(shí)例。
圖2表示本發(fā)明的制備新的烯烴聚合催化劑(2)或(2a)的步驟的一個(gè)實(shí)例。
圖3表示本發(fā)明的制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法中所用的烯烴聚合催化劑的制法步驟的一個(gè)實(shí)例，同時(shí)表示使用該催化劑以制備丙烯嵌段共聚物的一個(gè)方法的步驟。
圖4表示本發(fā)明中的制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法中所用的烯烴聚合催化劑的制備法步驟的一個(gè)實(shí)例，同時(shí)表示使用該催化劑以制備丙烯嵌段共聚物的一個(gè)方法的步驟。
圖5表示本發(fā)明的制備丙烯嵌段共聚物的第五種方法中所用的烯烴聚合催化劑的制法步驟的一個(gè)實(shí)例，同時(shí)表示使用該所述催化劑以制備丙烯嵌段共聚物的一個(gè)方法的步驟。
以下對本發(fā)明的新型烯烴聚合催化劑，應(yīng)用該新型催化劑制備聚丙烯或丙烯嵌段共聚物的工藝以及應(yīng)用本發(fā)明的特殊催化劑制備丙烯嵌段共聚物的工藝過程作詳細(xì)的說明。
此處所用“聚合”一詞的含義并不限于“均聚合”，也可包括“共聚合”。此外，“聚合物”一詞的意義也不僅限于“均聚物”，也可包含“共聚物”。
首先說明本發(fā)明之新型烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明之烯烴聚合催化劑(1)由下述方式形成
〔Ⅰ-1〕使下述物質(zhì)接觸而得的產(chǎn)品(A)一種由鎂、鈦、鹵素和電子給予體組成的催化劑組分，(B)一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分，和(C)一個(gè)由下式(c-ⅰ)所示之有機(jī)硅化合物RanSi(ORb)4-n(c-ⅰ)式中n為1,2或3；當(dāng)n為1時(shí)，Ra即為一個(gè)仲或叔烴基；當(dāng)n為2或3時(shí)，至少有一個(gè)Ra為仲或叔烴基，而復(fù)數(shù)個(gè)的Ra可以相同或不同；Rb為一含1-4個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)4-n為2或3時(shí)，2以上的ORb可以相同或不同；〔Ⅱ-1〕(D)一個(gè)具有至少兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)碳原子隔開的醚鍵的化合物；以及任選地，〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
催化劑(1)中的接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕可被一種預(yù)聚過的催化劑組份〔Ⅰa-1〕取代，這種預(yù)聚過的催化劑可由下述方法制得，即在形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕之催化劑存在下使含2個(gè)或2個(gè)以上碳原子的烯烴化合物進(jìn)行預(yù)聚合，使每1克固體鈦催化劑組分(A)所形成的預(yù)聚體量控制在0.01至2,000克之間。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(1a)由下述物質(zhì)形成〔Ⅰa-1〕一種預(yù)聚合過的催化劑，該預(yù)聚合過的催化劑系在形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕的催化劑組份的存在下使含有2個(gè)或2個(gè)以上碳原子的烯烴進(jìn)行預(yù)聚合而得，預(yù)聚體的量為，相對于1克固體鈦催化劑組份(A)而言為0.01-2,000克；〔Ⅱ-1〕(D)多醚化合物；以及任選地，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
圖1系說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(1)或(1a)之制備步驟之一例。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(2)由下述物質(zhì)形成
〔Ⅰ-2〕使下述組分接觸而得的接觸產(chǎn)物(A)一種固體鈦催化劑組分，(B)一種有機(jī)金屬化合物催化劑組份和，(D)一種含有至少兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)碳原子隔開的醚鍵的化合物；〔Ⅱ-2〕(C)一種由上述式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物；以及，任選地，〔Ⅲ〕一種有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
本發(fā)明之烯烴聚合催化劑(2a)由下述物質(zhì)形成〔Ⅰa-2〕一種預(yù)聚合過的催化劑，它是在有形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕的催化劑組分存在下使含2個(gè)或2個(gè)以上碳原子的烯烴預(yù)聚合而制得，預(yù)聚體的量為，相對于1克固體鈦催化劑組分(A)而言為0.01至2,000克。
〔Ⅱ-2〕(C)由上式(c-ⅰ)所代表的有機(jī)硅化合物；以及，任選地〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
圖2系說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(2)或(2a)的制備步驟之一例。
下面對形成本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的每一組份詳加說明(A)固體鈦催化劑組份固體鈦催化劑組份(A)可通過使如下所述的鎂化合物，鈦化合物和電子供給體相互接觸而制得，用于制備固體鈦催化劑組份(A)的鈦化合物，包括例如，由下式所表示的四價(jià)鈦化合物Ti(OR)gX4-g其中R為烴基，X為鹵原子，而g為滿足條件O≤g≤4的數(shù)。
具體地說，這類鈦化合物包括諸如TiCl4,TiBr4和TiI4之類的四鹵化鈦；
諸如Ti(OCH3)Cl3,Ti(OC2H5)Cl3,Ti(O-正-C4H9)Cl3,Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-異-C4H9)Br3之類的烷氧基鈦的三鹵化物。
二烴氧基鈦的二鹵化物，諸如Ti(OCH3)2Cl2,Ti(OC2H5)2Cl2,Ti(O-正-C4H9)2,Cl2和Ti(OC2H5)2Br2等；三烴氧基鈦的單鹵化物，如Ti(OCH3)3Cl,Ti(OC2H5)3Cl,Ti(O-正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br等；以及四烴氧基鈦類，如Ti(OCH3)4,Ti(OC2H5)4,Ti(O-正-C4H9)4,Ti(O-異-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4等。
在這些鈦化合物中，以含鹵素的化合物為佳，更為合適者為鈦的四鹵化物，其中尤以四氯化鈦為最好。這些鈦化合物可以單獨(dú)被使用，也可以混合使用。而且，它們可以用烴化合物或鹵代烴化合物加以稀釋。
用于制備固體鈦催化劑組分(A)的鎂化合物，包括那些具有還原性以及那些不具有還原性的化合物。
具有還原性的鎂化合物可含有一個(gè)鎂-碳鍵或鎂-氫鏈，具體地說，具有還原特性的鎂化合物有二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，氯化乙基鎂、氯化丙基鎂，氯化丁基鎂，氯化己基鎂，氯化戊基鎂，丁基乙氧基鎂，乙基丁基鎂和氫化丁基鎂。這些鎂化合物可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用，或以它們與后述的有機(jī)金屬化合物的絡(luò)合物的形式應(yīng)用。而且，這些鎂化合物可以是液態(tài)或固態(tài)，且可以金屬鎂與相應(yīng)的化合物反應(yīng)而生成。此外，它們也可以在用上述方法制備催化劑的同時(shí)由金屬鎂生成。
不具還原性的鎂化合物的例子有鹵化鎂類，如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鹵化鎂類，如氯化甲氧基鎂，氯化乙氧基鎂，氯化異丙氧基鎂，氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂類，如氯化苯氧基鎂和氯化甲苯氧基鎂；烷氧基鎂類，如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂類，如苯氧基鎂和二甲苯氧基鎂；以及羧酸鎂類如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
這些不具還原性的鎂化合物可以是那些由從上述具有還原性的鎂化合物衍生的，也可以是在制備催化劑組分的過程中形成的。為了制得不具還原性的鎂化合物，可以使還原性鎂化合物與鹵素或諸如聚硅氧烷之類的含有活潑性碳-氧鍵的化合物，含鹵素的硅烷化合物，含鹵素的鋁化合物，醇，酯，酮和醛等化合物相接觸。
除上述那些鎂化合物外，也可使用這些鎂化合物與其他金屬的配位化合物或復(fù)合物，或這些鎂化合物與其他金屬化合物之混合物。兩種或多種鎂化合物聯(lián)合起來使用也可。
除上面提到的鎂化合物外，其他各種鎂化合物也可被用于固體鈦催化劑組份(A)之制備，但是，在最終制得之固體鈦催化劑組份(A)中所含之鎂化合物最好以含鹵鎂化合物形式存在。因此，如果使用的是不含鹵的鎂化合物，則最好在催化劑制備過程中使該不含鹵的鎂化物需與含鹵化合物相作用。
在前面所得到的鎂化合物中，以非還原性鎂化合物為宜。含鹵鎂化合物更為適宜。特別適宜者為氯化鎂，氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。
本發(fā)明所用的固體鈦催化劑組份(A)可以由上述之鎂化合物與前述之鈦化合物和電子給予體(a)相作用而制得。
制備固體鈦催化劑組分(A)所用的電子給予體之實(shí)例包括醇類，酚類，酮類，醛類，羧酸類，有機(jī)酰鹵以及醚類，酯類，酰胺類或有機(jī)，無機(jī)酸酐類，氨，胺類，腈類，異氰酸酯類，含氮環(huán)狀化合物和含氧環(huán)狀化合物，除了后述之多醚化合物(D)。
具體地說，電子給予體化合物包括1至18個(gè)碳原子的醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二醇，十八醇，油醇，苯甲醇，苯乙醇，枯基醇，異丙醇和異丙基苯甲醇；1至18個(gè)碳原子的含鹵素的醇類如，三氯甲醇，三氯乙醇和三氯己醇；6至20個(gè)碳原子的酚類，它們可能含有低級烷基，如苯酚，甲酚，二甲酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基酚，枯基酚和萘酚；3至15個(gè)碳原子的酮類，如丙酮，甲乙酮，甲異丁酮，乙?；?，二苯甲酮，乙酰丙酮和苯醌；2至15個(gè)碳原子的醛類，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛；2至30個(gè)碳原子的有機(jī)酯類，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環(huán)己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，環(huán)己酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酯苯酯，苯甲酸苯甲酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，甲基苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，馬來酸正丁酯，甲基丙二酸二異丁酯，環(huán)己烯酸二正己酯，5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(diethgl nadiate)，四氫化酞酸二異丙酯，苯二甲酸二乙酯，苯二甲酸二異丁酯，苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸二-2-乙基己酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，香豆素，苯酞和碳酸乙酯；2至20個(gè)碳原子的醚類，如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，茴香醚和二苯醚環(huán)氧基對甲烷。
酰胺類，如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基苯甲酰胺和N,N二甲基甲基苯甲酰胺；胺類，如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，1,2-乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，三丁胺和三芐胺；
腈類，如乙腈，芐腈和三聚腈；酸酐類，如乙酸酐，鄰苯二甲酸酐，苯甲酸酐；吡咯類，如吡咯，甲基吡咯和二甲基吡咯；吡咯啉；吡咯烷；吲哚；吡啶類，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，芐基吡啶，和氯化吡啶鎓；含氮環(huán)狀化合物，如哌啶，喹啉和異喹啉類；含氧環(huán)狀化合物，如四氫呋喃，1,4-桉樹腦，1,8-桉樹腦，蒎腦呋喃，甲基呋喃，二甲基呋喃，二苯基呋喃，苯并呋喃，香豆?jié)M，苯并二氫化呋喃，四氫化吡喃，吡喃和二氫化吡喃。
除這些化合物之外，也可應(yīng)用水和陰離子型，陽離子型和非離子型表面活性劑。
而且，有機(jī)酯化合物中最好的例子為含有下述結(jié)構(gòu)式所示骨架的多元羧酸酯類
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1為取代的或未取代的烴基，R2,R5和R6各為一個(gè)氫原子或?yàn)槿〈蛭慈〈臒N基，R3和R4各為一個(gè)氫原子或取代或未取代的烴基，最好是，R3和R4中至少一個(gè)為取代或未取代烴基。R3和R4可以相互聯(lián)結(jié)而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如果R1至R6中任何一個(gè)烴基被取代，則取代基中即含有一個(gè)N,O或S之類的雜原子，并含有一個(gè)諸如C-O-C,COOR,COOH,OH,SO3H,-C-N-C-或NH2之類的基團(tuán)。
多羧酸酯類的例子有脂肪族多元羧酸酯類，如琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，甲基琥珀酸二乙酯，2-甲基戊二酸二異丁酯，甲基丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯，異丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，馬來酸單辛酯，馬來酸二辛酯，馬來酸二丁酯，丁基馬來酸二丁酯，丁基馬來酸二乙酯，β-甲基戊二酸二異丙酯，乙基琥珀酸二烯丙酯，富馬酸二-2-乙己酯，衣康酸二乙酯，和檸康酸二辛酯；脂環(huán)族多元羧酸酯類，如1,2-環(huán)己烷二羧酸二乙酯，1,2-環(huán)己烷二羧酸二異丁酯，四氫苯二甲酸二乙酯和5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯；芳香族多元羧酸酯類有，苯二甲酸單乙酯，苯二甲酸二甲酯，苯二甲酸甲乙酯，苯二甲酸單異丁酯，苯二甲酸二乙酯，苯二甲酸乙異丁酯，苯二甲酸二正丙酯，苯二甲酸二異丙酯，苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸二異丁酯，苯二甲酸二正庚酯，苯二甲酸二-2-乙基己酯，苯二甲酸二正辛酯，苯二甲酸二新戊酯，苯二甲酸二癸酯，苯二甲酸苯丁酯，苯二甲酸二苯酯，萘二甲酸二乙酯，萘二甲酸二丁酯，偏苯三酸三乙酯和偏苯三醇二丁酯；以及雜環(huán)多元羧酸酯類，如3,4-呋喃二羧酸酯。
多元羧酸酯的其他一些例子為長鏈二元羧酸酯類，如己二酸二乙酯，己二酸二異丁酯，癸二酸二異丙酯，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
在上述化合物中，用于本發(fā)明作為電子給予體(a)較為合適者為羧酸酯類，更為合適者為多元羧酸酯類，而特別合適者為苯二甲酸酯類。
兩種或兩種以上這類化合物可以混合使用。
由結(jié)構(gòu)式(c-ⅲ)所代表的硅化合物也可用作電子給予體，該結(jié)構(gòu)式后面將會提到。
當(dāng)將鈦化合物，鎂化合物和電子給予體加在一起并使之相互接觸時(shí)，可以應(yīng)用一種載體化合物以便制備支持于載體上的固體鈦催化劑組分(A)。
這類載體的例子包括Al2O3,SiO2,B2O3,MgO,CaO,TiO2,ZnO,Zn2O,SnO,BaO,ThO和樹脂類,如苯乙烯二乙烯基苯共聚物。在這些載體化合物中，SiO2,Al2O3,MgO,ZnO和Zn2O較為合適。
上述化合物可在硅，磷和鋁等其他試劑存在下相互作用。
固體鈦催化劑組分(A)可以通過使鈦化合物，鎂化合物和電子給予體相互作用而制取，此中可用任何一種已知的工藝過程。
下面，簡要敘述一些制備固體鈦催化劑組分(A)的已知方法的例子。
(1)一種工藝包括，使含有鎂化合物，電子給予體和烴類溶劑的溶液與鈦化合物相接觸，這一操作可在使溶液與一種有機(jī)金屬化合物相接觸而生成一種固體沉淀之后進(jìn)行，也可以與之同時(shí)進(jìn)行。
(2)一種工藝包括，使鎂化合物和電子給予體形成的配位化合物與一種有機(jī)金屬化合物相接觸，然后再使該反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相作用。
(3)一種工藝為，使一無機(jī)載體與一有機(jī)鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸，此時(shí)最好亦有電子給予體存在，在該工藝中，可事先使該反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵化合物和/或有機(jī)金屬化合物相接觸。
(4)一種工藝包括，從有機(jī)或無機(jī)載體和含有鎂化合物和電子給予體，以及任選地也含烴類溶劑的混合物制得載有鎂化合物的無機(jī)或有機(jī)載體，然后再將此載體與鈦化合物相接觸。
(5)一種工藝包括，使含有鎂化合物，電子給予體，以及任選地也可含有烴類溶劑，的溶液與無機(jī)或有機(jī)載體相接觸，以得到一種固體鈦催化劑組成，其上載有鎂和鈦。
(6)一種工藝包括，使一液體有機(jī)鎂化合物與含鹵素的鈦化合物相接觸。在此工藝中，電子給予體至少使用一次。
(7)一種工藝包括，使一液體有機(jī)鎂化合物與含鹵素的鈦化合物相接觸，然后使該反應(yīng)產(chǎn)物亦與鈦化合物相作用。在該工藝中，至少有一次用到電子給予體。
(8)一種工藝包括，使一含烷氧基的鎂化合物與一含鹵的鈦化合物相接觸。在此工藝中，電子給予體至少要用到一次。
(9)一種工藝包括，使一含烷氧基的鎂化合物與一電子給予體所形成的配位化合物與鈦化合物相接觸。
(10)一種工藝包括，使含烷氧基的鎂化合物與一電子給予體形成的配位化合物與鈦化合物相接觸，然后，并使該反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸。
(11)一種工藝包括，使鎂化合物，電子給予體和鈦化合物以任意的次序相接觸。在該反應(yīng)中，每個(gè)反應(yīng)成分都可以用電子給予體和/或有機(jī)金屬化合物或含鹵的硅化合物之類的反應(yīng)助劑進(jìn)行預(yù)處理。此工藝中最好至少使用到一次電子給予體。
(12)一種工藝包括，使一不具有還原能力的液體鎂化合物與一液體鈦化合物相接觸以制備固體鎂/鈦絡(luò)合物，反應(yīng)時(shí)最好應(yīng)有一電子給予體存在。
(13)一種工藝包括，進(jìn)一步使工藝(12)之反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸。
(14)一種工藝包括，使工藝(11)或(12)所得之產(chǎn)物再次與電子給予體和鈦化合物相接觸。
(15)一種工藝包括，將鎂化合物和鈦化合物，以及任選地和電子給予體，進(jìn)行粉化，以得到一種固體并用鹵素或鹵素化合物或芳香族烴處理該固體。該工藝可包含一個(gè)只將鎂化合物粉化的步驟，一個(gè)將鎂化合物和電子給予體形成的配位化合物粉化的步驟或一個(gè)將鎂化合物和鈦化合物粉化的步驟。再則，在粉碎以后，固體可先用一反應(yīng)助劑預(yù)處理，再用鹵素之類的反應(yīng)物處理之。該類反應(yīng)助劑有有機(jī)金屬化合物和含鹵的硅化合物。
(16)一種工藝包括，先粉化鎂化合物，再使該粉狀化合物與鈦化合物相接觸。在此工藝中，在粉化階段和/或作用階段最好要用到電子給予體或反應(yīng)助劑。
(17)一種工藝包括，用鹵素，鹵素化合物或芳香烴處理工藝(11)至(16)中任何一個(gè)工藝的產(chǎn)物。
(18)一種工藝包括，使金屬氧化物，有機(jī)鎂化合物和一含鹵素化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸，必要時(shí)，也與電子給予體同時(shí)接觸。
(19)一種工藝包括，使有機(jī)酸鎂鹽，烷氧基鎂或芳氧基鎂之類的鎂化合物與鈦化合物和/或含鹵烴以及必要時(shí)一種電子給予體相接觸。
(20)一種工藝包括，使含有至少一種鎂化合物和一個(gè)烷氧基鈦的溶液與鈦化合物和/或一種電子給予體相接觸。在此過程中，最好使含鹵硅化合物之類的含鹵化合物與之共存。
(21)一種工藝為，使一不具還原能力的鎂化合物與一有機(jī)金屬化合物相反應(yīng)而獲得一種固體鎂/金屬(鋁)配位化合物沉淀，然后使此生成物與電子給予體和鈦化合物相作用。
供制備固體鈦催化劑組分(A)用的各反應(yīng)物成分之用量隨所采用的工藝而異，而且不可能作一般性的規(guī)定。然而，例如電子給予體的用量為0.01至5mol，最好為0.1至1mol，鈦化合物的用量為0.01至1,000mol，最好為0.1至200mol，兩者均基于1mol鎂化合物。
上述方法制得的固體鈦催化劑組份的基本成份為鎂，鈦，鹵素和電子給予體。
在此固體鈦催化劑組份(A)中，鹵素/鈦的原子比率為2至200，較好者為4至100；電子給予體/鈦的mol比約為0.2至10；鎂/鈦原子比率約為1至100，最好為2至50。
(B)有機(jī)金屬催化劑組份作為有機(jī)金屬催化劑組份(B)，周期表Ⅰ至Ⅲ族中的有機(jī)金屬化合物可被應(yīng)用。其例子有〔B-1〕由下式表示的有機(jī)金屬化合物R1mAl(OR2)nHpXq式中R1和R2各為一個(gè)具有1至15個(gè)碳原子的烴基，碳原子數(shù)為1至4則更好，R1和R2可以相同，也可以不同，X為鹵素原子，m,n,p和q為滿足下述條件的數(shù)O＜m≤3,O≤n＜3,O≤p＜3,O≤q＜3以及m+n+p+q=3；〔B-2〕鋁和Ⅰ族金屬之烷基絡(luò)合物，如下式所示M1AlR41式中H1為Li,Na或K，而R1與上述同；以及〔B-3〕周期表Ⅱ或Ⅲ族金屬的二烷基化合物，如下式所示R1R2M2式中R1和R2一如上述，而M2為Mg,Zn或Cd。
有機(jī)鋁化合物〔B-1〕的例子有式Rm1Al(OR2)3-m所示之化合物，式中R1和R2與前述相同，m為滿足條件1.5≤m＜3的數(shù)；式Rm1AlX3-m所示之化合物，其中R1與前述相同，X為鹵素，m最好為滿足條件0＜m＜3之?dāng)?shù)。
式Rm1AlH3-m所示之化合物，其中R1與前述相同，m為能滿足條件2≤m＜3之?dāng)?shù)；以及式Rm1Al(OR2)nXq所示之化合物，其中R1和R2與前述相同，X為鹵素，m,n和q為能滿足下述條件之?dāng)?shù)D＜m≤3,O≤n＜3,O≤q＜3和m+n+q=3。
更具體地說，鋁化合物〔B-1〕之例子有；三烷基鋁類，如三乙基鋁和三丁基鋁；三鏈烯基鋁類，如三異戊二烯基鋁；二烷基鋁烷氧化合物，如乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁；倍半烷氧基烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁和倍半丁氧基丁基鋁；部分烷氧基化之烷基鋁類，如那些含有平均組成如下式之化合物R2-51Al(OR2)0.5；鹵化二烷基鋁，如氧化二乙基鋁，氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁；倍半鹵化烷基鋁基，如倍半氯化乙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；部份鹵化之烷基鋁類，如二鹵化烷基鋁，例如二氯化乙基鋁，二氯化丙基鋁和二澳化丁基鋁；氫化二烷基鋁類，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；部分氫化烷基鋁類，如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁；以及部分烷氧化的鹵化烷基鋁類，如氯化乙氧基乙基鋁，氯化丁氧基丁基鋁和溴化二氧基乙基鋁。
與鋁化合物(B-1)相似的化合物有，分子中至少兩個(gè)鋁原子由一個(gè)氧或氮原子相連的有機(jī)鋁化合物。
這類化合物的例子有
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2,(C2H5)2AlNC2H5Al(C2H5)2和鋁氧烷類，如甲基鋁氧烷。
屬于化合物〔B-2〕之化合物有，例如，LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
在上述化合物中，有機(jī)鋁化合物最適用。
(C)有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物(C)為下列述式(C-ⅰ)所示之化合物；Rna-Si-(ORb)4-n(C-ⅰ)其中n為1,2或3；當(dāng)n為1時(shí)，R9為一個(gè)仲烴基或叔烴基；當(dāng)n為2或3時(shí)，至少其中一個(gè)Ra為仲烴基或叔烴基。R9可以相同或不同；而R6為一個(gè)1至4個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)4-n為2或3時(shí)，Rb可以相同或不同。
在式(c-ⅰ)所示之有機(jī)硅化合物中，仲烴基或叔烴基包括環(huán)戊基，環(huán)戊烯基和環(huán)戊二烯基以及它們的取代物，并且，烯基中與Si相鄰接之碳原子為仲碳或叔碳原子。
更具體地說，取代環(huán)戊基為，具有烷基取代基的環(huán)戊基，如2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，2-乙基環(huán)戊基，2-正丁基環(huán)戊基，2,3-二甲基環(huán)戊基，2,4-二甲基環(huán)戊基，2,5-二甲基環(huán)戊基，2,3-二乙基環(huán)戊基，2,3,4-三甲基環(huán)戊基，2,3,5-三甲基環(huán)戊基，2,3,4-三乙基環(huán)戊基，四甲基環(huán)戊基以及四乙基環(huán)戊基；取代的環(huán)戊烯基包括具有烷基取代基的環(huán)戊烯基，如2-甲基環(huán)戊烯，3-甲基環(huán)戊烯基，2-乙基環(huán)戊烯基，2-正丁基環(huán)戊烯基，2,3-二甲基環(huán)戊烯，2,4-二甲基環(huán)戊烯基，2,5-二甲基環(huán)戊烯基，2,3,4-三甲基環(huán)戊烯基，2,3,5-三甲基環(huán)戊烯基，2,3,4-三乙基環(huán)戊烯基，四甲基環(huán)戊烯基和四乙基環(huán)戊烯基；
取代的環(huán)戊二烯基包括具有烷基的環(huán)戊二烯基，如2-甲基環(huán)戊二烯基，3-甲基環(huán)戊二烯基，2-乙基環(huán)戊二烯基，2-正丁基環(huán)戊二烯基，2,3-二甲基環(huán)戊二烯基，2,4-二甲基環(huán)戊二烯基，2,5-二甲基環(huán)戊二烯基，2,3-二乙基環(huán)戊二烯基，2,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基，2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基，2,3,4-三乙基環(huán)戊二烯基，2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基，2,3,4,5-四乙基環(huán)戊二烯基，1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯基和1,2,3,4,5-五乙基環(huán)戊二烯基。
烴基中與Si相鄰接的為仲碳原子的烴基為異丙基、仲丁基、仲戊基和α-芐基；以及烴基中與Si相鄰接的為叔碳原子的烴基有，叔丁基，叔戊基，α,α′-二甲基芐基和金剛烷基。
應(yīng)n為1時(shí)，式(c-ⅰ)所代表的有機(jī)硅化合物包括，三烷氧基硅烷類如環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2,3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，異丁基三乙基氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，2-原冰片基三甲氧基硅烷和2-原冰片基三乙氧基硅烷；當(dāng)n為2時(shí)，式(c-ⅰ)所代表之有機(jī)硅化合物包括二烷氧基硅烷類，如二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷和2-金剛烷基甲基二甲氧基硅烷。
當(dāng)n為2時(shí)，式(c-ⅰ)所代表的有機(jī)硅化合物中較好的為下式(c-ⅱ)所代表的二甲氧基化合物
式中Ra和Rc獨(dú)立地各為環(huán)戊基，取代環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，取代的環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基或其與Si相鄰接的碳原子為仲碳或叔碳原子的烴基。
式(c-ⅱ)所代表的有機(jī)硅化合物包括，舉例說來，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,3,5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2,4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2,5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4-三乙基環(huán)成烯基)二甲氧基硅烷，二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2,3,4,5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1,2,3,4,5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅，二叔戊基二甲氧基硅烷，二(α,α′-二甲基芐基)二甲氧基硅烷，二(金剛烷基)二甲氧基硅烷，金剛烷基-叔丁基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷。二仲丁基二甲氧基硅烷，二仲戊基二甲氧基硅烷和異丙基-仲丁基二甲氧基硅烷。
當(dāng)n為3時(shí)式(c-ⅰ)所代表的有機(jī)硅化合物為單烷氧基硅烷，如三環(huán)戊基甲氧基硅烷，三環(huán)戊基乙氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
這些化合物當(dāng)中，較好的為二甲氧基硅烷類，特別適合的為(c-ⅱ)所代表的二甲氧基硅烷化合物，具體地說，應(yīng)用較多的為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二-叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷或二-叔戊基二甲氧基硅烷。
(D)多醚化合物本發(fā)明所用的具有至少兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子所隔開之醚鍵的化合物(以后稱作“多醚化合物”)中在兩個(gè)醚鍵之間的原子至少一種選自碳，硅，氧，硫，磷和硼這一組元素，且該原子的數(shù)目不少于兩個(gè)。在該多醚化合物中，較合適的是那些在其醚鍵中間的原子上具有較大體積取代基的一類化合物。這種較大體積的取代基最好為直鏈，支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其所含碳原子數(shù)為2個(gè)或更多。最好為3個(gè)或3個(gè)以上。特別適合的取代基應(yīng)具有支鏈或環(huán)鏈結(jié)構(gòu)。此外，在兩個(gè)醚鍵之間以有2個(gè)以上碳原子為好，特別好的為3至20個(gè)，而碳原子數(shù)為3至10則更加好，最為適宜的碳原子數(shù)為3至7個(gè)。該多醚中至少含有兩個(gè)醚鍵。
舉例說來，上述之多醚化合物可用下式表示
其中n為滿足條件2≤n≤10之整數(shù)，R1至R26各為含有至少一個(gè)原子選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅的取代基；R1至26之間的次序是任選的，較好的為R1至R2n，它們在一起形成除苯環(huán)以外的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；且該化合物的主鏈上可含碳原子以外的原子。
如上所示的多醚化合物包括，2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，3-(1-苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氫化萘基)-1,3-甲氧基丙烷，2-(對叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基烷，2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-雙(2-環(huán)己基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1,3-甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲基氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧丙烷，2-環(huán)戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷，2.,3-二環(huán)己基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-二芐基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二環(huán)己基-1,4-二乙氧基丁烷,2,3-二異丙基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-雙(對-甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-雙(對-氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-雙(對氟基基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷，2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷，2,4-二異丙基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二異丁基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二異戊基-1,5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲苯四氫呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1,3-二異丁氧基丙烷，1,2-二異丁氧基丙烷，1,2-二異丁氧基己烷，1,3-二異戊氧基丙烷，1,3-二異新戊氧基己烷，1,3-二新戊氧基丙烷，2,2-四亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-五亞甲氧-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-六亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷，1,2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷，2,8-二氧雜螺〔5,5〕十一烷，3,7-二氧雜二環(huán)〔3,3,1〕壬烷，3,7-二氧雜二環(huán)〔3,3,0〕辛烷，3,3-二異丁基-1,5-氧代壬烷，6,6-二異丁基二氧庚烷，1,1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，1,1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷，1,1-雙(甲氧基甲基)二環(huán)〔2,2,1〕庚烷，1,1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷；2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-甲氧基甲基-1,3，-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1,3-二氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-2,3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷，三(對-甲氧基苯基)膦，甲基苯基雙(甲氧基甲基)硅烷，二苯基雙(甲氧基甲基)硅烷，甲基環(huán)己基雙(甲氧基甲基)硅烷，二叔丁基雙(甲氧基甲基)硅烷，環(huán)己基叔丁基在(甲氧基甲基)硅烷和異丙基叔丁基雙(甲氧基甲基)硅烷。
在這些化合物中，較為適宜的有1,3-二醚類，特別是2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組分在本發(fā)明中，與前述有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)相同之組分可以用作有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕。
有機(jī)金屬化合物催化劑組分〔Ⅲ〕之類型可以與用于制備接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕或預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕之有機(jī)金屬催化劑組份(B)相同或不同。但是，催化劑(1)或(1a)的形成可以用有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕，也可以不用，就是說，催化劑組份〔Ⅲ〕可以任意地用或不用。
不管在催化劑(2),(2a),(3),(3a),(4),(4a)和(5a)(這幾種催化劑將在后提到)的制備時(shí)使用或不用有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕，上述說明均可適用。
烯烴聚合催化劑(1)和(1a)按照本發(fā)明，烯烴聚合催化劑(1)由下述物質(zhì)形成〔Ⅰ-1〕以下述物質(zhì)作用生成之接觸產(chǎn)物(A)固體鈦催化劑組分，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組分，以及可用可不用的，(C)有機(jī)硅化合物，如式(c-ⅰ)所示。
〔Ⅱ-1〕(D)多醚化合物；以及可用可不用的，〔Ⅲ〕上述有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
按照本發(fā)明，烯烴聚合催化劑(1a)由下述物質(zhì)制得〔Ⅰa-1〕以烯烴預(yù)聚合而制得之預(yù)聚合催化劑組份，該預(yù)聚合烯含2個(gè)或多個(gè)碳原子，所用之預(yù)聚合催化劑組份與形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕之催化劑相同，所形成的烯烴預(yù)聚合物的數(shù)量為0.01至2,000克，以1克固體鈦催化劑組份(A)為計(jì)算基礎(chǔ)。
〔Ⅱ-1〕(D)多醚化合物；和必要時(shí)，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份，已如上述。
當(dāng)接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕以使固體鈦催化劑組分(A)，有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)和特殊的有機(jī)硅化合物(C)相接觸而制備時(shí)，有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)的用量一般為0.1至100mmol，較為合適的為0.5至50mmol，以固體鈦催化劑組分中(A)中所含1克原子鈦為計(jì)算基礎(chǔ)，有機(jī)硅化合物(C)的用量一般0.1至50mol，較為合適則為0.5至30mol，更為合適者則為1至10mol，相對于1mol鈦原子計(jì)。
在該化合物(A)、(B)和(C)相作用時(shí)，加料次序并無特定限制。
在本發(fā)明中，較為理想的是，在催化劑組份(A)、(B)和(C)之作用產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕的存在下使含2個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴預(yù)聚合而得到的預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕。
含2個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴預(yù)聚單體有直鏈狀α-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，和1-廿碳烯；環(huán)烯烴類，如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四環(huán)十二烯，2-乙基-1,4,5,8-二甲撐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘；和由下式(ⅰ)和(ⅱ)所示之烯烴H2C=CHX(ⅰ)H2C=CH-CH2X(ⅱ)式中X為一環(huán)烷基，芳香基或
，M為碳或硅原子，R1和R2各為一烴基而R3為H或烴基。
式(ⅰ)中環(huán)烷基X的例子包括環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基。芳香基X之例子有苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
R1,R2和R3所表示的烴基例子有烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基；芳香基，如苯基，萘基；和降冰片基。烴基R1,R2和R3中可含硅，和鹵素。
式(ⅰ)和(ⅱ)所代表的烯烴的例子有，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-2-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，烯丙基甲基，烯丙基苯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基三烷基硅烷。
其中，以3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷，二甲基苯乙烯和丙烯為較好，更好些的為3-甲基-1-丁烯，乙烯基環(huán)己烷和烯丙基三甲基硅烷；特別好的為3-甲基-1-丁烯。
這些烯烴可以兩種多種混合使用。
本發(fā)明所用之預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕的制備，可以通過使上述烯烴化合物進(jìn)行預(yù)聚合，控制其預(yù)聚體的量為0.01至2,000克，或更好些控制在0.1至200克，以1克固體鈦催化劑組份(A)計(jì)。
在預(yù)聚合時(shí)，固體鈦催化劑組份(A)的濃度要求在0.01至200mmol之間，較好為0.05至100mmol之間，以每升聚合體積中所含之鈦原子計(jì)。
在制備預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕時(shí)，有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)和有機(jī)硅化合物(C)的用量與制備前述之接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕時(shí)相同。
預(yù)聚合的進(jìn)行，舉例說來，可以將烯烴加入催化劑組份中，此時(shí)有要有羧聚劑烴介質(zhì)的存在，以便使聚合在溫和條件下進(jìn)行。
所用惰性溶劑的例子有脂肪烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂環(huán)烴類，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴類，如苯，甲苯和二甲苯；鹵代烴類，如氯化乙烯和氯化苯；以及上述烴的混合物。其中，特別適合者的脂肪烴。
對于預(yù)聚合的溫度，并無特殊的限制，只要生成的預(yù)聚體實(shí)質(zhì)上并不溶解該惰性溶劑中。一般地說，溫度范圍為-20℃至+100℃，比較合適的為-20℃至+80℃，而0℃至+40℃則尤為合適。
在預(yù)聚合過程中，需要應(yīng)用氫氣之類的分子量調(diào)節(jié)劑。
預(yù)聚合可間歇進(jìn)行，本連續(xù)進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。
在制備接觸產(chǎn)品〔Ⅰ-1〕和預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕時(shí)，其他對催化劑形成有利的化合物也可以與上述之組份共同使用。例如，可以與有機(jī)硅化合物(C)共同使用一種電子給予體(b)。
作為電子給予體(b)可應(yīng)用的有電子給予體(9)，它用于制備固體鈦催化劑組分(A)以及下述之含氮化合物，含氧化合物，和含磷化合物。
含氮化合物的可用于電子給予體(b)的例子有2,6-取代哌啶，3,5-取代哌啶，和取代的亞甲基二胺類，如N,N,N′,N′-四甲基亞甲基二胺，N,N,N′,N′-四乙基亞甲基二胺，1,3-二芐基咪唑啉和1,3-二芐基-2-苯基咪唑啉。
含磷化合物可用作電子給予體(b)的例子有亞磷酸酯類，如亞膦酸三乙酯，亞磷酸三正丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三正丁酯，亞磷酸三異丁酯，亞磷酸二乙基-正丁酯和亞磷酸二乙基苯酯。
可用作電子給予體(b)之含氧化合物的例子有，2,6-取代四氫吡喃和2,5-取代四氫吡喃。
而且，亦可應(yīng)用以(c-ⅲ)所示之有機(jī)硅化合物(E)RnSi(OR′)4-n(c-ⅲ)其中R和R′各為烴基，n為滿足條件0＜n＜4的數(shù)字。
上述(c-ⅲ)之有機(jī)硅化合物的具體例子有三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，雙-鄰甲苯基乙氧基硅烷，雙-間甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對甲苯基二乙氧基硅烷，雙-乙基苯基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，乙基三異丙基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基硅氧烷。
(c-ⅲ)所示之有機(jī)硅化合物(E)可以與由式(c-ⅰ)所表示的有機(jī)硅化合物(C)相同。
當(dāng)以下述物質(zhì)制備烯烴聚合催化劑(1)(或(1a))時(shí)〔Ⅰ-1〕接觸產(chǎn)物(或〔Ⅰa-1〕預(yù)聚合催化劑)，〔Ⅱ-1〕由多醚化合物(D)組成的電子供給體，和必要時(shí)，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑，作為電子給予體〔Ⅲ〕的有機(jī)金屬化合物(D)的用量為0.001至5,000mol，較好些為0.01至1，000mol，此對以含于接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕或預(yù)聚體催化劑〔Ⅰa-1〕中的鈦原子為1mol計(jì)。
有機(jī)金屬催化劑組份〔Ⅲ〕，如果用到的話，其用量為1至2，000mol，較好為2至1000mol，以1mol鈦為計(jì)算基礎(chǔ)。
當(dāng)烯烴聚合催化劑由接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕(或預(yù)聚合催化劑(Ⅰa-1〕，多醚化合物(D)(電子給予體〔Ⅲ〕和有機(jī)金屬化合物組份〔Ⅲ〕時(shí)，其他有用化合物，如前述之電子給予體與體(a)和(b)可以應(yīng)用如果需要的話。
應(yīng)用本發(fā)明之由接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕(或預(yù)聚催化劑〔Ⅰa-1〕包括特殊的催化劑組份和由聚醚化合物(O)組成的電子給予體所形成的烯烴聚合催化劑(1)(或(1a))，就可以制得具有更高等規(guī)度的聚丙烯和含有高度等規(guī)度聚丙烯鏈段和較高聚合物的橡膠體成份的丙烯嵌段共聚物。
烯烴聚合催化劑(2)和(2a)本發(fā)明之烯烴聚合催化劑由下述物質(zhì)形成〔Ⅰ-2〕接觸產(chǎn)物，它由下列物質(zhì)作用而成(A)固體鈦催化劑組分，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組份，和(D)多醚化合物；〔Ⅱ-2〕(C)有機(jī)硅化合物，以(c-ⅰ)式所示，以及，必要時(shí)，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份，如前所述。
本發(fā)明之烯烴聚合催化劑(2a)由如下物質(zhì)形成〔Ⅰa-2〕預(yù)聚合催化劑，它以使含2個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴在形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕時(shí)所用之催化劑組份存在條件下預(yù)聚合而制得，聚合物的生成量控制在0.01至2,000克，以1克固體鈦催化劑組份(A)為基礎(chǔ)計(jì)算；〔Ⅱ-2〕(C)由式(c-ⅰ)所示之有機(jī)金屬化合物；以及必要時(shí)；〔Ⅲ〕如前述之有機(jī)金屬化合物。
當(dāng)接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-2〕以固體鈦催化劑組份(A)，加機(jī)金屬化合物組分(B)和聚醚(D)作用而制得時(shí)，有機(jī)金屬化合物組分(B)的一般用量為0.1至100mmol，較好為0.5至50mmol，以固體鈦催化劑組份(A)中所含1mol鈦原子計(jì)，而多醚化合物(D)一般用量為0.1至50mol，較好為0.5至30mol，更好為1至10mol，以1mol鈦原子計(jì)。
至于加(A),(B)，和(D)諸成分的次序，并無限制。
預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-2〕的制備方法與制備預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕相同，只是用聚醚化合物(D)取代有機(jī)硅化合物(C)。
含2個(gè)或多個(gè)碳原子的與制備〔Ⅰa-1〕相同α-烯烴可以用于制備預(yù)聚體催化劑〔Ⅰa-2〕。
在這些α-烯烴中，較好的為丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊基，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷，和二甲基苯乙烯，它們當(dāng)中更可適合的為丙烯，3-甲基-1-丁烯，和乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷。這些α-烯烴可以兩種或多種混合起來使用。
最好預(yù)聚合按下述方式進(jìn)行，所形成之預(yù)聚體量為0.01至2,000克，較好為0.1至200克，以1克固體鈦催化劑(A)計(jì)。
當(dāng)烯烴聚合催化劑(2)(或(2a))由接觸產(chǎn)品〔Ⅰ-2〕(或預(yù)聚催化劑〔Ⅰa-2〕)、(e-ⅰ)所示之有機(jī)硅化合物(c)(電子給予體〔Ⅱ-2〕)和必要時(shí)加機(jī)金屬化合物催化劑組分〔Ⅲ〕時(shí)，有機(jī)硅化合物(C)(電子給予體〔Ⅱ-2〕)的用量通常為0.001至5,000mol，較好為0.01至1，000mol，以含于接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-2〕或預(yù)聚體〔Ⅰa-2〕中1mol鈦原子計(jì)。
有時(shí)也用到有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕，其用是為1至2，000mol，較好為2至1,000mol，以1mol鈦原子計(jì)。
當(dāng)烯聚合催化劑由接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-2〕(或預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-2〕，特殊有機(jī)硅化合物(C)(電子給予體〔Ⅱ-2〕)和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕制取時(shí)，有利于該催化劑形成的其他組份亦可以與上述組份配合使用。例如，前面提到的電子給予體(a)和(b)，必要時(shí)就可以應(yīng)用。
如果應(yīng)用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑(c)(或(2a))，該催化劑由接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-2〕(或預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-2〕)形成，它包含特殊的催化劑組份和特殊有機(jī)硅化合物(C)，那么就可以制得比用通常烯烴聚合催化劑更高等規(guī)度的聚丙烯和由更高等規(guī)度聚丙烯鏈段和更大聚合度橡膠體成份的丙烯嵌段共聚物。
制備均聚丙烯的工藝依照本發(fā)明，制造均聚丙烯之第一個(gè)工藝為，在烯烴聚合催化劑(1)或(Ⅰa)的存在下，使丙烯聚合以制備丙烯均聚物。
在本發(fā)明中，意圖僅使丙烯聚合而制備均聚丙烯，但是丙烯也可以與少量的其他的α-烯烴共聚，前提是不傷及本發(fā)明的目的。
其他可與丙烯共聚α-烯烴的例子有，乙烯和含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴，如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-廿碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4,-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。
除α-烯烴之外其他烯烴化合物也可應(yīng)用，如那些用于預(yù)聚合的烯烴化合物，和二烯化合物，這在以后關(guān)于丙烯嵌段共聚物之乙烯/α-烯烴共聚物組分時(shí)還會提到。
丙烯以外的其他烯烴的用量為，其聚合而形成的結(jié)構(gòu)組份在最終聚丙烯產(chǎn)品中的含量不超過5％mol，最好不超過4％mol。
在本發(fā)明中，丙烯的聚合可在不同反應(yīng)條件下，分兩步或多步進(jìn)行。
聚合可以采用溶劑懸浮聚合工藝，以液體丙烯作溶劑的懸浮聚合工藝，氣相聚合工藝或類似的工藝。
在溶劑懸浮聚合工藝中，對聚合惰性的烴化物可以被用做聚合溶劑。例如，在有關(guān)預(yù)聚合時(shí)所述之烴化物，特別是，脂肪族烴化物可被應(yīng)用。
在聚合反應(yīng)體系中，接觸產(chǎn)品〔Ⅰ-1〕或預(yù)聚合催化劑組份〔Ⅰa-1〕的用量一般約為0.0001至50mmol，較好些為0.001至10mmol鈦，以1升聚合容積計(jì)。
電子給予體〔Ⅱ-1〕(聚醚化合物(D))的用量一般為0.001至5,000mol，最好為0.01至1,000mol，以1mol鈦為基礎(chǔ)計(jì)算。有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕可用亦可不用，如使用，其用量一般為1至2,000mol，最好為2至1,000mol，以反應(yīng)體系中1mol鈦原子為基礎(chǔ)計(jì)算。
丙烯的聚合溫度通常為-50℃至200℃，最好為50至100℃，壓力一般為常壓至100kg/cm2，最好為2至50kg/cm2。
丙烯的聚合可采用間歇式，半連續(xù)式或連續(xù)化工藝進(jìn)行。
在丙烯聚合過程中，可用氫(鏈轉(zhuǎn)移劑)以調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量。在本發(fā)明中，氫的需用量不應(yīng)多于0.5mol，較好些為不超過0.4mol，最好不超過0.3mol，以1mol丙烯為計(jì)算基礎(chǔ)，當(dāng)然，其具體用量隨聚合體分子量大小而異。
應(yīng)用本發(fā)明之烯烴聚合催化劑(1)或(1a)，制備均聚丙烯，只要使用少量的氫就可以制得具有高熔流速率和高等規(guī)度的丙烯均聚物。
如果使用前述的預(yù)聚合催化劑〔Ⅰa-1〕以本發(fā)明的工藝制備均聚丙烯，那么在最后獲得的均聚丙烯中預(yù)聚合形成之預(yù)聚體含量應(yīng)為0.001至3％重量，最好為0.005至2％重量份。
在本發(fā)明之第二個(gè)制備均聚丙烯工藝中，丙烯在烯烴聚合催化劑(2)或(2a)存在下聚合，以形成丙烯均聚物。
第二種工藝制備均聚丙烯與第一種制備均聚丙烯之工藝相同，只是采用烯烴催化劑(2)或〔2a)。
在制備均聚丙烯的第二種工藝聚合體系中，接觸產(chǎn)品〔Ⅰ-2〕或預(yù)聚合催化劑組份〔Ⅰa-2〕的用量一般為約0.0001至50mmol，較好為約0.001至10mmol，以金屬鈦原子計(jì)，計(jì)算基礎(chǔ)為1升聚合容積。
電子給予體〔Ⅱ-2〕(有機(jī)硅化合物(C))的用量一般為0.001至5,000mol，較好為0.01至1,000mol，以1mol金屬鈦為計(jì)算基礎(chǔ)。有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕可用亦可不用，必要時(shí)其用量一般為1至2,000mol，較好為2至1,000mol，以聚合體系中每1mol鈦原子計(jì)。
在本發(fā)明中，每單位量固體鈦催化劑組份(A)對均聚丙烯的產(chǎn)率是高的，所以，在最終產(chǎn)品均聚丙烯中殘留催化劑的含量(特別是鹵素的含量)可以相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，可以省去從產(chǎn)品中去除殘留催化劑的操作。而且，在模制均聚丙烯時(shí)，可以有效地消除模制品上的銹斑等缺點(diǎn)。
均聚丙烯按照本發(fā)明的流程，以如上所述方法可獲得高度等規(guī)度均聚丙烯。
依照本發(fā)明所得到的均聚丙烯以及如后所述的丙烯嵌段共聚物(在下文中時(shí)常通稱為“丙烯聚合物”)的性質(zhì)是參照它們的沸騰庚烷的不溶性組分(ⅰ)和23℃時(shí)正癸烷的可溶性組份(ⅱ)來說明的。沸騰庚烷的不溶性組份(ⅱ)主要是丙烯聚合物的結(jié)晶部分，23℃時(shí)正癸烷的可溶性組份(ⅱ)主要是丙烯聚合物的非結(jié)晶或低結(jié)晶部分。
丙烯聚合物的沸騰庚烷不溶性組份(ⅱ)的數(shù)量明顯地依賴于23℃時(shí)正癸烷的可溶性組份(ⅱ)的數(shù)量。沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)包含在正癸烷不溶性組份中。正癸烷不溶性組份是23℃時(shí)正癸烷可溶性組份的殘?jiān)鋽?shù)量按重量計(jì)通常不低于80％，按重量計(jì)不低于85％更好些，按重量計(jì)不低于90％還要好，按重量計(jì)不低于93％好得更多，按重量計(jì)不低于94％特別好，可是通常并不能限定其數(shù)量。假設(shè)23℃正癸烷可溶性組份(ⅱ)也溶解于沸騰庚烷中，依據(jù)該假設(shè)來計(jì)算沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)的數(shù)量。
按下述方法可得到丙烯聚合物的沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)。
附有攪拌器的1升燒瓶裝上3克聚合物樣品，20毫克2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和500毫升癸烷，于油浴上145℃時(shí)加熱溶解聚合物試樣。聚合物試樣溶解后，于約8小時(shí)周期冷卻所得到溶液到室溫，于23℃水浴中再將它保持8小時(shí)，以便沉淀出聚合物。用G-4(或G-2)玻璃漏斗過濾分離所得到的有含有沉淀出聚合物(23℃時(shí)正癸烷的不溶性組份)的懸浮液，在減壓條件下干燥。于是，用索氏抽提器在不少于6小時(shí)周期內(nèi)，用庚烷提取己干燥過的1.5克聚合物。接著，沸騰庚烷不溶性組份(ⅰ)以提取殘?jiān)问奖坏玫健?br> 按本發(fā)明所獲得的均聚丙烯包含如上所述的此種沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)，按重量計(jì)其數(shù)量不低于80％，接重量計(jì)不低于90％更好些，按重量計(jì)不低于93％還要好，按重量計(jì)不低于95％特別好。
這種沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)主要是由丙烯衍生的單元所組成，但是在某些情況下，該組份是從其它烯烴鏈衍生出的一部分單元，而并不是丙烯，這些烯烴是在制備均聚丙烯時(shí)所用到過的。均聚丙烯的沸騰庚烷不溶性組份(ⅰ)包含的從其它烯烴(而不是丙烯)衍生的單元數(shù)量按摩爾數(shù)計(jì)不超過5％，按摩爾數(shù)計(jì)不超過4％更好些。
如上所述，均聚丙烯(丙烯聚合物)的結(jié)晶部分是以它的沸騰庚烷不溶性組份(ⅰ)來評價(jià)的，換言之，可用沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)的五元等規(guī)度〔M5〕和五元規(guī)整度〔M3〕來評價(jià)結(jié)晶部份，它的細(xì)節(jié)敘述如下。
(ⅰ-1)按本發(fā)明所獲得的均聚丙烯的沸騰庚烷的不溶性組份(ⅰ)，希望它的五元等規(guī)度〔M5〕不低于0.97,0.97至0.995更好些，0.980至0.995還要好，0.982至0.995尤其好。
由13C-NMR譜和下式(1)可測定沸騰庚烷不溶性組份(ⅰ)的五元等規(guī)度的數(shù)值[M5]=[Pmmmm][Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+]+3[Tδ+δ+])----(1)]]>其中〔Pmmmm〕是在五個(gè)丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，在該序列中五個(gè)單元彼此間等規(guī)地鍵合，〔Pw〕是丙烯單元中全部甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，
〔Sαγ〕是主鏈中仲碳原子的吸收強(qiáng)度，其前提是離上述每個(gè)仲碳原子最近的兩個(gè)叔碳原子，其中一個(gè)位于α位，另一個(gè)位于γ位，〔Sαδ+〕是主鏈中仲碳原子的吸收強(qiáng)度，其前提是距離上述每個(gè)仲碳原子最近的兩個(gè)叔碳原子，其中一個(gè)位于α位，另一個(gè)位于δ位或更遠(yuǎn)位置，而且〔Tδ+δ+〕是主鏈中叔碳原子的吸收強(qiáng)度，其前提是距離上述每個(gè)叔碳原子最近的兩個(gè)叔碳原子，一個(gè)位于δ或更遠(yuǎn)位置，另一個(gè)也位于δ位或更遠(yuǎn)位置；利用13C-NMR譜和下述式子(2)所測定的沸騰庚烷的不溶性組份的五元規(guī)整度〔M3〕范圍在0.0020至0.0050之間下面敘述五元等規(guī)度〔M5〕的細(xì)節(jié)。
當(dāng)丙烯聚合物的沸騰庚烷不溶性組份(ⅰ)僅僅是由丙烯聚合物單元組成時(shí)，可以用下述結(jié)構(gòu)式(A)來表述，
如果一個(gè)丙烯單元
或
用或表示，可用“m”(內(nèi)消旋形式)表示，而且用“r”(外消旋形式)表示，可用mmmm表示五元丙烯等規(guī)單元序列。在五元丙烯單元序列中，五個(gè)單元彼此間以等規(guī)方式鍵合時(shí)，序列中第三個(gè)單元上甲基基團(tuán)(如Me3,Me4)的13C-NMR譜的吸收強(qiáng)度以〔Pmmmm〕表示，在各丙烯單元中全部甲基基團(tuán)(如，Me1,Me2,Me3…)的吸收強(qiáng)度以〔Pw〕表示，那未，上述(A)式所表示的沸騰庚烷不溶性組份(丙烯聚合物)立構(gòu)整齊度可用由下式(1A)所得到的五元等規(guī)度的數(shù)值進(jìn)行估價(jià)[M5,]=[Pmmmm][Pw]---(1A)]]>其中〔Pmmmm〕和〔Pw〕的意義接上述定義。
而且，當(dāng)沸騰庚烷不溶性組份所包含的組份有少量不是從丙烯而是從其它烯烴鏈衍生出的組份單元，舉例而言，少量的乙烯單元，所述的不溶性組份可用下述(B-1)或(B-2)式表示。(B-1)式表示，在一個(gè)丙烯單元序列中包含一個(gè)乙烯單元，(B-2)式表示，在一個(gè)丙烯單元序列中有包含兩個(gè)或更多個(gè)乙烯單元的鏈。

(n是0或正整數(shù))在上述情況下，為了測定五元等規(guī)度，從理論上講，應(yīng)當(dāng)扣除不是五元等規(guī)丙烯單元序列中第三單元上甲基基團(tuán)的其它甲基基團(tuán)(式(B-1)和(B-2)中分別為Me4,Me5,Me6和Me7)的吸收強(qiáng)度。然而，已觀察到這些甲基基團(tuán)的吸收重疊在其它甲基基團(tuán)的吸收上，因此，很難定量測定這些甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度。
由于這個(gè)原因，用式(B-1)表示的沸騰庚烷不溶性組份的立體整齊度被評價(jià)時(shí)，扣除了仲碳原子(C1)在13C-NMR譜中的吸收強(qiáng)度(Sαγ)，該碳原子是在乙烯單元中，與丙烯單元中叔碳原子(Ca)鍵合，還扣除了仲碳原子(C3)的吸收強(qiáng)度，該碳原子是在丙烯單元中，與乙烯單元中的仲碳原子(C2)鍵合。
換句話說，不是五元等規(guī)丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)，而是其它甲基基團(tuán)(Me4,Me5,Me6和Me7)的吸收強(qiáng)度，是通過從Pw中減去等于主鏈中仲碳(C1或C3)的吸收強(qiáng)度(Sαγ)兩倍的數(shù)值而予以扣除，在主鏈該位置上距離上述仲碳原子最近的兩個(gè)叔碳原子，一個(gè)(Ca或Cb)位于α位，另一個(gè)(Cb或Ca)位于γ位。
當(dāng)評價(jià)式(B-2)所表示的沸騰庚烷不溶性組份的立體整齊度時(shí)，扣除了仲碳原子(C4)在13C-NMR譜的吸收強(qiáng)度(Sαδ+)，該碳原子位置由兩個(gè)或更多個(gè)乙烯單元所構(gòu)成的乙烯單元鏈中，與丙烯單元中叔碳原子(Cd)鍵合，還要扣除仲碳原子(C6)的吸收強(qiáng)度(Sαδ+)，該碳原子位于丙烯單元中，并且與兩個(gè)或更多個(gè)乙烯單元構(gòu)成的乙烯單元鏈中的仲碳原子(C5)鍵合。
換句話說，不是五元等規(guī)丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上的甲基基團(tuán)，而是其它甲基基團(tuán)(Me4,Me5,Me6和Me7)的吸收強(qiáng)度是通過從Pw中減去等于主鏈中仲碳(C4或C6)的吸收強(qiáng)度〔Sαδ+〕值的兩倍而予以扣除在主鏈該位置上，距離上述仲碳原子最近的兩個(gè)叔碳原子，一個(gè)(Cd或Ce)位于α位，另一個(gè)(Ce或Cd)位于δ位或更遠(yuǎn)位置。
因此，上述式(B-1)或(B-2)所表示的沸騰庚烷不溶性組份的立體整齊度可用下式(1B)所得到的數(shù)值〔M5″〕來估價(jià)。[M5′′]=[Pmmmm][Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])···(1B)]]>當(dāng)沸騰庚烷的不溶性組份包含少量乙烯單元，而且乙烯單元鏈包含一個(gè)丙烯單元，這種不溶性組份可用下式(C)表示。
如果將(1B)式用于評價(jià)(C)式所代表的沸騰庚烷的不溶性組份的立體整齊度，應(yīng)當(dāng)作進(jìn)一步校正。理由是盡管要被扣除的甲基團(tuán)數(shù)目是五個(gè)(Me4,Me5,Me6,Me7和Me8)，相應(yīng)于Sαγ或Sαδ+有四個(gè)甲基基團(tuán)，如果應(yīng)用(1B)式，被扣除的甲基基團(tuán)數(shù)目比不是五元丙烯單元序列中第三丙烯單元上甲基基團(tuán)的數(shù)目要多三個(gè)。
因此，利用乙烯單元鏈中所包含的丙烯單元中叔碳原子的13C-NMR譜吸收強(qiáng)度，作進(jìn)一步修正。換言之，應(yīng)該在Pw上加上一個(gè)數(shù)值，它是主鏈中叔碳原子(C7)吸收強(qiáng)度〔Tδ+δ+〕的三倍，在主鏈該位置上，距離所述叔碳原子最近的兩個(gè)叔碳原子(Cf,Cg)，一個(gè)(Cf)位于δ位或更遠(yuǎn)位置，另一個(gè)(B8)也位于δ位或更遠(yuǎn)位置。
因此，沸騰庚烷的不溶性組份的立體整齊度可用上述公式(1)求得的五元等規(guī)度〔M5〕的數(shù)值來估價(jià)。
從而，本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物的沸騰庚烷的不溶性組份的立體整齊度可用下述式(1A)求得的五元等規(guī)度數(shù)值來估價(jià)。
式(1A)和式(1B)包括在式(1A)中，可以認(rèn)為它們是式(1A)的特殊情況。而且，如果沸騰庚烷的不溶性組份包含丙烯單元以外的其它單元，上述校正可能并不必要，這種校正取決于其它單元的類別。
(ⅰ-2)用本發(fā)明所得到的均聚丙烯的沸騰庚烷的不溶性組份?？衫?3C-NMR譜的吸收強(qiáng)度由下述公式(2)求得其五元規(guī)整度〔M3〕，希望其值在0.0020至0.0050,0.0023至0.0045更好些，0.0025至0.0040還要好。[M3]=[Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr][Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Rδ+δ+]···(2)]]>其中〔Pw〕,〔Sαγ〕,〔(Sαδ+〕和〔Tδ+δ+〕含意與公式(1)所下的定義相同，〔Pmmrm〕是用表示的五元丙烯單元序列中第三丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，式中和各是一個(gè)丙烯單元；〔Pmrmr〕是用表示的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，其中和各為一個(gè)丙烯單元；〔Pmrrr〕是用表示的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，其中和各為一個(gè)丙烯單元；〔Prmrr〕是用表示的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，其中和各為一個(gè)丙烯單元；〔Prmmr〕是用表示的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，其中和各為一個(gè)丙烯單元；〔Prrrr〕是用表示的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，其中和各為一個(gè)丙烯單元。
公式(2)中，〔Pmmrm〕,〔Pmrmr〕,〔Pmrrr〕,Prmrr〕,〔Prmmr〕和〔Prrrr〕各表示在每種五元丙烯單元序中第三個(gè)丙烯單元上甲基基團(tuán)的吸收強(qiáng)度，這些五元丙烯單元序列的結(jié)構(gòu)是五個(gè)甲基基團(tuán)中三個(gè)的方向相同，其它兩個(gè)方向不一致(此種結(jié)構(gòu)在下文中稱為“M3結(jié)構(gòu)”)。這就是說，由公式(2)求得的五元規(guī)整度〔M3〕數(shù)值表示出丙烯單元序列中M3結(jié)構(gòu)的比例。
當(dāng)丙烯聚合物的沸騰庚烷不溶性組份僅為丙烯聚合物單元構(gòu)成時(shí)，立體整齊度可由下式(2A)求得的五元規(guī)整度〔M3′〕數(shù)值來估價(jià)[M3′]=[Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr][Pw]···(2A)]]>式中〔Pmmrm〕,〔Pmrmr〕,〔Pmrrr〕,〔Prmrr〕,〔Prmmr〕,〔Prrrr〕和〔Pw〕的意義如同公式(2)所述。
后面更為詳盡敘述此種丙烯聚合物的五元等規(guī)度〔M5〕和五元規(guī)整度〔M3〕。
如上所述，按本發(fā)明獲得的均聚丙烯的沸騰庚烷的不溶性組份，希望由公式(1)所得到的五元等規(guī)度不低于0.974，由公式(2)所得到的五元規(guī)整度為0.0020至0.0050。
此種沸騰庚烷的不溶性組份具有極其長的內(nèi)消旋鏈(即在丙烯單元序列中，α-甲基碳的方向彼此都相同)。
一般而言，五元規(guī)整度〔M3〕數(shù)值較小時(shí)，聚丙烯具有較長的內(nèi)消旋鏈。但是，當(dāng)五元等規(guī)度〔M5〕值極高，五元規(guī)整度〔M3〕值極低時(shí)，五元規(guī)整度〔M3〕較高的聚丙烯可能具有較長內(nèi)消旋鏈，其前提是五元等規(guī)度〔M5〕值幾乎相同。
舉例而言，具有下述結(jié)構(gòu)(a)的一種聚丙烯與具有下述結(jié)構(gòu)(b)的聚丙烯相對比，由結(jié)構(gòu)(a)所表示的聚丙烯具有M3結(jié)構(gòu)，它比不具有M3結(jié)構(gòu)的用結(jié)構(gòu)(b)所表示的聚丙烯具有較長的內(nèi)消旋鏈。(在本例中，假設(shè)結(jié)構(gòu)(a)和(b)各由1,003個(gè)丙烯單元組成)。
結(jié)構(gòu)(a)
內(nèi)消旋鏈 內(nèi)消旋鏈 內(nèi)消旋鏈 內(nèi)消旋鏈結(jié)構(gòu)(b)
內(nèi)消旋鏈 內(nèi)消旋鏈內(nèi)消旋鏈 內(nèi)消旋鏈結(jié)構(gòu)(a)表示的聚丙烯的五元等規(guī)度〔M5〕是0.986，結(jié)構(gòu)(b)表示的聚丙烯的五元等規(guī)度〔M5〕是0.985，兩值幾乎相同。然而，具有M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(a)所表示的聚丙烯中，內(nèi)消旋鏈平均包含497個(gè)丙烯單元，而在不具有M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(b)所表示的聚丙烯中，內(nèi)消旋鏈平均包含250個(gè)丙烯單元。這意味著，在五元等規(guī)度〔M5〕數(shù)值極高的聚丙烯中，包含在丙烯單元序列中用“r”(外消旋)表示的結(jié)構(gòu)比例極低。因此，包含“r”結(jié)構(gòu)(外消旋鏈)數(shù)較多的此種聚丙烯，即具有〔M3〕結(jié)構(gòu)的聚丙烯，它與包含極少“r”結(jié)構(gòu)(外消旋鏈)的聚丙烯，即不具有〔M3〕結(jié)構(gòu)的聚丙烯對比時(shí)，前者比后者有較長內(nèi)消旋鏈。
本發(fā)明的丙烯聚合物是具有M3結(jié)構(gòu)的可按上述結(jié)構(gòu)(a)表示的結(jié)晶性很高的聚丙烯。在這種聚合物中，沸騰庚烷不溶性組份的五元等規(guī)度〔M5〕范圍在0.97至0.995之間，沸騰庚烷的不溶性組份的五元規(guī)整度〔M3〕范圍在0.0020至0.0050之間。本發(fā)明的此種丙烯聚合物與常規(guī)的高結(jié)晶性聚丙烯相比較，前者比后者剛性更強(qiáng)，更耐熱，更耐濕。
如果沸騰庚烷的不溶性組份的五元規(guī)整度〔M3〕超出0.0020至0.005范圍，這種丙烯聚合物的剛性和耐熱性可能變差。
在本發(fā)明中，沸騰庚烷的不溶性組份的13C-NMR測量，舉例來說可用下述方法進(jìn)行。這就是說，0.35克不溶性組份溶解于2.0毫升六氯代丁二烯中，所得到的溶液通過G2的玻璃漏斗過濾，把0.5毫升氘化苯添加到濾液，所得到的混合物置于內(nèi)徑10mm的NMR管中，采用日本電光實(shí)驗(yàn)室有限公司生產(chǎn)的核磁共振測量裝置(GX-500型)，于120℃時(shí)測量13C的核磁共振譜。積分次數(shù)為10,000或更高些。
(ⅰ-3)用X-射線衍射法測得，由本發(fā)明所獲得的均聚丙烯的沸騰庚烷的不溶性組份具有的結(jié)晶度，通常不低于60％，不低于65％更好些，在65-95％還要好，65至90％特別合適。
X-射線衍射法按如下進(jìn)行，采用180℃壓模機(jī)，將(沸騰庚烷的不溶性組份)試樣壓制成正方形板，立即將板用水冷卻，以獲得壓片。采用RigaKu DenKi K.K.生產(chǎn)的Rotor Flex RU300測量儀(輸出50KV,250mA)，測量壓片結(jié)晶度。在該測量中，利用透射法，旋轉(zhuǎn)試樣進(jìn)行測量。
如上所述，用本發(fā)明所獲得的均聚丙烯最希望包含具有上述性質(zhì)的高等規(guī)性的沸騰庚烷不溶性組份(ⅰ)。
(ⅱ)按本發(fā)明所獲得的均聚丙烯中所包含的23℃正癸烷的可溶性組份的數(shù)量希望按重量計(jì)不超過5％。
按照ASTMD-1238于230℃時(shí)，負(fù)載為2.16公斤下，測量按本發(fā)明所獲得的均聚丙烯的熔體流動速率(MFR)，希望MFR是0.001至1,000克/分，0.01至500克/10分更好些，0.05至300克/10分還要些，0.08至200克/10分特別適合。
于135℃，在十氫化萘中測量均聚丙烯的特性粘度〔η〕，希望其值為0.1至20dl/g,0.5-15dl/g更好些，0.7-12dl/g還要好。
如果需要的話，按本發(fā)明獲得的均聚丙烯可與各種添加劑結(jié)合起來使用，如成核劑，橡膠組份，熱穩(wěn)定劑，老化穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防滑移劑，防粘劑，防霧劑，潤滑劑，染料，顏料，天然油，合成油，臘和填充劑。
制備丙烯嵌段共聚物的方法按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法包括以下步驟丙烯聚合形成聚丙烯組份以及乙烯和3至20碳原子的α-烯烴共聚形成乙烯/α-烯烴共聚物組份，次序可隨意，聚合和共聚步驟是在由下述物質(zhì)構(gòu)成的烯烴聚合催化劑(1)存在下進(jìn)行〔Ⅰ-1〕將下列物質(zhì)接觸而獲得的接觸產(chǎn)品(A)固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組份，和(C)有機(jī)硅化合物；〔Ⅱ-1〕(D)至少存在兩個(gè)醚鍵的化合物；和任選地，〔Ⅲ〕如上所述的有機(jī)金屬催化劑組份。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物時(shí)第一種方法中，可用由下述物質(zhì)構(gòu)成的烯烴聚合催化劑(1a)替代烯烴聚合催化劑(1)〔Ⅰa-1〕為了形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕，在有催化劑組分存在下，通過預(yù)聚合2個(gè)或更多碳原子烯烴而獲得的預(yù)聚合的催化劑組分，在預(yù)聚合過程中，按1克固體鈦催化劑組分(A)計(jì)算，所形成的預(yù)聚合物數(shù)量是0.01至2,000克；〔Ⅱ-1〕(D)穿過多原子至少存在兩個(gè)醚鍵的化合物；和隨意地〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法中，可以制備出具有如后所述性質(zhì)的丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的方法的一個(gè)例子是包括下述步驟的方法在烯烴聚合催化劑存在下先聚合丙烯以形成一種聚丙烯組份，接著共聚乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴以形成乙烯/α-烯烴共聚物組份。
另一個(gè)例子是包含下述步驟的方法在烯烴聚合催化劑存在下，先共聚乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴以形成乙烯/α-烯烴共聚物組份，接著聚合丙烯以形成一種聚丙烯組份。
在本發(fā)明中，較好的方法是先形成一種聚丙烯組份，接著形成乙烯/α-烯烴共聚物組份，在下文中主要敘述這種流程。
制備聚丙烯組份按照本發(fā)明制備一種丙烯嵌段共聚物的方法中，在有烯烴聚合催化劑(1)或(1a)存在下，聚合丙烯以制備聚丙烯組份。
在本發(fā)明中，在制備聚丙烯組份時(shí)最好僅聚合丙烯，但是丙烯可與丙烯以外的其它少量α-烯烴共聚，其前提是，無損于發(fā)明的目的。
能與丙烯共聚的其它α-烯烴的實(shí)例包括乙烯和4至20個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4,4乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。
還可以使用的是α-烯烴之外的其它烯烴，如預(yù)聚合所用的烯烴，還可使用為制備丙烯嵌段共聚物的乙烯/α-烯烴共聚物組份所用的如后所述的二烯化合物。
除了丙烯之外烯烴的用量，是使由之衍生的單元在生成的聚丙烯中最終存在量，以摩爾計(jì)不超過5％，以摩爾計(jì)不超過4％更好些。
在本發(fā)明中，丙烯的聚合反應(yīng)可在不同反應(yīng)條件下以兩步或更多步進(jìn)行。
聚合作用可用一種溶劑懸浮聚合過程進(jìn)行，也可利用以液態(tài)丙烯作溶劑的懸浮聚合過程進(jìn)行，或用氣相聚合過程或類似過程進(jìn)行。
在溶劑懸浮聚合過程中，可用對聚合無活性的碳?xì)浠衔镒鳛榫酆戏磻?yīng)溶劑。舉例而言，可以采用在預(yù)聚合反應(yīng)中敘述過的碳?xì)浠衔?，尤其是脂肪族碳?xì)浠衔铩?br> 在聚合體系中，所用的接觸產(chǎn)品〔Ⅰ-1〕或預(yù)聚合的催化劑組份〔Ⅰa-1〕的數(shù)量通常約為0.0001至50mmol，約0.001至10mmol，根據(jù)1升聚合中的鈦原子來算。依據(jù)1mol鈦原子來算，電子給體〔Ⅱ-1〕(聚醚化合物(D))的用量通常為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些。按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量可隨意，通常為1至2000mol,2至1000mol更好些。
丙烯聚合作用通?？稍诩s-50至200℃溫度下進(jìn)行，約50至100℃更好些，壓力通常在大氣壓至100kg/cm2下進(jìn)行，約2至50kg/cm2更好些。
丙烯聚合作用可以分批，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
在丙烯聚合作用中，可用氫(鏈轉(zhuǎn)移劑)來調(diào)節(jié)生成的聚丙烯分子量。在本發(fā)明中，希望所用的氫數(shù)量不超過0.5mol，不超過0.4mol更好些，不超過0.3mol還要好，這是按1mol丙烯的數(shù)量計(jì)算的，然而用量依據(jù)生成聚合物的分子量而改變。
按照本發(fā)明，利用烯烴聚合催化劑(1)或(1a)制備聚丙烯組份的流程中，采用少量氫可以制備具有高熔體流動速率和高等規(guī)度的聚丙烯組份。
于230℃時(shí)，用ASTMD-1238方法，負(fù)載2.16Kg時(shí)測量所獲得的聚丙烯組份的熔體流動速率(MFR)，希望為0.001至1,000g/10min,0.01-500g/10min更好些，0.08至200g/10min還要好。
于135℃時(shí)，在十氫化萘中測量聚丙烯組份的特性粘度〔η〕，希望為0.1至20dl/g,0.5至15dl/g更好些，0.7至12dl/g還要好。
聚丙烯組份包含的23℃正癸烷可溶性組份的數(shù)量，通常期望按重量計(jì)不超過5％，按重量計(jì)不超過3％更好些，按重量計(jì)不超過2％還要好，按重量主不超過1.5％格外地合適。
制備乙烯/α-烯烴共聚物組份在本發(fā)明中，按上述方法制備聚丙烯組份后，當(dāng)存在所得到的聚丙烯組份時(shí)，不必將制備聚丙烯組份所用的催化劑去活化，可共聚乙烯和3至20碳原子的α-烯烴，以制備乙烯/α-烯烴共聚物組份。
能與乙烯共聚的3至20碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。
能與乙烯共聚的α-烯烴，較合適的是丙烯，1-丁烯和1-戊烯。這些α-烯烴可以兩種或更多種結(jié)合使用。
在這種共聚作用中，除了上述α-烯烴以外，可以使用有關(guān)預(yù)聚合作用時(shí)前述過的烯烴以及二烯化合物。
二烯化合物實(shí)施例包括1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,3-己二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，6-丙基-1,6-辛二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1-1,6壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，異戊二烯，丁二烯，亞乙基降降冰片烯，乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。這類二烯化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
在共聚體系中，按1升聚合體計(jì)算，所用的聚丙烯組份的量為10至1,000g,10至800g更好些，30至500g格外好。按1升聚合體系中，在聚丙烯中所包含的固體鈦催化劑組份(A)的鈦原子計(jì)算，希望這種聚丙烯在體系中存在的數(shù)量通常為0.0001至1mmol，約0.001至0.5mmol更好些。
按如上所述方法制備丙烯組份后，在將乙烯和3至20碳原子的α-烯烴共聚時(shí)，可再添加催化劑組份至共聚體系。
舉例而言，制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法中，可添加固體鈦催化劑組份()，電子給體〔Ⅱ-1〕(聚醚化合物(D))和金屬有機(jī)催化劑組份〔Ⅲ〕。在這情況下，按1升聚合體積計(jì)算，固體鈦催化劑組份(A)用量為0.001至20mmol,0.001至20mmol更好些。按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，電子給體〔Ⅱ-1〕用量為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些。按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量可為1至2,000mol，約2至1,000mol更好些。
乙烯和α-烯烴共聚作用可在氣相中進(jìn)行，或者在液相中進(jìn)行。
以溶劑懸浮聚合過程進(jìn)行的共聚作用情況下，上述惰性碳?xì)浠衔锟捎米骶酆先軇?br> 在共聚作用中，倘若需要的話，可添加氫(鏈轉(zhuǎn)移劑)以調(diào)節(jié)生成的共聚物分子量。
共聚通常在溫度約-50至200℃時(shí)進(jìn)行，約20至100℃更好些，壓力通常為大氣壓至100kg/cm3，約2至50kg/cm3更好些。
共聚作用可以分批，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。而且，可在不同反應(yīng)條件下以兩步或多步進(jìn)行。
在上述的乙烯/α-烯烴共聚步驟中，可容易地獲得具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物。
按照上述制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法，易于制備包含高等規(guī)度聚丙烯組份并且含高分子量(高特性粘度〔η〕)橡膠組份的丙烯嵌段共聚物。
以下，敘述利用一種特殊稀烴聚合催化劑制備丙烯嵌段共聚物的第二至第五種方法。后面敘述用該流程所獲得的丙烯嵌段共聚物的性質(zhì)。
固體鈦催化劑組份(A)，有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)(或(Ⅲ))，用式(C-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物(C)，至少具有被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的兩個(gè)醚鍵的化合物(多醚化合物)(D)，以及用式(C-ⅲ)表示的有機(jī)硅化合物(E)，這些都與制備烯烴聚合催化劑時(shí)所用的化合物相同。
依據(jù)本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第二種方法包括聚合丙烯以形成聚丙烯組份的步驟，共聚乙烯和3至20碳原子的α-烯烴以形成乙烯/α-烯烴共聚物組份，次序隨意，聚合和共聚步驟都在烯烴聚合催化劑(2)存在下進(jìn)行，這些催化劑由下述物質(zhì)構(gòu)成〔Ⅰ-2〕將下列物質(zhì)接觸而獲得的接觸產(chǎn)品(A)固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組份，和(D)至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；〔Ⅱ-2〕(C)用式(C-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物，和隨意地，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
通過該方法，制備出后述的一種特殊丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第二種方法中，可用由下述物質(zhì)構(gòu)成的烯烴聚合催化劑(2a)替代烯烴聚合催化劑(2)〔Ⅰa-2〕為了形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-1〕，在有催化劑組份存在下，通過預(yù)聚合2個(gè)或多個(gè)碳原子烯烴而獲得的一種預(yù)聚合的催化劑組份，在預(yù)聚合過程中，按1克固體鈦催化劑組份(A)計(jì)算所生成的預(yù)聚物數(shù)量是0.01至2,000g；〔Ⅱ-2〕(C)用式(C-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物；和隨意地，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
在制備丙烯嵌段共聚物時(shí)第二種方法的丙烯聚合步驟中，接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-2〕或預(yù)聚合的催化劑組份〔Ⅰa-2〕用量通常為約0.0001至50mmol，約0.001至10mmol更好些，這是按1升聚合體積內(nèi)鈦原子計(jì)算的。
按1mol鈦原子計(jì)算，電子給體〔Ⅱ-2〕(有機(jī)硅化合物(C))用量通常為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些。可隨意地使用有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕，按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，其量通常為1至2,000mol,2至1000mol更好些。
在該丙烯聚合步驟中，可以用制備丙烯嵌段共聚物第一種方法中相同的能共聚的單體。諸如溫度，壓力和步驟等聚合條件與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法相同。
如果有烯烴聚合催化劑(2)或(2a)存在時(shí)聚合丙烯，可制備出一種高等規(guī)性的聚丙烯組份。而且，利用氫可易于調(diào)節(jié)分子量，因此，使用少量氫可制備出具有高熔體流動速率的聚丙烯組份。
在丙烯聚合步驟制備出的聚丙烯組份，它的性質(zhì)(MFR，特性粘度〔η〕,23℃正癸烷的可溶性組份等)與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法所制備出的聚丙烯組份的性質(zhì)相同。
在乙烯/α-烯烴共聚步驟中，以1升聚合體積計(jì)算，聚丙烯用量為10至1,000克，10至800克更好些，30至500g尤其適合。依據(jù)1升聚合體積內(nèi)，在聚丙烯中所包含的固體鈦催化劑組份(A)的鈦原子計(jì)算，這種聚丙烯通常希望以0.0001至1mmol數(shù)量存在，0.001至0.5mol更好些。
乙烯/α-烯烴共聚體系中可再添加固體鈦催化劑組份(A)，電子給體〔Ⅱ-2〕(有機(jī)硅化合物(C))和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕。在這種情況下，按1升聚合體積計(jì)算，固體鈦催化劑組份(A)用量為0.0001至20mmol,0.001至20mmol更好些。按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，電子給體〔Ⅱ-2〕用量為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些。按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量為1至2,000mol，約2至1,000mol更好些。
在上述的乙烯/α-烯烴共聚步驟中，可易于獲得具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物組份。
按照上述制備丙烯嵌段共聚物的第二種方法，易于制備出包含高等規(guī)性聚丙烯組份并且含有高分子量(高特性粘度〔η〕)的橡膠組份的丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法包括聚合丙烯以形成聚丙烯組份的步驟，以及共聚合乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴以形成乙烯/α-烯烴共聚物組份的步驟，次序任意，其中聚合和共聚步驟是在有烯烴聚合催化劑(3)存在下進(jìn)行的，催化劑(3)由下列物質(zhì)構(gòu)成〔Ⅰ-3〕將下列物質(zhì)接觸而獲得的接觸產(chǎn)物(A)固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組份，和(D)至少存在兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；〔Ⅱ-3〕(D)至少存在兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；和隨意地，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
通過該方法，可制備出如后所述的特殊丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法，可用由下述物質(zhì)構(gòu)成的烯烴聚合催化劑(3a)代替烯烴聚合催化劑(3)。
〔Ⅰa-3〕為了形成接觸產(chǎn)物〔Ⅰ-3〕，在存在催化劑組份條件下，通過預(yù)聚合2個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴所獲得的預(yù)聚合催化劑，在預(yù)聚合過程中，以1克固體鈦催化劑組份(A)計(jì)算，所形成的預(yù)聚物量是0.01至2,000克；〔Ⅱ-3〕(D)至少存在兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；和隨意地，
〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
為形成烯烴聚合催化劑(3a)的這種預(yù)聚合的催化劑組份〔Ⅰa-3〕是與為形成烯烴聚合催化劑(2a)的預(yù)聚合的催化劑組份〔Ⅰa-2〕相同。
當(dāng)以上述組份形成在第三種方法中為制備丙烯嵌段聚合物所用的預(yù)聚合的催化劑或者烯烴聚合催化劑時(shí)，可以采用對生成催化劑有用的其它組份。舉例而言，制備烯烴聚合催化劑(1)時(shí)所述的電子組體(a)和(b)可被采用。
制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法的丙烯聚合步驟中，接觸產(chǎn)品〔Ⅰ-3〕或預(yù)聚合的催化劑組份〔Ⅰa-3〕的用量通常約為0.0001至50mmol，約0.001至10mmol更好些，這是基于1升聚合體積，按照鈦原子得出的?；?mol鈦原子，電子給體〔Ⅱ-3〕(多醚化合物(D))用量通常約為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些?？呻S意地使用金屬有機(jī)化合物催化劑組份〔Ⅲ〕，以聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，通常數(shù)量為1至2,000mol,2至1000mol更好些。
在該丙烯聚合步驟中，可以利用為制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法所用過的相同的可共聚單體。諸如溫度，壓力和步驟等的聚合條件可與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法的條件相同。
如果在有烯烴聚合催化劑(3)或(3a)存在下聚合丙烯，可制備出高等規(guī)性聚丙烯組份。而且，可易于借助于氫來調(diào)節(jié)分子量，因而用少量氫可制備出具有高熔體流動速率的聚丙烯組份。
在該丙烯聚合步驟中制備出的聚丙烯組份，它的性質(zhì)與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法中制備出的聚丙烯組份的性質(zhì)相同。
在乙烯/α-烯烴共聚步驟中，按1升聚合體積計(jì)算，聚丙烯組份的用量是10至1,000克，10至800克更好些，30至500克特別適合。按1升聚合體積內(nèi)在聚丙烯中包含的固體鈦催化劑組份(A)的鈦原子計(jì)算，期望這種聚丙烯的存在量通常約為0.0001至1mmol，約0.001至0.5mmol更好些。
可進(jìn)一步把固體鈦催化劑組份(A)，電子給予體〔Ⅱ-3〕(多醚化合物(D))，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕添加至乙烯/α-烯烴共聚體系。在這種情況下，基于1升聚合體積，固體鈦催化劑組份(A)用量為0.0001至20mmol,0.001至20mmol更好些。基于聚合體系中1mol鈦原子，電子給體〔Ⅱ-3〕(多醚(D))用量為0.001至2,000mol,0.01至1,000mol更好些。按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量為1至2,000mol，約2至1,000mol更好些。
在上述的乙烯/α-烯烴共聚步驟中，可易于獲得具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物組份。
按照上述制備丙烯嵌段共聚物的第三種方法，易于制備出包含高等規(guī)性聚丙烯組份并且含有高分子量(高特性粘度〔η〕)的橡膠組份的丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法包括聚合丙烯以形成聚丙烯組份的步驟，以及共聚合乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴以形成乙烯/α-烯烴共聚物組份的步驟，次序任意，其中聚合和共聚步驟是在存在烯烴聚合催化劑(4)下進(jìn)行的，催化劑(4)由下述物質(zhì)構(gòu)成〔Ⅱ-4〕(A-2)包含鎂、鈦、齒素的固體鈦催化劑組份，以及(D)具有至少兩個(gè)由復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；〔Ⅱ-4〕(C)用式(C-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物和/或者(D)具有至少兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；而且〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
通過該方法，可制備出如后所述的特殊丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備一種丙烯嵌段共聚物的第四種方法中，可用由下述物質(zhì)構(gòu)成的烯烴聚合催化劑(4a)替代烯烴聚合催化劑(4)〔Ⅰa-4〕在存在固體鈦催化劑組份(A-2)和有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)下，通過預(yù)聚合2個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴而獲得的預(yù)聚合的催化劑組份，在預(yù)聚合過程中，按1克固體鈦催化劑組份(A-2)計(jì)算，所形成的預(yù)聚物數(shù)量是0.01至2,000g；〔Ⅱ-4〕(C)由式(C-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物和/或有(D)至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；和任意地，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
為制備烯烴聚合催化劑(4)或(4a)所用的固體鈦催化劑組份(A-2)可按照制備固體鈦催化劑組份(A)所敘述的相同方法制備，有一點(diǎn)例外，即聚醚化合物(D)(電子給體)被用作主要組份。更詳盡地講，將鎂化合物，鈦化合物(兩者在制備固體鈦催化劑組份(A)時(shí)已敘述過)和多醚化合物(D)彼此接觸，可制備出固體鈦催化劑組份(A-2)。在制備固體鈦催化劑組份(A-2)時(shí)，在作為電子給予體(a)的例子的化合物中，除了多醚化合物(D)之外的其它化合物可與多醚化合物結(jié)合使用。
為了形成固體鈦催化劑組份(A-2)，所用的每種組份的數(shù)量可變，其量依賴于所用方法，不能普遍地限定。然而，舉例而言，以1mol鎂化合物計(jì)算，多醚化合物(D)用量為0.01至5mol,0.1至1mol更好些，如果需要使用其它電子給體，按1mol鎂化合物計(jì)算，其量為0.01至1,000mol,0.1至200mol更好些。
固體鈦催化劑組份(A-2)包含鎂、鈦、齒素和聚醚化合物(D)，在這種固體鈦催化劑組份(A-2)中，齒素/鈦原子比的范圍約為2至200，約4至100更好些；多醚化合物(D)/鈦的摩爾比范圍約0.01至100，約0.2至10更好些；鎂/鈦原子比范圍約為1至100，約2至50更好些。
制備預(yù)聚合的催化劑組份〔Ⅰa-4〕可按照制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-1〕時(shí)敘述過的相同方式制備出，除了不采用有機(jī)硅化合物(C)這一點(diǎn)例外。
在制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-4〕時(shí)，固體鈦催化劑組份(A-2)用量通常約為0.0001至200mol，約0.001至100mmol更好些，這是基于1升聚合體積，按照鈦原子得出的?；?mol鈦原子，有機(jī)金屬化合物催化劑組份(B)用量通常為0.01至100mol,0.5至50mol更好些。
制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-1〕所用過的2個(gè)或多個(gè)碳原子的同樣烯烴可用來制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-4〕。在這類烯烴中，較合適的烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，l-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷和二甲基苯乙烯，在這類烯烴中，更合適的是丙烯，3-甲基-1-丁烯，乙烯基環(huán)己和烷烯丙基三甲基硅烷。這類烯烴可將兩種可更多種結(jié)合使用。
這種預(yù)聚合作用的進(jìn)行方式，最好使得按1克固體鈦催化劑組份(A-2)計(jì)算，生成的預(yù)聚物的數(shù)量為0.01至2,000克，0.1至200克更好些。
當(dāng)在制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法中所用的預(yù)聚合的催化劑或烯烴聚合催化劑是由上述組份構(gòu)成時(shí)，對形成催化劑有用的其它組份可與上述組份結(jié)合使用。舉例來說，如果需要的話，前述的制備烯烴聚合催化劑(1)時(shí)所用的電子給體(a)和(b)可被利用。
利用烯烴聚合催化劑(4)的丙烯聚合步驟中，基于1升聚合體積，按照鈦原子計(jì)算，固體鈦催化劑組份用量通常約為0.0001至50mmol，約0.001至10mmol更好些?；诰酆象w系中1mol鈦原子，電子給體〔Ⅱ-4〕(有機(jī)硅化合物(C)和/或多醚化合物(D))用量通常為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些?；?mol鈦原子，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量通常為1至2,000mol,2至1000mol更好些。
基于1升聚合體積，按照鈦原子計(jì)算，在利用烯烴聚合催化劑(4a)的丙烯聚合步驟中，預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-4〕用量通常約為0.0001至50mmol，約0.001至10mmol更好些?；诰酆象w系中1mol鈦原子，電子給體〔Ⅱ-4〕(有機(jī)硅化合物(C)和/或者聚醚化合物(D))的用量通常為0.001至5,000mol,0.001至1,000mol更好些?；?mol鈦原子，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量通常為1至2,000mol,2至1,000mol更好些。
在該丙烯聚合步驟中，可以利用為制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法所用過的相同的可共聚單體。諸如溫度，壓力和步驟等的聚合條件可與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法的條件相同。
如果在存在烯烴聚合催化劑(4)或(4a)下聚合丙烯，可制備出高等規(guī)性聚丙烯組份。而且，借助于氫可易于調(diào)節(jié)分子量，因而用少量氫可制備出具有高熔體流動速率的聚丙烯組份。
為制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法的丙烯聚合步驟中，基于1克固體鈦催化劑組份(A-2)，可獲得聚丙烯組份的量為5,000至300,000克，10,000至200,000克更好些，然而其數(shù)量依賴于聚合條件而變化。
在該丙烯聚合步驟中制備出的聚丙烯組份，它的性質(zhì)與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法中制備出的聚丙烯組份的性質(zhì)相同。
在乙烯/α-烯烴共聚步驟中，基于1升聚合體積，聚丙烯組份的用量是10至1,000克，10至800克更好些，30至500克特別適合。按1升聚合體積內(nèi)在聚丙烯中所含有固體鈦催化劑組份(A-2)的鈦原子計(jì)算，期望這種聚丙烯的存在量通常約為0.0001至1mmol，約0.001至0.5mmol更好些。
可進(jìn)一步把固體鈦催化劑組份(A-2)，電子給體〔Ⅱ-4〕(有機(jī)硅化合物(C)和/或者聚醚化合物(D))，有機(jī)金屬化合物催化劑組份添加至乙烯/α-烯烴共聚體系。在這種情況下，基于1升聚合體積，固體鈦催化劑組份(A-2)用量為0.0001至30mmol,0.001至5mmol更好些?；诰酆象w系中1mol鈦原子，電子給予體〔Ⅱ-4〕(有機(jī)硅化合物(C)和/或聚醚化合物(D))用量為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些?；诰酆象w系中1mol鈦原子，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量為1至2,000mol，約2至1,000mol更好些。
在上述的乙烯/α-烯烴的共聚步驟中，可易于獲得具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物組份。
按照上述制備丙烯嵌段共聚物的第四種方法，易于制備出包含高等規(guī)性聚丙烯組份并且含有高分子量(高特性粘度〔η〕)的橡膠組份的丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第五種方法包括聚合丙烯以形成聚丙烯組份的步驟，以及共聚合乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴以形成乙烯/α-烯烴共聚物組份的步驟，次序任意，其中聚合和共聚步驟是在存在烯烴聚合催化劑(5a)下進(jìn)行的，催化劑(5a)由下述物質(zhì)構(gòu)成〔Ⅰa-5〕在有如下組份存在下，通過預(yù)聚合2個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴而獲得的預(yù)聚合的催化劑組份(A)固體鈦催化劑組份，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組份，和(E)用下式表示的有機(jī)硅化合物RnSi(OR′)4-n(c-ⅲ)式中R和R1各為碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán)，n是滿足0＜n＜4條件的數(shù)，在預(yù)聚合過程中，基于1克固體鈦催化劑組份(A)，所形成的預(yù)聚物的量為0.01至2,000克；〔Ⅱ-5〕(C)用式(C-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物，和任意地〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
通過該方法，可制備出如后所述的特殊丙烯嵌段共聚物。
用上式(c-ⅲ)表示的有機(jī)硅化合物(E)可與聚合催化劑〔Ⅰa-1〕時(shí)所述的式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物(C)相同，但是化合物(E)與化合物(C)相同更合適。
預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-5〕可按照制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-1〕所敘述過的相同方式制備出，有一點(diǎn)例外，用式(c-ⅲ)表示的有機(jī)硅化合物(E)替代用式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物(C)。
為制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-1〕所用過的2個(gè)或多個(gè)碳原子的相同烯烴可用來制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-5〕。
在這類烯烴中，適合作為制備預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-5〕的可預(yù)聚單體的有丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷和二甲基苯乙烯，在這類單體中，更合適的是丙烯，3-甲基-1-丁烯和乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷。這類烯烴可兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)線性烯烴用作可預(yù)聚合的單體，由式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物(c)用作式(c-ⅲ)表示的有機(jī)硅化合物更適合。當(dāng)支鏈烯烴用作可預(yù)聚的單體時(shí)，具有低級烷基基團(tuán)或低級烷氧基基團(tuán)的有機(jī)硅化合物更適合于用作由式(c-ⅲ)表示的有機(jī)硅化合物(E)。
具有低級烷基基團(tuán)或低級烷氧基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的具體例子包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷，雙間甲苯基二甲氧基硅烷，雙對甲苯基二甲氧基硅烷，雙對甲苯基二乙氧基硅烷，雙乙基苯基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯代丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙基三異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基硅氧烷。
這種預(yù)聚合作用希望能以這樣方式進(jìn)行，以致于所產(chǎn)生預(yù)聚合的數(shù)量為0.01至2,000克，0.1至500克更好些，這是按1克固體鈦催化劑組份(A)計(jì)算的。
制備丙烯嵌段共聚物的第五種方法所用的預(yù)聚合催化劑或烯烴聚合催化劑是由上述組份構(gòu)成時(shí)，對形成催化劑有用的其它組份可與上述組份結(jié)合使用。舉例而言，如需要的話，前述的制備烯烴聚合催化劑(1)的電子給體(a)和(b)可被使用。
在利用烯烴聚合催化劑(5a)的丙烯聚合步驟中，基于1升聚合體積，按照鈦原子計(jì)算，預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰa-5〕用量通常約為0.0001至2mmol，約0.001至1mmol更好些?；?mol鈦原子，電子給體〔Ⅱ-5〕(有機(jī)硅化合物(C))用量通常為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好些?；诰酆象w系中1mol鈦原子，可隨意地使用有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕，其量通常為1至2000mol,2至1,000mol更好些。
在該丙烯聚合步驟中，可以利用為制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法所用過的相同的可共聚單體。諸如溫度，壓力和步驟等的聚合條件可與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法的條件相同。
如果在存在烯烴聚合催化劑(5a)下聚合丙烯，可制備出高等規(guī)性聚丙烯組份。
在該丙烯聚合步驟中制備出的聚丙烯組份，它的性質(zhì)與制備丙烯嵌段共聚物的第一種方法中制備出的聚丙烯組份的性質(zhì)相同。
在乙烯/α-烯烴共聚步驟中，基于1升聚合體積，聚丙烯組份的用量是10至1,000克，10至800克更好些，30至500克特別適合?；?升聚合體積內(nèi)在聚丙烯中包含的固體鈦催化劑組份(A)的鈦原子，期望這種聚丙烯存在量通常約為0.0001至1mmol，約0.001至0.5mmol更好些。
可進(jìn)一步把固體鈦催化劑(A)，電子給予體〔Ⅱ-5〕(有機(jī)硅化合物(C))，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕添加至乙烯/α-烯烴共聚體系。在這種情況下，基于1升聚合體積，固體鈦催化劑組份(A)用量可為0.0001至20mmol,0.001至20mmol更好些。電子給體〔Ⅱ-5〕(有機(jī)硅化合物(C))的用量，按聚合體系中1mol鈦原子計(jì)算，可為0.001至5,000mol,0.01至1,000mol更好?；诰酆象w系中1mol鈦原子，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅲ〕用量可為1至2,000mol，約2至1,000mol更好些。
在上述的乙烯/α-烯烴共聚步驟中，可易于獲得具有高分子量的乙烯/α-烯烴共聚物組份。
按照上述制備丙烯嵌段共聚物的第五種方法，易于制備出包含高等規(guī)性組份并且含有高分子量(高特性粘度〔η〕的橡膠組份的丙烯嵌段共聚物。
按照本發(fā)明制備丙烯嵌段共聚物的第一至第五種方法中，每單位數(shù)量的固體鈦催化劑組份的丙烯嵌段共聚物的產(chǎn)額是高的，因此相對地降低了產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)鼣?shù)量(尤其是鹵素含量)。因此，可省略掉去除產(chǎn)品中包含的催化劑殘?jiān)牟僮?，而且，在所生成的丙烯嵌段共聚物的制模過程中，模具可有效地避免生銹。
丙烯嵌段共聚物根據(jù)上述制備丙烯嵌段共聚物的方法，可以得到具有如下性質(zhì)的丙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明中得到的丙烯嵌段共聚物含有在沸騰庚烷中不溶組份(ⅰ)，其重量百分組成為50-95％(w/w)，較好為70-93％(w/w)，特別好75-90％(w/w)。
這種不溶于沸騰庚烷的組份(ⅰ)基本上由丙烯形成的單元組成，但在某些情況下，它含有在制備聚丙組份和部分乙烯/α-烯烴共聚物組份時(shí)使用的丙烯以外的其他烯烴形成的單元。例如丙烯嵌段共聚物中不溶于沸騰庚烷的組份含有來源于丙以外烯烴構(gòu)成的單元的量不超過5％(mol)，較好地不超過4％(mol)。
本發(fā)明中得到的丙烯嵌段共聚物中不溶于沸騰庚烷的組份令人滿意地具有下列性質(zhì)。
(ⅰ-1)不溶于沸騰庚烷組份的五元等規(guī)度〔M5〕不少于0.97，較好在0.970-0.995，更好在0.980-0.995，特別最好0.982-0.995。
(ⅰ-2)不溶于沸騰庚烷組份的五元規(guī)整度〔M3〕為0.0020-0.0050，較好在0.0023-0.0045，更好地為0.0025-0.0040。
(ⅰ-3)利用X-射線衍射測量，本發(fā)明中丙烯嵌段共聚物中不溶于沸騰庚烷的組份的結(jié)晶度通常不低于60％，較好地不低于65％，更好65-95％，特別好65-90％。
丙烯嵌段共聚物和均聚丙烯的五元等規(guī)度〔M5〕和五元規(guī)整度〔M3〕的測定方法相同。
本發(fā)明中得到的丙烯嵌段共聚物中不溶于沸騰庚烷組份是高度等規(guī)的。
(ⅱ-1)本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物含有23℃時(shí)溶于正癸烷的組分，它的重量百分含量令人滿意地為60至3％，較好地50至3％，更好地40至3％，特別好300至3％。
(ⅱ-2)當(dāng)在135℃下，以十氫化萘作溶劑測定23℃正癸烷可溶組分的特性粘度〔η〕時(shí)，其結(jié)果令人滿意。在使用催化劑(1),(1a),(2),(2a)制備共聚物時(shí)，其數(shù)值不低于2dl/g；在使用催化劑(3),(3a),(4),(4a)或(5a)時(shí)，其數(shù)值為低于4dl/g；較好為4-20dl/g，更好5-15dl/g，特別好6-12dl/g。
這樣，該丙烯嵌段共聚物與用常規(guī)催化劑制備的共聚物相比，其23℃正癸烷可溶組份具有較高的特性粘度〔η〕。
(ⅱ-3)丙烯嵌段共聚物中23℃時(shí)，正癸烷可溶組份所含來自乙烯的單元，它的摩爾百分含量令人滿意地為30-60％，較好地35-50％。
本說明書中按如下方法測定在丙烯高聚物中含有的23℃正癸烷可溶組份(橡膠組分)的量。
在裝有攪拌器的1升圓底燒瓶加入3克高聚物樣品，20毫克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和500毫升正癸烷，油溶加熱至145℃的溶解高聚物樣品。樣品溶解后，在8小時(shí)內(nèi)將形成的溶液冷卻至室溫，接著在23℃水浴中放置8小時(shí)以沉淀高聚物，用沙芯漏斗G4(或G-2)過濾分離含有沉淀高聚物和可溶高聚物的正癸烷溶液，濾液在150℃和10mmHg條件下干燥至恒重，并稱重，稱得的重量就是可溶于上述混全溶劑中高聚物的重量，計(jì)算其相對于樣品高聚物的重量百分比。
如上所述，要求本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物含有不溶于沸騰庚烷的高度全同立構(gòu)規(guī)整的組分(ⅰ)和溶于23℃正癸烷、有高特性粘度〔η〕的組份(ⅱ)。
在用預(yù)聚過的催化劑制備丙烯嵌段聚合物時(shí)，要求丙烯嵌段聚合物中預(yù)聚物的量控制在0.001-3％(重量百分比)，較好地控制在0.005-2％(重量百分比)。
本發(fā)明丙烯嵌段共合物具有令人滿意的溶體流動速率。它的數(shù)值為0.01-500克/10分鐘，較好在0.05-300克/10分鐘之間，更好在0.08-200克/10分鐘之間(按照美國材料試驗(yàn)學(xué)會D-1238在230℃,2.16公斤負(fù)載下測得)。
本發(fā)明丙烯嵌段共聚物可根據(jù)需要與下列添加劑組合使用，例如成核劑，橡膠組分，熱穩(wěn)定劑，老化穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防滑劑，防粘劑，防起霧劑，潤滑劑，染料，顏料，天然油，合成油，蠟和填料。
使用本發(fā)明新穎烯烴聚合催化劑與用傳統(tǒng)聚合催化劑相比，在制備過程中僅使用少量的氫就可制備全同立構(gòu)規(guī)整度極高的均聚丙烯。
使用本發(fā)明中新穎烯烴聚合催化劑制備丙烯嵌段共聚物的方法和根據(jù)本發(fā)明的其他方法可提供包含全同立構(gòu)規(guī)整性極高的聚丙烯組分和高分子量的橡膠細(xì)分的丙烯嵌段共聚物。
實(shí)施例參照下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于實(shí)施例。
下列實(shí)施例中高聚的物理性質(zhì)可按下列方法測定。
100份重量的每一個(gè)實(shí)施例中高聚物和0.05份重的四〔(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉佳酸)亞甲酯〕甲烷，0.05份重的磷酸三(混合單和二壬基苯基)酯。0.01份重的硬酯酸鈣混和，混合物用螺桿直徑為20毫米的擠壓成粒機(jī)在250℃時(shí)制成顆粉(成粒機(jī)產(chǎn)自Thermo Plastci公司)。
這種顆粒用注模機(jī)在200℃下制成用于以下試驗(yàn)的美國材料試驗(yàn)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)樣品(注模機(jī)產(chǎn)自Toshiba Machine Co)。
按照美國材料試驗(yàn)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)測定方法測定這些樣品的彎曲模數(shù)(FM)，熱變形溫度(HDT)和懸臂梁沖擊強(qiáng)度(IZ)。彎曲模數(shù)(FM)按ASTM D-790測定彎曲模數(shù)，樣品12.7cm×12.7mm×3.0mm。熱變形溫度(HDT)按ASTMD-648測定熱變形溫度，樣品12.7cm×12.7mm×6.0mm。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)按ASTMD-256測定，樣品12.7cm×12.7mm×6.0mm(切口)。實(shí)施例1，均聚丙烯的制備〔固體鈦催化劑細(xì)分(A)的制備〕95.2克無水氯化鎂，442毫升癸烷和390.6克2-乙基己醇組成混合物在130℃下加熱2小時(shí)產(chǎn)生均相溶液，加入21.3克鄰苯二甲酸酐，在130℃下攪拌1小時(shí)以溶解鄰苯二甲酸酐。
產(chǎn)生的均相溶液冷卻至室溫，在維持-20℃條件下在1小時(shí)內(nèi)將75毫升上述溶液滴加到200毫升四氯化鈦中。滴完后，在4小時(shí)內(nèi)將混合物加熱至110℃。然后加入5.22克鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，在相同溫度下攪拌2小時(shí)。
二小時(shí)后，熱過濾混合物以除去其中的懸浮固體。在110℃下加熱得到的懸浮溶液2小時(shí)。
然后，熱過濾分離出固體，它用110℃癸烷和己烷反復(fù)洗滌至濾液中檢不出任何鈦化合物為止。
如上制備的固體鈦化合物催化劑組分(A)的漿狀保存在癸烷中，但將一部分干燥以用以檢測催化劑組分。
這樣的固體鈦化合物催化劑組分重量百分組成2.3％鈦，61％氯，19％鎂和12.5％鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)。〔預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ〕的制備〕在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向一個(gè)裝有攪拌器的400毫升四頸玻璃反應(yīng)器中加入100ml純化己烷，10mmol三乙基鋁，2.0mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，和1.0mmol固體鈦催化劑組分(A)(根據(jù)鈦原子計(jì)算)。然后以3.2升/小時(shí)的速度通入丙烯1小時(shí)，聚合溫度保持20℃。
丙烯通完后，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，除去上清液，加入純化己烷洗滌，洗滌操作重復(fù)二次。最后得到懸浮于純化己烷中的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ〕，全部懸浮液儲存在催化劑瓶中?！簿酆戏磻?yīng)〕往17立升高壓釜中加入3kg丙烯和45立升氫氣，加熱至60℃。然后加入15mmol三乙基鋁，15mmol 2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和0.05mmol預(yù)聚過的催化劑(Ⅰ)(按鈦原子計(jì)算)。體系溫度提高至70℃，保持溫度40分鐘，以使丙烯均聚。
結(jié)果見表1實(shí)施例2均聚丙烯的制備〔聚合〕在17立升高壓釜中加入3kg丙烯和20立升氫氣，加熱至60℃，然后加入15mmol三乙基鋁，15mmol IPAMP和0.05mmol實(shí)施例1中得到的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ〕(按鈦原子計(jì)算)。溫度提高至70℃，并保持50分鐘以實(shí)施丙烯均聚。
結(jié)果見表1實(shí)施例3均聚丙烯的制備聚合反應(yīng)除了氫氣的加入量為8升外，以實(shí)施例2相同的方法均聚丙烯。
結(jié)果見表1實(shí)施例4丙烯嵌段聚合物的制備聚合反應(yīng)向17立升高壓釜中加入了3kg丙烯和50立升氫氣，加熱至60℃，然后加入15mmol(三乙基鋁，15mmol IPAMP和0.05mmol實(shí)施例1中的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ〕(按鈦原子計(jì)算)。溫度提高至70℃，保持溫度40分鐘以使丙烯均聚。
丙烯均聚后，打開排氣閥門降壓至大氣壓力。降壓后按下列方式進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr的速度通入聚合反應(yīng)器，調(diào)節(jié)通氣口打開的程度，使反應(yīng)器中的壓力變成10kg/cm2-G。聚合反應(yīng)70℃下進(jìn)行80分鐘。加入少量乙醇終止反應(yīng)，并清除反應(yīng)器中未反應(yīng)氣體。
結(jié)果見表1實(shí)施例5丙烯嵌段共聚物的制備聚合反應(yīng)除了在共聚反應(yīng)中，乙烯和丙烯的通入速度分別為450Nl/hr和750Nl/hr以外，以實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表1實(shí)施例6丙烯嵌段共聚物的制備聚合反應(yīng)除了丙烯聚反應(yīng)中加入氫氣量為20立升和均聚反應(yīng)時(shí)間為50分鐘外以實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表1實(shí)施例7丙烯嵌段共聚物的制備聚合反應(yīng)除了氫氣加入量為8升和均聚反應(yīng)時(shí)間為50分鐘外，以實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表1對比例1制備預(yù)聚過的催化劑〔Iref〕在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中加入100ml純化己烷，30mmol三乙基鋁和1.0mmol中實(shí)施例1中的固體鈦催化劑組分(A)(按鈦原子計(jì)算)。然后丙烯以3.2l/hr的速度通入1小時(shí)，聚合反應(yīng)溫度為20℃。
丙烯通完后，用氫氣清洗反應(yīng)器，除去上清液和加入純化己烷，洗滌操作重復(fù)二次。得到懸浮于純化己烷中的預(yù)聚過的催化劑。整個(gè)懸浮液轉(zhuǎn)移至催化劑瓶中。聚合反應(yīng)向17立升高壓釜中加入3kg丙烯和40立升氫氣，加熱至60℃，然后加入15mmol三乙基鋁，5mmol二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和0.05mmol預(yù)聚過的催化劑〔Iref〕(按鈦原子計(jì)算)。加熱至70℃并保持溫度25分鐘以使丙烯均聚。
丙烯均聚后，打開放氣閥降壓至大氣壓力。
降壓后以如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。乙烯，丙烯和氫氣分別以240Nl/hr,960Nl/hr和5Nl/hr的速度通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的通氣閥的打開程度，使反應(yīng)器中壓力達(dá)到10kg/cm-G。70℃下聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘，加入少量乙醇終止反應(yīng)，清洗去未反應(yīng)氣體得到白色粉末，在80℃下減壓干燥。
結(jié)果見表1對比實(shí)施例2除了共聚反應(yīng)時(shí)間為40分鐘外，以和對比例1相同的方法進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚。
結(jié)果見表1對比例3聚合反應(yīng)在17立升高壓釜中加入3kg丙烯和45立升氫氣，加熱至60℃，然后加入15mmol三乙基鋁，5mmol DPMS及0.05mmol預(yù)聚過的催化劑〔Iref〕(按鈦原子計(jì)算)。升溫至20℃，保溫25分鐘進(jìn)行丙烯均聚。
丙烯均聚后，打開通氣閥降至常壓。降壓后按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr速度通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的通氣閥打開的程度以使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G,70℃下反應(yīng)50分鐘，加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)，除去反應(yīng)器中未反應(yīng)氣體得到白色粉末，在80℃下減壓干燥。
結(jié)果見表1對比例4除了共聚反應(yīng)時(shí)間為40分鐘以外按對比例3相同的方法進(jìn)行共聚反應(yīng)。
結(jié)果見表1對比例5除了不進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚之外，按對比例1進(jìn)行聚合反應(yīng)結(jié)果見表1
表1
表1(續(xù))
實(shí)施例8丙烯嵌段共聚物的制備預(yù)聚過的催化劑(Ⅰ-2)的制備在氧氣保護(hù)下，在一個(gè)裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中加入100ml純化己烷，10mmol三乙基鋁，2.0mmol 2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和1.0mmol固體鈦催化劑組分(A)(按鈦原子計(jì)算)。然后以3.2l/hr的速度通入丙烯1小時(shí)，聚合反應(yīng)溫度為20℃。
丙烷通完后，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，除去上層清液，加入純化己烷洗滌，洗滌操作重復(fù)二次，得到懸浮于純化己烷中的預(yù)聚過的催化劑(Ⅰ-2)。懸浮液全部儲存在催化劑瓶中。聚合反應(yīng)在17立升高壓釜中加入3kg丙烯和50升氫氣，加熱至60℃，然后加入15mmol三乙基鋁。15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-2〕(按鈦原子算)。升溫至70℃，保溫40分鐘以進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)。
均聚反應(yīng)后，打開通氣閥降至常壓。降壓后按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr速度通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)器閥門的開展程度，以使其中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。70℃下反應(yīng)進(jìn)行80分鐘，加入少量乙醇終止反應(yīng)，清洗去未反應(yīng)的氣體。
結(jié)果見表2實(shí)施例9丙烯嵌段共聚物的制備除了乙烯和丙烯的通入速度分別為450Nl/hr和750Nl/hr外，按實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表2
實(shí)施例10丙烯嵌段共聚物的制備除了丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣的量為20升，丙烯均聚反應(yīng)時(shí)間改為50分鐘外，按實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)果見表2實(shí)施例11丙烯嵌段共聚物的制備除了丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣量為8升和均聚反應(yīng)時(shí)間改為50分鐘以外按實(shí)施例8相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表2表2
表2(續(xù))
實(shí)施例12
丙烯嵌段共聚物的制備聚合反應(yīng)在17立升高壓釜中加入3kg丙烯和40升氫氣，加熱至60℃。然后加入15mmol三乙基鋁，15mmol IPAMP和0.05mmol預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-2〕(按鈦原子計(jì)算)。升溫至70℃，保溫反應(yīng)40分鐘進(jìn)行丙烯均聚。均聚反應(yīng)后，打開通氣閥降至常壓。接著按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)，乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr的速度通入反應(yīng)器。調(diào)節(jié)反應(yīng)器通氣閥的開啟程序以使反應(yīng)器中的壓力變?yōu)?0kg/cm2-G,70℃下反應(yīng)80分鐘。加入少量乙醇終止反應(yīng)，清除反應(yīng)器中未反應(yīng)的氣體。
結(jié)果見表3實(shí)施例13丙烯嵌段共聚物的制備除了在乙烯丙烯均聚反應(yīng)中乙烯和丙烯通入聚合反應(yīng)器的速率分別為450Nl/hr和750Nl/hr之外，按實(shí)施例12相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表3實(shí)施例14丙烯嵌段共聚物的制備除了在丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣量為17升和均聚反應(yīng)時(shí)間改為50分鐘之外，按實(shí)施例12相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表3實(shí)施例15丙烯嵌段共聚物的制備除了在丙烯均聚反應(yīng)中氫氣加入量為7升和均聚反應(yīng)時(shí)間為50分鐘之外，按實(shí)施例12相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)果見表3
表3
表3(續(xù))<
實(shí)施例16丙烯嵌段共聚物的制備制備固體鈦催化劑組分(A-2)將95.2g無水氯化鎂，442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇組成的混合物在130℃下加熱2小時(shí)，得到均相溶液。加入21.3g鄰苯二甲酸酐，在130℃攪拌1小時(shí)以溶解鄰苯二甲酸酐。
均相溶液冷卻至室溫后，取7.5ml上述溶液1小時(shí)內(nèi)滴加至200ml保持在-20℃下的四氯化鈦中。加完后，混合物的溫度在4小時(shí)內(nèi)升至110℃，然后加入4.79ml 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基硅烷(IPAMP)。在此溫度下攪拌2小時(shí)。
反應(yīng)2小時(shí)后，將混合物趁熱過濾，分離出懸浮在275ml四氫化鈦中的固體，將所得的懸滄液在110℃加熱2小時(shí)。
反應(yīng)后，再熱過濾分離出固體，用110℃的癸烷和己烷反應(yīng)復(fù)洗該固體，直至在濾液中檢查不出含鈦化合物。
如上制備的固體鈦催化劑組分(A-2)成漿狀保存在癸烷中，干燥其中一部分以分析其組成。
所獲得的固體鈦催化劑組分(A-2)的重量百分比組成為2.3％鈦，62％氯，22％鎂和9.2％IPAMP。制備預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-4〕。
在裝有攪拌器的400ml四頸反應(yīng)器中在氫氣保護(hù)下加入100ml純化己烷，3mmol三乙基鋁和1.0mmol固體鈦催化劑組分(A-2)(按鈦原子計(jì)算)，然后以3.2l/hr的速度向反應(yīng)器中通1小時(shí)的丙烯。聚合反應(yīng)溫度為20℃。
通丙烯后，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，除去上清液，加入純化己烷洗滌，重復(fù)洗滌二次，得到懸浮于純化己烷中的預(yù)聚過的催化劑〔-4〕，整個(gè)懸浮液儲存于催化劑瓶中。聚合反應(yīng)在17立升高壓釜中加入3kg丙烯和50升氫氣，加熱至60℃，然后加入15mmol三乙基鋁，15mmol 2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和0.03mmol預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-4〕(按鈦原子計(jì)算)。升溫至70℃，保溫40分鐘以使丙烯均聚。
丙烯均聚后，打開通氣閥將高壓釜降至常壓。降壓后按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr速度通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)聚合容器通氣閥開啟程度，以使反應(yīng)器的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。在70℃下反應(yīng)80分鐘，加入少量的乙醇終止反應(yīng)，清除反應(yīng)器中未反應(yīng)的氣體。
結(jié)果見表4實(shí)施例17制備丙烯嵌段共聚物除了用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)代替IPAMP以外，按實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表4實(shí)施例18制備丙烯嵌段共聚物除了在乙烯與丙烯共聚反應(yīng)中乙烯和丙烯分別以450Nl/hr和750Nl/hr的速度通入聚合反應(yīng)器中以外，按實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果見表4實(shí)施例19丙烯嵌段共聚物的制備除了在丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣量為20升和均聚反應(yīng)時(shí)間改為50分鐘以外，按實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表4實(shí)施例20丙烯嵌段共聚物的制備除了在丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣量為8升和均聚反應(yīng)時(shí)間改為50分鐘以外按實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)果列于表4表4<
<p>表4(續(xù))<
實(shí)施例21丙烯嵌段共聚物的制備聚合反應(yīng)在17立升高壓釜中加入3kg丙烯和120升氫氣，加熱至60℃，然后，加入15mmol三乙基鋁，15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol預(yù)聚過的催化劑(Ⅰ)(按鈦原子計(jì)算)。升溫至70℃，使保溫35分鐘以完成丙烯的均聚反應(yīng)。
丙烯均聚后，打開高壓釜上的通氣閥降壓至常壓。
降壓后按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚乙烯和丙烯分別240Nl/hr和960Nl/hr速度通入聚合反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)聚合容器通氣閥的開啟程度，以使反應(yīng)器中壓力達(dá)到10kg/cm2-G。70℃下進(jìn)行反應(yīng)80分鐘，加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)，從反應(yīng)器中清除未反應(yīng)的氣體。
結(jié)果列于表5實(shí)施例22制備丙烯嵌段共聚物除了在乙烯和丙烯共聚反應(yīng)中乙烯和丙烯分別以480Nl/hr和720Nl/hr的速率通入聚合反應(yīng)器中以外，按實(shí)施例21中相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表5實(shí)施例23制備丙烯嵌段共聚物除了在丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣的量為50升和均聚反應(yīng)時(shí)間改為40分鐘以外，按實(shí)施例21相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表5實(shí)施例24制備丙烯嵌段共聚物除了在丙烯均聚反應(yīng)中加入氫氣的量為20升和均聚反應(yīng)時(shí)間改為40分鐘外，按實(shí)施例21相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表5表5
表5(續(xù))
買施例25制備聚聚過的催化劑〔Ⅰ-5〕在一個(gè)用氫氣清洗過的400ml玻璃反應(yīng)器中加入200ml純化己烷，然后加入20mmol三乙基鋁，4mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和2mmol實(shí)施例1中的固體鈦催化劑組分(A)(按鈦原子算)，然后以7.3Nl/hr的流速向反應(yīng)器中通入丙烯以完成預(yù)聚反應(yīng)。預(yù)聚丙烯的量為3g/lg固體鈦催化劑組分(A)。
預(yù)聚后，過濾混合物分離出固體，生成的固體即為預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-5〕，它懸浮于癸烷中。聚合反應(yīng)在2-升高壓釜中加入800ml純化癸烷，然后在室溫，丙烯氣氛下再加入0.75ml三乙基鋁，0.15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.015mmol上面制得的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-5〕(按鈦原子計(jì)算)。通入1.8Nl氫氣后，在通入丙烯的條件下加熱至80℃。通入丙烯使聚合壓力保持在7kg/cm2-G。
丙烯聚合反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后，將反應(yīng)體和冷卻至60℃，解除反應(yīng)釜的壓力，然后通20分鐘氮?dú)庖郧宄捶磻?yīng)的丙烯。
如上制備的聚丙烯含1％(重量)溶于23℃正癸烷可溶組分，其23℃正癸烷不溶組份的五元等規(guī)度為0.980。
隨后，向處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的系統(tǒng)中一次加入20Nml的氫氣。然后在溫度為60℃，壓力為5kg/cm2-G恒定條件下通入摩爾百分組成為68％丙烯和32％乙烯的混合氣體，聚合反應(yīng)進(jìn)行40分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，在60℃下過濾生成的含高聚物的漿以除去液體組分，從而得到白色粉末狀高聚物，在室溫下用1己烷洗滌此粉末二次。
干燥的丙烯嵌段聚合物的產(chǎn)量為210g這樣催化劑的活性為14,000g/mmolTi。這種丙烯嵌段共聚物的熔體流動速度為2.2g/10min。
這種嵌段共聚物的重量百分組成為31％23℃正癸烷可熔組分和69％23℃正癸烷不溶組分。
23℃正癸烷可溶組分的乙烯摩爾百分含量為37％，它的特性粘度〔η〕為7.3dl/g。不溶于23℃正癸烷的組分的熔體流動速度為130g/10分鐘，它的五元等規(guī)度〔M5〕為0.985。實(shí)施例26制備丙烯嵌段共聚物制備預(yù)接觸產(chǎn)物(Ⅰb)在氮?dú)庀?，在一個(gè)裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中分別加入100ml純化己烷，10mmol三乙基鋁，2.0mmol二環(huán)戊基三甲氧基硅烷(DCPMS)和1.0mmol實(shí)施例1中制得的固體鈦催化劑組分(A)(按鈦原子計(jì)算)。然后混合物在20℃下攪拌1小時(shí)。
接著，除去上清液，加入純化己烷，這種洗滌操作重復(fù)二次，得到預(yù)接觸產(chǎn)物(Ⅰh)，將它重新懸浮于純化己烷中，全部懸浮液保存于催化劑瓶中。聚反反應(yīng)在17-立升高壓釜中加入3kg聚丙烯和45升氫氣。然后在室溫下加入15mmol三乙基鋁，15mmol2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷(IRAMP)和0.05mmol預(yù)接觸產(chǎn)物〔Ⅰb〕(按鈦原子計(jì)算)。加熱至70℃，保溫40分鐘以完成丙烯均聚反應(yīng)。
均聚反應(yīng)后，打開通氣閥降低高壓釜中壓力至常壓。
降壓后，按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯共聚。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr速度通入聚合反應(yīng)器。調(diào)節(jié)通氣閥的開啟程度，使得反應(yīng)器中壓力達(dá)到10kg/cm2-G。在70℃下反應(yīng)80分鐘。加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)，清除反應(yīng)器中未反應(yīng)的氣體，產(chǎn)生的白色粉末在80℃下減壓干燥。實(shí)施例27制備丙烯嵌段共聚物制備預(yù)聚過的催化劑(Ⅰc)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中分別加入100ml純化己烷，10mmol三乙基鋁和2.0mmol二叔丁基二甲氧基硅烷(DTBMS)和1.0mmol實(shí)施例(1)中制備的固體鈦催化劑組分(A)(按鈦原子計(jì)算)。然后以3.2l/hr的速度通1小時(shí)的丙烯。聚合溫度控制在20℃。
通丙烯后，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，除去上清液，加入純化己烷，上述洗滌操作重復(fù)二次。得到預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰc〕將它重新懸浮于純化己烷中，整個(gè)懸浮液保存在催化劑瓶中。聚合反應(yīng)在17-升高壓釜中加入3kg丙烯和45升氫氣。加熱至60℃。然后分別加入15mmol三乙基鋁，15mmol 2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷(IPAMP)和0.05mmol預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰc〕(按鈦原子計(jì)算)。升溫至70℃，保溫40分鐘完成丙烯的均聚反應(yīng)。
均聚后，打開通氣閥降壓至大氣壓力。
降壓后，按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯共聚反應(yīng)。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr的速度通入聚合反應(yīng)器。調(diào)節(jié)通氣閥的開啟程度，以使反應(yīng)器的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。在70℃下聚合反應(yīng)50分鐘。加入少量乙醇終止反應(yīng)。清除反應(yīng)器中未反應(yīng)氣體。得到白色粉末在80℃下減壓干燥。
結(jié)果列于表6實(shí)施例28制備預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰd〕除了用DCPMS代替DTBMS以外按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以制備預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰd〕。聚合反應(yīng)除了用預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰd〕代替預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰc〕，和用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二-甲氧基丙烷代替IPAMP以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果表于表6表6
表6(續(xù))
實(shí)施例29制備丙烯嵌段共聚物制備預(yù)接觸產(chǎn)物〔Ⅰe〕除了用IPAMP代替DCPMS以外，重復(fù)實(shí)施例26中制備預(yù)接觸產(chǎn)物(Ⅰb)步驟。得到預(yù)接觸產(chǎn)物〔Ⅰe〕聚合反應(yīng)除了用預(yù)接觸產(chǎn)物〔Ⅰe〕代替〔Ⅰb〕，用DCPMS代替IPAMP以外，按實(shí)施例26相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表7實(shí)施例30制備丙烯嵌段共聚物制備預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰf〕除了用IPAMP代替DCPMS以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以得到預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰf〕。聚合反應(yīng)除了用預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰf〕代替預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰc〕和用DTBMS代替IPAMP以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表7實(shí)施例31制備丙烯嵌段共聚物制備預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰg〕除了用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二-甲氧基丙烷代替DCPMS以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以得到預(yù)聚催化劑〔Ⅰg〕。聚合反應(yīng)除了用預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰg〕代替預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰc〕和用DCPMS代替IPAMP以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表7
表7
表7(續(xù))<
>實(shí)施例32制備丙烯嵌段共聚物聚合反應(yīng)除了用預(yù)接觸產(chǎn)物〔Ⅰe〕代替預(yù)接觸產(chǎn)物〔Ⅰb〕以外，按實(shí)施例26相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表8實(shí)施例33制備丙烯嵌段共聚物聚合反應(yīng)除了用預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰg〕代替預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰc〕，和用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二-甲氧基硅烷代替IPAMP以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表8
表8<
>表8(續(xù)
實(shí)施例34制備丙烯嵌段共聚物預(yù)聚合反應(yīng)除了用二苯基二甲氧基硅烷代替DTBMS以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以得到預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰh〕聚合反應(yīng)除了用預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰn〕代替〔Ⅰc〕，和聚合反應(yīng)時(shí)間改為35分鐘以外，按實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于表9表9
<p>表9(續(xù))
實(shí)施例35制備丙烯嵌段共聚物聚合反應(yīng)在17-升高壓釜中加入3kg丙烯和50升氫氣，加熱至60℃，然后分別加入15mmol三乙基鋁，15mmol DTBMS和0.03mmol實(shí)施例16中制備的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ4〕(按鈦原子計(jì)算)。升溫至70℃，保溫40分鐘以完成丙烯的均聚反應(yīng)。
上述反應(yīng)后，打開通氣閥降壓至常壓。
降壓后，按如下方法進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚反應(yīng)。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr的速度通入聚合反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)反應(yīng)器閥門的開啟程序，以使反應(yīng)內(nèi)的壓力達(dá)到10kg/cm2-G。反應(yīng)在70℃下進(jìn)行80分鐘。加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)。清除反應(yīng)器中未反應(yīng)氣體。生成的白色粉末在80℃減壓干燥。
結(jié)果見表10實(shí)施例36制備丙烯嵌段共聚物制備固體鈦催化劑組分(A-2K)除了用4.48ml的2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷代替IPAMP以外，重復(fù)制備固體鈦催化劑組分(A-2)的步驟，以得到固體鈦催化劑組分(A-2K)。
這樣得到A-2K的重量百分組成為2.1％鈦，63％氯，20％鎂和7.9％2-異丙基-2-異丁基-1,3-二-甲氧基丙烷。制備預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰl〕在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，向一個(gè)裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中分別加入100ml純化己烷，3mmol三乙基鋁和1.0mmol如上制備的固體鈦催化劑組分(A-2K)(按鈦原子計(jì)算)。然后以3.5l/hr的流速通1小時(shí)丙烯。聚合反應(yīng)溫度為20℃。
通完丙烯后，用氫氣清洗反應(yīng)器，除去上層清液，加入純化己烷，重復(fù)上述洗滌步驟二次，預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰl〕再將它重新懸浮于純化己烷中，整個(gè)懸浮液保存在催化劑瓶中。聚合反應(yīng)除了用預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰl〕代替預(yù)聚過的催化劑(Ⅰj)和用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷代替DTBMS以外，按實(shí)施例35中相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表10表10
表10(續(xù))<
實(shí)施例37制備丙烯嵌段共聚物聚合反應(yīng)在一個(gè)17升高壓釜中加入3kg丙烯和45升氫氣，加熱至60℃，然后分別加入15mmol三乙基鋁，15mmol 2-異戊基-2-異丙基-1,3-二-甲氧基丙烷(IPAMP)和0.05mmol實(shí)施例1中制備的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ〕(按鈦原子計(jì)算)。升溫至70℃，保溫40分鐘進(jìn)行丙烯的均聚。
均聚結(jié)束后，打開高壓釜通氣閥降至常壓。
降壓后，按如下方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr的速度通入聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)反應(yīng)器上的通氣閥的開啟程度，以使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到10kg/cm2-G 70℃下反應(yīng)50分鐘，加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)，清除反應(yīng)器中未反應(yīng)氣體。
結(jié)果列于表11實(shí)施例138丙烯嵌段共聚物聚合反應(yīng)在一個(gè)17升高壓釜中放入3kg丙烯和45升氫氣，加熱至60℃，然后分別加入15mmol二乙基鋁，15mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和0.05mmol實(shí)施例8中制備的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-2〕(按鈦原子計(jì)算)，升溫至70℃，保溫40分鐘進(jìn)行丙烯的均聚反應(yīng)。
均聚結(jié)束后，打開通氣閥，使高壓釜中壓力降至常壓。
降壓后，按如下方法進(jìn)行丙烯和乙烯的均聚。乙烯和丙烯分別以240Nl/hr和960Nl/hr的速度通入高壓釜。調(diào)節(jié)高壓釜通氣閥的開啟程度，以使釜內(nèi)壓力達(dá)到10kg/cm2-G。在70℃下聚合反應(yīng)50分鐘。加入少量乙醇終止反應(yīng)，排除釜內(nèi)未反應(yīng)氣體。
結(jié)果見表11。實(shí)施例39制備均聚丙烯聚合反應(yīng)除了使用了實(shí)施例8中制得的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-2〕以外，按實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表11實(shí)施例40制備均聚丙烯聚合反應(yīng)除了使用了實(shí)施例8中制得的預(yù)過的催化劑〔Ⅰ-2〕以外，按實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果見表11。實(shí)施例41制備均聚丙烯聚合反應(yīng)除了使用了實(shí)施例8中制得的預(yù)聚過的催化劑〔Ⅰ-2〕和氫氣用量為8外以外，按實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
結(jié)果見表11。
表1權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合催化劑(1)，其特征在于它由以下各物形成〔Ⅰ-1〕由下列各物接觸而得的接觸產(chǎn)物(A)固體鈦催化劑組分，包括鎂、鈦、鹵素和有機(jī)酯電子給體，(B)有機(jī)金屬化合物催化劑組分，和(C)以下式(c-ⅰ)表示的有機(jī)硅化合物RanSi(ORb)4-n(c-ⅰ)式中n為2或3；Ra為仲或叔烴基；兩個(gè)或三個(gè)Ra可相同或不同；Rb為1-4個(gè)碳原子的烴基；當(dāng)n為2時(shí)，兩個(gè)ORb可相同或不相同；〔Ⅱ-1〕(D)具有至少兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物；和任選的，〔Ⅲ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組分。
2．如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述有機(jī)硅化合物(C)
式中Ra和Rc獨(dú)立地各為環(huán)戊基，取代環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，取代環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，取代環(huán)戊二烯基，或其與Si相鄰接的碳為仲碳或叔碳的烴基。
3．如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述至少有兩個(gè)被復(fù)數(shù)個(gè)原子隔開的醚鍵的化合物(D)如下式所表示
式中n為滿足條件2≤n≤10的整數(shù)；R1至R26各為至少有一個(gè)選自碳，氫，氧，鹵素，氮，硫，磷，硼和硅的原子的取代基；任何從R1至R26的任選結(jié)合，可以一起形成除苯環(huán)外的一種環(huán)；且化合物的主鏈可含除碳之外的原子。
4．如權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，任何從R1至R2n的任選結(jié)合，可以一起形成除苯環(huán)外的一種環(huán)，其中n為滿足條件2≤n≤10的整數(shù)。
5．用權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑制備聚丙烯。
6．用權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑制備丙烯嵌段共聚物。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑,它由以下各物形成:[Ⅰ－1]下列物料的接觸產(chǎn)物:(A)含鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組分,(B)有機(jī)金屬化合物,和(C)式R
文檔編號C08F4/02GK1231293SQ9910498
公開日1999年10月13日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月13日
發(fā)明者篠崎哲德, 木岡護(hù) 申請人:三井化學(xué)株式會社