專利名稱：制備官能化烯烴的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化烯烴的連續(xù)制備方法，更具體地說，通過讓聚合烯烴與一氧化碳和官能化劑在酸催化劑存在下連續(xù)反應(yīng)來生產(chǎn)羧化烯烴如聚酯。
相關(guān)申請為WO-A-94/13,709，它公開了一種通過使數(shù)均分子量至少為500且具有至少一個烯屬雙鍵的烴類聚合物與一氧化碳在酸催化劑和親核捕集劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)官能化聚合物的方法。沒有公開連續(xù)羰基化方法。
本發(fā)明涉及由Koch(科赫)反應(yīng)官能化的改進(jìn)聚合物，具體的說，通過讓至少一個碳-碳雙鍵與一氧化碳在酸性催化劑和親核捕集劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而形成羰基或硫代羰基官能基團(tuán)，和它們的衍生物。
這里使用的術(shù)語“聚合物”是指由小而簡單的化學(xué)單元的重復(fù)所組合的大分子物質(zhì)。在烴類聚合物中，那些單元主要由氫和碳組成。聚合物由平均性質(zhì)定義，和在本發(fā)明的上下文中具有數(shù)均分子量(Mn)至少為500。這里使用的術(shù)語“烴”是指具有均勻性質(zhì)如分子量的、包含氫和碳的非聚合化合物。然而，術(shù)語“烴”并不想排除此類化合物的混合物，這些化合物的各自的特征在于此類均勻的性質(zhì)。
烴類化合物以及聚合化合物經(jīng)反應(yīng)后形成含羧基化合物和它們的衍生物。羧基具有通式-CO-OR，其中R是H，烴基，或取代烴基。在金屬羧酸鹽存在下從烯屬烴化合物、一氧化碳和水合成含羧基化合物的方法已公開在文獻(xiàn)中，如N.Bahrmann，第5章，Koch反應(yīng)，“New Synthesis withCarbon Monoxide”J.Falbe；Springer-Verlag，New York，1980。具有烯屬雙鍵的烴類經(jīng)兩個步驟反應(yīng)后形成含羧酸化合物。在第一步中，烯烴化合物與酸催化劑和一氧化碳在沒有水存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。隨后進(jìn)行第二步，其中在第一步中形成的中間體經(jīng)過水解或醇解后形成羧酸或酯。Koch反應(yīng)的優(yōu)點是它可在-20℃-+80℃的中等溫度下和至多100巴的壓力下進(jìn)行。
科赫反應(yīng)可在雙鍵上發(fā)生，其中雙鍵的至少一個碳被二取代而形成“新”酸或酯
(其中R′和R″不是氫)當(dāng)兩個碳都被單取代或一個被單取代和一個沒有被取代時，也可發(fā)生科赫反應(yīng)，形成“異”酸(即-R′HC-COOR)。Bahrmann等人公開了異丁烯經(jīng)過科赫型反應(yīng)轉(zhuǎn)變成異丁酸。US-A-2831877公開了用一氧化碳使烯烴羧化的一種多相的酸催化兩步方法。曾經(jīng)研究過用無機(jī)酸在水中與BF3形成的配合物來使烯烴羧化。US-A-3349107公開了一種方法，它使用低于化學(xué)計量用量的酸作為催化劑。此類配合物的實例是H2O·BF3·H2O，H3PO4·BF3·H2O和HF·BF3·H2O。
EP-A-0017441公開了由低級烯烴，尤其是乙烯和丙烯通過用一氧化碳和BF3與水或醇的催化劑配合物羰基化制備低分子量飽和羧酸或酯。該反應(yīng)被公開發(fā)生在液體催化劑溶液(即BF3與水或醇的配合物)中，氣態(tài)一氧化碳和烯烴通過該溶液。
EP-A-0310878公開了一種在加壓和高度反混下近似化學(xué)計量的丙烯和一氧化碳在作催化劑的氟化氫中和在水或醇存在下由科赫合成連續(xù)反應(yīng)形成異丁酸或其酯的方法。
EP-A-0148592涉及由具有碳-碳雙鍵的聚合物，一氧化碳和水或醇，任意性地可有可無地在氧存在下，進(jìn)行催化反應(yīng)來制備羧酸酯和/或羧酸的方法。催化劑是金屬類如鈀，銠，釕，銥和鈷與銅化合物的混合物，在質(zhì)子酸如鹽酸存在下。優(yōu)選的聚合物是聚異丁烯，它的碳-碳雙鍵中至少有80％是端部雙鍵形式。描述了液體聚異丁烯，它的數(shù)均分子量為200-2,500，優(yōu)選至多1,000。
US-A-3539654公開了通過使溶于或分散于一氧化碳溶劑中的橡膠與一氧化碳和共反應(yīng)物的混合物在惰性氣氛中、在催化劑存在下反應(yīng)化學(xué)改性天然或合成橡膠的方法。例如，它公開了乙烯聚合物橡膠與一氧化碳在加壓下在流動氫化合物(如水或醇)存在下和在有機(jī)金屬衍生物催化劑存在下反應(yīng)得到產(chǎn)物(例如聚羧酸或聚羧酸酯)。
US-A-4927892涉及由共軛二烯的聚合物或共聚物(其中至少一部分是由1，2-聚合反應(yīng)形成的)與一氧化碳和水和/或醇在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，該催化劑是由鈀化合物、某些配位體和/或除pKa低于2的氫鹵酸以外的酸混合制備的。有用的路易斯酸包括B3F3。
US-A-5235067公開了鏈烯基取代的單-和雙-琥珀酰亞胺和它們的Mannich偶合中間體的連續(xù)?；椒ǎ珱]有給出烯烴的官能化方法。
雖然在現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)于烯屬烴類經(jīng)過科赫型化學(xué)反應(yīng)在碳-碳雙鍵上官能化形成羧酸或其衍生物的公開物，但沒有公開含有碳-碳雙鍵，包括端部烯屬雙鍵，或者仲類或者叔類烯屬雙鍵，的聚合物能夠按照科赫反應(yīng)機(jī)理成功地反應(yīng)。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法特別適用于制造新酸和新酯官能化的聚合物。用來使低分子量烯屬烴類按科赫反應(yīng)機(jī)理羧化的已知催化劑已發(fā)現(xiàn)不適合與聚合物一起使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的催化劑，它們能夠在聚合物的碳-碳雙鍵上形成羧酸或酯。科赫化學(xué)反應(yīng)，通過使用高酸性的催化劑和/或小心控制濃度，能夠?qū)崿F(xiàn)使用中等溫度和壓力的優(yōu)點。
本發(fā)明是生產(chǎn)官能化聚合物的方法，包括讓聚合烯烴和氣態(tài)官能化劑連續(xù)反應(yīng)和回收官能化的聚合物。本方法的一個方面是讓聚合烯烴在連續(xù)的攪拌釜式反應(yīng)(“CSTR”)中反應(yīng)。
本發(fā)明也是連續(xù)官能化方法，它包括讓烯烴與一氧化碳和親核捕集劑在酸催化劑存在下反應(yīng)。該方法可在CSTR或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用CSTR時，本方法的一個方面是該方法在基本沒有空氣下以穩(wěn)態(tài)方式進(jìn)行，其中液面保持恒定。本方法的另一個方面是在使用管式反應(yīng)器時，管式反應(yīng)器包括靜態(tài)混合機(jī)以增加氣-液界面。
本發(fā)明也是生產(chǎn)羧化聚合烯烴的連續(xù)方法，它包括讓該烯烴與一氧化碳和親核捕集劑在酸催化劑存在下在基本上充滿液體的管式反應(yīng)器(優(yōu)選以層流方式操作)中進(jìn)行反應(yīng)，然后回收羧化聚合物。在本方法的另一方面，管式反應(yīng)器包括靜態(tài)混合機(jī)以增加氣-液界面。
本發(fā)明涉及官能化的烴聚合物，其中聚合物骨架具有Mn≥500，放下式的基團(tuán)官能化-CO-Y-R3其中Y是O或S，和R3是H，烴基和至少50摩爾％的官能基連接于聚合物骨架的叔碳原子上，或者R3是芳基，取代芳基或取代烴基。
因此，官能化聚合物可由下式表示POLY-(CR1R2-CO-Y-R3)n(I)其中POLY是數(shù)均分子量為至少500的烴聚合物骨架，n是大于0的數(shù)，R1、R2和R3可以相同或不同并且是H，烴基，其前提是R1和R2經(jīng)選擇后應(yīng)使至少50摩爾％的-CR1R2基團(tuán)中，R1和R2不是H，或R3是芳基，取代的芳基或取代的烴基。
本發(fā)明也是按雷諾數(shù)低于10的層流方式進(jìn)行操作的氣-液管式反應(yīng)器方法，包括讓反應(yīng)物料流過靜態(tài)混合機(jī)，以將氣體分散入液體中進(jìn)行反應(yīng)。
這里使用的術(shù)語“烴基”在本發(fā)明的上下文中表示有碳原子直接連接于分子的剩余部分和主要具有烴類屬性的基團(tuán)，并包括聚合烴基。此類基團(tuán)包括以下這些(1)烴基；即脂族(例如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)，芳族，脂族和脂環(huán)族取代的芳族，芳族取代的脂族和脂環(huán)族基團(tuán)，和類似基團(tuán)，以及環(huán)狀基團(tuán)，其中環(huán)完全通過分子的另一部分(即，兩個指定的取代基一起形成環(huán)狀基團(tuán))。此類基團(tuán)對本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員是已知的；實例包括甲基，乙基，丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十八烷基，二十烷基，環(huán)己基，苯基和萘基(所有的異構(gòu)化基團(tuán)也包括在內(nèi))。
(2)取代的烴基；即含有非烴取代基的基團(tuán)，在本發(fā)明的上下文中該取代基不會顯著改變基團(tuán)的烴類屬性。本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員將會知道合適的取代基(例如鹵素，羥基，烷氧基，烷酯基，硝基，烷基磺酰氧基)。
(3)雜基團(tuán)；即這樣一種基團(tuán)在本發(fā)明的上下文中，它主要具有烴的屬性，含有除存在于另外由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中的碳原子以外的原子。合適的雜原子對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來說是顯然的，并包括，例如氮(尤其非堿性氮，它不使科赫催化劑失活)，氧和硫。
一般來說，在基于烴的基團(tuán)中每10個碳原子將會存在不多于三個取代基或雜原子，和優(yōu)選不多于一個。聚合烴基是從烴類聚合物衍生而來的那些基團(tuán)，它們可以是取代的和/或含有雜原子，只要它們主要保留烴的屬性。官能化的聚合物可從包含非芳族碳-碳雙鍵(也稱作烯屬不飽和鍵)，或烯屬雙鍵的烴類聚合物衍生而來。該聚合物經(jīng)科赫反應(yīng)在雙鍵上官能化，形成羧酸、羧酸酯或硫代酸或硫代酯。
迄今科赫反應(yīng)還沒有用于數(shù)均分子量大于500的聚合物。烴類聚合物優(yōu)選具有Mn大于1,000。在科赫反應(yīng)方法中，有至少一個烯屬雙鍵的聚合物與酸催化劑和一氧化碳在親核捕集劑如水或醇存在下接觸。催化劑優(yōu)選是經(jīng)典的布朗斯臺德酸或路易斯酸催化劑。這些催化劑優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)中所述類型的過渡金屬催化劑?？坪辗磻?yīng)，若用于本發(fā)明的方法中，可導(dǎo)致良好產(chǎn)率的官能化聚合物，甚至90摩爾％或更高。
通式I中的POLY代表Mn至少為500的烴類聚合物骨架。Mn可由合適的技術(shù)如凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。POLY是從不飽和的聚合物衍生而來的。
本方法可在裝有反應(yīng)試劑進(jìn)給、產(chǎn)物回收和氣體循環(huán)裝置的帶夾套管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
烯烴類可用于本發(fā)明的方法中?？梢园凑障旅骊P(guān)于聚合物所描述的那樣將烯屬不飽和鍵官能化?？勺鳛橛吞砑觿?yīng)用的烯烴類包括如下所述的低級烯烴物質(zhì)，中間烯烴類如C18烯烴和聚合烯烴。所有的烯烴都可用于本發(fā)明，只要它們能夠在本發(fā)明的改進(jìn)的連續(xù)方法中操作而將烯屬不飽和鍵官能化。
可用于本發(fā)明的聚合物是含有至少一個碳-碳雙鍵(烯屬)不飽和鍵的聚合物。因此，每一聚合物鏈的官能基最高數(shù)目受到每一鏈的雙鍵數(shù)目的限制。已發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的催化劑和親核捕集劑，此類聚合物易接受科赫反應(yīng)機(jī)理，形成羧酸或其衍生物。
在本發(fā)明中有用的聚合物包括聚鏈烯烴類，包括均聚物，共聚物(與共聚體可交換地使用)和混合物。均聚物和共聚體包括從具有2-約16個碳原子，通常2-約6個碳原子的可聚合烯烴單體衍生而來的那些。
尤其要提到的是通過使用有機(jī)金屬配位化合物制得的α-烯烴聚合物。特別優(yōu)選的一類聚合物是乙烯-α-烯烴共聚物，如在US-A-5017299中描述的那些。聚合物不飽和鍵可以是端部的，內(nèi)部的或兩者均可。優(yōu)選的聚合物具有端部不飽和鍵，優(yōu)選高度的端部不飽和鍵。端部不飽和鍵是由位于聚合物中的最后一個單體單元提供的不飽和鍵。該不飽和鍵能夠位于這一端部單體單元的任何地方。端部烯屬基團(tuán)包括亞乙烯基不飽和鍵，RaRbC＝CH2；三取代的烯烴不飽和鍵，RaRbC＝CRcH；乙烯基不飽和鍵，RaHC＝CH2；1，2-二取代的端部不飽和鍵，RaHC＝CHRb；和四取代的端部不飽和鍵，RaRbC＝CRcRd。Ra和Rb中至少一個是本發(fā)明的聚合基團(tuán)，和剩下的Rb，Rc和Rd是與以上R，R1，R2和R3的定義相同的烴基。
低分子量聚合物，這里也稱作分散劑分子量范圍內(nèi)的聚合物，是Mn低于20,000，優(yōu)選500-20,000(例如1,000-20,000)，更優(yōu)選1,500-10,000(例如2,000-8,000)和最優(yōu)選1,500-5,000的聚合物。由氣相滲透法測定數(shù)均分子量。低分子量的聚合物可用來制備用于潤滑添加劑的分散劑。Mn在20,000-200,000，優(yōu)選25,000-100,000；和更優(yōu)選25,000-80,000范圍內(nèi)的中等分子量聚合物可用作潤滑油組合物，粘合劑涂料，增粘劑和密封劑的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。由膜滲透法測定中等Mn。
高分子量物質(zhì)所具有的Mn大于約200,000并可高達(dá)15,000,000，具體的是300,000-10,000,000和更具體的是500,000-2,000,000。這些聚合物可用于聚合物組合物和共混物，包括彈性體組合物。Mn為20,000-15,000,000的高分子量物質(zhì)能夠用常規(guī)的校準(zhǔn)物由凝膠滲透色譜法測定或由光散射法測定。比例Mw/Mn的值，稱作分子量分布(MWD)，不是重要的。然而，大約1.1-2.0的常見最低Mw/Mn值是優(yōu)選的，一般為約1.1至約4。
烯烴單體優(yōu)選是可聚合的端部烯烴，即特征在于它們的結(jié)構(gòu)中存在基團(tuán)-R-C＝CH2的烯烴，其中R是H或烴基。然而，特征在于它們的結(jié)構(gòu)中存在以下基團(tuán)的可聚合的內(nèi)部烯烴單體(在專利文獻(xiàn)中有時稱作中間烯烴)
也能夠用來制備聚鏈烯烴。當(dāng)使用內(nèi)部烯烴單體時，它們通常與端部烯烴一起用來制備聚鏈烯烴，它們是共聚體。對于本發(fā)明，能夠被同時分類為端部烯烴和內(nèi)部烯烴的具體的聚合的烯烴單體必定是端部烯烴。所以，戊二烯-1，3(即戊間二烯)注定是端部烯烴。
盡管聚鏈烯烴一般是烴類聚鏈烯烴，但它們可含有取代的烴基，如低級烷氧基，低級烷硫基，羥基，巰基，和羰基，只要非烴部分基本上不干擾本發(fā)明的官能化或衍生反應(yīng)。當(dāng)存在時，這類取代的烴基一般不超過聚鏈烯烴總重量的約10wt％。由于聚鏈烯烴可含有此類非烴取代基，很明顯，烯烴單體(從它制得聚鏈烯烴)也可含有這類取代基。在這里使用時，與化學(xué)基團(tuán)一起使用的術(shù)語“低級”如“低級烷基”或“低級烷氧基”，是想要表述至多有7個碳原子的基團(tuán)。
聚鏈烯烴可包括芳族基團(tuán)和環(huán)脂族基團(tuán)，如能夠從可聚合的環(huán)狀烯烴或環(huán)脂族基團(tuán)取代的可聚合的丙烯酸系烯烴獲得的基團(tuán)。通常優(yōu)選的是，聚鏈烯烴不含芳族和環(huán)脂族基團(tuán)(早已指出的例外的二烯烴-苯乙烯共聚物除外)。進(jìn)一步優(yōu)選的是從具有2-16個碳原子的端部烴類烯烴的均聚物和共聚體得到的聚鏈烯烴。該進(jìn)一步優(yōu)選是由以下條件確定的盡管端部烯烴的共聚物通常是優(yōu)選的，任意性可有可無地含有至多約40％的從至多有大約16個碳原子的內(nèi)部烯烴得到的聚合物單元的共聚物也包括在優(yōu)選組內(nèi)。更優(yōu)選的一類聚鏈烯烴是從具有2-6個碳原子，更優(yōu)選2-4個碳原子的端部烯烴的均聚物和共聚物中選擇的那些。然而，另一類優(yōu)選的聚鏈烯烴是后者，更優(yōu)選聚鏈烯烴任意性可有可無地含有至多大約25％的從具有至多大約6個碳原子的內(nèi)部烯烴得到的聚合物單元。
可在本方法中使用的和根據(jù)普通的、眾所周知的聚合技術(shù)用來制備聚鏈烯烴的端部和內(nèi)部烯烴單體的特定實例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，丁烯-2，異丁烯，戊烯-1，等；丙烯四聚體，二聚異丁烯(diisobutylene)，異丁烯三聚體，丁二烯-1，2，丁二烯-1，3，戊二烯-1，2，戊二烯-1，3，等；C6-C12烯烴，C13-C24，和C24-C29中間烯烴。
有用的聚合物包括α-烯烴均聚物和共聚物，和乙烯-α-烯烴共聚物和三元共聚物。聚鏈烯烴的特定實例包括聚丙烯，聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，苯乙烯-異丁烯共聚物，異丁烯-丁二烯-1，3共聚物等，和異丁烯、苯乙烯和戊間二烯的三元共聚物和含有80％的乙烯和20％的丙烯的共聚物。聚鏈烯烴的一個有用的來源是由丁烯含量為大約35wt％-大約75wt％和異丁烯含量為大約30wt％-大約60wt％的C4煉油廠氣流在路易斯酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的聚(異丁烯)。也有用的是USSN 992871(1992年12月17日申請)的高分子量聚正丁烯。用來制連聚正丁烯的優(yōu)選單體來源是石油原料流，如殘油II。這些原料描述在現(xiàn)有技術(shù)中，如US-A-4952739。
優(yōu)選的聚合物是乙烯和至少一種具有通式H2C＝CHR4的α-烯烴的聚合物，其中R4是有1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基和其中聚合物含有高度的端部亞乙烯基不飽和鍵。在以上通式中的R4優(yōu)選是具有1-8個碳原子的烷基和更優(yōu)選具有1-2個碳原子的烷基。所以，在本發(fā)明中與乙烯共聚的有用共聚單體包括丙烯，1-丁烯，己烯-1，辛烯-1等，和它們的混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物，和類似混合物)。優(yōu)選的聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的共聚物。
所使用的聚合物的乙烯摩爾含量優(yōu)選在約20％和約80％之間，和更優(yōu)選在約30％和約70％之間。當(dāng)丁烯-1用作與乙烯共聚的共聚單體時，這一共聚物的乙烯含量最優(yōu)選在約20％和約45％之間，雖然可以存在更高或更低含量的乙烯。最優(yōu)選的乙烯-丁烯-1共聚物公開于USSN 992192(1992年12月17日申請)。制造低分子量乙烯/α-烯烴共聚物的優(yōu)選方法描述在USSN 992690(1992年12月17日申請)中。
用作分散劑的前體的聚合物的優(yōu)選數(shù)均分子量范圍是500-10,000，優(yōu)選1,000-8,000，最優(yōu)選2,500-6,000。進(jìn)行這一測定的方便方法是尺寸排阻色譜法(也已知為凝膠滲透色譜法(GPC))，它另外還提供分子量分布信息。此類聚合物一般具有特性粘度(在1，2，3，4-四氫萘中于135℃下測定)在0.025和0.6dl/g之間，優(yōu)選在0.05和0.5dl/g之間，最優(yōu)選在0.075和0.4dl/g之間。這些聚合物優(yōu)選顯示一定的結(jié)晶度，以使得，當(dāng)被接枝時，它們基本上是無定形的。
優(yōu)選的乙烯-α-烯烴聚合物再一特征在于，高達(dá)約95％和更多的聚合物鏈具有端部亞乙烯基類型的不飽和鍵。因此，這類聚合物的一端具有通式POLY-C(R11)＝CH2，其中R11是C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，和更優(yōu)選甲基或乙基，和其中POLY表示聚合物鏈。少量聚合物鏈可含有端部乙烯基不飽和鍵，即POLY-CH＝CH2，和一部分的聚合物可含有內(nèi)部單不飽和鍵，例如POLY-CH＝CH(R11)，其中R11如上所定義。
優(yōu)選的乙烯-α-烯烴聚合物包含聚合物鏈，其中至少約30％具有端部亞乙烯基不飽和鍵。優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約60％，和最優(yōu)選至少約75％(例如75-98％)的這類聚合物鏈存在端部亞乙烯基不飽和鍵。存在端部亞乙烯基不飽和鍵的聚合物鏈的百分?jǐn)?shù)可由FTIR光譜分析方法，滴定，H NMR或13C NMR來測定。
由包含乙烯和其它單體如α-烯烴(優(yōu)選具有3-4個碳原子)的單體混合物在包含至少一種金屬茂(例如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和活化劑(例如鋁氧烷化合物)的金屬茂催化劑體系存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備聚合物。共聚單體的含量能夠通過選擇金屬茂催化劑組分和通過控制各單體的分壓來控制。
用于本發(fā)明的聚合物可包括從包含至少一種共軛二烯烴與至少一種單乙烯基芳族單體(優(yōu)選苯乙烯)的單體得到的嵌段和組成遞變共聚物。此類聚合物不應(yīng)該被完全氫化，這樣聚合物組成含有烯屬雙鍵，優(yōu)選每分子有至少一個雙鍵。本發(fā)明還包括在諸如US-A-5070131，US-A-4108945，US-A-3711406和US-A-5049294的專利中公開的星形聚合物。
通式(I)中的字母n是大于0，并表示官能度(F)或每一聚合物鏈的平均官能基的數(shù)目。因此，官能度能夠表達(dá)為每“摩爾的聚合物”的官能基的平均摩爾數(shù)。應(yīng)該理解術(shù)語“摩爾的聚合物”包括官能化的和未官能化的聚合物，這樣F對應(yīng)于通式(I)中的n。官能化聚合物包括沒有官能基的分子。n的特定的優(yōu)選實例包括1≥n＞0，2≥n＞1和n＞2。n能夠由13CNMR測定。為理想性能所需要的最佳官能基數(shù)目一般隨聚合物的數(shù)均分子量的增大而增大。n的最大值將由未官能化聚合物中每一聚合物鏈的雙鍵數(shù)來決定。
在特定和優(yōu)選的實例中，“離去基團(tuán)”(-YR3)的pKa值低于或等于12，優(yōu)選低于10和更優(yōu)選低于8。pKa是從相應(yīng)的酸性物質(zhì)HY-R3在水中于室溫下測定的。當(dāng)離去基團(tuán)是簡單的酸或烷基酯時，官能化的聚合物是非常穩(wěn)定的，尤其隨著％新(neo)取代的增加。本發(fā)明尤其可用來制造“新”官能化的聚合物，它一般比“異”結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和更不穩(wěn)定。在一優(yōu)選的實例中，聚合物能夠被新官能化至少60摩爾％，更優(yōu)選至少80摩爾％。在一個優(yōu)選組成中，由通式(I)定義的聚合物中，Y是O(氧)，R1和R2可以相同或不同，并選自H，烴基和聚合基團(tuán)。
在另一優(yōu)選實例中，Y是O或S，R1和R2可以相同或不同，并選自H，烴基，取代烴基和聚合基團(tuán)，和R3選自取代的烴基，芳族基團(tuán)和取代的芳族基團(tuán)。這一實例一般對用胺和醇化合物進(jìn)行衍生反應(yīng)有更高的活性，尤其當(dāng)R3取代基含有吸電子結(jié)構(gòu)時。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這一實例中，優(yōu)選的離去基團(tuán)，HYR3，具有pKa值低于12，優(yōu)選低于10和更優(yōu)選8或8以下。pKa值一般能夠在5-12，優(yōu)選6-10，和更優(yōu)選6-8的范圍內(nèi)。離去基團(tuán)的pKa值決定了該體系如何容易地與衍生化合物反應(yīng)，形成衍生的產(chǎn)物。
在一個特別優(yōu)選的組成中，R3由下式表示
其中X，可以相同或不同，是吸電子取代基，T，可以相同或不同，表示非吸電子取代基(例如給電子取代基)，以及m和p是0-5，m和p之和是0-5。更優(yōu)選地，m是1-5和更好是1-3。在一個特別優(yōu)選的實例中，X是選自鹵素，優(yōu)選F或Cl，CF3，氰基和硝基，以及p＝0。優(yōu)選的R3是從2，4-二氯苯酚衍生而來的。
本發(fā)明的組合物包括衍生而來的聚合物，它是科赫官能化聚合物和衍生化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的衍生化合物包括親核反應(yīng)物化合物，包括胺類、醇類、氨基醇類、金屬反應(yīng)物化合物和它們的混合物。衍生而來的聚合物一般含有至少一個以下基團(tuán)酰胺，酰亞胺，惡唑啉，和酯，以及金屬鹽。對于具體的最終用途的適合性可通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物Mn和在下文中所討論的衍生聚合物中使用的官能度來改進(jìn)。
科赫反應(yīng)允許不飽和聚合物的受控官能化。當(dāng)碳-碳雙鍵的碳被氫取代時，將產(chǎn)生“異”官能基團(tuán)，即通式(I)的一個R1或R2是H，或當(dāng)雙鍵的碳全部被烴基取代時，將會得到“新”官能基，即通式I的R1或R2是非氫基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的方法，由生產(chǎn)端部不飽和聚合物鏈的方法所得到的聚合物能夠被官能化到較高的產(chǎn)率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)“新”酸官能化的聚合物能夠被衍生到較高的產(chǎn)率?？坪辗磻?yīng)也可利用相對便宜的物質(zhì)，即一氧化碳，在較低溫度和壓力下進(jìn)行。也可在用胺類或醇類將科赫官能化的聚合物衍生時除去和回收離去基團(tuán)-YR3。
本發(fā)明的官能化或衍生的聚合物可用作潤滑添加劑，如分散劑，粘度改進(jìn)劑和多功能粘度改進(jìn)劑。
本發(fā)明包括含油組合物，該組合物包括上述官能化的，和/或衍生的聚合物。此類組合物包括潤滑油組合物和濃縮物。
本發(fā)明還提供一種方法，它包括讓以下物質(zhì)的混合物進(jìn)行催化反應(yīng)的步驟(a)至少一種烴(聚合物)，它的數(shù)均分子量為至少大約500，和每一聚合物鏈有平均至少一個烯屬雙鍵；(b)一氧化碳，(c)至少一種酸催化劑，和(d)選自水，含羥基的化合物和含硫醇的化合物的親核捕集劑，該反應(yīng)按以下進(jìn)行a)在沒有依靠作為催化劑的過渡金屬的情況下；或b)用至少一種哈梅特酸度低于-7的酸催化劑；或c)其中在至少40摩爾％的烯屬雙鍵上形成官能基；或d)其中親核捕集劑的pKa低于12。
本發(fā)明的方法涉及有至少一個烯屬雙鍵經(jīng)過科赫機(jī)理反應(yīng)形成了含羰基或含硫代羰基的化合物的烯烴/聚合物，它隨后被衍生。該聚合物與一氧化碳在酸催化劑或優(yōu)選與親核捕集劑配合的催化劑存在下反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是BF3和優(yōu)選的催化劑配合物包括BF3·H2O和與2，4-二氯苯酚配合的BF3。起始聚合物與一氧化碳在不飽和點反應(yīng)形成異-或新-?；?，再與親核捕集劑，例如與水、醇(優(yōu)選取代的酚類)或硫醇反應(yīng)，分別形成羧酸，羧酸酯基或硫代酯。
在優(yōu)選的方法中，至少一種有至少一個碳-碳雙鍵的聚合物與哈梅特標(biāo)度酸值低于-7，優(yōu)選-8.0--11.5和最優(yōu)選-10--11.5的酸催化劑或催化劑配合物接觸。不想受任何特殊理論的束縛，據(jù)信在一個碳-碳雙鍵的部位可形成碳正離子。碳正離子然后與一氧化碳反應(yīng)形成?；栯x子。?；栯x子與至少一種如上所定義的親核捕集劑反應(yīng)。
本發(fā)明的連續(xù)方法用粘性聚合物烯烴尤其理想。管式反應(yīng)器不依賴湍流來提供混合作用，而是按照層流方式操作。在一個優(yōu)選的實例中，乙烯/丁烯共聚物烯烴與氣態(tài)官能化劑，優(yōu)選一氧化碳和醇如2，4-二氯苯酚或其它合適的含羥基捕集劑在催化劑，優(yōu)選BF3存在下進(jìn)行反應(yīng)，從減少的(與間歇操作相比)反應(yīng)器體積以高產(chǎn)率生產(chǎn)酯產(chǎn)物。對于等量生產(chǎn)量的有害物質(zhì)的低投料量，用氣相反應(yīng)物的循環(huán)進(jìn)行自動操作，和更緊密密封的條件都減少了意外釋放的機(jī)會。本發(fā)明的連續(xù)方法大大地減少了烷基化副反應(yīng)；在高CO分壓下，反應(yīng)條件和停留時間能夠加以控制，最大程度地減少苯酚的烷基化和其它副反應(yīng)。對于本發(fā)明的一些實例，例如CSTR，稍高份額的一些組分降低粘度，進(jìn)而促進(jìn)CO氣體更快速地溶解于混合物中，從而減少烷基化作用。因此，較高的親核捕集劑/聚合物比例最大程度地減少烷基化作用。
至少40摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少80摩爾％和最優(yōu)選90摩爾％的烯烴/聚合物雙鍵經(jīng)過反應(yīng)形成酰基，其中酰基的非羧基部分由親核捕集劑的類別來確定，即水形成酸，醇形成酸酯和硫醇形成硫代酯。由所列舉的本發(fā)明方法官能化的聚合物能夠用氟化物鹽來加以分離。氟化物鹽能夠選自氟化銨，和氟化鈉。
優(yōu)選的親核捕集劑選自水，單羥基醇類，多羥基醇類，含羥基的芳族化合物和雜原子取代的酚類化合物。催化劑和親核捕集劑能夠單獨地添加或經(jīng)過混合形成催化劑配合物。下面是端部不飽和的聚合物經(jīng)科赫機(jī)理反應(yīng)形成酸或酯的實施例。聚合物與一氧化碳或合適的一氧化碳源如甲酸在酸性催化劑存在下接觸。催化劑為碳-碳雙鍵提供質(zhì)子，形成碳正離子。隨后添加CO形成酰基正離子，它再與親核捕集劑反應(yīng)。POLY，Y，R1，R2和R3如上所定義。
科赫反應(yīng)尤其可用來將通過使用金屬茂型催化劑制得的聚(α-烯烴)和乙烯-α-烯烴共聚物官能化。這些聚合物含有端部亞乙烯基。這一端部基團(tuán)趨向于占主導(dǎo)地位并得到新-類(叔)碳正離子。為了形成碳正離子，酸催化劑優(yōu)選是較強(qiáng)的。然而，優(yōu)選的是酸催化劑的強(qiáng)度需要平衡，以防止有害副反應(yīng)的發(fā)生，該反應(yīng)在酸太強(qiáng)時發(fā)生?？坪沾呋瘎┦峭ㄟ^用所建議的親核捕集劑預(yù)先制備催化劑配合物或通過將催化劑和捕集劑單獨加入到反應(yīng)混合物中來使用的。該后一實例已發(fā)現(xiàn)特別有利，因為它消除了制造催化劑配合物的步驟。下面是合適的酸性催化劑和催化劑配合物物質(zhì)的例子，及它們各自的哈梅特標(biāo)度酸值60％H2SO4，-4.32；BF3·3H2O，-4.5；BF3·2H2O，-7.0；WO3/Al2O3，低于-8.2；SiO2/Al2O3，低于-8.2；HF，-10.2；BF3·H2O，-11.4--11.94；ZrO2，低于-12.7；SiO2/Al2O3，-12.7--13.6；AlCl3，-13.16--13.75；AlCl3/CuSO4，-13.75--14.52。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，BF3·2H2O在通過科赫機(jī)理離子將聚合物官能化時對聚合物類無效。相反，BF3·H2O對于同樣的反應(yīng)得到高產(chǎn)率的羧酸。H2SO4作為催化劑的使用包括酸濃度的控制，來達(dá)到所需要的哈梅特標(biāo)度值范圍。優(yōu)選的催化劑是H2SO4和BF3催化劑體系。用于本發(fā)明中的合適的BF3催化劑配合物可由下式表示BF3·xHOR其中R代表氫，烴基(與下面對于R′的定義一樣)，-CO-R′，-SO2-R′，-PO-(OH)2，和它們的混合物，其中R′是烴基，典型地烷基，例如C1-C20烷基，和例如C6-C14芳基，芳烷基和烷芳基，和x是小于2。
與CO反應(yīng)后，反應(yīng)混合物進(jìn)一步與水或另一種親核捕集劑如醇或酚類，或硫醇化合物反應(yīng)。水的使用使催化劑釋放出來形成酸。羥基捕集劑的使用是催化劑釋放出來，形成酯，硫醇的使用釋放催化劑形成硫代酯。
科赫產(chǎn)物，下面也稱作官能化聚合物，典型地按照下文所述加以衍生。酯官能化的聚合物的衍生反應(yīng)一般將從聚合物中置換出醇衍生的部分。因此，科赫官能化聚合物的醇衍生部分有時稱作離去基團(tuán)。在衍生反應(yīng)過程中離去基團(tuán)被置換的容易程度將取決于它的酸性，即酸性越高置換越容易。按醇計算的酸性以它的pKa表示。
優(yōu)選的親核捕集劑包括水和含羥基的化合物。有用的羥基捕集劑包括脂族化合物類，如單羥基和多羥基醇類或芳族化合物類，如酚類和萘酚類。芳族羥基化合物(從它可衍生出本發(fā)明的酯)可由下面的特定的實例來說明苯酚，萘酚，甲苯酚，間苯二酚，兒茶酚， 2-氯苯酚。特別優(yōu)選的是2，4-二氯苯酚。
醇類優(yōu)選含有至多大約40個脂族碳原子。它們可以是單羥基醇類，如甲醇，乙醇，芐基醇，2-甲基環(huán)己醇，β-氯乙醇，乙二醇的單甲基醚，等等。多羥基醇類優(yōu)選含有2-約5個羥基；例如乙二醇，二甘醇。其它有用的多羥基醇類包括甘油，甘油單甲基醚，和季戊四醇。有用的不飽和醇類包括烯丙基醇和炔丙基醇。
特別優(yōu)選的醇類包括具有通式R*2CHOH的那些醇類，其中R*獨立地是氫，烷基，芳基，羥烷基，或環(huán)烷基。特定的醇類包括鏈烷醇類，如甲醇和乙醇等。也優(yōu)選的有用醇類包括芳族醇類，酚類化合物和多羥基醇類以及單羥基醇類如1，4-丁二醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新-酸酯官能化的聚合物是極其穩(wěn)定的，據(jù)信這歸因于空間位阻。因此，從它獲得的衍生聚合物的產(chǎn)率將根據(jù)衍生化合物置換官能化聚合物的離去基團(tuán)的容易程度來變化。
最優(yōu)選的醇捕集劑可通過用至少一個吸電子取代基取代苯酚來獲得，以使取代的苯酚所具有的pKa在以上描述的優(yōu)選pKa范圍內(nèi)。還有，苯酚也可以被至少一個非吸電子取代基(例如給電子取代基)取代，優(yōu)選在吸電子取代基的間位，以便在科赫反應(yīng)過程中阻斷不需要的聚合物對苯酚的烷基化反應(yīng)。這進(jìn)一步改進(jìn)了所需酯官能化聚合物產(chǎn)率。所以，和鑒于上述原因，最優(yōu)選的捕集劑是酚類和由下式表示的取代酚類化合物
其中X，可以相同或不同，是吸電子取代基，和T，可以相同或不同，是非吸電子取代基；m和p是0-5，m和p之和是0-5，m優(yōu)選是1-5，和更優(yōu)選m是1或2。X優(yōu)選是選自鹵素，氰基和硝基的基團(tuán)，優(yōu)選位于2-和/或4-位，和T是選自烴基和羥基的基團(tuán)，和p是1或2，T優(yōu)選位于4-和/或6-位。更優(yōu)選地，X是選自Cl，F(xiàn)，Br，氰基或硝基，和m優(yōu)選是1-5，更優(yōu)選1-3，再進(jìn)一步優(yōu)選1-2，和最優(yōu)選2，位于相對于-OH的2-和4-位。
反應(yīng)物和催化劑的相對用量，和各條件按照足以使最初存在于未官能化聚合物中的碳-碳雙鍵的至少約40％，優(yōu)選至少約80％，更優(yōu)選至少約90％和最優(yōu)選至少約95摩爾％官能化的這樣一種方式來控制。
水，醇或硫醇的用量優(yōu)選是與酰基正離子反應(yīng)所需要的至少化學(xué)計量的量。優(yōu)選使用比化學(xué)計量過量的醇。該醇具有作為反應(yīng)的反應(yīng)物和稀釋劑的雙重作用。然而，醇或水的用量應(yīng)該足以提供所需要的產(chǎn)率，而同時不致于將酸催化劑稀釋到不利地影響哈梅特標(biāo)度值酸度的程度。
聚合物能夠以液相形式加入到反應(yīng)體系中。任意性地，聚合物能夠溶于惰性溶劑中。在反應(yīng)完成之后通過分離含有?；木酆衔锓肿?它是極性的，因而容易與未反應(yīng)的非極性化合物分離)來確定產(chǎn)率。通過使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的吸附技術(shù)來進(jìn)行分離操作。能夠由13C NMR技術(shù)測定初始碳-碳雙鍵和反應(yīng)后保留的碳-碳雙鍵的量。
根據(jù)該方法，聚合物被加熱到所需要的溫度范圍，一般是在-20℃至200℃之間，優(yōu)選0℃至80℃和更優(yōu)選40℃至65℃之間。通過安裝在反應(yīng)器中的加熱和冷卻裝置來控制溫度。由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通常需要冷卻裝置。在整個反應(yīng)過程中進(jìn)行混合，確保反應(yīng)介質(zhì)均勻。對于本發(fā)明的連續(xù)方法，合適的操作溫度范圍是0-100℃，較好地40-80℃和優(yōu)選55-100℃。對于更加粘稠的反應(yīng)混合物，至少約80℃的溫度是有效的。
催化劑(和親核捕集劑)能夠預(yù)先反應(yīng)制成催化劑配合物，或在所需溫度和壓力下，優(yōu)選在氮氣氣氛下以一步單獨加入到反應(yīng)器中就地形成催化劑配合物。在一個優(yōu)選的體系中，親核捕集劑是與BF3混合使用的取代苯酚。反應(yīng)器內(nèi)容物連續(xù)進(jìn)行混合，然后通過使用高壓一氧化碳源快速調(diào)節(jié)到所需操作壓力。有用的壓力是高達(dá)138,000kPa(20,000磅/英寸2)，和典型地是至少2,070kPa(300磅/英寸2)，優(yōu)選至少5,520kPa(800磅/英寸2)，和最優(yōu)選至少6,900kPa(1,000磅/英寸2)，典型地是在3,450-34,500kPa(500-5,000磅/英寸2)，優(yōu)選4,485-20,700kPa(650-3,000磅/英寸2)和最優(yōu)選4,485-13,800kPa(650-2000磅/英寸2)。通過添加催化劑如銅化合物能夠降低一氧化碳的壓力。催化劑與聚合物的體積比可以在0.25-4，優(yōu)選0.5-2和最優(yōu)選O.75-1.3范圍內(nèi)。對于本發(fā)明的連續(xù)方法，這一比例可以是0.05-4.0，較好0.10-2，尤其0.20-1.5。
優(yōu)選地，聚合物，催化劑，親核捕集劑和CO在單一的步驟中加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物然后在一氧化碳壓力下保持所需時間。反應(yīng)時間至多為5小時，典型地為0.5-4小時和更典型地為1-2小時。反應(yīng)器內(nèi)容物然后被排出和所得產(chǎn)物是分離出來的科赫官能化聚合物，它包括羧酸或羧酸酯或硫醇酯官能基。排料時任何未反應(yīng)的CO可排空。氮氣可用來沖洗反應(yīng)器和接收聚合物的容器。
在本發(fā)明的優(yōu)選的連續(xù)方法中，反應(yīng)物通過泵或壓縮機(jī)供給該方法，并剛好在進(jìn)入反應(yīng)器、CSTR或管之前或之后一起混合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣相反應(yīng)物如BF3和一氧化碳溶入液體中。在反應(yīng)器出口進(jìn)行閃蒸，使大部分BF3催化劑和未消耗的CO從液相中釋放出來并加以循環(huán)。第二步分離可用來除去和循環(huán)多余的親核捕集劑/含羥基捕集劑如醇類，例如2，4-二氯苯酚。
在CSTR型反應(yīng)器構(gòu)造中，液相和氣相反應(yīng)物被加入到單級反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器以促進(jìn)液體/氣體接觸和在整個反應(yīng)器中提供均勻的濃度。本發(fā)明的CSTR構(gòu)造可以使用一個以上的串聯(lián)的反應(yīng)器/級，盡管單級簡單一些和便宜一些。多級可用來減少總體積和停留時間。在管式反應(yīng)器中，串聯(lián)的各混合機(jī)以一定的間隔設(shè)置，以促進(jìn)液體/氣體在沒有機(jī)械密封的情況下在最低總體積構(gòu)造中進(jìn)行接觸。串聯(lián)混合機(jī)可以是靜態(tài)或機(jī)械類型的(包括有外部驅(qū)動的葉輪的那些)。這些混合機(jī)能夠有效地以在混合機(jī)之間0.25-5分鐘，較好0.25-3分鐘，尤其0.5-1.5分鐘范圍內(nèi)的停留時間間隔設(shè)置?；旌蠙C(jī)之間的間隔是從反應(yīng)器的入口到出口增加。每一個混合機(jī)使液體均勻地混合并將氣泡分散成尺寸為0.01-3mm，較好0.1-2mm，尤其0.1-1mm?；旌蠙C(jī)強(qiáng)度朝反應(yīng)器出口方向被削弱，因為主要在反應(yīng)器前部要求高速的氣體/液體接觸(盡管在出口處需要均勻地?fù)交?。所以，在管式反應(yīng)器的前面優(yōu)選氣體分散混合機(jī)和在反應(yīng)器的后端優(yōu)選摻混型混合機(jī)。Sulzer SMV靜態(tài)混合機(jī)是氣體/液體接觸的合適混合機(jī)?？梢栽O(shè)計出混合機(jī)，它使反應(yīng)器中氣泡尺寸和分布最佳化。較大的設(shè)備需要較大的混合機(jī)。每一個混合機(jī)具有一系列的元件，如劈開/再混合裝置，典型地有4個，它將料流劈開和再混合幾次。本發(fā)明的優(yōu)選的連續(xù)方法包括層流方法，其中雷諾數(shù)是非常低的，優(yōu)選低于10，并使用靜態(tài)混合機(jī)將氣體分散入液體和促進(jìn)反應(yīng)。混合機(jī)之后接著開路管道(open pipe)，它為反應(yīng)提供停留時間。
管式反應(yīng)器方法也是有利的，因為它不需要液面控制，具有簡單的控制和操作，具有短的反應(yīng)時間，獲得高的產(chǎn)率，最大程度地提高固有安全性；和允許使用大范圍的聚合物粘度。與間歇方法相比而言，本發(fā)明的連續(xù)方法還提供了非常潔凈的、白色的產(chǎn)物，尤其避免暴露于空氣和氧氣。
取決于所用的具體的反應(yīng)物，含有官能化聚合物的反應(yīng)混合物可以是單相的，可分離聚合物和酸相的混合物，或者聚合物相或酸相是連續(xù)相的乳液。反應(yīng)完成之后，聚合物通過合適的裝置回收。在一些情況下，有必要在回收產(chǎn)物之后快速分離或中和催化劑組分，以避免所需要的酯產(chǎn)物轉(zhuǎn)變到起始原料或其它副產(chǎn)物(例如快速降低壓力和提高溫度促進(jìn)BF3釋放；或用過量的離去基團(tuán)或中和劑終止)。當(dāng)混合物是乳液時，合適的方法可用來分離聚合物。優(yōu)選的方法是使用氟化物鹽，如氟化鈉或銨與醇如丁醇或甲醇的混合物來中和催化劑和使反應(yīng)混合物發(fā)生相分離。氟離子有助于捕集配合到官能化聚合物上的BF3和有助于破裂所產(chǎn)生的乳液(當(dāng)粗產(chǎn)物用水洗滌時)。醇類如甲醇和丁醇和商品破乳劑也有助于破乳，尤其與氟離子結(jié)合。優(yōu)選地，親核捕集劑與氟化物鹽和醇類(當(dāng)用來分離聚合物時)混合。親核捕集劑作為溶劑的存在最大程度地減少了官能化聚合物的酯基轉(zhuǎn)移作用。
當(dāng)親核捕集劑所具有的pKa低于12時，通過減壓和蒸餾，官能化聚合物能夠與親核捕集劑和催化劑分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)親核捕集劑具有低的pKa值時，催化劑，即BF3，從反應(yīng)混合物中釋放更容易。
正如以上所指出的，經(jīng)歷了科赫反應(yīng)的聚合物也稱作官能化聚合物。因此，官能化聚合物包括已經(jīng)由至少一個官能基化學(xué)改性的分子，這樣，官能化聚合物(a)能夠進(jìn)行其它化學(xué)反應(yīng)(例如衍生反應(yīng))或(b)具有所需要的性能，它不為沒有此種化學(xué)改性的單獨聚合物所具有。
從通式I的討論可以看出，官能基的特征是它可由括號內(nèi)的表達(dá)式表示
該表達(dá)式含有酰基
應(yīng)該明白，盡管
部分在從單獨的反應(yīng)物衍生而來的意義上沒有加到聚合物上，但仍然是指官能基的一部分，以便討論和描述。嚴(yán)格地講，正是?；鶚?gòu)成官能基，因為正是這一基團(tuán)在化學(xué)改性中加上去了。而且，R1和R2表示最初存在于橋接官能化前的雙鍵的兩個碳原子上的基團(tuán)或其構(gòu)成部分。然而，R1和R2被包括在括號內(nèi)，這樣，在取決于R1和R2類別的通式中，新酰基能夠區(qū)別于異?；?。
典型地，聚合物的最終用途是用于制造分散劑，例如作衍生的聚合物時，該聚合物將具有下面所要定義的分散劑范圍的分子量(Mn)，和官能度典型地顯著低于用來制造衍生的多官能度V.I.改進(jìn)劑的聚合物，其中該聚合物具有下面所要定義的粘度改進(jìn)劑范圍的分子量(Mn)。
因此，盡管能夠使想要用于隨后的衍生反應(yīng)的官能化聚合物具有有效的官能度，還是希望對于分散劑最終應(yīng)用的這一官能度，表達(dá)為F，一般不高于約3，優(yōu)選不高于約2，并且典型地在約0.5-約3范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8-約2.0(例如0.8-1)。類似地，對于衍生的聚合物的粘度改進(jìn)劑最終應(yīng)用的有效官能度F希望典型地高于約3，優(yōu)選高于約5，和典型地在5-約10范圍內(nèi)。極高分子量的聚合物的最終應(yīng)用需要這樣的官能度它典型地高于約20，優(yōu)選高于約30，和最優(yōu)選高于約40，和典型地在20-60，優(yōu)選25-55和最優(yōu)選30-50范圍內(nèi)。
適合于說明的帶夾套的管式反應(yīng)器和相關(guān)的裝置說明如下。聚合物和親核捕集劑如2，4-二氯苯酚在進(jìn)料罐2中進(jìn)行混合并由泵4連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器6中。CO和催化劑，合適的是BF3氣體，作為補(bǔ)充料流提供，通過物料流控制器8和10，供到循環(huán)氣體管道12，壓縮機(jī)14，和物料流控制器16，到達(dá)主進(jìn)料管道18。反應(yīng)器6具有一系列的有絕熱夾套22的管道20。第一批8根管道具有兩個按圖上所示設(shè)置的靜態(tài)混合機(jī)24和第二批8根管道中每根管道僅僅有一個靜態(tài)混合機(jī)24(如圖中所示)。反應(yīng)器6可以從圖中所示位置顛倒過來提供不同的混合型式(profile)，但仍然按照有夾帶氣體的層流方式操作。
反應(yīng)物料流過閃蒸鼓26和28，為管道12提供循環(huán)氣體，而親核捕集劑，較好2，4-二氯苯酚，通過使用真空和加熱在30處收集。由泵32推動產(chǎn)物，優(yōu)選通過刮擦式薄膜蒸發(fā)器34在36處分離輕餾分和在鼓38中收集產(chǎn)物，優(yōu)選酯。這一描述并不適合于所有的操作。親核捕集劑，如2，4-二氯苯酚，和聚合物/烯烴可以單獨加入并在導(dǎo)入氣體之后摻混。調(diào)節(jié)夾套來保持所需要的溫度分布(profile)。溫度也可由以下方法控制預(yù)冷原料和讓反應(yīng)熱使溫度升高；預(yù)熱原料，例如100℃，和使用冷卻夾套。優(yōu)選地，溫度在整個反應(yīng)器中保持在優(yōu)選的范圍內(nèi)，在前半部分，優(yōu)選反應(yīng)器長度的第一個四分之一，達(dá)到所需要的溫度?？梢允褂迷鰪?qiáng)的熱轉(zhuǎn)移裝置，如含有靜態(tài)混合機(jī)元件的帶夾套的管來提高熱轉(zhuǎn)移系數(shù)(反應(yīng)物料進(jìn)行混合)或帶有內(nèi)部冷卻膜(veil)的管來提供更大的表面積和熱轉(zhuǎn)移系數(shù)(例如Sulzer SMR混合機(jī)/換熱器)。
USSN 261,507，代理登記號(Attorney Docket Number)PT-1143，酯官能化聚合物的酰胺化；USSN 261,557，代理登記號PT-1144，用來改進(jìn)科赫反應(yīng)分散添加劑的預(yù)汽提聚合物；USSN 261,559，代理登記號PT-1145，間歇式科赫羰基化方法；USSN 261,534，代理登記號PT-1146，聚胺與一種伯胺和仲或叔胺類的衍生物；USSN 261,554，代理登記號PT-1150，從重質(zhì)聚胺衍生而來的潤滑油分散劑；和USSN 261,558，代理登記號PT-1151，可用于二沖程發(fā)動機(jī)的官能化添加劑，全部在1994年6月17日申請，全部含有由它們的標(biāo)題指定的相關(guān)主題物質(zhì)，因而它們?nèi)勘灰氡疚墓﹨⒖肌?br> 衍生的聚合物如果官能基含有所需極性基團(tuán)，則官能化聚合物能夠用作分散劑/多官能度粘度改進(jìn)劑。該官能基還能夠使聚合物參與各種化學(xué)反應(yīng)。通過官能基的反應(yīng)能夠形成官能化的聚合物的衍生物。這些衍生的聚合物對于各種用途如用作分散劑和粘度改進(jìn)劑來說具有所需性能。衍生的聚合物是經(jīng)過化學(xué)改性而以相對于未官能化聚合物和/或官能化聚合物來說顯著改進(jìn)的方式發(fā)揮一種或多種作用的聚合物。這類作用的代表是在潤滑油組合物中的分散性和/或粘度改進(jìn)作用。
衍生化合物一般含有至少一個反應(yīng)活性的衍生基團(tuán)，該基團(tuán)被選擇來與由各種反應(yīng)加以官能化的聚合物的官能基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。這類反應(yīng)的代表是親核取代反應(yīng)，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，成鹽反應(yīng)，和類似反應(yīng)。衍生化合物優(yōu)選也含有至少一個適合于賦予衍生的聚合物以所需性能的附加基團(tuán)，例如極性基團(tuán)。因此，這一衍生化合物典型地含有一個或多個基團(tuán)，包括胺，羥基，酯，酰胺，酰亞胺，硫代，硫代酰胺基，噁唑啉，或羧酸酯基或者在衍生反應(yīng)完成之后形成此類基團(tuán)。
衍生的聚合物包括以上列舉的官能化聚合物與親核反應(yīng)物(包括胺類，醇類，氨基醇類和它們的混合物)的反應(yīng)產(chǎn)物，形成油溶性鹽類，酰胺類，噁唑啉和酯類。此外，官能化聚合物能夠與堿性金屬鹽反應(yīng)形成聚合物的金屬鹽。優(yōu)選的金屬是Ca，Mg，Cu，Zn，Mo和類似金屬。賦予衍生的聚合物的合適性能包括分散性，多官能度粘度改進(jìn)作用，抗氧化性，摩擦改進(jìn)作用，抗磨性，防銹作用，密封膨脹性(seal swell)等中的一種或多種。賦予衍生的聚合物的優(yōu)選性能包括分散性(單-和多-官能度)和主要具有附加的次要分散性能的粘度改進(jìn)作用。多官能度分散劑典型地主要用作具有附加的次要的粘度改進(jìn)作用的分散劑。
盡管用來制備多官能度粘度改進(jìn)劑(也稱作多官能度粘度指數(shù)改進(jìn)劑或MFVI)的科赫官能化和衍生技術(shù)與無灰分散劑的相同，但用于衍生反應(yīng)和最后用作MFVI的官能化聚合物的官能度將被控制高于最終用作分散劑的官能化聚合物。這歸因于MFVI聚合物骨架的Mn與分散劑聚合物骨架的Mn的區(qū)別。因此，希望MFVI從官能化聚合物衍生而來，該聚合物對于骨架聚合物中每20,000，優(yōu)選每10,000，最優(yōu)選每5,000Mn分子量片段來說一般具有至多約一個和至少約0.5個官能基團(tuán)(即通式I中的“n”)。
分散劑將從油的使用得到的油不溶物保持在流體的懸浮液中，從而防止淤渣絮凝和沉淀。合適的分散劑包括，例如，產(chǎn)生灰分的分散劑(也已知為洗滌劑)和無灰分型分散劑，后者是優(yōu)選的。本發(fā)明的衍生的聚合物組合物能夠用作潤滑油和燃料組合物中的無灰分散劑和多官能度粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
至少一種官能化聚合物與胺，醇(包括多元醇)，氨基醇等當(dāng)中的至少一種混合，形成分散添加劑。一類特別優(yōu)選的分散劑是從本發(fā)明的官能化聚合物與(i)羥基化合物，例如多羥基醇或多羥基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羥甲基氨基甲烷，(ii)聚氧化亞烷基多胺，例如聚氧丙烯二胺，和/或(iii)聚亞烷基多胺，例如聚亞乙基多胺如四亞乙基五胺(這里稱作TEPA)的反應(yīng)衍生而來的那些。
用于將官能化聚合物衍生的有用的胺類化合物包括至少一種胺和包括一種或多種附加的胺或其它的反應(yīng)活性的或極性的基團(tuán)。當(dāng)官能基是羧酸，羧酸酯或硫代酯時，它與胺反應(yīng)形成酰胺。優(yōu)選的胺類是脂族飽和胺類。合適的胺類化合物的非限制性實例包括1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，聚亞乙基胺類如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，等。
其它有用的胺類化合物包括脂環(huán)族二胺類，如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷，和雜環(huán)氮化合物，如咪唑啉。使用胺類化合物的混合物是有利的。有用的胺類也包括聚氧化亞烷基多胺。特別有用的一類胺類是聚酰胺基化合物和相關(guān)的胺類。
本發(fā)明的官能化聚合物能夠與醇反應(yīng)形成酯。該醇類可以是脂族化合物，如單羥基和多羥基醇類或芳族化合物如酚類和萘酚類。芳族羥基化合物(從它可衍生出酯)可由下面的特定實例來說明苯酚，β-萘酚，α-萘酚，甲苯酚，間苯二酚，兒茶酚，等。苯酚和具有至多三個烷基取代基的烷基化苯酚是優(yōu)選的。醇類(從它可衍生出酯)優(yōu)選含有至多40個脂族碳原子。它們可以是單羥基醇類如甲醇，乙醇，異辛醇等。有用的一類多羥基醇類是具有至少三個羥基的那些，其中一些已用具有約8-約30個碳原子的單羧酸，如辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二烷酸或浮油酸加以酯化。
該酯類也可以從不飽和的醇類如烯丙基醇，肉桂醇，炔丙基醇衍生而來。能夠得到本發(fā)明的酯類的另一類醇類包括醚-醇類和氨基-醇類，例如包括氧化亞烷基-，氧化亞芳基-，氨基-亞烷基-，和氨基-亞芳基-取代的、具有一個或多個氧化亞烷基，氨基-亞烷基，氨基-亞芳基或氧化亞烷基基團(tuán)的醇類。它們可由溶纖劑，卡必醇，苯氧基乙醇，等等來例舉。
根據(jù)普通的酯化或酯基轉(zhuǎn)移技術(shù)，本發(fā)明的官能化聚合物與醇類反應(yīng)。這通常包括讓官能化聚合物與醇一起加熱，任意性地在通常為液體的、基本上惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑存在下和/或在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下。
有用的反應(yīng)活性金屬或反應(yīng)活性金屬化合物是與官能化聚合物形成官能化聚合物的金屬鹽或含金屬配合物的那些化合物。金屬配合物典型地是通過官能化聚合物與以上所討論的胺類和/或醇類和也與配合物形成(complex-forming)反應(yīng)物在胺化過程中或在胺化之后進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。配合物形成金屬反應(yīng)物包括硝酸鹽，亞硝酸鹽，鹵化物，羧酸鹽，等等。
本發(fā)明的合適的官能化聚合物能夠與任何各衍生化合物如胺，醇，反應(yīng)活性金屬，反應(yīng)活性金屬化合物或任何這些化合物中兩種或多種的任何混合物，即，例如，一種或多種胺類，一種或多種醇類，一種或多種反應(yīng)活性金屬或一種或多種反應(yīng)活性金屬化合物，或任何這些化合物的混合物，進(jìn)行反應(yīng)?；旧隙栊缘挠袡C(jī)液體稀釋劑可用來改善混合效果，溫度控制和反應(yīng)混合物的后處理。
由本發(fā)明的官能化聚合物與衍生化合物如醇類、含氮反應(yīng)物、金屬反應(yīng)物和類似化合物的反應(yīng)所生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物實際上是各種反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。官能化聚合物本身是各物質(zhì)的混合物。盡管官能化聚合物本身具有一些分散特性并能夠用作潤滑油和燃料中的分散添加劑，但當(dāng)至少約30，優(yōu)選至少約50，最優(yōu)選100％的官能基被衍生時獲得最佳結(jié)果。
官能化和/或衍生的聚合物可以進(jìn)行后處理。將衍生的聚合物進(jìn)行后處理的方法類似于對于普通分散劑和現(xiàn)有技術(shù)中的MFVI所使用的后處理方法。所以，能夠使用同樣的反應(yīng)條件，反應(yīng)物比例等。所以，衍生的聚合物能夠用諸如脲，硫脲，二硫化碳，醛類，酮類，羧酸類，烴基取代的琥珀酸酐，腈類，環(huán)氧化物類，硼化合物類，磷化合物或類似化合物的反應(yīng)試劑進(jìn)行后處理。
如上所述的本發(fā)明的胺衍生的聚合物能夠通過讓所述聚合物與一種或多種后處理試劑，如硼化合物、氮化合物、磷化合物，氧化合物，琥珀酸和酸酐類(例如琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，和C1-C30烴基取代的琥珀酸酐)，其它酸類和酸酐類如馬來酸和富馬酸和酸酐類，和以上所述酸的酯類如馬來酸甲酯，接觸進(jìn)行后處理，尤其用作分散劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑時。胺衍生的聚合物優(yōu)選用氧化硼，鹵化硼，硼酸酯類或硼酯(boron ester)進(jìn)行處理，其用量足以為每摩爾的氮組分提供0.1-20.0原子比例(atomicproportions)的硼?？捎米鞣稚┑呐鸹?borated)的衍生的聚合物能夠含有0.05-2.0wt％，例如0.05-0.7wt％的硼，以該硼化的含氮分散劑化合物的總重為基礎(chǔ)計。通過將所述硼化合物，優(yōu)選硼酸，通常以淤漿的形式，加入到該氮化合物中和然后在約135℃-190℃，例如140℃-170℃下加熱攪拌1-5小時，能夠容易地進(jìn)行處理。本發(fā)明的衍生的聚合物也能夠用可聚合的內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯)處理形成分散加合物。
科赫官能化聚合物，除了用作制造分散劑和MFVI的中間體以外，還能夠用作脫模劑，模塑劑，金屬加工潤滑劑，點增稠劑(point thickener)和類似物。本發(fā)明產(chǎn)物，從官能化聚合物一直到后處理過的衍生的聚合物，的主要用途是作為含油組合物的添加劑。
本發(fā)明的添加劑通過引入含油物質(zhì)如燃料和潤滑油中來利用。燃料包括通常為液體的石油燃料，如沸點為65℃-430℃的中間餾分，包括煤油、柴油燃料、家用加熱燃料油，噴氣式發(fā)動機(jī)燃料，等等。添加劑在燃料中的濃度通常是在0.001-0.5wt％，優(yōu)選0.005-0.15wt％范圍內(nèi)，以組合物的總重為基礎(chǔ)計。
本發(fā)明的添加劑可用于潤滑油組合物中，它使用基油，添加劑溶于或分散于其中。這類基油可以是天然的或合成的。適合用來制備本發(fā)明的潤滑油組合物的基油包括常常用作火花點火和壓縮點火式內(nèi)燃發(fā)動機(jī)，如汽車和卡車發(fā)動機(jī)，船舶和鐵路柴油發(fā)動機(jī)等的曲軸箱潤滑油的那些。通過在常常用于和/或用作動力傳遞液、通用拖拉機(jī)液體和液壓用液體、重載液壓用液體、動力轉(zhuǎn)向液體和類似液體的基油中使用本發(fā)明的添加劑混合物也獲得有利的結(jié)果。齒輪潤滑油，工業(yè)用油，泵油和其它潤滑油組合物也能夠從引入本發(fā)明的添加劑受益。
天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油，豬油)，液體石油以及鏈烷烴、環(huán)烷烴和混合鏈烷烴-環(huán)烷烴類型的加氫精制的，溶劑處理過的或酸處理過的礦物潤滑油。從煤或頁巖衍生而來的潤滑粘度油也是有用的基油。
合成潤滑油包括烴油類和鹵素取代的烴油類，如聚合的和共聚合的烯烴(例如聚丁烯類，聚丙烯類，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯等)。端羥基通過酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物是另一類已知的合成潤滑油。另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸的酯類?？捎米骱铣捎偷孽ヮ愐舶◤腃5-C12單羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇等得到的那些酯類?；诠璧挠腿缍嗤榛?，多芳基-，多烷氧基-或多芳氧基硅氧烷油類和硅酸酯油類屬于另一類有用的合成潤滑油。未提煉的，提煉的和再提煉的油類能夠用于本發(fā)明的潤滑劑中。
本發(fā)明的添加劑，尤其用作分散劑或粘度改進(jìn)劑的那些，能夠以任何方便的方式引入潤滑油中。因此，它們能夠通過分散在油中或溶于油中而直接加入到油中。摻入到另外的潤滑油中的操作能夠在室溫下或升高的溫度下進(jìn)行。此外，添加劑可以首先制成濃縮物，然后摻混入油中。這類分散劑濃縮物典型地含有在基油中作為活性成分(A.I.)的10-80wt％，典型地20-60wt％和優(yōu)選40-50wt％的添加劑(以濃縮物重量為基礎(chǔ)計)。MFVI濃縮物通常含有5-50wt％AI。
本發(fā)明的添加劑可以與選擇來發(fā)揮至少一種所需作用的其它添加劑混合。典型的這類附加的添加劑是洗滌劑，粘度改進(jìn)劑，抗磨損添加劑，氧化抑制劑，腐蝕抑制劑，改善摩擦添加劑，泡沫抑制劑，防銹劑，破乳劑，抗氧化劑，潤滑油流動改性劑，和密封膨脹控制劑。
組合物，當(dāng)含有這些添加劑時，典型地以能夠有效提供它們的正常作用的量摻混入基油中。此類添加劑的代表性有效量說明如下(寬的范圍) (優(yōu)選的范圍)組分 wt％ wt％V.I.改進(jìn)劑 1-121-4腐蝕抑制劑 0.01-3 0.01-1.5氧化抑制劑 0.01-5 0.01-1.5分散劑 0.1-10 0.1-5潤滑油流動改進(jìn)劑 0.01-2 0.01-1.5洗滌劑和防銹劑 0.01-6 0.01-3傾點下降劑 0.01-1.50.01-1.5消泡劑 0.001-0.1 0.001-0.01抗磨損劑 0.001-5 0.001-1.5密封膨脹劑 0.1-8 0.1-4摩擦改性劑 0.01-3 0.01-1.5潤滑基油 平衡量 平衡量當(dāng)使用其它添加劑時，需要(盡管不是必須的)制備添加劑的濃縮物或包裝物，它們包含本發(fā)明的主題添加劑與一種或多種所述其它添加劑的濃縮溶液或分散液。由溶劑和通過混合及附帶溫和的加熱(但不是必要的)有利于添加劑濃縮物溶于潤滑油。最終的配制劑典型地使用2-20wt％，例如約10wt％的添加劑包裝物，剩余物是基油。所有在本文中表達(dá)的重量百分?jǐn)?shù)(除非另有說明)是以各添加劑的活性成分(A.I.)含量，和添加劑包裝物或配制劑的總重量(包括全部油或稀釋劑的重量)為基礎(chǔ)。
組合物的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量計算的，除非另有說明。所有的分子量Mn是數(shù)均分子量。
連續(xù)方法實施例A在73℃和12,420kPa(1800磅/英寸2)的穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行CSTR方法。將Mn為3850和25wt％乙烯含量的乙烯/丁烯(EB)共聚物以35kg/hr的速度加入到反應(yīng)器中，同時2，4-二-氯苯酚單獨地以11.8摩爾/摩爾EB共聚物添加?；旌螩O和BF3氣體通過循環(huán)壓縮機(jī)和補(bǔ)充供料管(若需要)進(jìn)料以在反應(yīng)器的氣相空間中保持8722kPa(1264磅/英寸2)CO分壓和3698kPa(536磅/英寸2)BF3分壓。這一方法在41％全液面高度(full liquidlevel)以及16.3分鐘的停留時間下進(jìn)行操作，獲得91％活性成分產(chǎn)率(由紅外技術(shù)(IR)測得)。改變壓力，反應(yīng)物，溫度和流速得到類似的結(jié)果，轉(zhuǎn)化率高達(dá)91％活性成分。
連續(xù)方法實施例B在具有串聯(lián)的16根4.27米(14英尺)長、2.032cm(0.8英寸)內(nèi)徑的帶夾套管的管式反應(yīng)器中進(jìn)行該連續(xù)方法。第一批8根管具有0.5英寸(1.27cm)Sulzer SMV-DY靜態(tài)混合機(jī)，在入口處和每一管長度的一半處有1/16英寸(1.5mm)的板隔開。每一個混合機(jī)具有四個混合元件。第二批8根管在每一管的“入口”端具有單個靜態(tài)混合機(jī)。反應(yīng)器可以反向進(jìn)行操作，如果需要，以讓反應(yīng)物首先通過有單個混合機(jī)的8根管。
在原料罐中實施例A的聚合物與2，4-二氯苯酚按1∶6摩爾比混合并在反應(yīng)器溫度75℃下以37.5kg/hr的速度加入到管式反應(yīng)器中。循環(huán)一氧化碳和BF3(0.26摩爾BF3/摩爾CO)在12,420kPa(1800磅/英寸2)總壓的入口壓力下加入到反應(yīng)器中，提供初始的氣體/液體體積(60％體積的液體)。穩(wěn)定狀態(tài)的操作獲得88.8％的轉(zhuǎn)化率，由IR估測，得到非常潔凈的、白色的產(chǎn)物酯。
實施例1-13羧酸基團(tuán)的產(chǎn)率(實施例1-5)實施例1(對比)溶于36.2份正庚烷(nC7)的34.5份聚正丁烯聚合物(PNB)(Mn＝550)被投入到壓力釜中，混合和加熱到50℃。然后加入662份BF3二水合物(BF3·2H2O)，隨后立即通CO，它使總的壓力釜壓力升高到10,350kPa(1500磅/英寸2)?；旌衔锶缓笤谠摐囟群蛪毫ο聰嚢?小時。釋放壓力，和反應(yīng)產(chǎn)物用大量的水和丁醇洗滌，使聚合物相從酸相游離出來。聚合物在烘箱中干燥。所生產(chǎn)的聚合物的分析結(jié)果顯示出轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率低于5％。
實施例2重復(fù)實施例1中所述的方法，只是37.1份PNB(Mn＝550)溶于40.2份nC7，和690份BF3·2H2O代替BF3·2H2O并通過將BF3鼓泡通入BF3·2H2O，一直到足夠的BF3被吸附得到所需組合物為止來制備。用CO調(diào)節(jié)壓力至13,800kPa(2000磅/英寸2)。最終產(chǎn)物的分析顯示出聚合物轉(zhuǎn)變成新-羧酸的轉(zhuǎn)化率為85％。
實施例3按照實施例1中所述操作程序，只是203.6份乙烯-丙烯(EP)共聚物(Mn＝1800，和約50wt％乙烯)和159.9份nC7，和34份BF3·1.1H2O代替反應(yīng)物投料。用CO將壓力升高至13,800kPa(2000磅/英寸2)。轉(zhuǎn)變成新-羧酸的轉(zhuǎn)化率是56％。
實施例4按照實施例1的操作程序，只是使用803份乙烯-丁烯(EB)共聚物(Mn＝3700，約45wt％乙烯)，568份異辛烷，和670份BF3·1.1H2O。用CO將壓力升高至13,800kPa(2000磅/英寸2)。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到含有600份氟化鈉(NaF)，756份水，302份己烷，和50份丁醇的水溶液中。容易地從水相分離出來的聚合物產(chǎn)物被回收并干燥。分析顯示出轉(zhuǎn)變成新-羧酸的轉(zhuǎn)化率為85.1％。
實施例5按照實施例4中所述操作程序，只是使用543份丙烯-丁烯(PB)共聚物(Mn＝2800，和約30wt％丙烯)，454份異辛烷，和659份BF3·1.1H2O。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到600份氟化鈉(NaF)，945份水和302份己烷中。最終產(chǎn)物的分析顯示出轉(zhuǎn)變成新-羧酸的轉(zhuǎn)化率為75.4％。實施例1-5的結(jié)果總結(jié)在下表1中表1實施例聚合物 Mn催化劑配合物產(chǎn)率(％)對比1 PNB550BF3·2H2O 52 PNB550BF3·1.2H2O85
3EP1800BF3·1.1H2O 564EB3700BF3·1.1H2O 85.15PB2800BF3·1.1H2O 75.4烷基酯(實施例6-12)實施例6(對比)按照實施例1中所述操作程序，只是使用1119.2份PNB(Mn＝550)(沒有溶劑)，和350份BF3·二丁醇(將BF3氣體鼓泡通入正丁醇中制得)。用CO將壓力升高至13,800kPa(2000磅/英寸2)。最終產(chǎn)物的分析顯示出轉(zhuǎn)變成新-烷基酯的轉(zhuǎn)化率低于5％。
實施例7按照實施例1中所述操作程序，只是在本配方中使用153.3份EP聚合物(Mn＝900，約50wt％乙烯)和137.9份nC7，和88份BF3·單丁醇。聚合物被干燥，轉(zhuǎn)變成新-烷基酯的轉(zhuǎn)化率是86％。
實施例8按照實施例4中所述操作程序，只是使用143份PNB(Mn＝550)(沒有溶劑)，和37份BF3·單甲醇(將BF3氣體鼓泡通入甲醇中制得)(BF3·CH3OH)。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到230份氟化銨和765份甲醇中。轉(zhuǎn)變成新-甲基酯的轉(zhuǎn)化率是91.3％。
芳基酯實施例9按照實施例1中所述操作程序，只是使用440份PNB(Mn＝550)(沒有溶劑)，和244份BF3·四(4-氯苯酚)。通過將BF3氣體鼓泡通入熔化的4-氯苯酚中制得BF3配合物。用CO將壓力釜升壓至10,246kPa(1485磅/英寸2)，反應(yīng)在55℃下保持2小時。分析顯示出以下結(jié)果轉(zhuǎn)變至4-氯苯基新-酯/酸的產(chǎn)率＝60％聚合物至烷基苯基酯＝11.7％聚合物至烷基苯酚 ＝10.1％聚合物總產(chǎn)率 ＝81.8％聚合物被轉(zhuǎn)化實施例10(催化劑配合物)通過向熔化的4-氯苯酚鼓泡通入BF3制得BF3與4-氯苯酚的配合物。為了增強(qiáng)BF3氣體的吸收來產(chǎn)生BF3·二(4-氯苯酚)，冷卻溶液。幾分鐘后，溶液固化。將配合物熔化，快速釋放出BF3。
(羰基化)在30℃下將2,698kPa(391磅/英寸2)的BF3氣體加入到壓力釜中，隨后另外用814kPa(118磅/英寸2)的CO升壓至約3,450kPa(500磅/英寸2)的總壓力。在攪拌壓力釜的同時，440份PNB(Mn＝550)和108份3-氟苯酚的混合物加入到反應(yīng)器中，壓力用CO升高至10,350kPa(1500磅/英寸2)，和溫度升高至50℃。在這些條件下將反應(yīng)保持2小時，然后壓力釜解壓。反應(yīng)產(chǎn)物被汽提除去BF3氣體和多余的取代苯酚。最終產(chǎn)物的分析顯示出91.5％的產(chǎn)率。
實施例11按照實施例10中所述操作程序，只是在50℃下壓力釜用BF3升壓至1,373kPa(199磅/英寸2)，隨后用2,077kPa(301磅/英寸2)的CO，將總壓力升高至3,450kPa(500磅/英寸2)，然后將406份EB共聚物(Mn＝4600，20wt％乙烯)和100.6份2，4-二氯苯酚(pKa＝7.85)在50℃下加入到壓力釜中，并用CO升壓至9,867kPa(1430磅/英寸2)。產(chǎn)率是84.5％。
實施例12按照實施例10中所述操作程序，只是在50℃下壓力釜用BF3升壓至1,753kPa(254磅/英寸2)，隨后用1,753kPa(254磅/英寸2)的CO，將總壓力升高至3,505kPa(508磅/英寸2)，然后將110份EB聚合物(Mn＝2200，約50wt％乙烯)和31份二氯苯酚(pKa＝7.85)在50℃下加入到壓力釜中，并用CO升壓至13,800kPa(2000磅/英寸2)。轉(zhuǎn)化率是85.4％。實施例6-9和10-12的結(jié)果總結(jié)在下表2中表2實施例聚合物 Mn催化劑配合物產(chǎn)率(％)對比6 PNB550 BF3·二丁醇5
7 EB 900BF3·單丁醇 868 PNB550BF3·單甲醇 91.39 PNB550BF3·四(4-氯苯酚) 81.810PNB550*BF3+3-氟苯酚91.511EB 4600*BF3+2，4-二氯苯酚 84.512EB 2200*BF3+二氯苯酚85.4*催化劑和酚類化合物以一步單獨添加。
實施例13-17PNB-新羧酸與PAM的胺化反應(yīng)實施例13在攪拌下，將200份由類似于實施例2的方法制得的PNB新羧酸和31.2份的每分子平均有5-8個氮的聚(亞乙基胺)(PAM)加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物用氮氣吹掃。密封反應(yīng)器和用氮氣將壓力升高至414kPa(60磅/英寸2)。反應(yīng)器被加熱至240℃并保持5小時。內(nèi)容物用氮氣經(jīng)浸管和頂部排氣管道鼓泡吹掃，然后冷卻到30℃。羧酸酰胺的產(chǎn)率由13C NMR測得是45.4％。
實施例14將溶于700份庚烷中的374份實施例4的新酸官能化的EB共聚物加入到反應(yīng)器中。溶液在混合下加熱至90℃。然后，緩慢地將70份亞硫酰氯加入到溶液中，再添加300份庚烷。在反應(yīng)成酰氯的反應(yīng)結(jié)束之后，在常壓下和用N2吹掃的情況下將溶液加熱升溫至100℃，隨后經(jīng)過高真空閃蒸除去反應(yīng)副產(chǎn)物和庚烷。冷卻酰氯產(chǎn)物。然后，將新鮮的、干燥的庚烷加到酰氯產(chǎn)物中。然后將酰氯產(chǎn)物加熱到90℃。然后，將10份聚胺(PAM)和17.8份三乙基胺緩慢地加入到酰氯中。過濾反應(yīng)混合物，多余的三乙基胺被汽提，生產(chǎn)出由紅外分析所顯示的胺化產(chǎn)物。
實施例15將17.8份的實施例11的EB共聚物的2，4-二氯苯基酯加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物在混合下加熱至80℃。然后，將0.442份聚胺(PAM)加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物然后經(jīng)8小時的時間從150℃緩慢升溫至220℃，同時讓釋放出來的二氯苯酚(pKa＝7.85)回流。在完全轉(zhuǎn)變成酰胺之后，用N2吹掃除去苯酚。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫。13C NMR分析顯示出酯到酰胺的定量的轉(zhuǎn)化率。
實施例16按照實施例15中所述的操作程序，只是20.2份實施例12的2，4-二氯苯基酯與0.954份PAM一起使用。13C NMR分析顯示出酯到酰胺的定量的轉(zhuǎn)化率。
實施例17在混合下在反應(yīng)器中，19.4份在實施例16中所述的胺化聚合物與10.0份基油混合并加熱升溫至140℃。然后，1.407份在基油中磨細(xì)的30％硼酸淤漿被緩慢地加入到反應(yīng)器內(nèi)容物中。在該溫度下用N2吹掃反應(yīng)器2小時，然后將另外的6.26份基油加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物被冷卻至120℃，然后過濾。產(chǎn)物的分析顯示出45％的活性成分水平(0.73％N，0.26％B)。
權(quán)利要求
1.一種包括使液體和氣體在氣-液管式反應(yīng)器中反應(yīng)的步驟的方法，其中反應(yīng)器在雷諾數(shù)低于10下以層流方式操作，且包括將氣體分散到用于反應(yīng)的液體中的靜態(tài)混合機(jī)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中靜態(tài)混合機(jī)將氣體分散成尺寸為0.01-3mm的氣泡。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氣-液管式反應(yīng)器含有許多額外的靜態(tài)混合機(jī)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中各靜態(tài)混合機(jī)以0.25-5分鐘的停留時間間隔排布在該反應(yīng)器中。
5.權(quán)利要求3的方法，其中各混合機(jī)具有一系列分裂和再混合料流的元件。
全文摘要
在CSTR或管式反應(yīng)器中官能化烯烴,尤其聚合物烯烴的連續(xù)方法。優(yōu)選由烯烴與一氧化碳和親核捕集劑的連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)酯類。充滿液體的管式反應(yīng)器按活塞流方式與靜態(tài)混合機(jī)一起操作和CSTR在基本上沒有空氣的情況下在恒定的液面下進(jìn)行操作。
文檔編號C08L101/00GK1258664SQ99121308
公開日2000年7月5日 申請日期1999年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月17日
發(fā)明者D·C·旦沃斯, J·I·艾默特, K·R·高達(dá), W·D·戴安娜, J·E·斯塔納特, W·B·艾克斯托姆, J·V·庫素馬諾, R·M·庫洛斯, W·H·克羅斯, H·W·墨高 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司