專利名稱：具有窄共聚單體分布的乙烯共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯共聚物，該共聚物由乙烯單元和至少一種C3-C12α-烯烴組成，其具有超過3的分子量分布Mw/Mn，及由均重(average-weighted)洗脫溫度Ta的標準偏差σ表征的共聚單體分布，其由溫度提升洗脫分數(shù)(TREF)確定，其遵守下面公式GI:
σ＜k4-k1(Ta-k0)-k2k3(Ta-k0)/(1+k3(Ta-k0)) [℃]GI其中，k0為338.5℃,k1為0.053,k2為1.1318℃,k3為0.00483℃-1,k4為0.55℃,Ta＜98℃。
本發(fā)明還涉及一種制備如此乙烯共聚物的方法，涉及乙烯共聚物在制備薄膜，中空體和纖維上的應用，同時也涉及由使用這些乙烯共聚物而制備的薄膜，中空體和纖維。
當乙烯與其它α-烯烴進行共聚時，期望在獲得的乙烯共聚物中，這些共聚單體具有高包合度。當使用金屬茂催化劑時，且當使用如此催化劑，通過調(diào)節(jié)這些金屬配合物的配位體結(jié)構能控制該催化劑時，共聚單體的包合效率非常高。
通常認為，金屬茂中環(huán)戊二烯基環(huán)之間的孔徑角度對包合性質(zhì)具有明顯的影響。大孔徑角度可通過如SiMe2或C2H4橋橋連這些環(huán)獲得。如此金屬茂催化劑描述在如EP336,128中。
對于如此共聚，工業(yè)上最有效的聚合方法為氣相聚合方法和懸浮聚合方法。為進行如此聚合方法，需要將該催化劑置于如硅膠的顆粒狀載體上。
加載金屬茂催化劑的方法描述在如WO95/07939,WO87/03889,WO94/28034,EP206,794和EP250,600中。在這些情況下，MAO(甲基鋁氧烷(aluminoxane))或其它鋁氧烷用作共催化劑。此外，其中硼化合物用作活化劑的金屬茂的加載方法已有描述(如WO91/09882WO94/03506WO95/14044EP628,574 WO95/15815)。
使用這些載體催化劑制備的聚合物基本上具有非常窄的分子量分布及非常均勻的共聚單體包合，其導致某些期望的性質(zhì)，如由這些材料制備的薄膜具有良好的強度和亮度。然而，由于窄分子量分布，在聚合物工業(yè)中，其在很大程度上妨礙了在常規(guī)使用的機器上的加工。如當使用鉻或鈦催化劑時可獲得的具有寬分子量分布的聚合物能夠非常容易地進行加工，但其面臨的缺陷是，共聚單體(丁烯，己烯，辛烯)不均等地分布在聚合物分子上。這樣，低分子量部分的共聚單體的濃度明顯地高于高分子量部分的濃度。其結(jié)果是，這些易于加工的聚合物具有不能令人滿意的機械性能。
使用金屬茂催化劑，制備具有寬分子量分布共聚物的所有公知嘗試已導致不能令人滿意的產(chǎn)物。如EP-A613,908描述了具有分子量分布Mw/Mn高至32的共聚物的制備，但這些共聚物同時也具有寬共聚單體分布。
WO93/09148也描述了具有寬分子量分布的共聚物，但該分子量分布的加寬是以寬共聚單體的分布和高含量的低分子為代價的，其導致己烷可萃取的高含量為4.1-13.3％。
DE19,606,167描述載體催化劑體系，籍助于該催化劑體系，可制備具有窄共聚單體分布和窄分子量分布的聚合物。這些催化劑體系含有具有橋連或非橋連金屬茂配位體的金屬茂配合物。此文獻沒有提及共聚合或其產(chǎn)物。
由此，本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯共聚物，該共聚物包括乙烯單元和至少一種C3-C12α-烯烴，其在仍舊展示窄共聚單體分布的同時，具有大于3的分子量分布。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了上述定義的乙烯共聚物。我們也發(fā)現(xiàn)了制備如此共聚物的方法，這些共聚物在制備薄膜，中空體和纖維上的應用，以及由這些共聚物生產(chǎn)的薄膜，中空體和纖維。
在本發(fā)明共聚物中的窄共聚單體分布可基于均重洗脫溫度Ta的標準偏差而進行有益的描述，如可由TREF方法確定。TREF方法描述在如Wild,AdvancesinPolymer Science,98，頁1-47,1990,Springer-Verlag和Wildt,Blatz,Polymer Mater.Sci.Eng.67,153頁，1992中。均重洗脫溫度(Ta和標準偏差(σ)以下面方式使用(如Bevington,McGraw-Hill,Data Reductin and Error Analysis for the Physical Sciences,1969):
Ta=∑(c(Ti)*Ti/∑c(Ti) [℃]σ=([∑(Tita)2*c(Ti)]/∑c(Ti))1/2[℃]
在此，Ti為點i的溫度，c(Ti)為在溫度Ti時的聚合物濃度。
現(xiàn)在，本發(fā)明的共聚物具有非常小的標準偏差σ，其可通過使用上述k0,k1,k3和k4值，由公式GI確定。
其中標準偏差σ足夠小以符合公式Ⅰ的共聚物為特別優(yōu)選，其中k0為496.6℃,k1為0.0467,k2為1.1318℃,k3為0.00483℃-1,k4為0.55℃,Ta＜98℃。
本發(fā)明共聚物的有益性質(zhì)基本上由窄共聚單體分布與相對寬分子量分布的相結(jié)合獲得。該分子量分布Mw/Mn值必須大于3，優(yōu)選大于3且小于8，更優(yōu)選的值為3.5-7.0。
本發(fā)明的共聚物不僅含有乙烯單元，而且含有至少一種C3-C12α-烯烴單元。適合的α-烯烴為丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯。衍生于丁烯和己烯的共聚單體為優(yōu)選。
共聚物中共聚單體的量由該共聚物所需要的質(zhì)量密度進行控制。本發(fā)明的共聚物通常具有這樣的共聚單體含量其使共聚物的質(zhì)量密度為0.87-0.96g/cm3，優(yōu)選0.90-0.94g/cm3，更優(yōu)選0.910-0.935g/cm3。
本發(fā)明的共聚物可展示出寬范圍的分子量，其中將分子量調(diào)節(jié)到期望的值可通過本領域技術人員熟悉的方法進行，也就是說，如通過改變聚合溫度或使用如氫氣的試劑而進行。該聚合物通常具有的分子量Mw超過100,000，優(yōu)選超過150,000。
而且，優(yōu)選具有少含量低分子聚合物鏈的共聚物。例如，可由庚烷可萃取的含量表征的這部分對共聚物的感覺檢測(sensory examination)具有負面影響。本發(fā)明共聚物中庚烷可萃取的含量，基于全部共聚物的重量，優(yōu)選小于4wt％，更優(yōu)選小于1wt％，特別優(yōu)選小于0.1wt％。
展示出由本發(fā)明提供的一組性質(zhì)的共聚物可以各種方式進行制備。如此制備方法中的一個有益實例為這樣一種方法，其特征在于，共聚合是通過使用一種載體催化劑體系進行，該載體催化劑體系可通過以下反應而獲得A)一種無機載體材料與通式Ⅰ的一種金屬化合物進行反應M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uⅠ其中M1為堿金屬，堿土金屬或族ⅢA或族ⅣA金屬，R1為氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基或芳烷基，R2至R4為氫，鹵素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基，芳烷基，烷氧基或二烷基氨基，r為1-4的整數(shù)，s,t和u為0-3的整數(shù)，其中r,s,t和u的總和等于M1的化合價，B)在A)中獲得的材料與以其金屬二鹵化物形式的橋連金屬茂配合物，以及形成金屬茂離子(metallocenium ion)的化合物進行反應，然后，C)與通式Ⅱ的金屬化合物進行反應M2(R5)o(R6)p(R7)qⅡ其中M2為堿金屬，堿土金屬，鋅或族ⅢA金屬，R5為氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基或芳烷基，R6為氫，鹵素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基，芳烷基或烷氧基，o為1-3的整數(shù)，p和q為0-2的整數(shù)，其中o,p和q的總和等于M2的化合價。
所用的載體材料優(yōu)選精細分開的固體，其粒徑為1-200μm，特別是30-70μm。
合適的載體材料為如硅膠，優(yōu)選式SiO2·αAl2O3的那些材料，其中α表示0-2的數(shù)，優(yōu)選0-0.5；如硅鋁酸鹽或二氧化硅。如此產(chǎn)物均為商品，如硅膠332(SilicaGel332),Grace出售或ES70x,Crosfield有售。
為除去所吸附的水，這些載體材料可進行熱處理或煅燒，視需要，該處理優(yōu)選在80-200℃，更優(yōu)選在100-150℃下進行。
其它無機物如Al2O3或MgCl2或含有這些化合物的混合物同樣可用作載體材料。
在通式Ⅰ的金屬化合物中，其中M1代表族ⅢA金屬，特別為鋁，R1代表C1-C10烷基，找R2-R4代表C1-C10烷基的那些化合物為優(yōu)選。如果作為特別優(yōu)選的M1為鋁，那么u為0且基團R1-R3優(yōu)選相同，其優(yōu)選為甲基，乙基，異丁基或己基，其中更優(yōu)選異丁基。
通式Ⅰ的金屬化合物優(yōu)選作為溶液加入到載體的懸浮液中。特別合適的溶劑或懸浮劑為烴如庚烷。金屬化合物Ⅰ的量可在寬范圍內(nèi)變化，其最小量由載體中羥基數(shù)來控制。對溫度，反應時間和壓力沒有嚴格的限制，優(yōu)選溫度為0-80℃，反應時間為0.1-48小時。
對載體進行預處理之后，可發(fā)現(xiàn)除去過量的金屬化合物Ⅰ是有益的，除去的方法是使用如烴如戊烷或己烷，通過淘析而進行的，然后干燥該載體。如此獲得的材料存儲至少6個月而不能引火。
至此，這種材料將與以其金屬二鹵化物形式的金屬茂配合物，以及形成金屬茂離子的化合物在以下的階段B)進行反應。
可替換地，載體的預處理和之后的活性材料的應用可以單獨步驟進行。在這種情況下，不分離出預處理的載體，而作為替代的是，所獲得的懸浮液與金屬茂二鹵化物和形成金屬茂離子的化合物直接反應。
適合的金屬茂配合物的例子為下面通式Ⅲ的化合物
其中X表示氯，R8-R15表示氫或C1-C4的烷基，或R8-R15中兩個鄰位基團一起形成具有4-12個碳原子的環(huán)狀基團，R16表示
=BR18,=AlR18,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR18,=CO,=PR18或=P(O)R18,以及R17,R18和R19可相同或不同，其表示為氫，鹵素，C1-C10烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，兩個鄰位基團與其要連接的原子一起形成一種環(huán)，M3為硅，鍺或錫。
其中橋連環(huán)戊二烯基配位體衍生于茚基，四氫茚基或苯并茚基環(huán)體系的那些通式Ⅲ的金屬茂配合物為優(yōu)選。而且，其中取代或非取代的環(huán)戊二烯基配位體通過亞乙基或取代的亞乙基或通過二甲基甲硅烷基而橋連的此種化合物Ⅲ為優(yōu)選。
特別適合的配位化合物的例子如下二甲基硅烷二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯，四甲基亞乙基9-芴基環(huán)戊二烯基二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(3-叔丁基5-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(2-叔丁基茚基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基-雙(2-甲基茚基)二溴化鋯，
二甲基硅烷二基-雙(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，和二甲基硅烷二基-雙(2-甲基茚基)二氯化鉿。
如此配位化合物可以公知的方法進行合成，其中適當取代的環(huán)狀烴陰離子與鋯的鹵化物反應為優(yōu)選。
適當?shù)纳a(chǎn)方法的例子特別描述在有機金屬化學雜志，369,(1989),359-370中(the Journal of Organometallic,Chemistry,369,(1989),359-370)。
可替代的是，可使用不同金屬茂配合物的混合物。
合適的形成金屬茂離子的化合物特別是強中性路易斯酸，具有路易斯陽離子的離子化合物和具有質(zhì)子酸陽離子的離子化合物。
優(yōu)選的強中性路易斯酸為通式Ⅳ的化合物M4X1X2X3Ⅳ，其中M4表示族ⅢA元素，具體為B,Al或Ga，優(yōu)選B，X1,X2和X3表示氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基，芳烷基，鹵代烷完基或鹵代芳基，或代表氟，氯，溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
在通式Ⅳ的化合物中，其中X1,X2和X3相同且優(yōu)選表示三(五氟苯基)硼烷的那些化合物為優(yōu)選。
具有路易斯酸陽離子的合適離子化合物為通式Ⅴ的化合物[(Ya+)Q1Q2…Qz)d+Ⅴ，其中Y表示族ⅠA-族ⅥA元素或族ⅠB-族ⅧB元素，Q1-Qz表示荷電基團(uninegatively charged)如C1-C28烷基，C6-C15芳基；在芳基上含6-20個碳原子和在烷基上含1-28個碳原子的烷芳基，芳烷基，鹵代烷基或鹵代芳基；任選被C1-C10烷基取代的C1-C10環(huán)烷基；鹵素；C1-C18烷氧基；C6-C15芳氧基；甲硅烷基；或巰基，
a為1-6的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)，d為(a-z)且必須大于或等于1。
碳鎓陽離子，氧鎓陽離子和锍陽離子，以及陽離子過渡金屬配合物是特別合適的。三苯基甲基陽離子，銀陽離子和1,1-二甲基二茂鐵基陽離子為特別值得提及的例子。它門優(yōu)選具有非配位的反荷離子，特別是硼化合物，如在WO91/09882中指出的，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。
WO91/09882中指出了具有質(zhì)子酸陽離子且優(yōu)選非配位的反荷離子的離子化合物，優(yōu)選的陽離子為N,N-二甲基苯胺離子。
形成金屬茂離子的化合物的量，基于金屬茂配合物Ⅲ，優(yōu)選為0.1-10當量。
用于金屬茂配合物與形成金屬茂陽離子的化合物之間的反應條件沒有嚴格的限制，其優(yōu)選在溶液中進行，合適的溶劑特別為烴，優(yōu)選芳烴如甲苯。
對此，現(xiàn)在加入在A)中制備的材料。基于無機載體材料，金屬茂配合物濃度為0.1-10wt％是特別合適的。對用于這種轉(zhuǎn)化的條件也沒有嚴格的限制，已發(fā)現(xiàn)，溫度為20-100℃，反應時間為0.1-20小時是特別合適的。
在B)中獲得的材料現(xiàn)在可以分離出來，可存儲至少6個月。
在進一步的步驟C)的活性階段，在B)中獲得的材料與通式Ⅱ的金屬化合物反應。這種活化可發(fā)生在任何時間，如在B)中獲得的材料計量到反應器中之前，期間或之后?；罨瘍?yōu)選在B)中獲得的材料計量到反應器中之后發(fā)生。
通式Ⅱ的金屬化合物中的這些是優(yōu)選的在這些化合物中，M2表示鋰，鎂或鋁，R5-R7表示C1-C10烷基。
用于階段C)發(fā)生反應的條件沒有嚴格的限制。在取決于其轉(zhuǎn)化如活化時間的溫度，反應時間和壓力下操作。
本發(fā)明的共聚方法可以懸浮或以氣相聚合進行，其中氣相聚合為優(yōu)選。
由于其機械性能和良好的加工性能，本發(fā)明的共聚物特別適合制備薄膜。這樣，這些共聚物中的大多數(shù)可在常規(guī)的設備上加工成薄膜，中空體和纖維，如該常規(guī)設備被用于由齊格勒或飛利普(Phillips)催化劑或由自由基高壓聚合而得的聚合物的加工。該薄膜具有極好的強度性能和非常好的光學特性。實施例
TREF試驗在下面試驗條件下進行溶劑1,2,4三氯苯；回流1mL/min；加熱速率1℃/min；聚合物的量5-10mg；載體硅藻土。
共聚物的分子量的測定是通過GPC試驗，其在下面條件下，然后通過DIN55,672溶劑1,2,4-三氯苯；回流1mL/min；溫度140℃；校正相對聚乙烯標樣。載體金屬茂催化劑的制備在容積250mL，配有磁性攪拌器的燒瓶中置于100mL的純甲苯。于其中加入400mg(0.5mmol)N,N-二甲基苯胺離子-四(五氟苯基)硼酸鹽，0.5mmol金屬茂二氯化物和10g硅膠(ES 70x,Crosfield出售)，該硅膠已用三異丁基鋁減活。在1小時內(nèi)，將生成的混合物加熱至80℃。然后，在真空中將溶劑除去。產(chǎn)量11g載體催化劑。所使用的金屬茂1二甲基甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯2二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)二氯化鋯3:1,2-亞乙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯4:1,2-亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯乙烯/丁烯共聚合在容積10L的攪拌鋼高壓釜中，置于4.5L異丁烷，400mL丁烯-1和300mg丁辛基鎂(0.3M的庚烷溶液)，在用氮氣仔細地凈化之后，將聚合溫度用恒溫器控制調(diào)節(jié)到70℃。然后，載體催化劑用另外的0.5L異丁烷帶入，然后進料乙烯使總壓達到38bar。通過不斷補充乙烯，使高壓釜中的壓力保持恒定。90min之后，通過減壓該高壓釜，停止聚合。獲得自由流動粗糙粉末狀聚合物。
聚合數(shù)據(jù)和獲得的聚合物的性質(zhì)列于表1中。
表1-乙烯/丁烯共聚合
乙烯/己烯共聚合在容積10L的攪拌鋼高壓釜中，置于4.5L異丁烷，400mL1-己烯和300mg丁辛基鎂(0.3M的庚烷溶液)，在用氮氣仔細地凈化之后，將聚合溫度用恒溫器控制調(diào)節(jié)到70℃。然后，載體催化劑用另外的0.5L異丁烷帶入，然后進料乙烯使總壓達到38bar。通過不斷補充乙烯，使高壓釜中的壓力保持恒定。90min之后，通過減壓該高壓釜，停止聚合。獲得自由流動粗糙粉末狀聚合物。
精確的聚合數(shù)據(jù)和獲得的聚合物的性質(zhì)列于表2中。
表2-乙烯/己烯其聚合
>對在實施例7和8中獲得的聚合物樣品進行TREF分析。
以下為所獲得的結(jié)果實施例7:σ=4.12℃,Ta=90.78℃；實施例8:σ=3.92℃,Ta=89.01℃。
權利要求
1.一種乙烯共聚物，其由乙烯單元和至少一種C3-C12α-烯烴組成，其具有超過3的分子量分布Mw/Mn，以及由均重洗脫溫度Ta的標準偏差σ表征的共聚單體分布，該共聚單體分布由溫度提升洗脫分數(shù)(TREF)確定，遵守下面公式GIσ＜k4-k1(Ta-Ko)-k2k3(Ta-Ko)/(1+k3(Ta-ko))[℃]GI其中，k0為338.5℃,k1為0.053,k2為1.1318℃,k3為0.00483℃-1,k4為0.55℃,Ta＜98℃。
2.權利要求1的乙烯共聚物，其具有由均重洗脫溫度Ta的標準偏差σ表征的共聚單體分布，其遵守公式GI，其中，k0為496.6℃,k1為0.0467,k2為1.1318℃,k3為0.00483℃-1,k4為0.55℃,Ta＜98℃。
3.權利要求1或2的乙烯共聚物，其具有的分子量分布Mw/Mn大于3且小于8。
4.權利要求1-3中的任一項中的乙烯共聚物，其具有的分子量分布Mw/Mn為3.5-7.0。
5.權利要求1-4中的任一項中的乙烯共聚物，其具有的分子量Mw超過150,000。
6.權利要求1-5中的任一項中的乙烯共聚物，其中C3-C12α-烯烴單元為丁烯單元。
7.權利要求1-5中的任一項中的乙烯共聚物，其中C3-C12α-烯烴單元為己烯單元。
8.一種制備權利要求1-7中的任一項中的乙烯共聚物的方法，其中，共聚合是通過使用一種載體催化劑體系進行，該載體催化劑體系可通過以下反應而獲得A)一種無機載體材料與一種通式Ⅰ的金屬化合物進行反應M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uⅠ其中M1為堿金屬，堿土金屬或族ⅢA或族ⅣA金屬，R1為氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基或芳烷基，R2至R4為氫，鹵素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基，芳烷基，烷氧基或二烷基氨基，r為1-4的整數(shù)，s,t和u為0-3的整數(shù)，其中r,s,t和u的總和等于M1的化合價，B)在A)中獲得的材料與以其金屬二鹵化物形式的橋連金屬茂配合物，以及形成金屬茂離子的化合物進行反應，然后，C)與通式Ⅱ的金屬化合物進行反應M2(R5)o(R6)p(R7)qⅡ其中M2為堿金屬，堿土金屬，鋅或族ⅢA金屬，R5為氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基或芳烷基，R6和R7為氫，鹵素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10個碳原子和在芳基上含6-20個碳原子的烷芳基，芳烷基或烷氧基，o為1-3的整數(shù)，p和q為0-2的整數(shù)，其中o,p和q的總和等于M2的化合價。
9.權利要求8的制備乙烯共聚物的方法，其中聚合在氣相中進行。
10.權利要求8的制備乙烯共聚物的方法，其中聚合在懸浮液中進行。
11.一種將權利要求1-7中的任一項中的共聚物用于制備薄膜，中空體或纖維的方法。
12.一種由權利要求1-7中的任一項中的共聚物制備的薄膜，中空體或纖維。
全文摘要
一種乙烯共聚物,其由乙烯單元和至少一種C
文檔編號C08F4/619GK1231298SQ9910574
公開日1999年10月13日 申請日期1999年3月19日 優(yōu)先權日1998年3月19日
發(fā)明者M·O·克里斯滕, D·利爾格 申請人:Basf公司