專利名稱：連續(xù)法制備基于聚合物的預(yù)分散顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備預(yù)分散顏料的改進(jìn)的方法，即在擠出機(jī)中與單體混合，同時(shí)高溫下聚合單體。
從提高工業(yè)衛(wèi)生水平的強(qiáng)烈趨勢(shì)看，用戶越來越傾向于使用預(yù)分散顏料而不是粉末顏料。然而，預(yù)分散顏料一方面由顏料、另一方面由載體材料構(gòu)成。由此，使用預(yù)分散顏料會(huì)使載體材料與顏料一起引入到應(yīng)用系統(tǒng)中。為了在最后應(yīng)用中使載體材料的作用減至最小，應(yīng)當(dāng)使其濃度盡可能低，或換句話說，使顏料的濃度盡可能高，同時(shí)保持最佳的分散性能。
通常預(yù)分散顏料的制備方法是使用現(xiàn)成的聚合物和現(xiàn)成的顏料作為原料，然后將顏料分散在聚合物材料中。制備方法基本上包括兩步，單獨(dú)制備聚合物材料，接著進(jìn)行顏料分散。EP-A456610和EP-A542669描述了制備預(yù)分散顏料的方法，該預(yù)分散顏料含有全部在縮聚樹脂中的10％(重量)以下的著色成分，所述縮聚樹脂如熱固性交聯(lián)樹脂(硫代酰胺(sulphonamide)與醛的本體縮合)聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯，所述縮聚樹脂是由形成所述縮聚樹脂的反應(yīng)物(單體)不斷地與著色成分一起被引入到擠出機(jī)中，并在高溫下聚合而形成的。這些方法的主要不足是僅將10％以下的著色成分引入到縮聚樹脂中。其它不足是聚合物分散度Mw/Mn太高，而對(duì)于許多應(yīng)用而言，優(yōu)選的是窄分散度的聚合物。對(duì)于某些應(yīng)用而言，具有低分子量的聚合物也是理想的。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備預(yù)分散顏料的方法，該預(yù)分散顏料含有大于10％的顏料，并具有改進(jìn)的聚合物分散度。另外，提供具有低分子量聚合物的預(yù)分散顏料。
由此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備預(yù)分散顏料的改進(jìn)的方法，即在擠出機(jī)中將顏料與單體混合，同時(shí)高溫下聚合單體。該方法基本上由以下步驟組成(A)將下列成分連續(xù)引入到擠出機(jī)中(a)40至90％(重量)的顏料，(b)60至10％(重量)的單體或單體混合物，以及(c)0.01至10％(重量)(與單體成分(b)的量有關(guān))的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物，和(d)0至10％(重量)(與單體成分(b)的量有關(guān))的鏈轉(zhuǎn)移劑，由此顏料和單體或單體混合物的量相加為100％，單體成分(b)在引入到擠出機(jī)之前，或者與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)混合，或者與鏈轉(zhuǎn)移劑(d)混合，或者與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)和鏈轉(zhuǎn)移劑(d)混合。
(B)同時(shí)混合成分(a)至(c)，以及(d)(如果存在)，并在擠出機(jī)中聚合單體或共聚合單體混合物，和(C)將得到的反應(yīng)混合物連續(xù)從擠出機(jī)中取出。
另外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)了新的預(yù)分散顏料和用本發(fā)明預(yù)分散顏料著色的高分子量有機(jī)材料。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將單體成分(b)在引入到擠出機(jī)之前與下列成分混合●引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)，●或鏈轉(zhuǎn)移劑(d)，●或引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)和鏈轉(zhuǎn)移劑(d)。優(yōu)選地，單體與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)混合，或者與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)和鏈轉(zhuǎn)移劑(d)混合，最優(yōu)選單體成分(b)與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)和鏈轉(zhuǎn)移劑(d)混合。
可以用已知的方法進(jìn)行混合，例如在常規(guī)容器和攪拌器、靜態(tài)混合器等中混合各種成分。
如果將引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)與單體成分(b)混合，含或不含鏈轉(zhuǎn)移劑(d)，優(yōu)選在混合完成后冷卻混合物，尤其如果要求儲(chǔ)存混合物時(shí)，通常在-30至5℃，優(yōu)選-20至-5℃的溫度下儲(chǔ)存。
本發(fā)明可以使用的顏料為工業(yè)上常用于對(duì)高分子量有機(jī)材料進(jìn)行著色的任何固體著色劑。這些著色劑包括有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料以及碳黑。常用的有機(jī)顏料是喹丫啶酮、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苝、靛藍(lán)、喹啉酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、二噁嗪、酞菁或偶氮系列，或它們的混合物。
合適的無(wú)機(jī)顏料是金屬氧化物顏料如氧化鐵、氧化鈦和氧化鉻；鎘顏料如硫化鎘；鉍顏料如釩酸鉍；鉻酸鹽顏料如鉻酸鉛；鉬酸鹽顏料如鉬酸鉛及其類似物，或它們的混合物。還可以使用各種顏料的混合物。
引入到擠出機(jī)中的顏料的量以引入的顏料和單體總量計(jì)，為40至90％，優(yōu)選40至80％，更優(yōu)選45至80％，最優(yōu)選45至75％(重量)。
因此，以總成分計(jì)，本發(fā)明預(yù)分散顏料中顏料的量(尤其視聚合度的不同)在40至90％，優(yōu)選50至75％的范圍內(nèi)，某些情況下，顏料的量可以高達(dá)60至75％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，單體或單體混合物選自●通式(Ⅰ)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯CH2=CR1-COOR2(Ⅰ)其中R1是氫或甲基，R2是氫、C1-C12的烷基、CH2-CH2-N(R3)(R4)、CH2-CH=CH2、CH2CF3、CH2-CH2OR3或CH2-CHOH-R3,R3和R4各自相互獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，和●丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇，本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“單體”還包括預(yù)聚物如低聚物，即分子量通常不高于1000g/mol的可聚合的化合物。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選使用通式(Ⅰ)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體CH2=CR1-COOR2(Ⅰ)其中R1是氫或甲基，R2是氫、C1-C12的烷基、CH2-CH2-N(R3)(R4)、CH2-CH=CH2、CH2CF3、CH2-CH2OR3或CH2-CHOH-R3，R3和R4各自相互獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，以及丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇或它們的混合物。
合適的C1-C12烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基，優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，更優(yōu)選甲基、乙基和正丁基。
如果需要，還可以使用從上述單體得到的預(yù)聚物。
優(yōu)選的丙烯酸酯單體是通式Ⅰ的化合物，其中R1是氫或甲基，R2是C1-C4的烷基，或它們的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案使用甲基丙烯酸酯甲酯(“MMA”)和丙烯酸正丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(“S”)、甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸正丁酯和丙烯酸(“AA”)的混合物。MMA/S混合物通常含有90-60％重量的MMA和10-40％重量的S,MMA/BA/AA混合物通常含有50-80％重量的MMA和10-40％重量的BA和5-30％重量的AA，總量相加為100％。
尤其優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合物，優(yōu)選含有50-80％重量的MMA和60-20％重量的BA，更優(yōu)選50-75％重量的MMA和50-25％重量的BA，最優(yōu)選60-75％重量的MMA和40-25％重量的BA，總量相加為100％。
以總組合物的量計(jì)，單體成分(b)的量在60-10％、優(yōu)選50-25％的范圍內(nèi)，有時(shí)可低至40-25％(重量)。因此，以總組合物的量計(jì)，尤其根據(jù)聚合度的不同，本發(fā)明預(yù)分散顏料中聚合物的量通常在60-10％、優(yōu)選50-25％的范圍內(nèi)，有時(shí)可低至40-25％(重量)。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑通常是聚合反應(yīng)常用的引發(fā)劑，例如過氧化物、過酸酯、氫過氧化物和某些偶氮化合物以及它們的混合物。
優(yōu)選的引發(fā)劑選自過新癸酸叔丁基酯(TBPND)、過乙基己基碳酸叔丁基酯(TBPEHC)、過新癸酸叔戊基酯(TAPND)、過新戊酸叔戊基酯(TAPPI)、過新戊酸叔丁基酯(TBPPI)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基過氧化己酰)己烷(DHPEH)、過-2-乙基己酸叔戊基酯(TAPEH)、過-2-乙基己酸叔丁基酯(TBPEH)、過-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯(TBPIN)和它們的混合物。
尤其優(yōu)選的是過新癸酸叔丁基酯和過乙基己基碳酸叔丁基酯的混合物，優(yōu)選的用量為50-90％重量的TBPND和5-10％重量的TBPEHC，總量相加為100％，尤其優(yōu)選的重量比為(70-80)/(30-20)(TBPND/TBPEHC)。
以單體或單體混合物的量計(jì)，引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物的量通常為0.01-10％(重量)，優(yōu)選2-8％(重量)，最優(yōu)選3-6％(重量)。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑即成分(d)，根據(jù)單體成分(b)的量，鏈轉(zhuǎn)移劑的量?jī)?yōu)選為0.01-10％(重量)，更優(yōu)選0.1-5％(重量)，最優(yōu)選1-4％(重量)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，也通稱為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用所有公知的化合物，例如伯C1-C15烷基硫醇如正丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、異十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，優(yōu)選正丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。另外，還可以將溶劑如有機(jī)溶劑用作鏈轉(zhuǎn)移劑，例如鹵代烴如四氯甲烷，醚如四氫呋喃，酮如甲基異丁基酮，芳族烴如苯、甲苯、二甲苯。
如果需要，可添加常用的添加劑和填料，如晶體生長(zhǎng)抑制劑，根據(jù)反應(yīng)物的總量其用量通常為0.01-15％(重量)流變改進(jìn)劑，根據(jù)反應(yīng)物的總量其用量通常為0.01-15％(重量)；分散劑，根據(jù)反應(yīng)物的總量其用量通常為0.01-30％(重量)；以及有效量的穩(wěn)定劑和抗氧化劑。
通常選擇足夠高的反應(yīng)溫度以確保聚合反應(yīng)在合理的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。一般地，反應(yīng)溫度與所選擇的反應(yīng)物有關(guān)，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定，因?yàn)橄嚓P(guān)數(shù)據(jù)是本領(lǐng)域公知的。通常，反應(yīng)可在70至220℃、優(yōu)選90至200℃的溫度下進(jìn)行。特別地，如果MMA和BA進(jìn)行聚合，反應(yīng)可在100至170℃的溫度下進(jìn)行。
通常，反應(yīng)時(shí)間與所選擇的反應(yīng)物、所要制備的聚合物的分子量、所選擇的反應(yīng)溫度等有關(guān)。如果需要，通過幾個(gè)輔助試驗(yàn)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定合適的反應(yīng)時(shí)間。例如，對(duì)于MMA/BA(7∶3)混合物和作為顏料的二酮吡咯并吡咯，如果反應(yīng)溫度為50至150℃，則反應(yīng)時(shí)間為0.1-2小時(shí)。
通常，可以使用任何類型的擠出機(jī)，如雙螺桿擠出機(jī)或捏合擠出機(jī)，但優(yōu)選的是共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，尤其是共旋轉(zhuǎn)、緊密內(nèi)齒合擠出機(jī)。
使用擠出機(jī)的常用程序是公知的，并描述在例如加拿大1993年6月的《化學(xué)工程》雜志第71頁(yè)和US3637545中。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，其L/D(長(zhǎng)度/直徑)比在30至60、尤其40至60的范圍內(nèi)。擠出機(jī)的流量與反應(yīng)物的類型和擠出機(jī)的尺寸有關(guān)，例如，優(yōu)選選擇流量為0.1-10、更優(yōu)選1-8kg/h。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)所選擇的顏料和單體，對(duì)所使用的擠出機(jī)的不同段使用溫度分布。優(yōu)選例如如下的溫度分布(a)在擠出機(jī)大約第一個(gè)四分之一段(0≤x＜0.25L)內(nèi)，溫度為室溫至約所要求的最高溫度的三分之二，(b)在擠出機(jī)第二個(gè)四分之一段(0.25L≤x＜0.5L)內(nèi)，溫度通常升高到所要求的最高溫度的100％，(c)在擠出機(jī)第三個(gè)四分之一段(0.5L≤x＜0.75L)內(nèi)，溫度為所要求的最高溫度的100-80％，優(yōu)選在擠出機(jī)該部分的端部，溫度降低到所要求的最高溫度的80-90％，(d)在擠出機(jī)最后一個(gè)四分之一段(0.75L≤x＜L)內(nèi)，在擠出機(jī)該部分的開始處，溫度優(yōu)選為所要求的最高溫度的約80-90％，在擠出機(jī)隨后的部分，溫度升高到擠出機(jī)第二部分(b)選擇的所要求的最高溫度的約100-120％。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，具有所需的最高溫度的擠出機(jī)的段(見上述部分(b))可以延長(zhǎng)，優(yōu)選結(jié)合擠出機(jī)的總長(zhǎng)度L進(jìn)行延長(zhǎng)，當(dāng)然，通常根據(jù)所選擇的顏料、單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的不同可選擇更細(xì)致的溫度分布。
根據(jù)本發(fā)明，可用本領(lǐng)域公知的方法將反應(yīng)混合物從擠出機(jī)中連續(xù)取出，例如通常于室溫和大氣壓下將反應(yīng)混合物放入空氣和/或水中。如果需要，可進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如通過公知的方法進(jìn)行?；蚍鬯椋庸こ深w粒、粉末或漿(如果將粉末與有機(jī)溶劑或水混合)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及將本發(fā)明制得的預(yù)分散顏料用于對(duì)高分子量有機(jī)材料(通常的分子量為105-107g/mol)著色，例如生物聚合物、塑性材料，包括纖維、玻璃、陶瓷制品；用于配制護(hù)膚品；用于制備油墨、印刷油墨、油漆體系，尤其是汽車清漆和抗光蝕劑、光聚合物、導(dǎo)電聚合物、瑩光增白劑、光電池附聚物、著色的抗光蝕劑、濾色器、分散色料。而且本發(fā)明制得的預(yù)分散顏料可用于生物藥學(xué)領(lǐng)域，例如制備診斷劑；以及用于擊打式打印、非擊打式打印和照相/凸版印刷領(lǐng)域。
可用本發(fā)明的預(yù)分散顏料著色的合適的高分子有機(jī)材料的實(shí)例是乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚對(duì)羥基苯乙烯、聚對(duì)羥苯基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸類化合物、聚馬來酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚衍生自順丁烯二酰亞胺和/或馬來酸酐的聚合物，如馬來酸酐與苯乙烯的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亞胺；聚酰胺酰亞胺；聚砜；聚醚砜；聚苯氧；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亞芳基；聚亞芳基硫；聚環(huán)氧化合物；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯；聚鏈二烯；生物聚合物和其衍生物，例如纖維素、纖維素醚和纖維素酯，例如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯、淀粉、殼多糖、脫乙酰殼多糖、明膠、玉米醇溶蛋白；天然樹脂；合成樹脂如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚類樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲醛樹脂如脲/甲醛樹脂和密胺/甲醛樹脂；硫化橡膠；酪蛋白；聚硅氧烷和硅氧烷樹脂；橡膠、氯化橡膠；以及例如在油漆系統(tǒng)中作為粘合劑的聚合物，例如酚醛清漆，該酚醛清漆衍生自諸如甲醛和乙醛的C1-C6的醛和雙核或單核優(yōu)選單核的酚，如果需要，所述酚可以被一個(gè)或兩個(gè)C1-C9的烷基、一個(gè)或兩個(gè)鹵素原子或一個(gè)苯環(huán)取代，所述苯環(huán)如鄰、間、對(duì)甲酚、二甲苯、對(duì)叔丁基苯酚、鄰、間、對(duì)壬基酚、對(duì)氯苯酚或?qū)Ρ交椒?；或具有多于一個(gè)酚基的化合物如間苯二酚、二(4-羥苯基)甲烷或2,2-二(4-羥苯基)丙烷；以及它們合適的混合物。
特別是對(duì)于制備油漆體系、印刷油墨或油墨而言，尤其優(yōu)選的高分子有機(jī)材料是例如纖維素醚和纖維素酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯、天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮聚樹脂)，如氨基塑料尤其是脲/甲醛樹脂和密胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚類樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯氧、硫化橡膠、酪蛋白、聚硅氧烷和硅氧烷樹脂以及它們可能的混合物。
還可以以溶解的方式使用高分子有機(jī)材料作為成膜劑，例如熟煉胡麻子油、硝化纖維、醇酸樹脂、酚類樹脂、密胺/甲醛樹脂和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸類樹脂。
所述高分子有機(jī)材料可單獨(dú)或以混合物的形式得到，例如以顆粒、塑性材料、熔體的形式，或以溶液的形式，尤其用于配制紡絲液、油漆體系、涂覆材料、油墨或打印油墨。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的預(yù)分散顏料可用于對(duì)聚氯乙烯、聚酰胺、尤其用于對(duì)諸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴進(jìn)行紡前染色，還可用于配制油漆體系，包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、濾色器和涂覆色料。
用于油漆體系優(yōu)選的粘合劑的實(shí)施例是醇酸/密胺樹脂漆、丙烯酸/密胺樹脂漆、乙酸纖維素酯/丁酸纖維素酯漆和基于可用多異氰酸酯交聯(lián)的丙烯酸樹脂的雙組分清漆。
根據(jù)目前的觀察，本發(fā)明的預(yù)分散顏料根據(jù)用途要求可以以任何需要的量添加到要被著色的材料中。對(duì)于高分子有機(jī)材料，以著色高分子有機(jī)材料的總量計(jì)，本發(fā)明預(yù)分散顏料的用量為0.01-40％(重量)，優(yōu)選0.1-20％(重量)。
因此，本發(fā)明另外的實(shí)施方案涉及由以下成分構(gòu)成的組合物(a)以著色高分子有機(jī)材料的總量計(jì)，0.01-40％(重量)，優(yōu)選0.1-20％(重量)的本發(fā)明的預(yù)分散顏料；(b)以著色高分子有機(jī)材料的總量計(jì)，99.99-60％(重量)，優(yōu)選99.9-80％(重量)的高分子有機(jī)材料；(c)如果需要，以成分(a)和(b)的總量計(jì)，可添加有效量例如0-50％重量的諸如流變改進(jìn)劑、分散劑、填料、油漆助劑、催干劑、增塑劑、UV穩(wěn)定劑的常規(guī)添加劑和/或其它顏料或相應(yīng)前體。
使用適合該目的的常規(guī)設(shè)備如擠出機(jī)、輥式研磨機(jī)、混合或研磨設(shè)備，通過將本發(fā)明預(yù)分散顏料(如果需要，以母煉膠的形式)與高分子有機(jī)材料結(jié)合對(duì)高分子有機(jī)材料進(jìn)行著色。然后用公知的方法，如壓延、模壓、擠壓成形、涂覆、澆鑄、擠出或注模將處理過的材料加工成所需要的成品形式。
為制備不脆的模塑制品，或?yàn)榻档推浯嘈?，可在模壓前將所謂的增塑劑添加到高分子物質(zhì)中。增塑劑可以是例如磷酸、鄰苯二甲酸和癸二酸的酯?？梢栽谟帽景l(fā)明預(yù)分散顏料使高分子材料著色之前、期間或之后添加所述增塑劑。
為得到不同的色調(diào)，本發(fā)明預(yù)分散顏料有益地可與填料、透明和不透明白色、彩色和/或黑色顏料以及常規(guī)閃光顏料以所要求的量進(jìn)行混合。
為配制油漆體系、涂覆材料、濾色器、油墨和印刷油墨，相應(yīng)的高分子有機(jī)材料例如粘合劑、合成樹脂分散體等通常與本發(fā)明的預(yù)分散顏料一起在常規(guī)溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行分散或溶解，如果需要，還可與常規(guī)添加劑例如分散劑、填料、油漆助劑、催干劑、增塑劑和/或其它顏料或顏料前體一起混合?？梢詫⒚糠N成分單獨(dú)進(jìn)行分散或溶解，或?qū)追N成分一起進(jìn)行分散或溶解，然后將所有成分混合，或一次性添加所有成分。
因此，本發(fā)明另外的實(shí)施方案涉及將本發(fā)明的預(yù)分散顏料用于配制含有本發(fā)明預(yù)分散顏料的分散體和相應(yīng)的分散體，以及油漆體系、涂覆材料、濾色器、油墨和印刷油墨。
對(duì)于在印刷方面的應(yīng)用，可以使用所有常規(guī)工業(yè)印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷、凹印、青銅印刷、膠印和膠版印刷。
本發(fā)明的預(yù)分散顏料與相應(yīng)的公知組合物相比表現(xiàn)出更好的分散性、透光度和著色強(qiáng)度。而且，獲得本發(fā)明預(yù)分散顏料的方法是簡(jiǎn)單的和能工業(yè)應(yīng)用的一步法。為確保與油漆、塑料和印刷油墨的應(yīng)用體系的相容性，所述預(yù)分散顏料由特制的載體材料構(gòu)成，而不是商購(gòu)的載體材料(它們廣泛的相容性值得懷疑)。使用本發(fā)明的預(yù)分散顏料(表現(xiàn)出卓越的著色牢度)可獲得透明效果。另外，本發(fā)明的一步法不需要使用任何溶劑。
實(shí)施例通過人工振動(dòng)和攪拌，將單體(制備后冷卻到-20℃)、引發(fā)劑(冷卻到-20℃)和鏈轉(zhuǎn)移劑(室溫)混合，將得到的均相混合物于-15至-5℃的溫度下儲(chǔ)存在氮?dú)夥盏呐渲迫萜髦小?br> 實(shí)施例1(單體與引發(fā)劑預(yù)混合)將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)和6kg單體/引發(fā)劑混合物(如上所述，在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(擠出機(jī)的L/D=52)，所述單體/引發(fā)劑混合物由5.76kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比為60∶40(MMA/BA))與0.24kg引發(fā)劑混合物(TBPND和TBPEHC，重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)預(yù)混而成，由此顏料的流量為3kg/hr，單體/引發(fā)劑混合物的流量為3kg/hr。
將擠出機(jī)分成15個(gè)段，包括轉(zhuǎn)移法蘭和沖墊，均具有相同長(zhǎng)度，每個(gè)段單獨(dú)加熱。使用以下的溫度分布(1=輸入段，15=輸出段)段1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15T(℃) 40 40 40 80 120 140 150 150 150 150 150 130 130 160 170螺桿速度為300rpm。將熔體在段12于5毫巴(絕對(duì))的壓力下脫氣，并在段15擠出和過濾。擠出物收集在容器中，破碎并研磨。
下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例2(單體與鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)、10kg單體/n-BuSH的混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌)(見上)和3kg冷卻的(-10℃)引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)同時(shí)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例1相同，并具有相同的擠出參數(shù))，所述單體/n-BuSH混合物由9.8kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比為60∶40(MMA/BA))與0.2kgn-BuSH預(yù)混(攪拌5分鐘)而成，由此顏料的流量為3kg/hr，單體/n-BuSH混合物的流量為3kg/hr，引發(fā)劑混合物的流量為0.12kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例3(單體與引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)、6kg單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌)(見上)同時(shí)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例1相同，并具有相同的擠出參數(shù))，所述單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物由5.64kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比為60∶40(MMa/BA))與0.12kg n-BuSH和0.24kg引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)預(yù)混而成，由此顏料的流量為3kg/hr，單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物的流量為3kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
比較例1將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)、10kg單體混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌)(見上)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比為60∶40(MMA/BA))和3kg引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)單獨(dú)稱量并同時(shí)輸送到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例1相同，并具有相同的擠出參數(shù))，由此顏料的流量為3kg/hr，單體混合物的流量為3kg/hr，引發(fā)劑混合物的流量為0.12kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但用酞菁(由BASF提供的HELIOGENGrn K8730；C.I.PigmentGreen7)代替IRGAZIN顏料，使用如下的溫度分布段1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15T(℃) 40 40 40 70 100 120 150 150 150 150 150 130 130 160 170實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，但用HELIOGENGrn K8730代替IRGAZIN顏料，溫度分布與實(shí)施例4相同。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3，但用HELIOGENGrn K8730代替IRGAZIN顏料，溫度分布與實(shí)施例4相同。
比較例2重復(fù)比較例1，但用HELIOGENGrn K8730代替IRGAZIN顏料，溫度分布與實(shí)施例4相同。
實(shí)施例7(單體與引發(fā)劑預(yù)混合)
將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)和8kg單體/引發(fā)劑混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌，見上)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(擠出機(jī)的L/D=52)，所述單體/引發(fā)劑混合物由7.36kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比為80∶20(MMA∶S))與0.64kg引發(fā)劑混合物(TBPND和TBPEHC，重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)預(yù)混而成，由此顏料的流量為2.4kg/hr，單體/引發(fā)劑混合物的流量為3.6kg/hr。
將擠出機(jī)分成13個(gè)段，均具有相同長(zhǎng)度，轉(zhuǎn)移法蘭(段14)和沖墊(段15)以及每個(gè)段單獨(dú)進(jìn)行加熱。使用以下的溫度分布(1=輸入段，15=輸出段)段1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15T(℃) 40 40 40 75 110 120 130 140 150 150 150 135 135 160 180螺桿速度為300rpm。將熔體在段12于約5毫巴(絕對(duì))的壓力下脫氣。擠出物收集在容器中，破碎并研磨。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例8(單體與鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)、8kg單體/n-BuSH混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌，見上)和3kg冷卻的(-10℃)引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例7相同，并具有相同的擠出參數(shù))，所述單體/n-BuSH混合物由7.84kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比為80∶20(MMA∶S))與0.16kg n-BuSH預(yù)混(攪拌5分鐘)而成，由此顏料的流量為2.4kg/hr，單體/n-BuSH混合物的流量為3.6kg/hr，引發(fā)劑混合物的流量為0.29kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例9(單體與引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)、8kg單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌，見上)同時(shí)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例7相同，并具有相同的擠出參數(shù))，所述單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物由7.20kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比為80∶20(MMA∶S))與0.16kg n-BuSH和0.64kg引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)預(yù)混(攪拌5分鐘)而成，由此顏料的流量為2.4kg/hr，單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物的流量為3.6kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
比較例3(單獨(dú)配制)將10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)、8kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比為80∶20(MMA∶S))和3kg引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)單獨(dú)稱量但同時(shí)輸送到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例7相同，并具有相同的擠出參數(shù))，由此顏料的流量為2.4kg/hr，單體混合物的流量為3.6kg/hr，引發(fā)劑混合物的流量為0.29kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例10(單體與引發(fā)劑預(yù)混合)重復(fù)實(shí)施例7，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN顏料，使用如下的溫度分布段 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15T(℃) 40 40 40 75 110 110 130 140 150 150 150 130 130 150 180實(shí)施例11(單體與鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)重復(fù)實(shí)施例8，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN顏料，另外使用與實(shí)施例10相同的溫度分布。
實(shí)施例12(單體與引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)重復(fù)實(shí)施例9，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN顔料，另外使用與實(shí)施例10相同的溫度分布。
比較例4(單獨(dú)配制)重復(fù)比較例3，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN顏料，另外使用與實(shí)施例10相同的溫度分布。
實(shí)施例13(單體與引發(fā)劑預(yù)混合)將10kg HELIOGENGrn K8730和8kg單體/引發(fā)劑混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌，見上)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(擠出機(jī)的L/D=52)，所述單體/引發(fā)劑混合物由7.52kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比為50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))與0.48kg引發(fā)劑混合物(TBPND和TBPEHC，重量比為TBPND∶TBPEHC=70∶30)預(yù)混而成，由此顏料的流量為2.5kg/hr，單體/引發(fā)劑混合物的流量為2.5kg/hr。
將擠出機(jī)分成13個(gè)段，均具有相同長(zhǎng)度，轉(zhuǎn)移法蘭(段14)和沖墊(段15)以及每個(gè)段單獨(dú)進(jìn)行加熱。使用以下的溫度分布(1=輸入段，15=輸出段)段 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15T(℃) 40 40 90 110 120 150 150 150 150 150 170 130 150 170 180螺桿速度為250rpm。將熔體在段12于約5毫巴(絕對(duì))的壓力下脫氣。擠出物收集在容器中，破碎并研磨。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例14(單體與鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)將10kg HELIOGENGrn K8730、8kg單體/n-BuSH混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌，見上)和3kg冷卻的(-10℃)引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例13相同，并具有相同的擠出參數(shù))，所述單體/n-BuSH混合物由7.84kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比為50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))與0.16kgn-BuSH預(yù)混(攪拌5分鐘)而成，由此顏料的流量為2.5kg/hr，單體/n-BuSH混合物的流量為2.5kg/hr，引發(fā)劑混合物的流量為0.15kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例15(單體與引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)混合)將10kg HELIOGENGrn K8730、8kg單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物(在冷卻的配制容器中儲(chǔ)存并攪拌，見上)同時(shí)稱量到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例13相同，并具有相同的擠出參數(shù))，所述單體n-BuSH/引發(fā)劑混合物由7.36kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比為50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))與0.16kg n-BuSH和0.48kg引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)預(yù)混(攪拌5分鐘)而成，由此顏料的流量為2.5kg/hr，單體/n-BuSH/引發(fā)劑混合物的流量為2.5kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
比較例5(單獨(dú)配制)將10kg HELIOGENGrn K8730、8kg單體混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比為50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))和3kg引發(fā)劑混合物(重量比為TBPND/TBPEHC=70∶30)單獨(dú)稱量但同時(shí)輸送到共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(與實(shí)施例13相同，并具有相同的擠出參數(shù))，由此顏料的流量為2.5kg/hr，單體混合物的流量為2.5kg/hr，引發(fā)劑混合物的流量為0.15kg/hr。下表概括了試驗(yàn)結(jié)果。
表每次式驗(yàn)的結(jié)果
上述結(jié)果表明，當(dāng)單體與引發(fā)劑預(yù)混合時(shí)，分子量降低，同時(shí)聚合物分散度下降。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑但單體不與引發(fā)劑預(yù)混合時(shí)，可以觀察到相同的效果。如果使用單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，通?？梢垣@得最好的結(jié)果，即低分子量，窄分子量分布，與所使用的顏料無(wú)關(guān)。
權(quán)利要求
1.制備預(yù)分散顏料的方法，將顏料與單體混合，同時(shí)高溫下在擠出機(jī)中聚合單體，其特征在于(A)將下列成分連續(xù)引入到擠出機(jī)中(a)40至90％(重量)的顏料，(b)60至10％(重量)的單體或單體混合物，以及(c)與單體成分(b)的量有關(guān)的0.01至10％(重量)的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物，和(d)與單體成分(b)的量有關(guān)的0至10％(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑，由此顏料和單體或單體混合物的量相加為100％，單體成分(b)在引入到擠出機(jī)之前，或者與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)混合，或者與鏈轉(zhuǎn)移劑(d)混合，或者與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(c)和鏈轉(zhuǎn)移劑(d)混合，(B)同時(shí)混合成分(a)至(c)，以及(d)，如果(d)存在，并在擠出機(jī)中聚合單體或共聚合單體混合物，和(C)將得到的反應(yīng)混合物連續(xù)從擠出機(jī)中取出。
2.權(quán)利要求1的方法，其中單體或單體混合物選自通式(Ⅰ)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯CH2=CR1-COOR2(Ⅰ)其中R1是氫或甲基，R2是氫、C1-C12的烷基、CH2-CH2-N(R3)(R4)、CH2-CH=CH2、CH2CF3、CH2-CH2OR3或CH2-CHOH-R3，R3和R4各自相互獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于使用通式(Ⅰ)的丙烯酸酯單體，其中R1是氫或甲基，R2是C1-C4的烷基。
4.權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于引發(fā)劑選自過新癸酸叔丁基酯、過乙基己基碳酸叔丁基酯、過新癸酸叔戊基酯、過戊酸叔戊基酯、過戊酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基過氧化已酰)己烷、過-2-乙基已酸叔戊基酯、過-2-7基己酸叔丁基酯和過-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯。
5.權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于使用有機(jī)顏料喹丫啶酮、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苝、靛藍(lán)、喹啉酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、二噁嗪、酞菁或偶氮系列或它們的混合物作為顏料。
6.權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于使用無(wú)機(jī)顏料金屬氧化物顏料、鎘顏料、鉻酸鹽顏料、鉬酸鹽顏料或它們的混合物作為顏料。
7.權(quán)利要求1至6的方法獲得的預(yù)分散顏料。
8.用權(quán)利要求1至6的方法獲得的預(yù)分散顏料著色的高分子有機(jī)材料。
9.權(quán)利要求1至6的方法獲得的預(yù)分散顏料用于制備著色的高分子有機(jī)材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及將顏料與單體混合同時(shí)高溫下在擠出機(jī)中聚合單體來制備預(yù)分散顏料,其中進(jìn)行以下步驟:(A)將下列成分連續(xù)引入到擠出機(jī)中:(a)40至90%(重量)的顏料,(b)60至10%(重量)的單體或單體混合物,以及(c)0.01至10%(重量)的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物,和(d)0至10%(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑,(B)同時(shí)混合成分(a)至(c),以及(d)(如果存在),并在擠出機(jī)中聚合單體或共聚合單體混合物,和(C)將得到的反應(yīng)混合物連續(xù)從擠出機(jī)中取出。本發(fā)明還涉及預(yù)分散顏料、用該預(yù)分散顏料著色的高分子有機(jī)材料以及預(yù)分散顏料的用途。
文檔編號(hào)C08F12/08GK1233631SQ9910601
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1999年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月17日
發(fā)明者J·洛克施, H·M·A·希埃雷, A·H·范魯艾恩 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司