專利名稱：丙烯系樹脂組合物以及采用它的拉伸膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系樹脂組合物以及采用它的拉伸膜。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及不損害低溫收縮性，透明性、光澤、耐粘性良好，并且包裝時的熱滑動性、熔斷密封后的收縮包裝時的耐針眼性優(yōu)良，收縮后的透明性、光澤不降低，進(jìn)而在制膜時的切口等處的防粘劑不脫落的用于收縮包裝的丙烯系樹脂膜。
目前，聚丙烯膜可作為在二個軸向上有收縮性的收縮膜廣泛地用作面條、酒器等即時食品容器的包裝，但是已不能滿足上述的質(zhì)量要求。
例如，為了制備低溫收縮性優(yōu)良的膜，提出了所謂增加丙烯·乙烯無規(guī)共聚物中的乙烯含量，降低熔化峰值溫度，改進(jìn)低溫收縮性的方法，但是這種增加乙烯含量的方法存在耐粘性、耐劃痕性、包裝時的熱滑動性(在收縮包裝機(jī)中將膜夾在管子上包裝容器的工序(用熔斷密封的加熱器加熱)中的滑動性，或者，通過收縮通道之后，收縮包裝的容器相互之間(裝箱工序中的)的滑動性)、熔斷密封后的收縮包裝時的耐針眼性，收縮后的透明性，或者光澤降低的問題。
即使?jié)M足這些質(zhì)量，存在在制膜中由防粘劑的脫落產(chǎn)生的粉末附著在輥上，以及切口或者制袋加工時產(chǎn)生粉末的問題。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題，提供了不損害低溫收縮性，透明性、光澤、耐粘性、耐劃痕性優(yōu)良，并且包裝時的熱滑動性、熔斷密封后的收縮包裝時的耐針眼性優(yōu)良，收縮后的透明性、光澤不降低，制膜時或者在切口等處的防粘劑不脫落的用于收縮包裝的丙烯系樹脂膜。
本發(fā)明為了解決上述課題，進(jìn)行了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定的丙烯系樹脂中加入特定的成核劑和特定的防粘劑，可以達(dá)到本發(fā)明的效果，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物的特征在于往以滿足下面的共聚物特性(1)～(4)的丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中加入成核劑時的115℃等溫結(jié)晶化時間[B]在下式[Ⅰ]和式[Ⅱ]所表達(dá)的范圍內(nèi)，同時，相對于100重量份該丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物混合0.01～1重量份的平均粒度為0.5～7.0微米、圓球度(f)在0.7以上的硅酸鎂球形顆粒。
(甲)共聚物特性(1)熔體流速為1.0～20.0克/10分鐘，(2)用差示掃描型量熱計(DSC)求出的熔化峰值溫度為130～150℃，(3)以鄰二氯苯作為溶劑，在40℃抽出的抽出量在4.0重量％以下，(4)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量和數(shù)均分子量的比為1.5～7.0，(乙)115℃等溫結(jié)晶化時間50≤[A]-[B]≤500 式[Ⅰ][B]≤100 式[Ⅱ](式中，[A]表示加入成核劑之前的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)，[B]表示加入成核劑之后的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒))。
而且，本發(fā)明還有一個發(fā)明是拉伸膜，其特征在于往以滿足下面記載的共聚物特性(1)～(4)的丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中加入成核劑時的115℃等溫結(jié)晶化時間[B]在下面記載的式[Ⅰ]和[Ⅱ]表達(dá)的范圍內(nèi)，同時，將相對于100重量份該丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物混合0.01～1重量份的平均粒度為0.5～7.0微米、圓球度(f)在0.7以上的硅酸鎂球形顆粒制備的丙烯系樹脂組合物制成片或者膜狀，之后，沿著至少一個方向拉伸。
(甲)共聚物特性(1)熔體流速為1.0～20.0克/10分鐘，(2)用差示掃描型量熱計(DSC)求出的熔化峰值溫度為130～150℃，(3)以鄰二氯苯作為溶劑，在40℃抽出的抽出量在4.0重量％以下，(4)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量和數(shù)均分子量的比為1.5～7.0，(乙)115℃等溫結(jié)晶化時間50≤[A]-[B]≤500式[Ⅰ][B]≤100式[Ⅱ](式中，[A]表示加入成核劑之前的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)，[B]表示加入成核劑之后的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒))。丙烯系樹脂組合物(1)構(gòu)成成分(A)丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物以在本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物中所采用的丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物是作為主要成分的丙烯和作為次要成分的碳原子數(shù)為2或者4～20，較好的是4～8的α-烯烴，或者乙烯和碳原子數(shù)為4～20，較好的是4～8的α-烯烴的無規(guī)共聚物，它滿足下面記載的共聚物特性(1)～(4)。
(甲)共聚物特性(1)熔體流速(MFR熔體的流動速度)在1.0～20.0克/10分鐘，較好的在1.0～10.0克/10分鐘的范圍內(nèi)。
熔體流速不到上述記載的范圍時，會使膜的擠出成形性不良。另一方面，超過上述范圍時，膜的沖擊強(qiáng)度大大降低。
(2)用差示掃描型量熱計(DSC:Differential Scanning Calorimeter)求出的熔化峰值溫度在130～150℃，較好的在130～145℃的范圍內(nèi)。
在以丙烯作為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的情況下，熔化峰值溫度隨著丙烯鏈段的規(guī)則性、共聚用單體的種類、共聚用單體的加入方法和含量而改變。例如，在以后面描述的載體載持型催化劑作為催化劑生成的丙烯和乙烯的共聚物中，根據(jù)乙烯的加入方法，乙烯的含量為2.9～8.7摩爾％，較好的為4.4～8.7摩爾％的程度，熔化峰值溫度在上述范圍內(nèi)。
在用差示掃描型量熱計求出的熔化峰值溫度不到上述范圍內(nèi)的情況下，耐粘性、耐劃痕性惡化。另一方面，超過上述范圍時，防粘劑會脫落，耐沖擊性降低。
(3)使用鄰二氯苯作為溶劑，在40℃抽出的抽出量在4.0％重量以下，較好的在2.0％重量以下。
如果在上述范圍內(nèi)，對制備方法沒有特別的限定，可舉出使用采用載體載持型催化劑成分和給電子化合物的催化劑體系的方法和清洗以三氯化鈦或者含有以三氯化鈦?zhàn)鳛橹饕煞值拇呋瘎┏煞肿鳛榇呋瘎┲频玫木酆衔锏姆椒ā?br> 使用鄰二氯苯作為溶劑，如果在40℃抽出的抽出量超過了上述范圍，收縮后的透明性、光澤、耐劃痕性降低。
鄰二氯苯的抽出可以通過以鄰二氯苯作為溶劑的溫度上升洗脫分級(TREF:Temperature Rising Elution Fraction)來測定。
溫度上升洗脫分級(TREF)TREF的測定可以采用在Journal of Applied Polymer Science第26卷，第4217～4231頁(1981年)中記載的裝置和方法進(jìn)行。
(4)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量和數(shù)均分子量的比(分子量分布)在1.5～7.0，較好的在2.0～6.0的范圍內(nèi)。
在分子量分布不足上述范圍的情況下，擠出成形性變差，超過上述范圍時，膜的透明性降低。
(a)種類所說的以丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無軌共聚物可舉出例如以丙烯為主要成分和其它1-鏈烯(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基己烯-1等)的二元共聚物，或者以丙烯作為主要成分的丙烯和乙烯和其它1-鏈烯(1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1等)的三元共聚物等。
(b)制備所說的以丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物可以采用目前公知的制備方法來制備。
催化劑對在該制備中采用的催化劑沒有特別的限定，例如也可以使用所謂カミンスキ-催化劑的金屬茂系催化劑。還可以舉出含有以含鈦固體催化劑成分和有機(jī)鋁化合物作為共催化劑成分的催化劑體系。這種含鈦固體催化劑成分可選自使固體鎂化合物、四鹵化鈦和給電子化合物接觸得到的公知載體載持型催化劑組分、含有三氯化鈦或者以三氯化鈦?zhàn)鳛橹饕煞值囊阎拇呋瘎┏煞?。除了上述固體催化劑成分和共催化劑成分之外，可使用作為第三種成分的公知的給電子化合物的催化劑體系。
聚合聚合方式如果催化劑成分和各聚合用單體能有效接觸，可采用各種方式。具體地說，可以采用采用惰性溶劑的淤漿式聚合法、實(shí)際上不使用惰性溶劑的以丙烯作為溶劑使用的整體聚合法、溶液聚合法或者實(shí)際上不使用液體溶劑的各聚合用單體實(shí)際上保持氣體狀態(tài)的氣相聚合法等。而且，連續(xù)聚合和分批聚合也適用。在采用淤漿聚合時，聚合溶劑可單獨(dú)采用己烷、庚烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等飽和脂肪族或者芳香族烴或者它們的混合物。
(B)成核劑在本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物中使用的成核劑是其如果通過使用它可滿足下式[Ⅰ]和[Ⅱ]的，對種類和添加量就沒有特別的限定，可舉出有機(jī)成核劑，有3-甲基丁烯-1、羥基-二-對-叔丁基苯甲酸鋁、二亞芐基山梨糖醇、二甲基亞芐基山梨糖醇、雙(2,4,8,10-四叔丁基-6-羥基-12H-二苯并[d,g］[1,3,2]二氧雜ホスホシン-6-環(huán)氧)氫氧化鋁鹽、磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)鈉，和作為無機(jī)系成核劑的滑石等。
在這些成核劑中，特別是使用磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)鈉，即使加入少量也具有顯著效果。
在將成核劑往以上述丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中加入的時候，通過測定以該丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的差示掃描型量熱計(DSC)的115℃等溫結(jié)晶化時間[B]在下式[Ⅰ]和[Ⅱ]中所表示的范圍內(nèi)。
式[Ⅰ]50≤[A]-[B]≤500式[Ⅱ][B]≤100(式中，[A]表示加入成核劑之前的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)，[B]表示加入成核劑之后的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒))。
115℃等溫結(jié)晶化時間[A]-[B]如果不足上述式[Ⅰ]的范圍，成形性、耐劃痕性不良，另一方面，如果超過了該范圍，耐針眼性變差。而[B]超過了上述[Ⅱ]的范圍，耐劃痕性、耐針眼性變差。
用差示掃描型量熱計(DSC)測定等溫(115℃)結(jié)晶化時間采用精工社制DSC，取5.0毫克樣品，在200℃保持5分鐘之后，以40℃/分鐘的速度降溫至115℃，保持。通過測定保持后的結(jié)晶化峰值時間(秒)求出(單位秒)。
(C)硅酸鎂球形顆粒本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物中所用的硅酸鎂球形顆粒的平均粒度為0.5～7.0微米，圓球度為0.7以上，其組成為(SiO2)x,(MgO).(Na2O)z.(H2O)n表示，式中的x+y+z+n=100％重量。
所說的硅酸鎂可以通過采用采用凝膠法制備的二氧化硅(SiO2)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)的反應(yīng)來制備，也可以采用市售品。
(a)平均粒度可以采用平均粒度為0.5～7微米，較好的為1.0～5.0微米的顆粒。
如果采用平均粒度超過上述范圍的顆粒，所制備的膜有透明性降低的傾向，而采用不到上述范圍的顆粒，卷取時膜有滑動性和耐粘性降低的傾向。
平均粒度的測定本發(fā)明中使用的硅酸鎂球狀微粉末的平均粒度可以采用庫爾特計數(shù)器法測定。
(b)圓球度(f)本發(fā)明中所使用的硅酸鎂球形顆粒采用用下式求出的圓球度(f)為0.7以上，較好的為0.8以上的顆粒。f=A/(π/4)×Dmax]]>(式中的A是顆粒的橫截面積(mm2)、Dmax是同一橫截面的最長直徑(mm)，由該式給出的圓球度的值在0～1范圍內(nèi)，圓球?yàn)?。)采用圓球度(f)不足上述范圍的顆粒，所制得的膜的滑動性差。
圓球度(f)的測定圓球度(f)的測定是通過測定顆粒的橫截面積(mm2)、同一截面的最長直徑(mm)來求得。具體地測定是往硅酸鎂球狀微粒中加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，用切片機(jī)切斷，用影像分析器測定微粒的橫截面。
(2)重量比上述硅酸鎂球形顆粒的混合量是以相對于100重量份的以丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物為0.01～1.0重量份，較好的是0.05～0.6重量份，特別好的是0.1～0.4重量份的比例混合。
混合量不足上述范圍制得的膜的滑動性、耐粘性的改進(jìn)效果不足，混合量超過上述范圍，會產(chǎn)生魚眼并且透明性惡化，是不利的。組合物的制備本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物的制備方法可以采用任何一種往以丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中加入上述成核劑和球狀防粘劑，將它們均勻分散混合的方法，特別希望以粉末狀丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物作為主要成分，分別稱量各添加劑之后，采用螺條混合器、亨希爾混合器等進(jìn)行充分混合均勻分散，將該粉末狀化合物采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等螺桿擠出機(jī)熔融混合之后，冷卻，切斷，作為顆粒狀混合物使用。
制備以母煉膠形式高濃度混合上述成核劑和圓球狀防粘劑形成的顆粒狀混合物，在制膜時混合以母煉膠形式高濃度混合產(chǎn)生的顆粒狀混合物和未加入的顆粒，可以在本發(fā)明所采用的范圍內(nèi)進(jìn)行膜化。
添加劑等上述本發(fā)明的丙烯系樹脂組合物中根據(jù)需要可以含有抗氧化劑、滑動劑、中和劑、抗靜電劑、耐候劑、防暈劑、顏料、填料等公知添加劑。拉伸膜(1)拉伸膜的制備本發(fā)明的拉伸膜采用上述丙烯系樹脂組合物作為原料樹脂，通過與通常制備拉伸膜的方法同樣的方法制備。
具體地說，通過采用制備通常工業(yè)拉伸膜所采用的方法，例如軋制拉伸、拉幅拉伸、管式拉伸、縮放式臺式拉伸機(jī)等拉伸方法，在至少一個方向上拉伸來制備。在兩個方向拉伸時，兩個方向上同時、依次或者多級拉伸的任意一個方法都是適用的。
拉伸方向一般是相對于一個方向在2.0～12倍、較好的是3.0～10倍的范圍，拉伸之后膜的厚度一般在5～200微米，較好的在8～100微米的范圍內(nèi)。
(2)后處理在拉伸后，一般進(jìn)行伸展或者百分之幾的松馳同時進(jìn)行熱處理，根據(jù)需要，之后可在空氣中或者惰性氣體中進(jìn)行電暈放電等表面處理。
實(shí)施例通過下面表示的實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下面說明對在實(shí)施例和比較例中采用的膜的評價方法。
(1)采用差示掃描型量熱計(DSC)的熔化峰值溫度采用精工社制DSC，取5.0毫克樣品，在200℃保持5分鐘之后，在以10℃/分鐘的降溫速度降至40℃進(jìn)行結(jié)晶化，再以10℃/分鐘的升溫速度熔化時劃出曲線，由此求出熔化峰值溫度(單位℃)。
(2)采用差示掃描型量熱計(DSC)的等溫(115℃)結(jié)晶化時間采用セィコ-社制DSC，取5.0毫克樣品，在200℃保持5分鐘之后，以40℃/分鐘的速度降至115℃，保持。測定保持后的結(jié)晶化峰值時間(秒)(單位秒)。
(3)采用溫度上升洗脫分級(TREF)的40℃抽出量裝置三菱化學(xué)社制CFC T150A型柱昭和電工社制AD80M/S3支濃度40毫克/10毫升溶劑鄰二氯苯(4)重均分子量和數(shù)均分子量的比(分子量分布)裝置ゥォ-タ-ズ制GPC150C型柱昭和電工社制AD80M/S3支測定溫度140℃濃度20毫克/10毫升溶劑鄰二氯苯(5)溶體流速(MFR)根據(jù)JIS-K6758的聚丙烯試驗(yàn)方法的溶體流速(條件230℃，負(fù)荷2.16kgf)測定(單位克/10分鐘)。
(6)加熱收縮率測定將5cm四方形膜試驗(yàn)片在給定溫度的甘油浴中浸漬了10秒時的MD、TD的收縮率。
收縮率(％)=((加熱前的尺寸-加熱后的尺寸)/加熱前的尺寸)×100收縮率在80℃為8％以上，在100℃為15％以上，在120℃為40％以上可判斷為良好。
(7)暈度(ヘィズ)根據(jù)ASTM-D1003，將得到的膜在暈度儀中測定。
暈度值低意味著透明性優(yōu)良。暈度在4.0％以下可判斷為良好。
(8)光澤(ゲロス)根據(jù)JIS-Z8741，將得到的膜在光澤儀中測定。
光澤度高意味著光澤優(yōu)良。光澤為120％以上判斷為良好。
(9)收縮后的透明性(ヘィズ)、光澤(ゲロス)將市售的裝入盒的錄像磁帶(寬100毫米×長200毫米×厚度25毫米)夾在制得的2塊膜之間，通過將盒周圍的膜彼此在230℃熔斷密封，制成裝盒的袋子(所得到的袋子是在盒的縱向和橫向比盒分別大15％的長方形)。將得到的袋子通過收縮隧道進(jìn)行收縮，將膜緊貼在盒上。測定該膜的暈度和光澤。隧道內(nèi)設(shè)定的溫度為160℃，加熱時間(通過隧道的時間)為10秒。
收縮后的暈度在4.0％以下，收縮前的暈度和收縮后的暈度的差在0.5％以下時可判斷為良好。
收縮后的光澤在120％以上，收縮前的光澤和收縮后的光澤的差在10％以下時可判斷為良好。
(10)粘結(jié)性2厘米(寬)×15厘米(長)的樣品膜的同一面相互重疊成長度為5厘米，在100g/cm2的負(fù)載下，在溫度為40℃的氣氛下進(jìn)行24小時的狀態(tài)調(diào)整，之后去掉負(fù)載，在23℃的溫度下充分調(diào)整之后，打開拉伸試驗(yàn)機(jī)，求得以200毫米/分鐘的速度剪切剝離樣品所需的力(單位g/10cm2)。
該數(shù)值越小則耐粘結(jié)性良好。不足1000g/10cm2，可判斷耐粘結(jié)性良好。
(11)熱滑動性(單位滑動摩擦系數(shù))表示在氣氛溫度50℃、55℃、60℃，相對濕度65％RH的恒溫室中，通過ASTM-D1894-63確定的方法測定的靜摩擦系數(shù)。
熱滑動性在50℃為0.4以下，在55℃為0.6以下，在60℃為1.0以下為良好。
(12)熔斷密封時的耐針眼性與上述(9)項(收縮后的透明性)完全一樣，制成裝磁帶盒的袋子，進(jìn)行收縮試驗(yàn)。收縮試驗(yàn)以試驗(yàn)個數(shù)為20來進(jìn)行。
收縮之后在膜卷筒的密封部位上，2毫米以上的穴在2個以上，或者小于2毫米的穴在3個以上為次品，進(jìn)行以下的判斷。
判定○相對于全部試驗(yàn)個數(shù)優(yōu)質(zhì)品率在80％以上，耐針眼性良好。
判定△相對于全部試驗(yàn)個數(shù)優(yōu)質(zhì)品率在60％以上，不足80％，耐針眼性比較好。
判定×相對于全部試驗(yàn)個數(shù)優(yōu)質(zhì)品率不足60％，耐針眼性不良。
(13)抗粘劑的脫落將制得的顆粒狀樹脂組合物用擠出機(jī)在樹脂溫度為240℃下熔融擠出，用40℃的冷卻輥進(jìn)行急冷，制成厚度為0.8毫米的片，將該片在拉幅式依次二軸拉伸裝置中在縱向上拉伸4倍，繼續(xù)在橫向拉伸10倍，以50米/分鐘的退出速度在紙管上以10分鐘間隔卷取20微米的膜。在紙管上卷取之前，在輥上卷纏毛氈進(jìn)行固定，在一定的壓力下擦膜，目測確定粉末的產(chǎn)生(防粘劑脫落)。
(14)耐針眼性在平板上層壓毛氈的測定臺的毛氈層上固定測定用的膜(寬60毫米×長500毫米)之后，在該測定用的膜上放置一塊已經(jīng)加上3.2千克負(fù)載的膜(接觸面積寬60毫米×長60毫米)，將該膜在一個方向上滑動3回。
目測觀察在毛氈上固定一側(cè)的測定用膜的損傷，其結(jié)果根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)判定。
○沒有損傷。
×有明顯的條狀損傷實(shí)施例1[組合物的制備]相對于100重量份溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為5.8摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為140.5℃，溶劑使用鄰二氯苯，在40℃通過TPEF抽出的抽出量為0.6重量％，用GPC求出的重均分子量和數(shù)均分子量的比為5.0，用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為217秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物，加入0.05重量份作為穩(wěn)定劑的四[亞甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、0.05重量份三-(2,4-叔丁基苯基)磷化物、0.1重量份作為中和劑的硬脂酸鈣、0.25重量份作為抗粘劑的平均粒度為2.0微米、圓球度(f)為0.90的硅酸鎂，作為滑動劑0.05重量份的油酸酰胺和0.05重量份的芥子酸酰胺組成的物質(zhì)中，適當(dāng)混合作為用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為15秒的成核劑的磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)鈉，用亨希爾混合器在室溫下高速混合1分鐘，之后，用50毫米直徑的擠出機(jī)在230℃熔化、混合，冷卻，切片，得到顆粒狀丙烯系樹脂組合物。采用該樹脂組合物，用加壓法制成300微米的片，從其中取90毫米的四方形片，在以下條件下得到雙向拉伸膜。
拉伸機(jī)東洋精機(jī)制卓上雙向拉伸機(jī)溫度140℃余熱時間2分鐘拉伸倍率MD4.5倍、TD4.5倍拉伸速度10米/分鐘在上述方法中得到的厚度約15微米的膜的評價結(jié)果列在表1。
實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中防粘劑的加入量變?yōu)?.15重量份之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表1表示。
實(shí)施例3除了在實(shí)施例1中防粘劑的加入量變?yōu)?.50重量份之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表1表示。
實(shí)施例4除了采用在實(shí)施例1中溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為7.5摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為133.0℃，溶劑采用鄰二氯苯，在40℃由TREF得出的抽出的抽出量為1.5重量％，用GPC求出的重均分子量與數(shù)均分子量的比為5.6，用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為484秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表1表不。
實(shí)施例5除了在實(shí)施例1中采用溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為4.4摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為145.0℃，溶劑采用鄰二氯苯，在40℃由TREF得出的抽出的抽出量為0.5重量％，用GPC求出的重均分子量與數(shù)均分子量的比為4.9，采用由用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為187秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表1表示。
比較例1除了在實(shí)施例1中抗粘劑的圓球度(f)變?yōu)?.55之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表2表示。
比較例2除了在實(shí)施例1中變?yōu)椴患尤肟拐硠┲猓c實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表2表示。
比較例3除了在實(shí)施例1中抗粘劑變?yōu)闊o定形二氧化硅之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表2表示。
比較例4除了在實(shí)施例1中變更為抗粘劑的圓球度(f)為0.90的聚甲基倍半硅氧烷(シルセスキォキサン)之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表2表示。
比較例5除了在實(shí)施例1中采用溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為9.5摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為126.0℃，溶劑采用鄰二氯苯，在40℃由TREF得出的抽出的抽出量為4.0重量％，用GPC求出的重均分子量與數(shù)均分子量的比為5.9，由用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為575秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表2表示。
比較例6除了在實(shí)施例1中采用溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為2.7摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為152.0℃，溶劑采用鄰二氯苯，在40℃由TREF得出的抽出的抽出量為0.5重量％，用GPC求出的重均分子量與數(shù)均分子量的比為4.9，由用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為100秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表3表示。
比較例7除了在實(shí)施例1中采用溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為5.8摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為140.5℃，溶劑采用鄰二氯苯，在40℃由TREF得出的抽出的抽出量為5.5重量％，用GPC求出的重均分子量與數(shù)均分子量的比為5.7，由用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為297秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表3表示。
比較例8除了在實(shí)施例1中采用溶體流速(MFR)為2.3克/10分鐘，乙烯含量為6.0摩爾％，用DSC求出的熔化峰值溫度為139.0℃，溶劑采用鄰二氯苯，在40℃由TREF得出的抽出的抽出量為3.9重量％，用GPC求出的重均分子量與數(shù)均分子量的比為7.2，由用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為344秒的沒有加入成核劑的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表3表示。
比較例9除了在實(shí)施例1中，為了使得用DSC求出的115℃等溫結(jié)晶化時間為170秒，適量混合成核劑(3-甲基丁烯-1)之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表3表示。
比較例10除了在實(shí)施例1中不加入成核劑之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表3表示。
實(shí)施例6～10除了在實(shí)施例1中將成核劑的種類變更為下面的化合物之外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行。得到的膜的評價結(jié)果在表4表示。
實(shí)施例63-甲基丁烯-1實(shí)施例7羥基-二-對-叔丁基苯甲酸鋁實(shí)施例8二亞芐基山梨糖醇實(shí)施例9二甲基亞芐基山梨糖醇實(shí)施例10雙(2,4,8,10-四叔丁基-6-羥基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜ホスホシン-6-環(huán)氧)氫氧化鋁鹽。
表1
<p>表2<
>硅酸Mg硅酸鎂二氧化硅無定形二氧化硅PMSO聚甲基信半硅氧烷粒子表3
硅酸Mg硅酸鎂表4
采用本發(fā)明方法得到的收縮包裝用膜是通過往特定的丙烯系樹脂中混合特定的成核劑和特定的防粘劑制備的低溫收縮性優(yōu)良，透明性、光澤、耐粘性、耐劃痕性良好，并且包裝時熱滑動性、熔斷密封后的收縮包裝時的耐針眼性優(yōu)良，收縮后的透明性、光澤不降低，制膜過程中或者切斷時防粘劑不脫落的膜。利用這些優(yōu)良的特性，作為收縮包裝使用具有極高的實(shí)用價值。
權(quán)利要求
1．一種丙烯系樹脂組合物，其特征在于該組合物是往以滿足下面的共聚物特性(1)～(4)的丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中加入成核劑時的115℃等溫結(jié)晶化時間[B]在下式[Ⅰ]和式[Ⅱ]所表達(dá)的范圍內(nèi)，同時，相對于100重量份該丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物混合0.01～1重量份的平均粒度為0.5～7.0微米、圓球度(f)在0.7以上的硅酸鎂球形顆粒而制備的，(甲)共聚物特性(1)熔體流速為1.0～20.0克/10分鐘，(2)用差示掃描型量熱計(DSC)求出的熔化峰值溫度為130～150℃，(3)以鄰二氯苯作為溶劑，在40℃抽出的抽出量在4.0重量％以下，(4)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量和數(shù)均分子量的比為1.5～7.0，(乙)115℃等溫結(jié)晶化時間50≤[A]-[B]≤500式[Ⅰ][B]≤100式[Ⅱ]式中，[A]表示加入成核劑之前的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)，[B]表示加入成核劑之后的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)。
2．權(quán)利要求1記載的丙烯系樹脂組合物，其特征在于成核劑選自3-甲基丁烯-1、羥基-二-對-叔丁基苯甲酸鋁、二亞芐基山梨糖醇、二甲基亞芐基山梨糖醇、雙(2,4,8,10-四叔丁基-6-羥基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜ホスホシン-6-環(huán)氧)氫氧化鋁鹽、磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)鈉中的至少一種。
3．權(quán)利要求2記載的丙烯系樹脂組合物，其中成核劑是磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)鈉。
4．一種拉伸膜，其特征在于往以滿足下面的共聚物特性(1)～(4)的丙烯為主要成分的丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物中加入成核劑時的115℃等溫結(jié)晶化時間[B]在下式[Ⅰ]和式[Ⅱ]所表達(dá)的范圍內(nèi)，同時，相對于100重量份該丙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物混合0.01～1重量份的平均粒度為0.5～7.0微米、圓球度(f)在0.7以上的硅酸鎂球形顆粒生成的丙烯系樹脂組合物制成片狀或者膜狀的膜，沿著至少一個方向拉伸而成的，(甲)共聚物特性(1)熔體流速為1.0～20.0克/10分鐘，(2)用差示掃描型量熱計(DSC)求出的熔化峰值溫度為130～150℃，(3)以鄰二氯苯作為溶劑，在40℃抽出的抽出量在4.0重量％以下，(4)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的重均分子量和數(shù)均分子量的比為1.5～7.0，(乙)115℃等溫結(jié)晶化時間50≤[A]-[B]≤500式[Ⅰ][B]≤100式[Ⅱ]式中，[A]表示加入成核劑之前的丙烯·α-烯烴無軌共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)，[B]表示加入成核劑之后的丙烯·α-烯烴無軌共聚物的用DCS求出的115℃等溫結(jié)晶化時間(秒)。
5．權(quán)利要求4記載的拉伸膜，其特征在于成核劑選自3-甲基丁烯-1、羥基-二-對-叔丁基苯甲酸鋁、二亞芐基山梨糖醇、二甲基亞芐基山梨糖醇、雙(2,4,8,10-四叔丁基-6-羥基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜ホスホシン-6-環(huán)氧)氫氧化鋁鹽、磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)鈉中的至少一種。
6．權(quán)利要求5記載的拉伸膜，其中成核劑是磷酸-2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)鈉。
全文摘要
一種低溫收縮性透明性光澤耐粘性耐劃痕性、包裝時熱滑動性、熔斷密封后收縮包裝時的耐針眼性優(yōu)良,收縮后透明性、光澤不降低,制膜過程中或切斷時防粘劑不脫落的用于收縮包裝的丙烯系樹脂膜。往以滿足如說明書所述共聚物特性的丙烯為主成分的丙烯·α－烯烴無規(guī)共聚物中加入成核劑后的[B]在式50≤[A]－[B]≤50和式[B]≤100的之間([A][B]為加入成核劑前,后的115℃等溫結(jié)晶化時間),同時混合0.01～1重量份平均粒度0.5～7.0微米、圓球度(f)0.7以上的硅酸鎂球形顆粒生成的丙烯系樹脂組合物,將該丙烯系樹脂組合物制成膜后拉伸形成拉伸膜。
文檔編號C08K3/34GK1233629SQ9910563
公開日1999年11月3日 申請日期1999年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日
發(fā)明者瀨詰忠司, 中村康則 申請人:日本聚合化學(xué)株式會社