專利名稱：含羧馬來酰亞氨基苯基酯的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含彈性體的橡膠組合物，該彈性體包含不飽和烯烴及羧馬來酰亞氨基苯基酯。
操作助劑被普遍用于天然及合成橡膠組合物中。所說的操作助劑用于混煉加工中，使得填料及其他成分能夠以較小的功率消耗迅速地結合進去。在填料是二氧化硅(白碳黑)的情況下，使用熟知的含硫有機硅化合物進一步改善二氧化硅在橡膠組合物中的相容性。
本發(fā)明涉及羧馬來酰亞氨基苯基酯在與包含不飽和烯烴的彈性體混合物中的應用。
公開一種加工橡膠組合物的方法，它包括將下列成分一起混煉(i)100重量份至少1種包含不飽和烯烴的彈性體；與(ii)0.05～10phr(每百份橡膠/彈性體對應的份數(shù))通式如下的羧馬來酰亞氨基苯基酯
其中R1選自1～8個碳原子的烷基和6～10個碳原子的芳基；R2及R3可以相同或不同，并選自氫、鹵素及1～8個碳原子的烷基。
還公開一種橡膠組合物，它包含含有不飽和烯烴的彈性體與通式如下的羧馬來酰亞氨基苯基酯的緊密混合物，
其中R1選自1～8個碳原子的烷基和6～10個碳原子的芳基；R2及R3可以相同或不同，并選自氫、鹵素及1～8個碳原子的烷基。
本發(fā)明還可用來加工含不飽和烯烴的橡膠或彈性體。術語“含不飽和烯烴的橡膠或彈性體”是指天然橡膠及其各種生膠以及再生膠的形式，乃至各種合成橡膠。在本發(fā)明的說明中，術語“橡膠”與“彈性體”可彼此通用，除非另行規(guī)定。術語“橡膠組合物”、“混煉膠”及“橡膠配混料”彼此互通地指經(jīng)過與各種成分及材料共混或混煉之后的橡膠，該術語對橡膠混合或橡膠混煉技術領域的技術人員是熟知的。有代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物及衍生物，例如，甲基丁二烯、二甲基丁二烯及戊二烯的均聚產物，乃至共聚物，如由丁二烯及其同系物或衍生物與其他不飽和單體生成的那些。在后者當中有乙炔類，如乙烯基乙炔；烯烴，如異丁烯，它可與異戊二烯共聚生成丁基橡膠；乙烯基化合物，如丙烯酸、丙烯腈(它可與丁二烯聚合生成NBR(丁腈膠))、甲基丙烯酸及苯乙烯，后一種化合物與丁二烯聚合，可生成SBR(丁苯膠)，乃至乙烯基酯及各種不飽和的醛、酮及醚，例如，丙烯醛、甲基異丙烯基酮及乙烯基乙基醚。合成橡膠的具體例子包括氯丁橡膠(polychloroprene)、聚丁二烯(包括順式-1，4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式-1，4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、1，3-丁二烯或異戊二烯與諸如苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之類單體的共聚物，乃至與乙烯/丙烯的三元共聚物，亦稱之為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，特別是，乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物。優(yōu)選的橡膠或彈性體是聚丁二烯和SBR。
在一個方面，該橡膠優(yōu)選是2種橡膠的混合物。例如，優(yōu)選下列橡膠中2種或更多種橡膠的組合如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然或合成的，盡管優(yōu)選天然的)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠；乳液及溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠；以及乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
按本發(fā)明的一個方面，可使用的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)可具有約20～約28％結合苯乙烯這樣較為傳統(tǒng)的苯乙烯含量，或者，在某些用途中，使用的E-SBR具有中等到較高的結合苯乙烯含量，即，約30～約45％的結合苯乙烯含量。
E-SBR在具有約30～約45％這樣的較高苯乙烯含量時，據(jù)認為對提高輪胎胎面的牽引力或抗滑性是有利的。E-SBR本身的存在，據(jù)認為對提高未硫化彈性體組合物混合物的加工性是有利的，尤其是與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)相比較而言。
所謂乳液聚合制備的E-SBR是指，苯乙烯與1，3-丁二烯以水乳液的形式進行共聚。這些對本領域技術人員乃是眾所周知的。結合苯乙烯含量可在一定范圍內變化，例如從約5～約50％。按一個方面，E-SBR還可包含丙烯腈，從而生成三元共聚物橡膠，作為E-SBAR，此時，三元共聚物中的結合丙烯腈含量，例如為約2～約30wt％。
乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠，當三元共聚物中包含約2～約40 wt％的結合丙烯腈時，也考慮作為用于本發(fā)明的以二烯為基礎的橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)，在典型情況下具有約5～約50，優(yōu)選約9～約36％的結合苯乙烯含量。該S-SBR制備起來很方便，例如可通過在有機烴溶劑存在下的有機鋰催化反應制備。使用S-SBR的目的是為了改善用于胎面組合物中時的滾動阻力，這是因為其滯后現(xiàn)象較小的緣故。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)，據(jù)認為，用于胎面組合物中有利于提高輪胎的牽引力。3，4-PI及其應用更全面地描述于美國專利5,087,668中，在此收作本文的參考。Tg指的是玻璃化轉變溫度，可通過差示掃描量熱儀以10℃/min的加熱速率方便地予以測定。
順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)，據(jù)認為有利于提高輪胎胎面的耐磨或胎面耐磨。此種BR，例如可通過1，3-丁二烯的有機溶液聚合來制備。BR的鑒別，例如可根據(jù)具有至少90％順式1，4-含量這一點來判斷。
順式1，4-聚異戊二烯及順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠對本領域技術人員是再熟悉不過的。
術語“phr”按照本文的用法以及傳統(tǒng)的習慣，是指“每100重量份橡膠或彈性體，對應的所述材料的重量份數(shù)”。
本發(fā)明所使用的羧馬來酰亞氨基苯基酯化合物具有如下通式
其中R1選自1～8個碳原子的烷基和6～10個碳原子的芳基；R2及R3可以相同或不同，并選自氫、鹵素及1～8個碳原子的烷基。
優(yōu)選的是，R1是1～3個碳原子的烷基，R2是氫、鹵素或1個碳原子的烷基，R3是氫。優(yōu)選的鹵素是氯和溴。上式的化合物中有代表性的例子包括2-羧基-5-馬來酰亞氨基苯基的醋酸酯、2-羧基-5-馬來酰亞氨基苯基的丙酸酯、2-羧酸-5-馬來酰亞氨基苯基的丁酸酯、2-羧基-5-檸康酰(citracon)亞氨基苯基的醋酸酯、2-羧基-5-〔2，3-二甲基馬來酰亞氨基)苯基的醋酸酯、2-羧基-5-(2，3-二氯馬來酰亞氨基)苯基的醋酸酯以及2-羧基-5-(2-氯馬來酰亞氨基)苯基的醋酸酯等等。
可用于本發(fā)明的式I的羧馬來酰亞氨基苯基酯可采用任何傳統(tǒng)的技術，如在煉膠機上或班布里(密煉機)中，加入到橡膠中去。羧馬來酰亞氨基苯基酯的用量，依可硫化組合物中存在的橡膠及其他化合物的種類之不同可在寬范圍內變化。一般地，羧馬來酰亞氨基苯基酯的用量在約0.05～約10.0phr的范圍，優(yōu)選在約0.1～約5.0phr的范圍。羧馬來酰亞氨基苯基酯可在非生產性的(non-productive)或生產性的(productive)混煉階段加入，然而，優(yōu)選在非生產性階段加入。
為操作方便起見，羧馬來酰亞氨基苯基酯可單獨使用，也可沉積在適當載體上?？捎糜诒景l(fā)明的載體的例子包括二氧化硅、碳黑、氧化鋁、硅藻土、硅膠及硅酸鈣。
橡膠組合物優(yōu)選包含充足數(shù)量的二氧化硅和碳黑(使用的話)，以便對獲得合理高的模量及高抗撕裂作出貢獻。二氧化硅填料的加入量可在10～250phr。優(yōu)選的是，二氧化硅存在的量在15～80phr的范圍。若也存在碳黑，碳黑的含量(使用的話)可有一定的變化范圍。一般而言，碳黑的用量將在0～80phr范圍內變化。優(yōu)選的是，碳黑的用量在0～40phr的范圍?？梢钥闯?，式I的羧馬來酰亞氨基苯基酯可與碳黑配合使用，就是說，預先與碳黑混合，然后再一起加入到橡膠組合物中，且此時的碳黑加入量應符合前面所說的用于橡膠組合物配方的碳黑用量。
當橡膠組合物配方既包含二氧化硅又包含碳黑時，二氧化硅對碳黑的重量比也可有一定的變化幅度。例如，二氧化硅對碳黑的重量比，可從低至1∶5，到高至30∶1。優(yōu)選的是，二氧化硅對碳黑的重量比介于1∶3～5∶1的范圍。二氧化硅與碳黑的合計重量，正如本文所提到的，可低至約30phr，然而，優(yōu)選約45～約90phr。
橡膠混煉用途中普遍使用的顆粒沉淀法白碳黑，可用作本發(fā)明的二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)選使用的硅質顏料就是此種沉淀法白碳黑，包括，例如通過可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉的酸化獲得的白碳黑。
此種二氧化硅可采用，例如，它所具有的BET表面面積來表征，如采用氮氣測定時，該數(shù)值優(yōu)選在約40～約600的范圍，更常見在約50～約300m2/g。測定表面面積的BET法描述在《美國化學學會會志》，第60卷，304頁(1930)。
此種二氧化硅還可采用典型的方法--鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值等于約100～約400，更常見在約150～約300的范圍--來鑒別。
該二氧化硅的平均最終粒度期望值，按電子顯微鏡測量，例如在0.01～0.05μm的范圍，盡管二氧化硅顆粒的粒度也可比這更小，或比這更大。
有各種市售的二氧化硅可考慮用于本發(fā)明，這里，僅作為例子但不限于此，譬如可舉出由PPG工業(yè)公司按商標Hi-Sil，牌號210、243等出售的二氧化硅；羅納-普朗克公司出售的二氧化硅，例如牌號Z1165MP及Z165GR；以及Degussa公司出售的二氧化硅，例如牌號VN2和VN3等。
當橡膠包含二氧化硅時，此種二氧化硅充填橡膠的加工可在含硫有機硅化合物存在下進行。合適的含硫有機硅實例化合物具有通式Z-Alk-Sn-Alk-Z(II)其中Z選自下列基團
其中R4是1～4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R5是1～8個碳原子的烷氧基或5～8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1～18個碳原子的二價烴基，n是2～8的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的含硫有機硅化合物的具體例子包括3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三-2-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2’-雙(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-雙(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-雙(三-2-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-雙(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-雙(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-雙(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-雙(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-雙(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-雙(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-雙(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己烯)四硫化物、5，5’-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
優(yōu)選的含硫有機硅化合物是3，3’-雙(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物類。最優(yōu)選的化合物是3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，關于式II，優(yōu)選Z為
其中R5是2～4個碳原子的烷氧基，其中2個碳原子者為尤其優(yōu)選；Alk是2～4個碳原子的二價烴基，以3個碳原子為尤其優(yōu)選；n是3～5的整數(shù)，以4為尤其優(yōu)選。
式II的含硫有機硅化合物在橡膠組合物中的含量將隨著所使用的二氧化硅含量水平的不同而不同。一般而言，式II化合物的用量(若使用的話)，每1重量份二氧化硅，是0.01～1.0重量份。優(yōu)選的是，該用量為0.05～0.4重量份，每1重量份二氧化硅。
本領域技術人員立刻就懂得，該橡膠組合物可采用橡膠混煉技術中普遍已知的方法進行混煉，例如，將各種可硫化橡膠成分與各種普遍使用的添加劑材料放在一起混煉，這些添加劑例如是給硫體、硫化助劑，譬如活化劑和防焦劑(延遲劑)，和操作助劑，如油、樹脂，包括增粘樹脂和增塑劑，填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧劑和抗臭氧劑，以及塑解劑。正如本領域技術人員所知道的，根據(jù)可硫化的及己硫化材料(橡膠)的預定用途，可從上述添加劑中進行挑選添加劑并按照習慣的用量使用。有代表性的給硫體的例子包括元素硫(游離硫)、二硫化胺、聚合的多硫化物以及硫烯烴加成產物。優(yōu)選的是，該硫的硫化劑是元素硫。該元素硫的硫化劑的用量可在0.5～8phr，優(yōu)選在1.5～6phr。增粘樹脂(使用的話)的典型用量占約0.5～約10phr，一般在約1～約5phr的范圍。操作助劑的典型用量占約1～約50phr。此種操作助劑可包括，例如芳族、環(huán)烷和/或石蠟類操作油。抗氧劑的典型用量為約1～約5phr。有代表性的抗氧劑可以是，例如二苯基-對苯二胺，以及其他的，例如披露在《Vanderbilt橡膠手冊》(1978)，344～346頁中。抗臭氧劑的典型用量為約1～5phr。脂肪酸(使用的話)可包括約0.5～約3phr的硬脂酸。氧化鋅的典型用量為約2～約5phr。蠟的典型用量為約1～約5phr。常常使用微晶蠟。塑解劑的典型用量為約0.1～約1phr。典型的塑解劑例如是五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
按本發(fā)明的一個方面，隨后，橡膠組合物以硫進行硫化。
促進劑被用來控制硫化需要的時間和/或溫度并改善硫化膠的性能。在一種實施方案中，可使用單一的促進劑體系，即，主促進劑。該1種或多種主促進劑的總用量可介于約0.5～約4，優(yōu)選約0.8～約1.5phr。在另一種實施方案中，可組合使用主促進劑與副促進劑，其中副促進劑的用量較少，例如約0.05～約3phr，以便起活化(引發(fā))作用并改善硫化膠的性能。這2種促進劑的組合使用預期可對最終性能產生一種協(xié)同效果，在一定程度上優(yōu)于單獨使用二者之中任何一種所產生的效果。另外，遲效性促進劑也可使用，它在正常加工溫度下不受影響，但在通常的硫化溫度下能產生滿意的硫化。硫化延遲劑也可使用。適合用于本發(fā)明的促進劑類型是胺、二硫化物、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽及黃原酸鹽。優(yōu)選的是，主促進劑是次磺酰胺。若使用副促進劑，則該副促進劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
本發(fā)明的橡膠組合物可包含亞甲基給體和亞甲基受體。術語“亞甲基給體”是指能夠與亞甲基受體(如間苯二酚或其包含顯羥基基團的等價物)起反應并就地生成該樹脂的化合物。適合用于本發(fā)明的亞甲基給體的例子包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基密胺、氯化(月桂氧基甲基吡啶鎓)、氯化(乙氧基甲基吡啶鎓)、三噁烷六甲氧基甲基蜜胺，其中的羥基基團可發(fā)生酯化和部分酯化，以及甲醛的聚合物，如仲甲醛。另外，亞甲基給體還可以是通式如下的N-取代氧甲基蜜胺
其中X是1～8個碳原子的烷基，R6、R7、R8、R9和R10彼此獨立地選自氫、1～8個碳原子的烷基以及基團-CH2OX。具體的亞甲基給體包括(hesakis-)六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N’，N”-三甲基/N，N’，N”-三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺、N，N’，N”-二羥甲基蜜胺、N-羥甲基蜜胺、N，N’-二羥甲基蜜胺、N，N’，N”-三(甲氧基甲基)蜜胺以及N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羥甲基蜜胺。蜜胺的N-羥甲基衍生物可采用已知的方法制備。
膠料中存在的亞甲基給體和亞甲基受體的量可在一定范圍內變化。就典型而言，亞甲基給體和亞甲基受體存在的量，各自為約0.1phr-10.0phr。優(yōu)選的是，亞甲基給體和亞甲基受體每種存在的量各為約2.0phr～5.0phr。
亞甲基給體對亞甲基受體的重量比也可有一定的變化幅度。一般而言，該重量比為約1∶10～約10∶1。優(yōu)選的是，重量比在約1∶3～3∶1之間。
橡膠組合物的混煉可采用本領域技術人員已知的方法完成。例如在典型情況下，將各成分分成至少2個階段進行混煉，即，至少1個非生產性階段，隨后一個生產性混煉階段。在典型的情況下，包括硫的硫化劑在內的最終硫化劑混煉到最終階段中，該階段習慣上稱作“生產性”混煉階段，其間，混煉進行的典型溫度，或最終溫度，低于前面的非生產性混煉階段的混煉溫度。橡膠與通式I的羧馬來酰亞氨基苯基酯在1個或多個非生產性混煉階段進行混煉。任選的，還可以存在二氧化硅和/或碳黑。術語“非生產性”和“生產性”混煉階段，對本領域技術人員是再熟悉不過的。包含通式I的羧馬來酰亞氨基苯基酯的橡膠組合物優(yōu)選地接受熱機械混煉步驟的處理。熱機械混煉步驟通常包括在混煉機或擠出機中接受一段適當時間的機械加工，以便使橡膠溫度升高到約140～190℃之間。熱機械加工的合適時間取決于操作條件和各種成分的體積和性質。例如，熱機械加工可持續(xù)4～20min。
本發(fā)明橡膠組合物的硫化一般在約100℃～200℃的慣用溫度范圍進行。優(yōu)選的是，硫化在約110℃～180℃的溫度范圍進行。任何慣用的硫化方法均可使用，例如，在平板硫化機或模具中加熱，用過熱蒸汽或熱空氣，或者放在鹽浴中加熱。
硫化以后，本發(fā)明的橡膠組合物可應用于各種各樣的用途。例如，該硫化后的橡膠組合物可以是輪胎、膠帶或軟管的形式。在輪胎的情況下，它可用作各種各樣輪胎的組成部分。此種輪胎可采用各種已知并令本領域技術人員一聽就清楚的方法，進行貼合，成型，模壓，最后硫化為成品。優(yōu)選的是，該橡膠組合物用在輪胎的胎面中。人們知道，輪胎可以是轎車胎、飛機輪胎、卡車胎等等。優(yōu)選的是，該輪胎是轎車胎。該輪胎既可是子午輪胎，也可是斜交輪胎，而以子午胎為優(yōu)選。
本發(fā)明可通過下面的實施例獲得更好的理解，實施例中給出的份數(shù)和百分數(shù)除另行指明之外一律指重量而言。
給出下面的實施例旨在舉例說明，而不是為了界定本發(fā)明。
硫化的性能采用孟山都圓盤振蕩流變儀測定，操作溫度為150℃，頻率11赫茲。有關圓盤振蕩流變儀的描述可見諸于《Vanderbilt橡膠手冊》，Robert 0.0hm編(Norwalk，Conn.，R.T.Vanderbilt公司，1990)，554～557頁。此種硫化儀的使用以及從曲線上讀取的標準值規(guī)定在ASTM D-2084中。從圓盤振蕩流變儀上獲得的典型硫化曲線載于《Vanderbilt橡膠手冊》，1990年版的555頁上。
在此種圓盤振蕩流變儀中，混煉膠的樣品接受恒定振幅的振蕩剪切作用。在硫化溫度下測定出，為使轉子振蕩所需嵌入待測膠料中的振蕩圓盤的扭矩。采用這種硫化試驗獲得的數(shù)值具有非常重要的指導意義，因為，橡膠或混煉配方中的變化能很快檢測出來。顯然，能獲得高硫化速度通常是有利的。
本發(fā)明通過參考下面的實施例可獲得更好的理解，實施例中，份數(shù)和百分數(shù)除非另行指明，一律指重量而言。
實例12-羧基-5-馬來酰亞氨基苯基的醋酸酯制備在3立升三頸圓底燒瓶中加入76.5g(0.5摩爾)4-氨基水楊酸在400ml試劑級丙酮中的溶液。隨著攪拌的開始，燒瓶以氮氣清洗并密封在氮氣的氣球之下。加入50g(0.51)馬來酐溶解在400ml試劑級丙酮中的溶液，并借助加熱維持在回流溫度(約57℃)下達1h，結果獲得非常粘稠的淺綠色沉淀。然后，在燒瓶中加入153g醋酐和9g醋酸鈉，并再維持回流1.5～2h。從反應混合物中汽提出丙酮，然后加入1立升蒸餾水以洗滌固體。固體經(jīng)抽濾并在100℃、29英寸汞柱真空下干燥。褐色固體產物的收率接近定量計算值，并在110～119℃熔融。400兆赫質子NMR(核磁共振)分析證實了馬來酰亞氨及O-乙酰的生成。
實例2在該實例中，實例1的2-羧基-5-馬來酰亞氨基苯基的醋酸酯，與市售二氧化硅的偶合劑，即，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物相對照進行評價。
在BR BanburyTM煉膠機(密煉機)中制備包含如表1及2中所規(guī)定成分的橡膠組合物，制備過程采取3個分開的加料(混煉)階段，即，2個非生產性混煉階段和1個生產性混煉階段。第一個非生產性階段最長進行4分鐘的混煉，或者直至橡膠溫度達到160℃，終點按2個條件中首先出現(xiàn)的判斷。第二個非生產性階段是在160℃混煉7分鐘。生產性階段的混煉時間是在120℃的橡膠溫度下混煉2分鐘。
該橡膠組合物在這里被稱之為樣品1～3。樣品1和2在這里被當作對比樣，即，在非生產性混煉階段中未加入通式I的羧馬來酰亞氨基苯基酯。
所有的樣品在約150℃硫化約36分鐘。
表2給出了硫化樣品1～3的表現(xiàn)和物理性能。
從試驗結果清楚地看出，使用羧馬來酰亞氨基苯基酯導致硫化狀態(tài)(流變儀δ扭矩)、300％模量、硬度、回彈率以及E’(剛性)，與未偶聯(lián)的對比樣相比的提高，這表明對橡膠的增強作用有了改善，從而可提高輪胎的耐用性。DIN磨耗的降低表明胎面耐磨方面的改善。
表1
1合成順式1，4-聚異戊二烯，系固特異輪胎及橡膠公司出品的商品名Natsyn22002聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉型3沉淀法白碳黑，系PPG公司出品的商品名Hil SilTM2104作為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物獲得的，系Degussa公司以商品名X50S出售的，供應形式為50/50與碳黑的重量比的共混物。
5實例1中制備的6亞磺酰胺型表2
雖然，為舉例說明本發(fā)明的目的已展示了若干有代表性的實施方案和細節(jié)，但本領域技術人員十分清楚，其中還可作出各種各樣的修改和改進，且仍不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種加工橡膠組合物的方法，其特征在于將下列成分進行混煉(i)100重量份至少1種包含不飽和烯烴的彈性體；與(ii)0.05～10phr(每百份橡膠彈性體的份數(shù))通式如下的羧馬來酰亞氨基苯基酯
其中R1選自1～8個碳原子的烷基和6～10個碳原子的芳基；R2及R3可以相同或不同，并選自氫、鹵素及1～8個碳原子的烷基。
2.權利要求1的方法，其特征在于，存在一種含硫有機硅化合物，它具有如下的通式Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z選自下列基團
其中R4是1～4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R5是1～8個碳原子的烷氧基或5～8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1～18個碳原子的二價烴基，n是2～8的整數(shù)。
3.權利要求1的方法，其特征在于，在所述彈性體中加入10～250phr的二氧化硅填料。
4.權利要求1的方法，其特征在于，所述包含不飽和烯烴的彈性體選自天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM以及上述的混合物。
5.一種橡膠組合物，其特征在于一種包含不飽和烯烴的彈性體與通式如下的羧馬來酰亞氨基苯基酯的緊密混合物
其中R1選自1～8個碳原子的烷基和6～10個碳原子的芳基；R2及R3可以相同或不同，并選自氫、鹵素及1～8個碳原子的烷基。
6.權利要求5的組合物，其特征在于，存在10～250phr的顆粒二氧化硅填料。
7.權利要求5的組合物，其特征在于，存在一種含硫有機硅化合物，它具有如下的通式Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z選自下列基團
其中R4是1～4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R5是1～8個碳原子的烷氧基或5～8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1～18個碳原子的二價烴基，n是2～8的整數(shù)。
8.權利要求5的組合物，其特征在于，所述包含不飽和烯烴的彈性體選自天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM以及上述的混合物。
9.一種以硫進行硫化的橡膠組合物，其特征在于，它是通過在硫的硫化劑存在下將權利要求5的組合物加熱到100℃～200℃的溫度制備的。
10.權利要求9的以硫進行硫化的橡膠組合物，其特征在于具有輪胎、膠帶或軟管的形式。
11.一種輪胎，它具有以權利要求10的組合物為特征的胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物,它包括含有不飽和烯烴的彈性體與通式如右的羧馬來酰亞氨基苯基酯,其中R
文檔編號C08K5/00GK1240801SQ99110180
公開日2000年1月12日 申請日期1999年7月6日 優(yōu)先權日1999年7月6日
發(fā)明者L·G·維德曼, P·H·桑德斯特羅姆 申請人:固特異輪胎和橡膠公司